1
第 4章 络合滴定法
4.1 概述
4.2 络合平衡
4.3 络合滴定基本原理
4.4 混合离子的选择性滴定
4.5 络合滴定的方式和应用
2
EDTA
乙二胺四乙酸 (H4Y)
Ethylene Diamine Tetra Acetic acid
乙二胺四乙酸二钠盐 (Na2H2Y·2H2O)
HOOCH2C
-OOCH2C
CH2COO-
CH2COOH
NH+-CH2-CH2-NH+
3
EDTA,x-pH图0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
x
H6Y2+
H5Y+
H4Y
H3Y-
H2Y2- HY3- Y4-
4
Ca-EDTA螯合物的立体构型
O
Ca
OO
N
O
N
C
O
H2C H2
C CH
2
CH2
C
C
CH2
C
H2C
O
O
O
5
某些金属离子与 EDTA的络合常数
lgK lgK lgK lgK
Na+ 1.7 Mg2+ 8.7
Ca2+ 10.7
Fe2+ 14.3
La3+ 15.4
Al3+ 16.1
Zn2+ 16.5
Cd2+ 16.5
Pb2+ 18.0
Cu2+ 18.8
Hg2+ 21.8
Th4+ 23.2
Fe3+ 25.1
Bi3+ 27.9
ZrO2+ 29.9
6
4.2 络合平衡
4.2.1 络合物的稳定常数 (K,? );
各级络合物的分布系数 (x0～ xn)
M + Y = MY
[ M Y ]
( M Y )
[ M ] [ Y ]
K ? K
K不稳
＝
1
7
络合物的逐级稳定常数 Ki
1
[ M L]=
[ M ] [ L]K
-1
[ M L ]=
[ M L ] [ L ]
n
n
n
K
2
2
[ M L ]=
[ M L ] [ L ]K
●
●
●
1
1=
nK K不稳
1 2
1
nK K? ?不稳
1
1
n
K K?不稳
●
●
●
●
●
●
K 表示相邻络合物之间的关系
M + L = ML
ML + L = ML2
MLn-1 + L = MLn
8
酸可看作质子络合物
3
2
1
H
1
H
2
H
3
3- + 2- 11,7
44
a
2- + - 6,9
4 2 4
a
- + 2,0
2 4 3 4
a
1
P O + H = HP O = = 10
1
HP O + H = H P O = = 10
1
H P O + H = H P O = = 10
K
K
K
K
K
K
注意：本章均使用 I＝ 0.1时的常数 ( ).
MaK
9
H3PO4 的 优势区域图
H3PO4 pKa1 H2PO4－ pKa2 HPO42－ pKa3 PO43－
lgK3 lgK2 lgK1
2.0 6.9 11.7
pH
Cu2+ Cu(NH3)2+ Cu(NH3)22+ Cu(NH3)32+ Cu(NH3)42+
lgK1 lgK2 lgK3 lgK4
4.1 3.5 2.9 2.1
pL
Cu(NH3)42+ 的优势区域图
10
累积稳定常数 ?
11
[ ML]==
[ M] [ L]K?
[ML] = ? 1 [M] [L]
[ML2]= ? 2 [M] [L]2●●●
12
[ ML ]
[ M] [ L]
n
nn nK K K? ? ? ? ? ?
[MLn ]= ? n [M] [L]n
22
2 1 2 2
[ ML ] [ ML ][ ML]
=
[ M] [ L] [ ML] [ L] [ M] [ L]
KK? ? ? ?
11
EDTA的有关常数
离解 pKa1 pKa2 pKa3 pKa4 pKa5 pKa6
常数 0.9 1.6 2.07 2.75 6.24 10.34
逐级 lgK1 lgK2 lgK3 lgK4 lgK5 lgK6
常数 10.34 6.24 2.75 2.07 1.6 0.9
累积 lgβ1 lgβ2 lgβ3 lgβ4 lgβ5 lgβ6
常数 10.34 16.58 19.38 21.40 23.0 23.9
12
4.2.2 络合反应的副反应系数
M + Y = MY
OH-
MOH
●
●
●
M(OH)p
A
MA
●
●
●
MAq
H+
HY
●
●
●
H6Y
N
NY
H+ OH-
MHY MOHY
M? Y? MY ?（）
[ ( M Y ) ]
( M Y ) =
[ M ] [ Y ]
K
?
?
??
条件 (稳定 )常数
?
