1
常用酸碱溶液的质子条件式
物质 零水准 质子条件式 (PCE)
HA HA,H2O [H+] = [A-]+[OH-]
A- A-,H2O [H+]+[HA] = [OH-]
*HA-
(两性物 ) HA
-,H
2O [H2A]+[H
+] = [A2-]+[OH-]
H2A H2A,H2O [H+] = [HA-]+2[A2-]+[OH-]
H2O H2O [H+] = [OH-]
2
1.一元弱酸 (HA)的 [H+]的计算
质子条件式, [H+] = [A-] + [OH-]
+
a
+
a
[ H ][ H A]
[ H ]
c
K
??
?
若将 代入精确表达式
展开得一元三次方程
[H+]3 + Ka[H+]2- (Kaca+Kw)[H+] - KaKw= 0
+ w=+
+
[ H A ]
[ H ]
[ H ] [ H ]
a
+
K K
aw[ H ] [ H A ]KK? ??
代入平衡关系式
精确表达式：
3
若, Ka ·c > 20Kw(10-12.7),忽略 Kw(即忽略水的酸性 )
[HA]= ca-[A-]= ca- ([H+]-[OH-])≈ ca-[H+]
得近似式,
展开, [H+]2+Ka[H+]- ca ·Ka= 0
++
aa[ H ] ( [ H ] )Kc??
+
aw[ H ] [ H A ]KK??精确式：
3a
a
2, 5 1 0
K
c
???
+
aa[ H ] Kc??
若 ?< 0.05,即,则 ca-[H+]≈ca
得最简式,
4
例 2 计算 0.20 mol·L-1 Cl2CHCOOH溶液 的 pH.
解, pKa(Cl2CHCOOH)=1.26
Ka·c = 10-1.26× 0.20 = 10-1.96 >> 20Kw
Ka/c = 10-1.26/0.20 = 10-0.56 > 2.5× 10-3
故应用近似式,
解一元二次方程, [H+] = 10-1.09,则 pH = 1.09
+
aa[ H ( [ H ] )] Kc
? ??
如不考虑酸的离解 (用最简式,pH = 0.98),
则 Er = 29%
5
2,一元弱碱 (A-)溶液的 [OH-] 计算
质子条件, [H+] + [HA] = [OH-]
引入平衡关系, [OH-] =
精确表达式,
若, Kb ·cb > 20Kw(10-12.7),忽略 Kw(水的碱性 )
近似式,
若 ? < 0.05,(即 Kb/cb < 2.5× 10-3)
则 cb-[OH-]≈cb,(即 [A-]≈cb)
最简式,
bw
-[ A ]
[ O H ] [ O H ]
KK
???
-
bw
-[ O H ] = [ A ]KK ?
bb
-[ O H ] = ( [ O H ] )Kc ??
-
bb[ O H ] = Kc?
6
思路二
质子条件, [H+] + [HA] = [OH-]
引入平衡关系,
精确表达式,
近似式,
最简式,
+
w
a
-[ H ] [ A ]
[ H ]
[ H ]
K
K
?
???
+ w
a
-[ H ] 1 [ A ] /
K
K
?
?
+ a w a w
b
-[ H ] [ O H ][ A ]
K K K K
c ?
??
??
?
aw
b
[ H ] KK
c
? ??
7
3,两性物 (HA-)溶液 [H+]的计算
质子条件, [H2A] + [H+] = [A2-] + [OH-]
2
1
+-
a+ w
+
a
[ H A ][ H ] [ H A ]
[ H ]
[ H ] [ H ]
K K
K
?
?? ? ?
2
1
aw+
a
-
-
[ H A ]
[ H ]
1 [ H A ] /
KK
K
?
?
?
平衡关系,
精确表达式,
8
若, Ka1 >> Ka2,[HA-]≈c(HA)
(若 ? pKa ≥ 3.2,则 ?≤5 % )
又, Ka2 ·c(HA-) > 20Kw,得
近似式, + 2
1
a
a
( H A )
[ H ]
1 ( H A ) /
Kc
cK
?
?
?
?
?
2
1
aw+
a
-
-
[ H A ]
[ H ]
1 [ H A ] /
KK
K
?
?
?
精确表达式,
9
12
+
aa[ H ] KK??
+ 2
1
a
a
( H A )
[ H ]
1 ( H A ) /
Kc
cK
?
?
?
?
?
近似式,
如果 c(HA-)/Ka1>20,则, 1”可略,得
最简式,
(若 c/Ka1>20,Ka2·c>20Kw,即使 Ka1与 Ka2相近,
也可使用最简式计算 )
10
例 3 计算 0.050mol·L-1 NaHCO3溶液 的 pH.
解, pKa1 = 6.38,pKa2 = 10.25
? pKa = 3.87 > 3.2,[HA-] ≈ c(HA-)
Ka2 ·c = 10-10.25 × 0.050 = 10-11.55 > 20Kw
c/Ka1 = 0.050/10-6.38 = 105.08 >> 20
故可用最简式,
[H+] = = 10-8.32 mol·L-1 pH = 8.32
12aa
KK?
11
例 4 计算 0.033mol·L-1 Na2HPO4溶液 的 pH.
pKa1 ~ pKa3,2.16,7.21,12.32
解, Ka3 ·c = 10-12.32 × 0.033 = 10-13.80 ≈ Kw
c/Ka2 = 0.033/10-7.21 = 105.73 >> 20
故,
3
2
aw+ 9, 6 6
a
[ H ] 1 0
/
K c K
cK
?
??
??
(若用最简式,pH = 9.77,Er = 22%)
pH = 9.66
12
氨基乙酸 (甘氨酸 )
NH2CH2COOH
NH3+CH2COOH NH3+CH2COO- NH2CH2COO-
pKa1=2.35 pKa2=9.78
H2A+ H+A- A-
氨基乙酸 氨基乙酸 氨基乙酸
阳离子 双极离子 阴离子
等电点时, [H2A+] = [A-]
-H+ -H+
+H+ +H+
甘氨酸溶液的 pH与其等电点时的 pH(即 pI)是否相等?
