1
3.5 酸碱指示剂
甲基橙 Methyl Orange (MO) pKa=3.4
(CH3)2N—
(CH3)2N=
— N=N—
H
=N— N—
— SO3-
— SO3-
OH- H+
+
4.4
黄
红
3.1
4.0橙
2
甲基橙的 x - pH 图
0 2 4 6 8 pH
pKa=3.4,pT=4.0(滴定指数 )
红 橙 黄3.1 4.4
0.66
0.34
0.91
0.09
0.8
0.2
1.0
0.5
0.0
x
3
甲基红 Methyl Red (MR) pKa=5.0
— N=N— — N CH3CH
3
CH
3C
H3
=N— N— N=
COO-
COOH
H +OH
- H+
6.2
黄
红
4.4
5.0橙
4
酚酞 Phenolphthalein (PP) pKa=9.1
OH - O
C C
O
COO - COO -
HO
OH
OH-
H+
8.0无色 粉红 9.0 红色 9.6
5
MO
3.1 4.4
4.0 pT pKa=3.4
4.4 6.2
5.0 pT=pKa
MR
8.0 9.6
pKa= 9.1 9.0
PP
6
混合指示剂
甲基红 +溴甲酚绿
5.0------5.1-------5.2
暗红 灰 绿
用于 Na2CO3标定 HCl时指示终点
由于颜色互补使变色间隔变窄,变色敏锐,
7
3.6 酸碱滴定曲线和指示剂的选择
3.6.1 强酸碱滴定 （ 0.1000 mol·L-1 NaOH
20.00 mL滴定 0.1000 mol·L-1 HCl）
滴定前, [H+] = c(H+) = 0.1000 mol·L-1
sp前,
( H ) ( H ) ( O H ) ( O H )[ H ]
( H ) ( O H )
c V c V
VV
? ? ? ?
?
??
? ? ??
?
sp:
7, 0 0w[ H ] [ O H ] 1 0K? ? ?? ? ?
sp后,
( O H ) ( O H ) ( H ) ( H )[ O H ]
( H ) ( O H )
c V c V
VV
? ? ? ?
?
??
? ? ??
?
8
0.1000mol·L-1 NaOH滴定 20.00mL 0.1000mol·L-1 HCl
NaOH
mL T%
剩余 HCl
mL
过量
NaOH pH [H
+]计算
0.00 0 20.00 1.00 滴定前, [H+] = c(HCl)
18.00 90.0 2.00 2.28 sp前,[H+] =
19.80 99.0 0.20 3.30
19.98 99.9 0.02 4.30
sp,[H+] = [OH-]
= 10-7.0020.00 100.0 0.00 0.00 7.00
20.02 100.1 0.02 9.70
20.20 101.0 0.20 10.70 sp后, [OH-] =
22.00 110.0 2.00 11.68
40.00 200.0 20.00 12.52
( H ) ( H ) ( O H ) ( O H )
( H ) ( O H )
c V c V
VV
? ? ? ?
??
? ? ?
?
( O H ) ( O H ) ( H ) (H )
( H ) (O H )
c V c V
VV
? ? ? ?
??
? ? ?
?
突
跃
9
0.10 mol·L-1
HCl
↓
0.10 mol·L-1
NaOH
PP 8.0
MR 5.0
7.0
4.3
9.7
0
2
4
6
8
10
12
14
0 50 100 150 200
滴定曲线
0.10 mol·L-1
NaOH
↓
0.10 mol·L-1
HCl
PP 9.0
MR 6.2
MO 4.4
*9.0
8.0PP
*6.2
*4.4
MR
MO
5.0
4.0 sp-0.1%
突
跃
sp+0.1%
3.1
T/%
pH
10
不同浓度的强碱滴定强酸的滴定曲线
NaOH
↓
HCl
7.0
5.3
8.7
4.3
9.7
10.7
3.3
0
2
4
6
8
10
12
14
0 50 100 150 200 T/ %
pH
0.01mol·L-1
1mol·L-1
0.1mol·L-1
PP9.0
3.1
6.2
4.4 5.0
4.0
MR
MO
浓度增
大 10倍,
突跃增
加 2个
pH单位,
11
3.6.2 强碱滴定一元弱酸（ HA）
0.1000 mol·L-1 NaOH 滴定
20.00 mL 0.1000 mol·L-1 HAc
?sp：
b[ O H ] ( A )Kc
????
?sp后, -[ O H ] = ( N a O H ) + [ H A ]c
?滴定前,2, 8 8
aa[ H ] 1 0Kc??? ? ?
?sp前：
a
[ H A ][ H ]
[ A ]
K? ??
12
0.10mol·L-1 NaOH滴定 0.10mol·L-1 HAc或 HA
(20.00mL,Ka(HAc) = 10-4.76,Ka(HA) = 10-7.00)
NaOH
mL T% 组成
pH
(HAc)
pH
(HA) [H
+]计算式
0 0 HA 2.88 4.00
与滴定强酸的 pH相同
10.00 50.0 HA+A- 4.76 7.00
18.00 90.0 HA+A- 5.71 7.95
19.80 99.0 HA+A- 6.67 9.00
19.96 99.8 HA+A- 7.46 9.56
19.98 99.9 HA+A- 7.76 9.70
20.00 100.0 A- 8.73 9.85
20.02 100.1 A-+OH- 9.70 10.00
20.04 100.2 A-+OH- 10.00 10.13
20.20 101.0 A-+OH- 10.70 10.70
22.00 110.0 A-+OH- 11.68 11.68
aa[ H ] Kc? ??
a
[ HA ][ H ]
[ A ] K
?