H+
13
M
[ M ]=
[ M ]
?
?
Y
[ Y ]
[ Y ]
?
?
?
MY
[ ( M Y ) ]=
[ M Y ]
?
?
MY
MY
[ ( MY ) ]
=
[ M ] [
( MY ) =
Y]
( MY )KK
?
??
?
?
??
?
[M?]为未与 Y反应的所有含 M形式的浓度之和
[Y?]为未与 M反应的所有含 Y形式的浓度之和
[(MY)?]为滴定产物所有形式浓度之和
15
1,滴定剂的副反应系数－
26
Y ( H )
[ Y ] [ H Y ] [ H Y ] [ H Y ][ Y ]
[ Y ] [ Y ]?
???? ? ? ? ???
26
1 2 6[ Y ] [ Y ] [ H ] [ Y ] [ H ] [ Y ] [ H ]
[ Y ]
? ? ?? ? ?? ? ? ? ? ? ??
261 2 61 [ H ] [ H ] [ H ]? ? ?? ? ?? ? ? ? ? ? ? ?
Y ( H )
[ Y ][ Y ]
?
??
Y ( H )[ Y ] [ Y ] ?? ?? 1Y ( ) ??
Y (H )?
16
例 1：计算 pH＝ 5.00时 EDTA的 ?Y(H)
? ? ?+ + +261 2 6= 1 + [ H ] + [ H ] + + [ H ]Y (H)?
- 5, 0 0 + 1 0, 3 4 - 1 0, 0 0 + 1 6, 5 8 - 1 5, 0 0 + 1 9, 3 3= 1 + 1 0 + 1 0 + 1 0
- 2 0, 0 0 + 2 1, 4 0 - 2 5, 0 0 + 2 3, 0 - 3 0, 0 0 + 2 3, 9+ 1 0 + 1 0 + 1 0
5,3 4 6,5 8 4,3 3 1,4 0 - 2,0 - 6,1
6,6 0
= 1 + 1 0 + 1 0 + 1 0 + 1 0 + 1 0 + 1 0
= 1 0
Y ( H )lg 6, 6 0? ?
解：
17
EDTA的 酸效应系数曲线 （ lgαY(H)～ pH图 ）
0
4
8
12
16
20
24
0 2 4 6 8 10 12
pH
Lg
? Y
(H
)
18
2,金属离子的副反应系数 - ?M
?M(NH3)
= 1+[NH3]?1+[NH3]2 ? 2+[NH3]3 ? 3+[NH3]4 ? 4
?M(OH) = 1+[OH] ?1 +[OH]2 ?2 + … + [OH]n ?n
( lg?M(OH)数据可查表 )
19
lg?M(NH3)～ lg[NH3]曲线
0
2
4
6
8
10
12
14
-3 -2 -1 0
lg[NH
3
]
Cu
Ag
Ni
Zn
Cd
Colg
? M
(NH
3)
20
lg αM(OH)～ pH
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
Al
Fe3＋
Bi
Zn
Pb
Cd
Cu
Fe2＋
lg?
M
(O
H)
21
两个副反应同时存在时：
2 2
M
[ M ] + [ M O H ] + M ( O H ) ] + + +
=
[
[ M A ] + [
M
MA
]
]
?
? ? ? ? ? ?
2 2[M[ M ] + [ M O H ] + M ( O H ) ] + + + [ M A ] + [ +-=
[M
A
]
M]] [ M ]? ? ? ? ? ?
M ( O H ) M ( A )= + - 1??
? M = ? M(A1)+ ? M(A2) + … +? M(An)- (n-1)
若有 n个副反应：
22
例 2 用 EDTA滴定 Zn2+至化学计量点附近,
pH = 11.00,[NH3]= 0.10mol·L-1,计算 lg?Zn
?Zn(NH3)=1+[NH3]?1+[NH3]2? 2+[NH3]3? 3+[NH3]4? 4
=1+10-1.00+2.27+10-2.00+4.61+10-3.00+7.01+10-4.00+9.06
=1+101.27+102.61+104.01+105.06 = 105.10
查表,pH=11.00时,lg?Zn(OH)= 5.4
? Zn ＝ ? Zn(NH3)+ ? Zn(OH) - 1
＝ 105.1 + 105.4 - 1 = 10 5.6 lg?Zn = 5.6
解,
23
例 3 用 EDTA滴定 Zn2+至化学计量点附近,
pH=9.0,c(NH3)=0.10mol·L-1,计算 lg?Zn(NH3).