13
蛋白质基本结构单位 ——氨基酸
氨基酸 结构式 pKa 等点电 pH
甘氨酸
Glycine
H
H-C-COO-
+NH3
2.34
9.60 5.97
丝氨酸
Serine
H
HO-CH2-C-COO-
+NH3
2.21
9.15 5.68
丙氨酸
Alanine
H
CH3-C-COO-
+NH3
2.34
9.69 6.02
14
氨基酸
氨基酸 结构式 pKa 等点电 pH
缬氨酸
Valine
CH3H
CH3-CH-C-COO-
+NH3
2.32
9.62 5.97
谷氨酸
Glutamic
Acid
H
HOOC-CH2-CH2-C-COO-
+NH3
2.19
4.25
9.67
3.22
赖氨酸
Lysine
H
H3N+-C4H8-C-COO-
+NH3
2.18
8.95
10.53
9.74
15
蛋白质的等电点 (pI)
鱼精蛋白 12.0 ~ 12.4 胰岛素 5.30 ~ 5.35
细胞色素
C 9.7
血清甲种
球蛋白 5.1
肌红蛋白 7.0 血清蛋白 4.80 ~ 4.85
血清丙种
球蛋白 6.3 ~ 7.3 胃蛋白酶 2.71 ~ 3.00
血清乙种
球蛋白 5.6 丝蛋白 2.0 ~ 2.4
16
4,弱碱 (A-)+弱酸 (HB)溶液的 pH(Ka(HA) >Ka(HB))
质子条件, [H+] + [HA] = [B-] + [OH-]
精确表达式,
近似式,
最简式,
若 c(HB)=c(A-),
(与两性物相同 )
aw
a
-
( H B ) [ H B ][ H ]
1 [ A ] / ( H A )
KK
K
? ???
?
aa
-
( H B ) ( H A ) ( H B )
[ H ]
( A )
KKc
c
? ???
aa[ H ] ( H B ) ( H A )KK
? ??
a
a
-
( H B) [ H B ]
[ H ]
[ A ] / ( H A )
K
K
? ??
17
例 5 计算 0.10mol·L-1 Ac- + 0.20mol·L-1
H3BO3 溶液的 pH,
解：
Ka(HAc)=10-4.76,Ka(H3BO3)=10-9.24
3 33
-
3aa( H BO ) ( H (HA c )[ H ] BO )
( A c )
cK
c
K? ??
?
pH=6.85
18
5,多元弱酸 (碱 )溶液的 pH计算
以二元酸 (H2A)为例
质子条件, [H+] = [HA-] + 2[A2-] + [OH-]
精确式：
若 /[H+]≤ 0.05,则该项可略,
近似式,
以下与一元酸的计算方法相同,大部分多元酸均可按
一元酸处理,忽略第二步及以后各步的离解,
1 1 2a 2 a a 2+
2
[ H A ] 2 [ H A ][ H ]
[ H ] [ H ]
K K K
????
2
1
a+
a2
2
[ H ] [ H A ] ( 1 )
[ H ]
K
K ???
21
+ a[ H ] [ H A]K?
2a2K
19
6,强酸 (HCl),强碱 (NaOH)溶液的 pH计算
强酸 (HCl)
质子条件, [H+] = c(HCl) + [OH-]
一般情况, [H+] = c(HCl)
强碱 (NaOH)
质子条件, [H+] + c(NaOH) = [OH-]
一般情况, [OH-] = c(NaOH)
c(NaOH)>10-6mol·L-1 则可以忽略水的碱性,
20
7,强碱 (NaOH) +弱碱 (A-) 的 pH计算
质子条件,
[H+] + [HA] + c(NaOH) = [OH-]
近似式,
忽略弱碱的离解,
最简式,[OH-] ≈ c(NaOH)
b b w
b
-[O H ] ( N a O H )
[O H ] [O H ]
K c K
c
K ??
?
? ? ?
?
21
例 6 计算 20.00 ml 0.1000mol·L-1 HA (pKa=7.00)
+20.04 ml 0.1000mol·L-1 NaOH的 pH.
解方程得
1, 3
3.
0 7, 0 0
4, 0 0
7, 0
61
0
8
1 0 1 0
[ O H ] 1
[ O H ] 1 0 m o l L,p H 1 0, 1 4
0
1 0 [ O H ]
??
?
??
?
?
??
??
?
??
?
?
-
1, 3 0 1
A
0, 1 0 0 0 2 0, 0 0 1 0 m o l L
2 0, 0 0 2 0, 0 4c
???? ? ?
?
4,0 0 1
N a O H
0,1 0 0 0 0,0 4 1 0 mo l L
2 0,0 0 2 0,0 4c
???? ? ?
?
解,
-
1, 3 0 7, 0 0
b 4, 3 0 1A
7, 0 0 4, 0 0
b
1 0 1 0[ H A] 1 0 m o l L
[ O H ] 1 0 1 0
cK
K
??
??
? ? ?
?? ? ? ?
??
4, 0 0 1N a O H[ O H ] 1 0 m o l Lc? ? ?? ? ?
先按简化式，
弱碱 A?解离的
OH?不能忽略,
22
8,强酸 (HCl) +弱酸 (HA)的 pH计算,
质子条件,
[H+] = c(HCl) + [A-] + [OH-]
近似式,
忽略弱酸的离解,
最简式, [H+] ≈ c(HCl)
a a w
a
[ H ] ( H C l )
[ H ] [ H ]
K c K
c
K
?
??
?
? ? ?
?
H2SO4为何体系？
23
计算方法：
(1) 先按最简式计算 [OH-]或 [H+].