??
b[ O H ] ( A )Kc????
-[ O H ] = ( N a O H ) + [ H A ]c
例 8
例 6
13
7.7
9.7
8.7
4.3
0
2
4
6
8
10
12
14
0 50 100 150 200 T/ %
pH
突
跃
HAc Ac- Ac-+OH-
9.0 PP
6.2
4.4
3.1
MR
MO
HAc
HCl(0.10mol·L-1)
强碱 滴定 弱酸 滴定曲线
0.10mol·L-1
NaOH
↓
0.10mol·L-1
HAc
突跃处于
弱碱性,只
能选 酚酞
作指示剂,
14
NaOH 滴定 HAc (浓度不同 )pH
1mol·L-1
0.1mol·L-1
0.01mol·L-1
6
4
2
8
10
12
9.23
8.73
8.23
HAc
HCl
10.70
9.70
8.70
7.76
突跃范围
0 50 100 150 T%
4.76
浓度增
大 10倍，
突跃增
加 1个 pH
单位
15
0
2
4
6
8
10
12
14
0 50 100 150 200
T / %
pH
HCl
HAc
HA
pKa=7
pKa=4.76
甲基红
百里酚酞
酚酞
10
9.7
甲基橙
7.76
4.3
0.10mol·L-1NaOH滴定 0.10mol·L-1 HA(Ka不同 )
滴定突跃
HCl:4.3-9.7
HAc:7.7-9.7
HA:9.7-10.0
Ka增大 10
倍,突跃
增加 1个
pH单位,
16
强酸 滴定 弱碱 (NH3)的滴定曲线
0.10mol·L-1
HCl
NH3
0.10mol·L-1
pKb= 4.75
0 50 100 150 200 T/%
NaOH
NH3
12
10
8
6
4
2
pH
9.0
6.25
5.28
4.30
突
跃
3.1
4.4
6.2
MR(5.0)
MO(4.0)
－
－
－
－ 8.0 PP
突跃处于弱
酸性,选 甲
基红 或 甲基
橙 作指示剂
17
一元 弱酸 (碱 )及其与 强酸 (碱 )混合物的滴定曲线总结
T/%
O NIII
O NII
O NI
MIII O
MII O
MI O
Ka=10-9
Kb=10-5
Ka=10-7
Kb=10-7
Ka=10-5
Kb=10-9
(c =0.10mol·L-1)
pH
（ Q） （ T）（ S）（ R）
H++HA HA A- A-+OHOH
- OH- OH-
H+H+ H+
Ka=10-7
为界
K<10-7
时返滴
定可以
吗?
18
3.7 终点误差
* 代数法计算终点误差
* 终点误差公式和终点误差图
及其应用
?tE n
n
( 过量或不足的滴定剂）
（在化学计量点时应加入的滴定剂）
19
3.7.1 代数法计算终点误差
1,强碱滴定强酸的滴定误差 Et
s
e p e p
p
e p e p
t
sp
( N a O H ) ( N a O H ) ( H C l) ( H C l)
( H C l) ( H C l)
-c V c V
E
cV
??
?
?
spe p e p( N a O H ) = ( H C l ) ( H C l )V V V?
在 sp附近,
e p e p
s
t
p
( N a O H ) ( H C l )
( H C l )
-cc
E
c
??
20
Zero Level,NaOH,HCl,H2O
+-( N a O H ) + [ H ] = ( H C l ) + [ O H ]cc
-+( N a O H ) - ( H C l ) = [ O H ] - [ H ]cc
e p e p
t
sp
( N a O H ) ( H C l )
( H C l )
-
==E
c
cc
?
PCE:
即,
强酸滴定强碱：
-+
ep
p
ep
s
[ O H ] - [ H ]
( H C l)c
+-
e
sp
p e p
t
[ H ] - [ O H ]
=
( N a O H )
E
c
21
+ - 9, 6 - 4, 4
e p e p
sp
t
[ O H ] [ H ] 1 0 - 1 0
1 0 0 % = - 0, 0 8 %
( H C l ) 0, 1 0 / 2
E
c
? ?
? ? ?
例 11 0.10mol·L -1NaOH滴定 0.10mol·L -1 HCl，
分别用 MO,PP作指示剂 。计算 Et=?
- 5, 0 - 9, 0
t
1 0 - 1 0 1 0 0 % =
0, 1
+ 0, 0 2 %
20/
E ??
（ 1） MO pHep = 4.4
（ 2） PP pHep = 9.0
返滴定 —— 误差符号相反
22
2,强碱滴定弱酸 (HA)的滴定误差 Et
e p e p
t
sp
( N a O H ) - ( H A )
=
( H A )
cc
E
c
Zero Level,HA,NaOH,H2O
+ - -( N a O H ) + [ H ] = [ A ] + [ O H ]cPCE:
MBE：
-+( N a O H ) - ( H A ) = [ O H ] - [ H ] - [ H A ]cc
－） -( H A ) = [ H A ] + [ A ]c
-+
e p e p
ep
sp
t
[ O H ] - [ H ]
- ( H A )
( H A )
Ex
c
?
HCl滴定 A-如何计算? NaOH滴定 H2A至 A2-如何？
23
例 12 用 0.100 mol·L-1NaOH滴定 0.100 mol·L-1 HAc，
指示剂 PP,计算 Et=?
??
???
??