? ?
? ?
+ H +3
4N H H
3
3
-
+ - 9,37 *
a4
9,0 + 9,4 0,5
( N H )
= = 1 + [ H ] ( N H )
[ N H ]
= 1 + 1
( N H ) = 1 0 = 1
0 = 1 0
0.KI
c
K? ?
3[ Z n ( N H ) ]i?
3[N H ]?
忽略
c(NH3)=[NH3]+[NH4+]+解,
24
? ?
-1
- 1 - 1, 53
3 0, 5
N H H3
( N H ) 10
[ N H ] = = = 1 0 = 0, 0 3 m o l L
10
c
?
?
? ? = 3,2Z n N H 3lg ?
?Zn(NH3)
= 1+[NH3]?1+[NH3]2? 2+[NH3]3 ? 3+[NH3]4 ? 4
3.2= 10
()xc ??或
- 9, 4
3 0 3 - 9, 0 - 9, 4:
1 0 0, 1[ N H ] = N H =
1 0 + 1 0
-10, 0 3 m o l L??
25
计算,pH=3.0,5.0时的 αZnY(H)
(查表,K(ZnHY)=103.0)
pH=3.0,αZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2
pH=5.0,αZnY(H)=1+10-5.0+3.0=1
3,络合物的副反应系数 - αMY
H+ OH－
MHY M(OH)Y
M + Y = MY
26
4.2.3 络合物的条件 (稳定 )常数
? ? MY
MY
MY
MY
[ ( MY ) ] [ MY ]MY = = = ( MY )
[ M ] [ Y ] [ M] [ Y ]
KK
??
? ? ? ?
?
?
??
Y= l g ( Ml g ( M Y Y)) - l gK K ??
M= l g ( Ml g ( M Y ) -Y lg) KK ??
仅 Y有副反应,
仅 M有副反应,
M Y M Yl g ( M Y) = l g ( M Y) + l g - l g - l gKK ? ? ??即：
YMl g ( M Y ) = l g ( M Y ) - l g - l gKK ???通常
27
例 4,计算 pH为 2.0和 5.0时的 lgK ?(ZnY)
l g ( Z n Y ) = 5 16.K
Zn + Y ZnY
OH－ H＋ H＋
Z n (O H )? Y(H)? Z n Y (H )?
H l g ( Z n H Y ) = 3, 0K
28
Z n Y ( H) Z n ( OH) Y ( H)
lg ( Z nY ) = lg ( Z nY ) + lg - lg - lg
= 16,5 + 1.0 - 0.0 - 13, 3,78=
KK ? ? ??
Y ( H )
Y ( H ) Z n( O H )
lg = 6,6,lg = 0,0
lg ( Z nY ) = lg Z nY - lg =
pH = 5,0
9,9KK
??
?? ()
随 pH升高,?Y(H) 减小,lgK ?(ZnY)增大,
pH=2.0
lg?Y(H)=13.8,lg?Zn(OH)=0
?ZnY(H)=1+[H+]KH(ZnHY)=1+10-2.0+3.0=101.0
29
lgK ?(ZnY)~pH曲线
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
lg
K
16.5 lgK(ZnY)
lgK(ZnY′ )
lgK ′(ZnY)
lgK′ (ZnY) lga
Zn(OH)
lgaY(H)
30
lgK ?(MY)~pH曲线
lgK(FeY) = 25.1
lgK(CuY) = 18.8
lgK(AlY) = 16.1
2
4
6
8
10
12
14
16
18
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
lg
K
(MY)'
Fe3+
Hg2+
Al3+
Zn2+
Cu2+
Mg2+
Ca2+
Fe2+
Cd2+
Ni2+
lgK
?(M
Y)
pH
31
例 5 计算 pH=9.0,c(NH3) = 0.1mol·L-1
时的,lg ( Z n Y )K ?
Z n Y ( H )lg ( Z nY ) = lg ( Z nY ) - lg - lg
= 1 6,5 - 3,2 - 1,4 = 1 1,9
KK ???
4NH ? ??
H+ Zn + Y ZnYNH
3 OH- H+
Zn(NH3) Zn(OH) HY
3Z n Z n ( N H ) Z n ( O H )
3, 2 0, 2 3, 2
-1
= 1 0 + 1 0 - 1 = 1 0
? ? ???