(2) 再计算 [HA]或 [A-],看其是否可以忽
略,如果不能忽略,再按近似式计算,
24
9,两弱酸 (HA+HB)溶液
[H+]=
aa( H A ) ( H A ) + ( H B ) ( H B )K c K c??
两弱碱溶液类似处理,
25
以 HA,A-,H2O为零水准
[H+]+[HA]A=[OH-]+[A-]HA
ca=[HA]HA+[A-]HA
即 [A-]HA = ca -[HA]HA,代入上式
ca=[HA]A+[HA]HA+[H+]-[OH-]=[HA] +[H+]-[OH-]
可得 [HA]= ca –[H+]+[OH-]
10,共轭酸碱体系 (HA+A-)的 pH计算
26
类似地，将 cb=[A-]A+[HA]A代入质子条件式，
可得 [A-]=cb+[H+]-[OH-]
代入平衡关系,得精确式：
+
+ a
aa +
b
[ H ] + [ O H ][ H A ][ H ]
[ A ] [ H ] - [ O H ]
cKK
c
?
??
???
?
27
酸性,略去 [OH-] (近似式 )
碱性,略去 [H+],(近似式 )
若,ca >> [OH-] - [H+], cb >> [H+] - [OH-]
则得最简式：
+ a
a
b
[ H ][ H ]
[ H ]
c K
c
?
?
??
?
+ a
a
b
[ O H ]
[ H ]
[ O H ]
c
K
c
?
?
?
?
?
+ a
a
b
[ H ]
c
K
c
? - b
b
a
[ O H ]
c
K
c
?
计算方法,
(1) 先按最简式计算 [H+].
(2) 再将 [OH-]或 [H+]与 ca,cb比较,
看忽略是否合理,
28
例 7 计算以下溶液的 pH
(a) 0.040 mol·L-1 HAc – 0.060 mol·L-1 NaAc
解 (a)
先按最简式,
∵ ca>>[H+],cb>>[H+]
∴ 结果合理,pH = 4.94
4, 7 6 4, 9 4a
a
b
1+ 0, 0 4 0 1 0 1 0 m o l L
0, 0 6 0
[ H ]
c
K
c
? ? ?? ? ? ??
29
(b) 0.080mol·L-1二氯乙酸
–0.12mol·L-1二氯乙酸钠
解 (b)
先用最简式
+ 1, 2 6 1, 4 4 - 10, 0 8 0[ H ] 1 0 1 0 0, 0 3 7 m o l L
0, 1 2
??? ? ? ? ?
+ a
a
b
[ H ]
[ H ]
[ H ]
c
K
c
?
?
?
?
?
应用近似式,
解一元二次方程,
[H+]=10-1.65 mol·L-1,pH=1.65
30
例 8 在 20.00mL 0.1000mol·L-1 HA(Ka=10-7.00)
溶液中,加入 0.1000mol·L-1 NaOH溶液
19.96mL,计算 pH,
解, ca = 10-4.00 mol·L-1 cb = 10-1.30mol·L-1
先按最简式,
[OH-] = 10-4.30 mol·L-1
应用近似式,
解一元二次方程, [OH-] = 10-4.44 mol·L-1
pH = 9.56
9, 7 0 1a
b
a[ H ] 1 0 m o l L
c K
c
??? ? ? ?
b
a
b
[ O H ]
[ O H ]
[ O H ]
c
K
c
?
?
?
?
?
?
31
酸碱溶液 [H+]计算小结
一, 一元弱酸 (碱 ),HA(A-)
多元弱酸 (碱 ),HnA(An-)
二, 两性物质, HA-
类两性物质, A-+HB
三, 混合酸碱, 强 +弱、弱 +弱
四, 共轭酸碱, HA+A-
判断条件,
确定用近
似式或最
简式,
先用最简式
计算,再看是
否合理,
32
复杂酸碱体系溶液中 酸碱形态 的计算
例 9 10mL 0.20mol·L-1 HCl 溶液,与
10mL0.50mol·L-1 HCOONa和
2.0× 10-4 mol·L-1 Na2C2O4 溶液混
和,计算溶液中的 [C2O42-].
已知, pKa(HCOOH) = 3.77;
H2C2O4 的 为 1.25,4.29
12aappKK
～
33
解 (方法一 )
混和后发生了酸碱中和反应,可忽略 Na2C2O4
消耗的 H+.
c(HCOOH) = 0.10 mol·L-1,c(HCOO-) = 0.15 mol·L-1
[C2O42-] = c(C2O42-) ? x(C2O42-)
= 3.2× 10-5 (mol·L-1)
3, 9 5 1a
b
a[ H 1 0 m o l L]
c K
c
??? ???
12
1 1 2
2
2 4 a a
2
a a a
( C O )
[ H ] [ H ]
c K K
K K K
?
??
??
?
? ? ?
34
(方法二 )混和后不考虑发生反应
Zero Level,HCl, HCOO-,C2O42-,H2O
PCE,[H+] + [HCOOH] + [HC2O4-] + 2[H2C2O4]
=[OH-] + c(HCl)
混和后,c(HCl) = 0.10 mol·L-1
c(HCOO-) = 0.25 mol·L-1
解得, [H+] = 10-3.95 mol·L-1
[C2O42-] = 3.2× 10-5mol·L-1
+
3, 7 7
0, 2 5 [ H ][ H ] 0, 1 0
[ H ] 1 0
?
???? ?
35
3.4 酸碱缓冲溶液
3.4.1 缓冲容量
dd
dp H dp H
ba? ? ? ?
使 1L溶液的 pH增加 dpH单位时所需强碱 db mol
使 1L溶液的 pH减少 dpH单位时所需强酸 da mol
或是
36
? ?
a
2
a
H OH HA - A
[ H ]
2.3 [ H ] [ OH ]
[ H ]
cK
K
?
? ? ? ?? ? ?
?
??
?
??
????
? ? ???
???
??
? ? ?