- 5,0 - 9,0 - 9,0
- 9,0 - 4,76t
10 - 10 10
100%
0.1 00/ 10 + 102
+ 0.0 14%
-E ＝
＝
若滴定至 pH=7.0,[H+]=[OH-]
- 7, 0
t - 7, 0 - 4, 7 6
10= - ( H A ) = = - 0, 6 %
1 0 + 1 0
E x
24
3.7.2 终点误差公式和终点误差图
及其应用
强碱滴定一元弱酸 (HA)的 Et
-
+-
+
+
w
a
epe p e p e p e p
e p e p
ep
s p s p
sp
t
( N a O H ) - ( H A ) [ O H ] - [ H ] - [ H A ]
= =
( H A ) ( H A )
[ H ] [ A ]
=-
[ H ]
cc
E
cc
K
c
K
??
??
??
25
+- aW
s p s p
s
ep
p
[H ] = ([ A ] )
KK
c
c
?
?
? ?w p H - p Ht
a
sp
sp= 1 0 - 1 0
cK
Ec
K
??
?
??
? ?
pH - pH
t 12
sp t
1 0 - 1 0
=E
cK
??
?
a
t
w
= KK
K
其中
ep spp H = p H - p H?令
++
sp
H
ep
-p[ H ] = [ H ] 1 0 ??则
NaOH滴定 H2A至 A2-如何？HCl滴定 A-如何计算?
26
误差公式将误差 (Et )与滴定反应常数 (Kt )、
被滴定物浓度 (csp)、确定终点的误差 (?pH)
联系起来，非常直观 。
,sp tt
tpH
c K E
E?
?
?
大 大 小
小小
? ?
p H - p H
t 12
sp t
1 0 - 1 0
=E
cK
??
?
目视指示剂变色,约
有 ± 0.3pH的出入,
27弱酸 (碱 )滴定 lg(csp ·Kt); 络合滴定 lg(csp ·K? (MY))
0.01
0.1
1
10
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
E t
x 100
终
点
误
差
图
28
误差公式的三点应用
(1) 计算终点误差
(2) 计算突跃范围
(3) 判断滴定可行性
29
(1) 计算终点误差
Kt = Ka/Kw
= 10-4.76+14.0 = 109.24
则 lg(csp ·Kt )= 7.9
若 ?pH = ± 0.3,查图 Et = ± 0.02%
0.10 mol ·L -1
NaOH
↓
0.10 mol ·L -1
HAc
? ?
??pH - pH
t 12
sp t
10 - 10
=E
cK
30
(2) 计算突跃范围,pHsp± ?pH
若 Et = 0.1%
lg(csp·Kt) = -1.3 + 9.24 = 7.9
查图 ?pH = 1.0
∵ pHsp= 8.7
? 突跃范围,pH 7.7－ 9.7
0.10 mol ·L -1
NaOH
↓
0.10 mol ·L -1
HAc
? ?
??
?
12
sp t
p H - p H
t
1 0 - 1 0
=E
cK
31
(3) 判断酸碱滴定的可行性
若 ?pH = ± 0.3,Et ≤ ± 0.2%
查图 lg(csp·Kt)≥ 5.7,即 c ·Ka ≥10-8
若 c = 0.1mol·L-1,则 Ka≥10-7
? ?
??pH - pH
t 12
s p t
1 0 - 1 0
=E
cK
如用仪器确定终点,?pH≤0.05,允许 Et为 ± 0.5%,则
要求 lg(c ·Kt)≥3.3,即 c = 0.1mol·L-1 时 Ka≥10- 9.4.
32
误差公式中
csp·Kt的含义,
wa
t
-
sp
sp
sp
sp
p H - p H
p H - p H
= ( 10 - 10 )
[ OH ]
= ( 10 - 10 )
?
??
??
c K K
E
c
c
- sp spsp [ OH ] [ HA ]?时
1/2
sp
spsp t
[ HA ]1
=
() ccK
?
?
表示反应的
不完全程度
? ?
p H - p H
t 12
sp t
10 - 10
=E
cK
??
?
33
例,(1) 若 KK c
sp1 2, 0 -1, 3-2, 0 ta = 1 0,= 1 0= 1 0,
则
c
sp - 5, 4
1 2, 0 - 1, 3 1 / 2
sp
[HA ] 1
= = 1 0
(1 0 )
（ 反应很完全）
即使 ΔpH＝ ± 2.4,E t 仍可达 ± 0.1％
(2) 若滴定 Ac-,4, 7 - 1, 3
t s p= 1 0,= 1 0Kc
（反应很不完全）
即使 ΔpH＝ ± 0.3,E t 仍达 ± 3％
则
c
-
sp - 1, 7
1 / 24, 7 - 1, 3
sp
[A c ] 1
= = 1 0
(1 0 )(0.02)
pHsp=(1.3+4.7)/2=3.0 若 MO作指示剂,E t≈20%
34
多元酸能分步滴定的条件,
1,被滴定的酸足够强,c·Ka1≥10-8
2,?lgKa足够大,
若 ?pH=± 0.3,允许 Et=± 0.5%,
则需 ?lgKa≥5
多元酸一步滴完的条件,
混合酸分步滴定及全部滴定的条件?