32
lgK ?(ZnY)~pH曲线
6
8
10
12
14
16
4 6 8 10 12
pH
lg
K
'
(
Z
n
Y
)
lgK(ZnY)
33
4.3 络合滴定基本原理
M + Y = MY
sp时：
故：
或：
? ? ? ? ? ?M = Y,M Y ( M )c?? ?
? ? ? ? spsp sp
M
M = Y =
MY
c
K
??
?
()
()
? ?s p s p1( pM ) = lg ( M Y ) + p ( M )2 Kc??
[ M Y ]( M Y ) =
[ M ] [ Y ]
K ? ??
4.3.1 滴定曲线
Y
M
?
34
例 6 用 0.02mol·L-1EDTA滴定同浓度的 Zn2＋,
若溶液的 pH为 9.0,c(NH3)为 0.2mol ·L-1,
计算 sp时的 pZn?,pZn,pY?,Py.
? ? ? ?
??
?
Ｚ
　
＝
Z n N H Z n OH3
3,2 0,2 3,2
n
1 0 + 1 0 - 1 = 1 0
H43N H N H?? ? ??
Zn + Y ZnY
OH- H+
? ?? 1, 4YH = 1 0
35
lgK ?(ZnY) = lgK(ZnY) - lg αY - lg αZn
= 16.5 - 1.4 - 3.2 = 11.9
[Zn]sp = [Zn?]sp /?Zn = 10-7.0/103.2 = 10-10.2
(pZn)sp = 10.2
(pY)sp = (pY?) sp + lg?Y(H) = 8.4
(pZn?)sp= (pY ?)sp= (lgK ?(ZnY) + pcsp(Zn))
= (11.9 + 2.0)= 7.01
2
1
2
36
滴定突跃的计算
sp前,按剩余 M ? 浓度计,
例如,-0.1％时，
sp后,按过量 Y ? 浓度计,
例如,+ 0.1％时，
[M?] = 0.1% csp(M)
sp
sp
sp
[ Y ] = 0,1% ( M )
[ M Y ]
[ M ] =
[ Y ] ( M Y )
( M )
=
0,1% ( M ) ( M Y )
c
K
c
cK
?
?
???
??
? ?p M = l g M Y - 3, 0K??即：
即：
pM?=3.0 + pcsp (M)
37
0.02000 mol·L-1EDTA滴定 20.00 mL同浓度的 Zn2＋,
pH=9.0,c(NH3)= 0.2 mol ·L-1,lgK ?(ZnY)=11.9
Y(mL) T/ % pM ? 计算式
0.00 0.0 1.70
15.00 75.0 2.55
19.00 95.0 3.29
* 19.98 99.9 5.00 3.0 + pcsp(M)
* 20.00 100.0 6.95 1/2(lgK ?(MY)+pcsp(M))
* 20.02 100.1 8.90 lgK ′(MY)-3.0
21.00 105.0 10.6
30.00 150.0 11.6
40.00 200.0 11.9
38
EDTA滴定同浓度的 Zn2＋ 的 滴定曲线0
2
4
6
8
10
12
0 50 100 150 200
T/ %
p
M
'
39
EDTA滴定不同浓度的金属离子
0
2
4
6
8
10
12
0 50 100 150 200
T/ %
p
M
'
K′ 一定时,
c(MY)增
大 10倍,突
跃增加 1
个 pM单位,
c(M)
40
不同稳定性的络合体系的滴定
0
2
4
6
8
10
12
14
0 50 100 150 200
T/ %
p
M
'
c = 0.020 mol/L 浓度一定
时,
K?增大 10
倍,突跃增
加 1 个 pM
单位,
41
一些浓度关系
c(Zn) ≠ [Zn?]
[ Z n ] [ Z n A ] [ ZZn n [ Z n Y ]( O H ) ]iic ??????（）
c(NH3) ≈ [NH3?]
3 334[ N H ] + [ N H [ Z n ( N ]]N H)H ic
??? ?（）
c(Y) ≠ [Y?]
[ Y ] H i Y [ Z ]Y nYc ??? ?()
42
络合滴定处理思路
c(A)
pH ?iH
?
?
?
M (A )
M (O H )
?
? M
Y
?
?
?
?
?
K稳
HK
稳
K不
aK
( M Y )K
( M Y )K ?
i?
Hi?
Y(H)?
pH
? ?A
(M)c
? ?sppY '
? ?sppM'
? ?sppM　 M?
? ?sppY Y?
43
习 题
4.3 4.5 4.6 4.8