质子条件, [H+]+b = [A-]+[OH-]
HA-A- 体系,HA(c) +OH-(b)
+
d
d [H ]
b +d [H ]
dpH
根据 和 换算得,
37
强酸, ?H+= 2.3[H+]=2.3c(HCl) ( pH<3)
强碱, ?OH - = 2.3[OH-]=2.3c(NaOH) (pH>11)
HA – A-, ?HA – A- = 2.3·c ·x1·x0
1,? ∝ c,c增大则 ?增大
2,[H+] = Ka，即 pH = pKa时 ?max = 0,575 c
3,缓冲范围, pKa-1 < pH < pKa+ 1
共轭体系缓冲容量的特点：
38
0
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0.06
0.07
0.08
1 3 5 7 9 11 13
pH
?
2.88 4.76pK
a
H+
0.1mol·L-1
HAc
0.1mol·L- 1
Ac-
8.88
OH-
HAc+Ac-
0.1mol·L- 1HAc 溶液的 ?- pH曲线
39
pKa-1 x1= 0.9,x0= 0.1 ? = 0.36?max
pKa+1 x1= 0.1,x0= 0.9 ? = 0.36?max
pKa - 2 x1= 0.99,x0= 0.01 ? = 0.04?max
pKa + 2 x1= 0.01,x0= 0.99 ? = 0.04?max
40
3.4.2 缓冲溶液的选择
1,有较大的缓冲能力, c 较大 (0.01～ 1mol·L-1);
pH≈pKa,即 ca, cb≈1, 1
4.5 ～ 6
8～ 10
HAc – NaAc, pKa= 4.76 (pH 4～ 5.5)
NH4Cl– NH3,pKb= 4.75 ( pH )
(CH2)6N4 – (CH2)6N4H+,pKb= 8.87
( pH )
2,不干扰测定,例如 EDTA滴定 Pb2+时,不用
HAc-Ac-控制 pH.
41
3.4.3 缓冲溶液的配制方法
1,按比例加入 HA和 A (NaAc+HAc,NH4Cl+NH3);
2,溶液中 [H+]大,加过量 A-,
溶液中 [OH-]大,加过量 HA;
3,溶液中有 HA,可加 NaOH中和一部分,
溶液中有 A-,可加 HCl中和一部分,
缓冲溶液 浓度的计算 方法有,缓冲容量法, 缓
冲溶液 pH计算式法,及 摩尔分数法,
42
配制缓冲溶液的计量方法
缓冲容量法, (引入酸碱均适用 )
1.根据引入的酸 (碱 )量求
2.根据所需 pH求总浓度 c,=2.3c ·x 0 · x1
3.按 x0与 x1的比值配成总浓度为 c 的缓冲溶液,
d b d a= = -
d p H d p H
?
?
例 10 欲制备 200 mL pH=9.35 的 NH3-NH4Cl 缓冲溶
液，且使该溶液在加入 1.0 mmol 的 HCl或 NaOH时，
pH的改变不大于 0.12单位，需用多少克 NH4Cl 和多少
毫升 1.0 mol·L-1 氨水？
43
解：
33
21.0 10 200 10 4.2 10
0.1 2
d
dpH
b? ?????? ? ??
又
2
a
a
[ H ]
2, 3
( [ H ] )
K
c
K
?
?
?
?
? ? ?
?
2 9, 2 5 9, 3 5 2
1
9, 2 5 9, 3 5
-4, 2 1 0 ( 1 0 1 0 ) 0, 0 7 4 ( m o l L )
2, 3 1 0 1 0
c
? ? ?
??
??? ? ?
??
m(NH4Cl) = c·x(NH4+) ·V ·M
V(NH3) = c ·x(NH3) ·V /c(NH3)
44
缓冲溶液 pH计算式法 (确定引入酸或碱时 ),
1.按所需 pH求 ca/cb,
2.按引入的 酸 (碱 )量 ?ca(?cb)及 pH变化限度
计算 ca和 cb:
3.据 ca,cb及所需溶液体积配制溶液,
ba
1a
aa
p H p l g ccK
cc
?
?
???
?
b
0a
a
pH p lg
c
K
c
??
45
摩尔分数法 (确定引入酸或碱时 )：
1.分别计算 pH0和 pH1时的 x(HA),x(A)
2.引入酸的量 c(HCl)= ?x(HA)× c总
(引入碱的量 c(NaOH)= ?x(A)× c总 )
求出 c总
3.pH0时 ca=c总 · x(HA)0
cb=c总 · x(A)0
46
常用缓冲物质
弱酸 pKa 弱酸 pKa
氨基乙酸 2.5 9.7 *硼砂 9.24
氯乙酸 2.7 *磷酸 2.0 6.9 11.7
甲酸 3.65 弱碱 pKb
丁二酸 (琥珀酸 ) 4.00 5.28 *六次甲基四胺 8.74
*乙酸 4.65 三乙醇胺 7.9
柠檬酸 3.0 4.4 6.1 *三羟甲基甲胺 5.79
碳酸 6.3 10.1 *NH3 4.63
表中打 * 者最为常用,
47
0
0, 0 2 5
0, 0 5
0, 0 7 5
0, 1
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
?
pKa,3,5,7,9,11五种弱酸
c ≈0.1mol·L-1,?max= 0.058
全域缓冲溶液 ?~ pH图
48
常用标准缓冲溶液 (用于 pH计校准 )
标准缓冲溶液的 pH是实验测定的,计算时应做活度校正,
缓 冲 溶 液 pH (25oC)
饱和酒石酸氢钾 ( 0.034 mol·kg-1 ) 3.557
邻苯二甲酸氢钾 ( 0.050 mol·kg-1 ) 4.008
0.025 mol·kg-1 KH2PO4 +
0.025 mol·kg-1 Na2HPO4 6.865
硼砂 ( 0.010 mol·kg-1 ) 9.180
饱和氢氧化钙 12.454
49
习 题
3.7 3.8 3.9 3.10 3.14
常用酸碱溶液的质子条件式
物质 零水准 质子条件式 (PCE)
HA HA,H2O [H+] = [A-]+[OH-]
A- A-,H2O [H+]+[HA] = [OH-]
*HA-
(两性物 ) HA
-,H
2O [H2A]+[H
+] = [A2-]+[OH-]
H2A H2A,H2O [H+] = [HA-]+2[A2-]+[OH-]
H2O H2O [H+] = [OH-]
2
1.一元弱酸 (HA)的 [H+]的计算
质子条件式, [H+] = [A-] + [OH-]
+
a
+
a
[ H ][ H A]
[ H ]
c
K
??