若 ?lgKa≥4,Et≤1%; ?lgKa≥6,Et≤0.1%
c·Kan≥10-8
35
0 100 200 300 400 (T%)
pKa ?pKa
2.16
7.21
12.32
5.05
5.11
pHsp1= 4.7
pHsp2= 9.7
pH
± 0.5%
± 0.5%
10.0
9.4
5.0
4.4
H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43-
H3A+H2A-
H2A-+HA2-
HA2-
+A3-
A3-+NaOHsp
3
sp2
sp1
NaOH滴定 0.1mol·L-1H3PO4
36
NaOH滴定 H3PO4 时指示剂的选择
pKa1(2.16) pKa2(7.21) pKa3(12.32)
H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43-
pHsp1= 4.7 pHsp2= 9.7
sp3,2HPO42-+ 3Ca2+ = Ca3(PO4)2 + 2H+
百里酚酞 至 浅蓝
(pT=10.0)
MO至 黄 (4.4)
(同浓度 NaH2PO4参比 )
?
NaOH
37
HCl滴定 Na3PO4 时指示剂的选择
pKa1(2.16) pKa2(7.21) pKa3(12.32)
H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43-
pKb3(11.84) pKb2(6.79) pKb1(1.68)
pHsp1= 4.7 pHsp2= 9.7
百里酚酞 至无色 (9.4)MR至 橙 (5.0)
(同浓度 NaH2PO4参比 )
?
38
HCl 滴定 0.10mol·L-1 Na2CO3
N
0 100 200 300 T%
H2CO3
pKa1=6.4
pKa2=10.3
?pKa=3.9± 0.5%
M
8.4
8.2
甲酚红 -百里酚蓝
粉 8.2-8.4紫
3.9 MO
MR+溴甲酚绿
红 5.0-5.2绿
pH
MR 5.0
CO32-
pKb1=3.7
pKb2=7.6
?pKb=3.9
39
指示剂的选择
Na2CO3 (H2CO3:pKa1=6.38,pKa2=10.25)
pKb1=3.75 pKb2=7.62
CO32- HCO3- H2CO3
?pH=0.3
?pKb≈4
Et≈1%
sp1,pH=8.32
甲酚红 +百里酚蓝
粉 8.2— 8.4紫
HCO3-参比,Et<0.5%
0.04mol·L-1,pH=3,9
MO 参比,NaCl+CO2饱和
MR,MR+溴甲酚绿,△
红 (5.0)— 灰 (5.1)— 绿 (5.2)
*c增大不改变 ?lgKa,但可增大第二个突跃 ;
*MR+溴甲酚绿,至红 (5.0),x(HCO3-)≈4%; △ 除 CO2,剩下
NaHCO3 (pH≈8),变绿, 冷却后再加 HCl,至 5.0,x1≈0.16%; 再
△,…..
40
c≈0.1mol·L-1 稀则突跃小,浓则 浪费 !
例, 食醋中 c(HAc)≈0.6mol·L-1
取少量
(4mL),
体积误差
取 25mL,
需滴定剂约
150mL
粗测,
定量稀释至约
0.1 mol ·L-1
3.8.1 酸碱标准溶液的配制与标定
3.8 酸碱滴定法的应用
41
酸标准溶液, HCl (HNO3,H2SO4)
配制,用市售 HCl(12 mol·L-1),HNO3(16 mol·L-1),
H2SO4(18 mol·L-1)稀释,
标定,
1,Na2CO3,270-300℃ 烘 1hr,
MO 或 MR+溴甲酚绿 (△ );
2,硼砂 (Na2B4O7·2H2O NaH2BO3+2H3BO3),
60%相对湿度保存,防失水, pHep=5.1,MR.
42
碱标准溶液, NaOH
配制, 以饱和的 NaOH(约 19 mol·L-1),用除去 CO2
的去离子水稀释,
标定,
1.邻苯二甲酸氢钾 (KHC8H4O4),Mr=204.2
pKa2=5.4,PP,称小样,平行 3 份,
2.草酸 (H2C2O4·2H2O),Mr=126.07
pKa1=1.25,pKa2=4.29,PP,称大样,
43
CO2对酸碱滴定的影响
1,NaOH试剂中或水中含 CO2
有机酸标定,(PP) CO32- HCO3-
测定有机酸,(PP) CO32- HCO3-
对结果无影响！
测定 HCl + NH4+中的 HCl:
MO,MR CO32- H2CO3
( H C l ) ( H C l ) = ( N a O H ) ( N a O H )c V c V??
不变 不变低 小
测得的 c(HCl) 偏低
44
2,NaOH标准溶液在保存过程中吸收 CO2
2NaOH + CO2 Na2CO3
MO,MR,Na2CO3 + 2H+ H2CO3
对结果无影响！
( H C l ) ( H C l ) = ( N a O H ) ( N a O H )c V c V??