?
若将 代入精确表达式
展开得一元三次方程
[H+]3 + Ka[H+]2- (Kaca+Kw)[H+] - KaKw= 0
+ w=+
+
[ H A ]
[ H ]
[ H ] [ H ]
a
+
K K
aw[ H ] [ H A ]KK? ??
代入平衡关系式
精确表达式：
3
若, Ka ·c > 20Kw(10-12.7),忽略 Kw(即忽略水的酸性 )
[HA]= ca-[A-]= ca- ([H+]-[OH-])≈ ca-[H+]
得近似式,
展开, [H+]2+Ka[H+]- ca ·Ka= 0
++
aa[ H ] ( [ H ] )Kc??
+
aw[ H ] [ H A ]KK??精确式：
3a
a
2, 5 1 0
K
c
???
+
aa[ H ] Kc??
若 ?< 0.05,即,则 ca-[H+]≈ca
得最简式,
4
例 2 计算 0.20 mol·L-1 Cl2CHCOOH溶液 的 pH.
解, pKa(Cl2CHCOOH)=1.26
Ka·c = 10-1.26× 0.20 = 10-1.96 >> 20Kw
Ka/c = 10-1.26/0.20 = 10-0.56 > 2.5× 10-3
故应用近似式,
解一元二次方程, [H+] = 10-1.09,则 pH = 1.09
+
aa[ H ( [ H ] )] Kc
? ??
如不考虑酸的离解 (用最简式,pH = 0.98),
则 Er = 29%
5
2,一元弱碱 (A-)溶液的 [OH-] 计算
质子条件, [H+] + [HA] = [OH-]
引入平衡关系, [OH-] =
精确表达式,
若, Kb ·cb > 20Kw(10-12.7),忽略 Kw(水的碱性 )
近似式,
若 ? < 0.05,(即 Kb/cb < 2.5× 10-3)
则 cb-[OH-]≈cb,(即 [A-]≈cb)
最简式,
bw
-[ A ]
[ O H ] [ O H ]
KK
???
-
bw
-[ O H ] = [ A ]KK ?
bb
-[ O H ] = ( [ O H ] )Kc ??
-
bb[ O H ] = Kc?
6
思路二
质子条件, [H+] + [HA] = [OH-]
引入平衡关系,
精确表达式,
近似式,
最简式,
+
w
a
-[ H ] [ A ]
[ H ]
[ H ]
K
K
?
???
+ w
a
-[ H ] 1 [ A ] /
K
K
?
?
+ a w a w
b
-[ H ] [ O H ][ A ]
K K K K
c ?
??
??
?
aw
b
[ H ] KK
c
? ??
7
3,两性物 (HA-)溶液 [H+]的计算
质子条件, [H2A] + [H+] = [A2-] + [OH-]
2
1
+-
a+ w
+
a
[ H A ][ H ] [ H A ]
[ H ]
[ H ] [ H ]
K K
K
?
?? ? ?
2
1
aw+
a
-
-
[ H A ]
[ H ]
1 [ H A ] /
KK
K
?
?
?
平衡关系,
精确表达式,
8
若, Ka1 >> Ka2,[HA-]≈c(HA)
(若 ? pKa ≥ 3.2,则 ?≤5 % )
又, Ka2 ·c(HA-) > 20Kw,得
近似式, + 2
1
a
a
( H A )
[ H ]
1 ( H A ) /
Kc
cK
?
?
?
?
?
2
1
aw+
a
-
-
[ H A ]
[ H ]
1 [ H A ] /
KK
K
?
?
?
精确表达式,
9
12
+
aa[ H ] KK??
+ 2
1
a
a
( H A )
[ H ]
1 ( H A ) /
Kc
cK
?
?
?
?
?
近似式,
如果 c(HA-)/Ka1>20,则, 1”可略,得
最简式,
(若 c/Ka1>20,Ka2·c>20Kw,即使 Ka1与 Ka2相近,
也可使用最简式计算 )
10
例 3 计算 0.050mol·L-1 NaHCO3溶液 的 pH.
解, pKa1 = 6.38,pKa2 = 10.25
? pKa = 3.87 > 3.2,[HA-] ≈ c(HA-)
Ka2 ·c = 10-10.25 × 0.050 = 10-11.55 > 20Kw
c/Ka1 = 0.050/10-6.38 = 105.08 >> 20
故可用最简式,
[H+] = = 10-8.32 mol·L-1 pH = 8.32
12aa
KK?
11
例 4 计算 0.033mol·L-1 Na2HPO4溶液 的 pH.
pKa1 ~ pKa3,2.16,7.21,12.32
解, Ka3 ·c = 10-12.32 × 0.033 = 10-13.80 ≈ Kw
c/Ka2 = 0.033/10-7.21 = 105.73 >> 20
故,
3
2
aw+ 9, 6 6
a
[ H ] 1 0
/
K c K
cK
?
??
??
(若用最简式,pH = 9.77,Er = 22%)
pH = 9.66
12
氨基乙酸 (甘氨酸 )
NH2CH2COOH
NH3+CH2COOH NH3+CH2COO- NH2CH2COO-
pKa1=2.35 pKa2=9.78
H2A+ H+A- A-
氨基乙酸 氨基乙酸 氨基乙酸
阳离子 双极离子 阴离子
等电点时, [H2A+] = [A-]
-H+ -H+
+H+ +H+
甘氨酸溶液的 pH与其等电点时的 pH(即 pI)是否相等?