不变 不变高 大
PP,Na2CO3 + H+ HCO3-
测得的 c(HCl) 偏高
45
3,CO2对反应速度的影响
CO2 + H2O = H2CO3
99.7% 0.3%
转化慢,变色不敏锐,
粉红色半分钟不褪为终点 ;
H2CO3分解慢,
用 MO为指示剂时需剧烈摇动,
46
4,NaOH标准溶液的配制与保存
配制, 浓 NaOH(饱和,含量约 50%,约 19 mol·L-1)中
Na2CO3沉淀除去,再用煮沸除去 CO2 的去离子
水稀释至所需浓度,
保存, 浓溶液装在带碱石灰 [Ca(OH)2]的瓶中,
从虹吸管中取 ;
稀溶液注意用橡皮塞塞紧,
47
习 题
3.11 3.12 3.13
思考题, 11 12
下次课讨论, 思考题 13
3.5 酸碱指示剂
甲基橙 Methyl Orange (MO) pKa=3.4
(CH3)2N—
(CH3)2N=
— N=N—
H
=N— N—
— SO3-
— SO3-
OH- H+
+
4.4
黄
红
3.1
4.0橙
2
甲基橙的 x - pH 图
0 2 4 6 8 pH
pKa=3.4,pT=4.0(滴定指数 )
红 橙 黄3.1 4.4
0.66
0.34
0.91
0.09
0.8
0.2
1.0
0.5
0.0
x
3
甲基红 Methyl Red (MR) pKa=5.0
— N=N— — N CH3CH
3
CH
3C
H3
=N— N— N=
COO-
COOH
H +OH
- H+
6.2
黄
红
4.4
5.0橙
4
酚酞 Phenolphthalein (PP) pKa=9.1
OH - O
C C
O
COO - COO -
HO
OH
OH-
H+
8.0无色 粉红 9.0 红色 9.6
5
MO
3.1 4.4
4.0 pT pKa=3.4
4.4 6.2
5.0 pT=pKa
MR
8.0 9.6
pKa= 9.1 9.0
PP
6
混合指示剂
甲基红 +溴甲酚绿
5.0------5.1-------5.2
暗红 灰 绿
用于 Na2CO3标定 HCl时指示终点
由于颜色互补使变色间隔变窄,变色敏锐,
7
3.6 酸碱滴定曲线和指示剂的选择
3.6.1 强酸碱滴定 （ 0.1000 mol·L-1 NaOH
20.00 mL滴定 0.1000 mol·L-1 HCl）
滴定前, [H+] = c(H+) = 0.1000 mol·L-1
sp前,
( H ) ( H ) ( O H ) ( O H )[ H ]
( H ) ( O H )
c V c V
VV
? ? ? ?
?
??
? ? ??
?
sp:
7, 0 0w[ H ] [ O H ] 1 0K? ? ?? ? ?
sp后,
( O H ) ( O H ) ( H ) ( H )[ O H ]
( H ) ( O H )
c V c V
VV
? ? ? ?
?
??
? ? ??
?
8
0.1000mol·L-1 NaOH滴定 20.00mL 0.1000mol·L-1 HCl
NaOH
mL T%
剩余 HCl
mL
过量
NaOH pH [H
+]计算
0.00 0 20.00 1.00 滴定前, [H+] = c(HCl)
18.00 90.0 2.00 2.28 sp前,[H+] =
19.80 99.0 0.20 3.30
19.98 99.9 0.02 4.30
sp,[H+] = [OH-]
= 10-7.0020.00 100.0 0.00 0.00 7.00
20.02 100.1 0.02 9.70
20.20 101.0 0.20 10.70 sp后, [OH-] =
22.00 110.0 2.00 11.68
40.00 200.0 20.00 12.52
( H ) ( H ) ( O H ) ( O H )
( H ) ( O H )
c V c V
VV
? ? ? ?
??
? ? ?
?
( O H ) ( O H ) ( H ) (H )
( H ) (O H )
c V c V
VV
? ? ? ?
??
? ? ?
?
突
跃
9
0.10 mol·L-1
HCl
↓
0.10 mol·L-1
NaOH
PP 8.0
MR 5.0
7.0
4.3
9.7
0
2
4
6
8
10
12
14
0 50 100 150 200
滴定曲线
0.10 mol·L-1
NaOH
↓
0.10 mol·L-1
HCl
PP 9.0
MR 6.2
MO 4.4
*9.0
8.0PP
*6.2
*4.4
MR
MO
5.0
4.0 sp-0.1%
突
跃
sp+0.1%
3.1
T/%
pH
10
不同浓度的强碱滴定强酸的滴定曲线
NaOH
↓
HCl
7.0
5.3
8.7
4.3
9.7
10.7
3.3
0
2
4
6
8
10
12
14
0 50 100 150 200 T/ %
pH
0.01mol·L-1
1mol·L-1
0.1mol·L-1
PP9.0
3.1
6.2
4.4 5.0
4.0
MR
MO
浓度增
大 10倍,
突跃增
加 2个
pH单位,
11
3.6.2 强碱滴定一元弱酸（ HA）
0.1000 mol·L-1 NaOH 滴定
20.00 mL 0.1000 mol·L-1 HAc
?sp：
b[ O H ] ( A )Kc
????
?sp后, -[ O H ] = ( N a O H ) + [ H A ]c
?滴定前,2, 8 8
aa[ H ] 1 0Kc??? ? ?
?sp前：
a
[ H A ][ H ]
[ A ]
K? ??
12
0.10mol·L-1 NaOH滴定 0.10mol·L-1 HAc或 HA
(20.00mL,Ka(HAc) = 10-4.76,Ka(HA) = 10-7.00)
NaOH
mL T% 组成
pH
(HAc)
pH
(HA) [H
+]计算式
0 0 HA 2.88 4.00
与滴定强酸的 pH相同
10.00 50.0 HA+A- 4.76 7.00
18.00 90.0 HA+A- 5.71 7.95
19.80 99.0 HA+A- 6.67 9.00
19.96 99.8 HA+A- 7.46 9.56
19.98 99.9 HA+A- 7.76 9.70
20.00 100.0 A- 8.73 9.85
20.02 100.1 A-+OH- 9.70 10.00
20.04 100.2 A-+OH- 10.00 10.13
20.20 101.0 A-+OH- 10.70 10.70
22.00 110.0 A-+OH- 11.68 11.68
aa[ H ] Kc? ??
a
[ HA ][ H ]
[ A ] K
?
??
b[ O H ] ( A )Kc????
-[ O H ] = ( N a O H ) + [ H A ]c
例 8
例 6
13
7.7
9.7
8.7
4.3
0
2
4
6
8
10
12
14
0 50 100 150 200 T/ %
pH
突
跃
HAc Ac- Ac-+OH-
9.0 PP
6.2
4.4
3.1
MR
MO
HAc
HCl(0.10mol·L-1)
强碱 滴定 弱酸 滴定曲线
0.10mol·L-1
NaOH
↓
0.10mol·L-1
HAc
突跃处于
弱碱性,只
能选 酚酞
作指示剂,
14
NaOH 滴定 HAc (浓度不同 )pH
1mol·L-1
0.1mol·L-1
0.01mol·L-1
6
4
2
8
10
12
9.23
8.73
8.23
HAc
HCl
10.70
9.70
8.70
7.76
突跃范围
0 50 100 150 T%
4.76
浓度增
大 10倍，
突跃增
加 1个 pH
单位
15
0
2
4
6
8
10
12
14
0 50 100 150 200
T / %
pH
HCl
HAc
HA
pKa=7
pKa=4.76
甲基红
百里酚酞
酚酞
10
9.7
甲基橙
7.76
4.3
0.10mol·L-1NaOH滴定 0.10mol·L-1 HA(Ka不同 )
滴定突跃
HCl:4.3-9.7
HAc:7.7-9.7
HA:9.7-10.0
Ka增大 10
倍,突跃
增加 1个
pH单位,
16
强酸 滴定 弱碱 (NH3)的滴定曲线
0.10mol·L-1
HCl
NH3
0.10mol·L-1
pKb= 4.75
0 50 100 150 200 T/%
NaOH
NH3
12
10
8
6
4
2
pH
9.0
6.25
5.28
4.30
突
跃
3.1
4.4
6.2
MR(5.0)
MO(4.0)
－
－
－
－ 8.0 PP
突跃处于弱
酸性,选 甲
基红 或 甲基
橙 作指示剂
17
一元 弱酸 (碱 )及其与 强酸 (碱 )混合物的滴定曲线总结
T/%
O NIII
O NII
O NI
MIII O
MII O
MI O
Ka=10-9
Kb=10-5
Ka=10-7
Kb=10-7
Ka=10-5
Kb=10-9
(c =0.10mol·L-1)
pH
（ Q） （ T）（ S）（ R）
H++HA HA A- A-+OHOH
- OH- OH-
H+H+ H+
Ka=10-7
为界
K<10-7
时返滴
定可以
吗?
18
3.7 终点误差
* 代数法计算终点误差
* 终点误差公式和终点误差图
及其应用
?tE n
n
( 过量或不足的滴定剂）
（在化学计量点时应加入的滴定剂）
19
3.7.1 代数法计算终点误差
1,强碱滴定强酸的滴定误差 Et
s
e p e p
p
e p e p
t
sp
( N a O H ) ( N a O H ) ( H C l) ( H C l)
( H C l) ( H C l)
-c V c V
E
cV
??
?
?
spe p e p( N a O H ) = ( H C l ) ( H C l )V V V?
在 sp附近,
e p e p
s
t
p
( N a O H ) ( H C l )
( H C l )
-cc
E
c
??
20
Zero Level,NaOH,HCl,H2O
+-( N a O H ) + [ H ] = ( H C l ) + [ O H ]cc
-+( N a O H ) - ( H C l ) = [ O H ] - [ H ]cc
e p e p
t
sp
( N a O H ) ( H C l )
( H C l )
-
==E
c
cc
?
PCE:
即,
强酸滴定强碱：
-+
ep
p
ep
s
[ O H ] - [ H ]
( H C l)c
+-
e
sp
p e p
t
[ H ] - [ O H ]
=
( N a O H )
E
c
21
+ - 9, 6 - 4, 4
e p e p
sp
t
[ O H ] [ H ] 1 0 - 1 0
1 0 0 % = - 0, 0 8 %
( H C l ) 0, 1 0 / 2
E
c
? ?
? ? ?
例 11 0.10mol·L -1NaOH滴定 0.10mol·L -1 HCl，
分别用 MO,PP作指示剂 。计算 Et=?
- 5, 0 - 9, 0
t
1 0 - 1 0 1 0 0 % =
0, 1
+ 0, 0 2 %
20/
E ??
（ 1） MO pHep = 4.4
（ 2） PP pHep = 9.0
返滴定 —— 误差符号相反
22
2,强碱滴定弱酸 (HA)的滴定误差 Et
e p e p
t
sp
( N a O H ) - ( H A )
=
( H A )
cc
E
c
Zero Level,HA,NaOH,H2O
+ - -( N a O H ) + [ H ] = [ A ] + [ O H ]cPCE:
MBE：
-+( N a O H ) - ( H A ) = [ O H ] - [ H ] - [ H A ]cc
－） -( H A ) = [ H A ] + [ A ]c
-+
e p e p
ep
sp
t
[ O H ] - [ H ]
- ( H A )
( H A )
Ex
c
?
HCl滴定 A-如何计算? NaOH滴定 H2A至 A2-如何？
23
例 12 用 0.100 mol·L-1NaOH滴定 0.100 mol·L-1 HAc，
指示剂 PP,计算 Et=?
??
???
??