13
蛋白质基本结构单位 ——氨基酸
氨基酸 结构式 pKa 等点电 pH
甘氨酸
Glycine
H
H-C-COO-
+NH3
2.34
9.60 5.97
丝氨酸
Serine
H
HO-CH2-C-COO-
+NH3
2.21
9.15 5.68
丙氨酸
Alanine
H
CH3-C-COO-
+NH3
2.34
9.69 6.02
14
氨基酸
氨基酸 结构式 pKa 等点电 pH
缬氨酸
Valine
CH3H
CH3-CH-C-COO-
+NH3
2.32
9.62 5.97
谷氨酸
Glutamic
Acid
H
HOOC-CH2-CH2-C-COO-
+NH3
2.19
4.25
9.67
3.22
赖氨酸
Lysine
H
H3N+-C4H8-C-COO-
+NH3
2.18
8.95
10.53
9.74
15
蛋白质的等电点 (pI)
鱼精蛋白 12.0 ~ 12.4 胰岛素 5.30 ~ 5.35
细胞色素
C 9.7
血清甲种
球蛋白 5.1
肌红蛋白 7.0 血清蛋白 4.80 ~ 4.85
血清丙种
球蛋白 6.3 ~ 7.3 胃蛋白酶 2.71 ~ 3.00
血清乙种
球蛋白 5.6 丝蛋白 2.0 ~ 2.4
16
4,弱碱 (A-)+弱酸 (HB)溶液的 pH(Ka(HA) >Ka(HB))
质子条件, [H+] + [HA] = [B-] + [OH-]
精确表达式,
近似式,
最简式,
若 c(HB)=c(A-),
(与两性物相同 )
aw
a
-
( H B ) [ H B ][ H ]
1 [ A ] / ( H A )
KK
K
? ???
?
aa
-
( H B ) ( H A ) ( H B )
[ H ]
( A )
KKc
c
? ???
aa[ H ] ( H B ) ( H A )KK
? ??
a
a
-
( H B) [ H B ]
[ H ]
[ A ] / ( H A )
K
K
? ??
17
例 5 计算 0.10mol·L-1 Ac- + 0.20mol·L-1
H3BO3 溶液的 pH,
解：
Ka(HAc)=10-4.76,Ka(H3BO3)=10-9.24
3 33
-
3aa( H BO ) ( H (HA c )[ H ] BO )
( A c )
cK
c
K? ??
?
pH=6.85
18
5,多元弱酸 (碱 )溶液的 pH计算
以二元酸 (H2A)为例
质子条件, [H+] = [HA-] + 2[A2-] + [OH-]
精确式：
若 /[H+]≤ 0.05,则该项可略,
近似式,
以下与一元酸的计算方法相同,大部分多元酸均可按
一元酸处理,忽略第二步及以后各步的离解,
1 1 2a 2 a a 2+
2
[ H A ] 2 [ H A ][ H ]
[ H ] [ H ]
K K K
????
2
1
a+
a2
2
[ H ] [ H A ] ( 1 )
[ H ]
K
K ???
21
+ a[ H ] [ H A]K?
2a2K
19
6,强酸 (HCl),强碱 (NaOH)溶液的 pH计算
强酸 (HCl)
质子条件, [H+] = c(HCl) + [OH-]
一般情况, [H+] = c(HCl)
强碱 (NaOH)
质子条件, [H+] + c(NaOH) = [OH-]
一般情况, [OH-] = c(NaOH)
c(NaOH)>10-6mol·L-1 则可以忽略水的碱性,
20
7,强碱 (NaOH) +弱碱 (A-) 的 pH计算
质子条件,
[H+] + [HA] + c(NaOH) = [OH-]
近似式,
忽略弱碱的离解,
最简式,[OH-] ≈ c(NaOH)
b b w
b
-[O H ] ( N a O H )
[O H ] [O H ]
K c K
c
K ??
?
? ? ?
?
21
例 6 计算 20.00 ml 0.1000mol·L-1 HA (pKa=7.00)
+20.04 ml 0.1000mol·L-1 NaOH的 pH.
解方程得
1, 3
3.
0 7, 0 0
4, 0 0
7, 0
61
0
8
1 0 1 0
[ O H ] 1
[ O H ] 1 0 m o l L,p H 1 0, 1 4
0
1 0 [ O H ]
??
?
??
?
?
??
??
?
??
?
?
-
1, 3 0 1
A
0, 1 0 0 0 2 0, 0 0 1 0 m o l L
2 0, 0 0 2 0, 0 4c
???? ? ?
?
4,0 0 1
N a O H
0,1 0 0 0 0,0 4 1 0 mo l L
2 0,0 0 2 0,0 4c
???? ? ?
?
解,
-
1, 3 0 7, 0 0
b 4, 3 0 1A
7, 0 0 4, 0 0
b
1 0 1 0[ H A] 1 0 m o l L
[ O H ] 1 0 1 0
cK
K
??
??
? ? ?
?? ? ? ?
??
4, 0 0 1N a O H[ O H ] 1 0 m o l Lc? ? ?? ? ?
先按简化式，
弱碱 A?解离的
OH?不能忽略,
22
8,强酸 (HCl) +弱酸 (HA)的 pH计算,
质子条件,
[H+] = c(HCl) + [A-] + [OH-]
近似式,
忽略弱酸的离解,
最简式, [H+] ≈ c(HCl)
a a w
a
[ H ] ( H C l )
[ H ] [ H ]
K c K
c
K
?
??
?
? ? ?
?
H2SO4为何体系？
23
计算方法：
(1) 先按最简式计算 [OH-]或 [H+].