- 5,0 - 9,0 - 9,0
- 9,0 - 4,76t
10 - 10 10
100%
0.1 00/ 10 + 102
+ 0.0 14%
-E ＝
＝
若滴定至 pH=7.0,[H+]=[OH-]
- 7, 0
t - 7, 0 - 4, 7 6
10= - ( H A ) = = - 0, 6 %
1 0 + 1 0
E x
24
3.7.2 终点误差公式和终点误差图
及其应用
强碱滴定一元弱酸 (HA)的 Et
-
+-
+
+
w
a
epe p e p e p e p
e p e p
ep
s p s p
sp
t
( N a O H ) - ( H A ) [ O H ] - [ H ] - [ H A ]
= =
( H A ) ( H A )
[ H ] [ A ]
=-
[ H ]
cc
E
cc
K
c
K
??
??
??
25
+- aW
s p s p
s
ep
p
[H ] = ([ A ] )
KK
c
c
?
?
? ?w p H - p Ht
a
sp
sp= 1 0 - 1 0
cK
Ec
K
??
?
??
? ?
pH - pH
t 12
sp t
1 0 - 1 0
=E
cK
??
?
a
t
w
= KK
K
其中
ep spp H = p H - p H?令
++
sp
H
ep
-p[ H ] = [ H ] 1 0 ??则
NaOH滴定 H2A至 A2-如何？HCl滴定 A-如何计算?
26
误差公式将误差 (Et )与滴定反应常数 (Kt )、
被滴定物浓度 (csp)、确定终点的误差 (?pH)
联系起来，非常直观 。
,sp tt
tpH
c K E
E?
?
?
大 大 小
小小
? ?
p H - p H
t 12
sp t
1 0 - 1 0
=E
cK
??
?
目视指示剂变色,约
有 ± 0.3pH的出入,
27弱酸 (碱 )滴定 lg(csp ·Kt); 络合滴定 lg(csp ·K? (MY))
0.01
0.1
1
10
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
E t
x 100
终
点
误
差
图
28
误差公式的三点应用
(1) 计算终点误差
(2) 计算突跃范围
(3) 判断滴定可行性
29
(1) 计算终点误差
Kt = Ka/Kw
= 10-4.76+14.0 = 109.24
则 lg(csp ·Kt )= 7.9
若 ?pH = ± 0.3,查图 Et = ± 0.02%
0.10 mol ·L -1
NaOH
↓
0.10 mol ·L -1
HAc
? ?
??pH - pH
t 12
sp t
10 - 10
=E
cK
30
(2) 计算突跃范围,pHsp± ?pH
若 Et = 0.1%
lg(csp·Kt) = -1.3 + 9.24 = 7.9
查图 ?pH = 1.0
∵ pHsp= 8.7
? 突跃范围,pH 7.7－ 9.7
0.10 mol ·L -1
NaOH
↓
0.10 mol ·L -1
HAc
? ?
??
?
12
sp t
p H - p H
t
1 0 - 1 0
=E
cK
31
(3) 判断酸碱滴定的可行性
若 ?pH = ± 0.3,Et ≤ ± 0.2%
查图 lg(csp·Kt)≥ 5.7,即 c ·Ka ≥10-8
若 c = 0.1mol·L-1,则 Ka≥10-7
? ?
??pH - pH
t 12
s p t
1 0 - 1 0
=E
cK
如用仪器确定终点,?pH≤0.05,允许 Et为 ± 0.5%,则
要求 lg(c ·Kt)≥3.3,即 c = 0.1mol·L-1 时 Ka≥10- 9.4.
32
误差公式中
csp·Kt的含义,
wa
t
-
sp
sp
sp
sp
p H - p H
p H - p H
= ( 10 - 10 )
[ OH ]
= ( 10 - 10 )
?
??
??
c K K
E
c
c
- sp spsp [ OH ] [ HA ]?时
1/2
sp
spsp t
[ HA ]1
=
() ccK
?
?
表示反应的
不完全程度
? ?
p H - p H
t 12
sp t
10 - 10
=E
cK
??
?
33
例,(1) 若 KK c
sp1 2, 0 -1, 3-2, 0 ta = 1 0,= 1 0= 1 0,
则
c
sp - 5, 4
1 2, 0 - 1, 3 1 / 2
sp
[HA ] 1
= = 1 0
(1 0 )
（ 反应很完全）
即使 ΔpH＝ ± 2.4,E t 仍可达 ± 0.1％
(2) 若滴定 Ac-,4, 7 - 1, 3
t s p= 1 0,= 1 0Kc
（反应很不完全）
即使 ΔpH＝ ± 0.3,E t 仍达 ± 3％
则
c
-
sp - 1, 7
1 / 24, 7 - 1, 3
sp
[A c ] 1
= = 1 0
(1 0 )(0.02)
pHsp=(1.3+4.7)/2=3.0 若 MO作指示剂,E t≈20%
34
多元酸能分步滴定的条件,
1,被滴定的酸足够强,c·Ka1≥10-8
2,?lgKa足够大,
若 ?pH=± 0.3,允许 Et=± 0.5%,
则需 ?lgKa≥5
多元酸一步滴完的条件,
混合酸分步滴定及全部滴定的条件?