(2) 再计算 [HA]或 [A-],看其是否可以忽
略,如果不能忽略,再按近似式计算,
24
9,两弱酸 (HA+HB)溶液
[H+]=
aa( H A ) ( H A ) + ( H B ) ( H B )K c K c??
两弱碱溶液类似处理,
25
以 HA,A-,H2O为零水准
[H+]+[HA]A=[OH-]+[A-]HA
ca=[HA]HA+[A-]HA
即 [A-]HA = ca -[HA]HA,代入上式
ca=[HA]A+[HA]HA+[H+]-[OH-]=[HA] +[H+]-[OH-]
可得 [HA]= ca –[H+]+[OH-]
10,共轭酸碱体系 (HA+A-)的 pH计算
26
类似地，将 cb=[A-]A+[HA]A代入质子条件式，
可得 [A-]=cb+[H+]-[OH-]
代入平衡关系,得精确式：
+
+ a
aa +
b
[ H ] + [ O H ][ H A ][ H ]
[ A ] [ H ] - [ O H ]
cKK
c
?
??
???
?
27
酸性,略去 [OH-] (近似式 )
碱性,略去 [H+],(近似式 )
若,ca >> [OH-] - [H+], cb >> [H+] - [OH-]
则得最简式：
+ a
a
b
[ H ][ H ]
[ H ]
c K
c
?
?
??
?
+ a
a
b
[ O H ]
[ H ]
[ O H ]
c
K
c
?
?
?
?
?
+ a
a
b
[ H ]
c
K
c
? - b
b
a
[ O H ]
c
K
c
?
计算方法,
(1) 先按最简式计算 [H+].
(2) 再将 [OH-]或 [H+]与 ca,cb比较,
看忽略是否合理,
28
例 7 计算以下溶液的 pH
(a) 0.040 mol·L-1 HAc – 0.060 mol·L-1 NaAc
解 (a)
先按最简式,
∵ ca>>[H+],cb>>[H+]
∴ 结果合理,pH = 4.94
4, 7 6 4, 9 4a
a
b
1+ 0, 0 4 0 1 0 1 0 m o l L
0, 0 6 0
[ H ]
c
K
c
? ? ?? ? ? ??
29
(b) 0.080mol·L-1二氯乙酸
–0.12mol·L-1二氯乙酸钠
解 (b)
先用最简式
+ 1, 2 6 1, 4 4 - 10, 0 8 0[ H ] 1 0 1 0 0, 0 3 7 m o l L
0, 1 2
??? ? ? ? ?
+ a
a
b
[ H ]
[ H ]
[ H ]
c
K
c
?
?
?
?
?
应用近似式,
解一元二次方程,
[H+]=10-1.65 mol·L-1,pH=1.65
30
例 8 在 20.00mL 0.1000mol·L-1 HA(Ka=10-7.00)
溶液中,加入 0.1000mol·L-1 NaOH溶液
19.96mL,计算 pH,
解, ca = 10-4.00 mol·L-1 cb = 10-1.30mol·L-1
先按最简式,
[OH-] = 10-4.30 mol·L-1
应用近似式,
解一元二次方程, [OH-] = 10-4.44 mol·L-1
pH = 9.56
9, 7 0 1a
b
a[ H ] 1 0 m o l L
c K
c
??? ? ? ?
b
a
b
[ O H ]
[ O H ]
[ O H ]
c
K
c
?
?
?
?
?
?
31
酸碱溶液 [H+]计算小结
一, 一元弱酸 (碱 ),HA(A-)
多元弱酸 (碱 ),HnA(An-)
二, 两性物质, HA-
类两性物质, A-+HB
三, 混合酸碱, 强 +弱、弱 +弱
四, 共轭酸碱, HA+A-
判断条件,
确定用近
似式或最
简式,
先用最简式
计算,再看是
否合理,
32
复杂酸碱体系溶液中 酸碱形态 的计算
例 9 10mL 0.20mol·L-1 HCl 溶液,与
10mL0.50mol·L-1 HCOONa和
2.0× 10-4 mol·L-1 Na2C2O4 溶液混
和,计算溶液中的 [C2O42-].
已知, pKa(HCOOH) = 3.77;
H2C2O4 的 为 1.25,4.29
12aappKK
～
33
解 (方法一 )
混和后发生了酸碱中和反应,可忽略 Na2C2O4
消耗的 H+.
c(HCOOH) = 0.10 mol·L-1,c(HCOO-) = 0.15 mol·L-1
[C2O42-] = c(C2O42-) ? x(C2O42-)
= 3.2× 10-5 (mol·L-1)
3, 9 5 1a
b
a[ H 1 0 m o l L]
c K
c
??? ???
12
1 1 2
2
2 4 a a
2
a a a
( C O )
[ H ] [ H ]
c K K
K K K
?
??
??
?
? ? ?
34
(方法二 )混和后不考虑发生反应
Zero Level,HCl, HCOO-,C2O42-,H2O
PCE,[H+] + [HCOOH] + [HC2O4-] + 2[H2C2O4]
=[OH-] + c(HCl)
混和后,c(HCl) = 0.10 mol·L-1
c(HCOO-) = 0.25 mol·L-1
解得, [H+] = 10-3.95 mol·L-1
[C2O42-] = 3.2× 10-5mol·L-1
+
3, 7 7
0, 2 5 [ H ][ H ] 0, 1 0
[ H ] 1 0
?
???? ?
35
3.4 酸碱缓冲溶液
3.4.1 缓冲容量
dd
dp H dp H
ba? ? ? ?
使 1L溶液的 pH增加 dpH单位时所需强碱 db mol
使 1L溶液的 pH减少 dpH单位时所需强酸 da mol
或是
36
? ?
a
2
a
H OH HA - A
[ H ]
2.3 [ H ] [ OH ]
[ H ]
cK
K
?
? ? ? ?? ? ?
?
??
?
??
????
? ? ???
???
??
? ? ?
质子条件, [H+]+b = [A-]+[OH-]
HA-A- 体系,HA(c) +OH-(b)
+
d
d [H ]
b +d [H ]
dpH
根据 和 换算得,
37
强酸, ?H+= 2.3[H+]=2.3c(HCl) ( pH<3)
强碱, ?OH - = 2.3[OH-]=2.3c(NaOH) (pH>11)
HA – A-, ?HA – A- = 2.3·c ·x1·x0
1,? ∝ c,c增大则 ?增大
2,[H+] = Ka，即 pH = pKa时 ?max = 0,575 c
3,缓冲范围, pKa-1 < pH < pKa+ 1
共轭体系缓冲容量的特点：
38
0
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0.06
0.07
0.08
1 3 5 7 9 11 13
pH
?
2.88 4.76pK
a
H+
0.1mol·L-1
HAc
0.1mol·L- 1
Ac-
8.88
OH-
HAc+Ac-
0.1mol·L- 1HAc 溶液的 ?- pH曲线
39
pKa-1 x1= 0.9,x0= 0.1 ? = 0.36?max
pKa+1 x1= 0.1,x0= 0.9 ? = 0.36?max
pKa - 2 x1= 0.99,x0= 0.01 ? = 0.04?max
pKa + 2 x1= 0.01,x0= 0.99 ? = 0.04?max
40
3.4.2 缓冲溶液的选择
1,有较大的缓冲能力, c 较大 (0.01～ 1mol·L-1);
pH≈pKa,即 ca, cb≈1, 1
4.5 ～ 6
8～ 10
HAc – NaAc, pKa= 4.76 (pH 4～ 5.5)
NH4Cl– NH3,pKb= 4.75 ( pH )
(CH2)6N4 – (CH2)6N4H+,pKb= 8.87
( pH )
2,不干扰测定,例如 EDTA滴定 Pb2+时,不用
HAc-Ac-控制 pH.
41
3.4.3 缓冲溶液的配制方法
1,按比例加入 HA和 A (NaAc+HAc,NH4Cl+NH3);
2,溶液中 [H+]大,加过量 A-,
溶液中 [OH-]大,加过量 HA;
3,溶液中有 HA,可加 NaOH中和一部分,
溶液中有 A-,可加 HCl中和一部分,
缓冲溶液 浓度的计算 方法有,缓冲容量法, 缓
冲溶液 pH计算式法,及 摩尔分数法,
42
配制缓冲溶液的计量方法
缓冲容量法, (引入酸碱均适用 )
1.根据引入的酸 (碱 )量求
2.根据所需 pH求总浓度 c,=2.3c ·x 0 · x1
3.按 x0与 x1的比值配成总浓度为 c 的缓冲溶液,
d b d a= = -
d p H d p H
?
?
例 10 欲制备 200 mL pH=9.35 的 NH3-NH4Cl 缓冲溶
液，且使该溶液在加入 1.0 mmol 的 HCl或 NaOH时，
pH的改变不大于 0.12单位，需用多少克 NH4Cl 和多少
毫升 1.0 mol·L-1 氨水？
43
解：
33
21.0 10 200 10 4.2 10
0.1 2
d
dpH
b? ?????? ? ??
又
2
a
a
[ H ]
2, 3
( [ H ] )
K
c
K
?
?
?
?
? ? ?
?
2 9, 2 5 9, 3 5 2
1
9, 2 5 9, 3 5
-4, 2 1 0 ( 1 0 1 0 ) 0, 0 7 4 ( m o l L )
2, 3 1 0 1 0
c
? ? ?
??
??? ? ?
??
m(NH4Cl) = c·x(NH4+) ·V ·M
V(NH3) = c ·x(NH3) ·V /c(NH3)
44
缓冲溶液 pH计算式法 (确定引入酸或碱时 ),
1.按所需 pH求 ca/cb,
2.按引入的 酸 (碱 )量 ?ca(?cb)及 pH变化限度
计算 ca和 cb:
3.据 ca,cb及所需溶液体积配制溶液,
ba
1a
aa
p H p l g ccK
cc
?
?
???
?
b
0a
a
pH p lg
c
K
c
??
45
摩尔分数法 (确定引入酸或碱时 )：
1.分别计算 pH0和 pH1时的 x(HA),x(A)
2.引入酸的量 c(HCl)= ?x(HA)× c总
(引入碱的量 c(NaOH)= ?x(A)× c总 )
求出 c总
3.pH0时 ca=c总 · x(HA)0
cb=c总 · x(A)0
46
常用缓冲物质
弱酸 pKa 弱酸 pKa
氨基乙酸 2.5 9.7 *硼砂 9.24
氯乙酸 2.7 *磷酸 2.0 6.9 11.7
甲酸 3.65 弱碱 pKb
丁二酸 (琥珀酸 ) 4.00 5.28 *六次甲基四胺 8.74
*乙酸 4.65 三乙醇胺 7.9
柠檬酸 3.0 4.4 6.1 *三羟甲基甲胺 5.79
碳酸 6.3 10.1 *NH3 4.63
表中打 * 者最为常用,
47
0
0, 0 2 5
0, 0 5
0, 0 7 5
0, 1
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
?
pKa,3,5,7,9,11五种弱酸
c ≈0.1mol·L-1,?max= 0.058
全域缓冲溶液 ?~ pH图
48
常用标准缓冲溶液 (用于 pH计校准 )
标准缓冲溶液的 pH是实验测定的,计算时应做活度校正,
缓 冲 溶 液 pH (25oC)
饱和酒石酸氢钾 ( 0.034 mol·kg-1 ) 3.557
邻苯二甲酸氢钾 ( 0.050 mol·kg-1 ) 4.008
0.025 mol·kg-1 KH2PO4 +
0.025 mol·kg-1 Na2HPO4 6.865
硼砂 ( 0.010 mol·kg-1 ) 9.180
饱和氢氧化钙 12.454
49
习 题
3.7 3.8 3.9 3.10 3.14