若 ?lgKa≥4,Et≤1%; ?lgKa≥6,Et≤0.1%
c·Kan≥10-8
35
0 100 200 300 400 (T%)
pKa ?pKa
2.16
7.21
12.32
5.05
5.11
pHsp1= 4.7
pHsp2= 9.7
pH
± 0.5%
± 0.5%
10.0
9.4
5.0
4.4
H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43-
H3A+H2A-
H2A-+HA2-
HA2-
+A3-
A3-+NaOHsp
3
sp2
sp1
NaOH滴定 0.1mol·L-1H3PO4
36
NaOH滴定 H3PO4 时指示剂的选择
pKa1(2.16) pKa2(7.21) pKa3(12.32)
H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43-
pHsp1= 4.7 pHsp2= 9.7
sp3,2HPO42-+ 3Ca2+ = Ca3(PO4)2 + 2H+
百里酚酞 至 浅蓝
(pT=10.0)
MO至 黄 (4.4)
(同浓度 NaH2PO4参比 )
?
NaOH
37
HCl滴定 Na3PO4 时指示剂的选择
pKa1(2.16) pKa2(7.21) pKa3(12.32)
H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43-
pKb3(11.84) pKb2(6.79) pKb1(1.68)
pHsp1= 4.7 pHsp2= 9.7
百里酚酞 至无色 (9.4)MR至 橙 (5.0)
(同浓度 NaH2PO4参比 )
?
38
HCl 滴定 0.10mol·L-1 Na2CO3
N
0 100 200 300 T%
H2CO3
pKa1=6.4
pKa2=10.3
?pKa=3.9± 0.5%
M
8.4
8.2
甲酚红 -百里酚蓝
粉 8.2-8.4紫
3.9 MO
MR+溴甲酚绿
红 5.0-5.2绿
pH
MR 5.0
CO32-
pKb1=3.7
pKb2=7.6
?pKb=3.9
39
指示剂的选择
Na2CO3 (H2CO3:pKa1=6.38,pKa2=10.25)
pKb1=3.75 pKb2=7.62
CO32- HCO3- H2CO3
?pH=0.3
?pKb≈4
Et≈1%
sp1,pH=8.32
甲酚红 +百里酚蓝
粉 8.2— 8.4紫
HCO3-参比,Et<0.5%
0.04mol·L-1,pH=3,9
MO 参比,NaCl+CO2饱和
MR,MR+溴甲酚绿,△
红 (5.0)— 灰 (5.1)— 绿 (5.2)
*c增大不改变 ?lgKa,但可增大第二个突跃 ;
*MR+溴甲酚绿,至红 (5.0),x(HCO3-)≈4%; △ 除 CO2,剩下
NaHCO3 (pH≈8),变绿, 冷却后再加 HCl,至 5.0,x1≈0.16%; 再
△,…..
40
c≈0.1mol·L-1 稀则突跃小,浓则 浪费 !
例, 食醋中 c(HAc)≈0.6mol·L-1
取少量
(4mL),
体积误差
取 25mL,
需滴定剂约
150mL
粗测,
定量稀释至约
0.1 mol ·L-1
3.8.1 酸碱标准溶液的配制与标定
3.8 酸碱滴定法的应用
41
酸标准溶液, HCl (HNO3,H2SO4)
配制,用市售 HCl(12 mol·L-1),HNO3(16 mol·L-1),
H2SO4(18 mol·L-1)稀释,
标定,
1,Na2CO3,270-300℃ 烘 1hr,
MO 或 MR+溴甲酚绿 (△ );
2,硼砂 (Na2B4O7·2H2O NaH2BO3+2H3BO3),
60%相对湿度保存,防失水, pHep=5.1,MR.
42
碱标准溶液, NaOH
配制, 以饱和的 NaOH(约 19 mol·L-1),用除去 CO2
的去离子水稀释,
标定,
1.邻苯二甲酸氢钾 (KHC8H4O4),Mr=204.2
pKa2=5.4,PP,称小样,平行 3 份,
2.草酸 (H2C2O4·2H2O),Mr=126.07
pKa1=1.25,pKa2=4.29,PP,称大样,
43
CO2对酸碱滴定的影响
1,NaOH试剂中或水中含 CO2
有机酸标定,(PP) CO32- HCO3-
测定有机酸,(PP) CO32- HCO3-
对结果无影响！
测定 HCl + NH4+中的 HCl:
MO,MR CO32- H2CO3
( H C l ) ( H C l ) = ( N a O H ) ( N a O H )c V c V??
不变 不变低 小
测得的 c(HCl) 偏低
44
2,NaOH标准溶液在保存过程中吸收 CO2
2NaOH + CO2 Na2CO3
MO,MR,Na2CO3 + 2H+ H2CO3
对结果无影响！
( H C l ) ( H C l ) = ( N a O H ) ( N a O H )c V c V??
不变 不变高 大
PP,Na2CO3 + H+ HCO3-
测得的 c(HCl) 偏高
45
3,CO2对反应速度的影响
CO2 + H2O = H2CO3
99.7% 0.3%
转化慢,变色不敏锐,
粉红色半分钟不褪为终点 ;
H2CO3分解慢,
用 MO为指示剂时需剧烈摇动,
46
4,NaOH标准溶液的配制与保存
配制, 浓 NaOH(饱和,含量约 50%,约 19 mol·L-1)中
Na2CO3沉淀除去,再用煮沸除去 CO2 的去离子
水稀释至所需浓度,
保存, 浓溶液装在带碱石灰 [Ca(OH)2]的瓶中,
从虹吸管中取 ;
稀溶液注意用橡皮塞塞紧,
47
习 题
3.11 3.12 3.13
思考题, 11 12
下次课讨论, 思考题 13
