核磁共振 核磁共振（NMR）就是指处于某个静磁场中的物质的原子核系统受到相应频率的电磁辐射时，在它们的磁能级之间发生的共振跃迁现象。它自问世以来已在物理、化学、生物、医学等方面获得广泛应用，是测定原子的核磁矩和研究核结构的直接而准确的方法，也是精确测量磁场的重要方法之一。 一 实验目的 1 了解核磁共振的基本原理和实验方法 2 测量氟核19F的旋磁比和g因子 二 实验原理 其原理可从两个角度阐明。 1. 量子力学观点 1） 单个核的磁共振 实验中以氢核为研究对象。 通常将原子核的总磁矩在其角动量P方向的投影μ称为核磁矩。它们之间关系可写成：  （1） 对于质子，式中称为旋磁比。其中为质子电荷，为质子质量，为核的朗德因子。按照量子力学，原子核角动量的大小由下式决定：  （2） 式中为普朗克常数，为核自旋量子数，对于氢核。 把氢核放在外磁场中，取坐标轴z方向为的方向。核角动量在方向的投影值由下式决定：  （3） 式中为核的磁量子数，可取。对于氢核。 核磁矩在B方向的投影值  （4） 将之写为  （5） 式中=5.050787×10-27焦耳/特斯拉，称为核磁子，用作核磁矩的单位。磁矩为的原子核在恒定磁场中具有势能  （6） 任何两个能级间能量差为  （7） 根据量子力学选择定则，只有的两个能级之间才能发生跃迁，其能量差为  （8） 若实验时外磁场为B0，用频率为(0的电磁波照射原子核，如果电磁波的能量h(0恰好等于氢原子核两能级能量差，即  （9） 则氢原子核就会吸收电磁波的能量，由的能级跃迁到的能级，这就是核磁共振吸收现象。式（9）为核磁共振条件。为使用上的方便，常把它写为：  或  　(10) 上式为本实验的理论公式。对于氢核，=2.67522╳102MHz/T。 2） 核磁共振信号强度 实验所用样品为大量同类核的集合。由于低能级上的核数目比高能级上的核数目略微多些，但低能级上参与核磁共振吸收未被共振辐射抵消的核数目很少，所以核磁共振信号非常微弱。 推导可知，T越低，越高，则共振信号越强。因而核磁共振实验要求磁场强些。另外，还需磁场在样品范围内高度均匀，若磁场不均匀，则信号被噪声所淹没，难以观察到核磁共振信号。 经典理论观点 1） 单个核的拉摩尔进动 具有磁矩μ的原子核放在恒定磁场B0中，设核角动量为P，则由经典理论可知：  (11) 将（1）式代入（11）式得：  （12） 由推导可知核磁矩μ在静磁场B0中的运动特点为： a) 围绕外磁场B0做进动，进动角频率，跟μ和B0间夹角θ无关； b) 它在xy平面上的投影是一常数； c) 它在外磁场B0方向上的投影为常数； 如果在与B0垂直方向上加一个旋转磁场B1，且B1<<B0 , 设B1的角频率为,当时，则旋转磁场B1与进动着的核磁矩μ在运动中总是同步。 可设想建立一个旋转坐标系xˊ，yˊ，zˊ, zˊ与固定坐标系x，y，z的z轴重合，xˊ与yˊ以角速度ω1绕z轴旋转。则从旋转坐标系来看，B1对μ的作用恰似恒定磁场，它必然要产生一个附加转矩。因此μ也要绕B1作进动，使μ与B0间夹角θ发生变化。由核磁矩的势能公式  （13） 可知，θ的变化意味着磁势能E的变化。这个改变是以所加旋转磁场的能量变化为代价的。即当θ增加时，核要从外磁场B1中吸收能量，这就是核磁共振现象。共振条件是：  （14） 这一结论与量子力学得出的结论一致。 如果外磁场B1的旋转速度ω1≠ω0，则θ角变化不显著，平均起来变化为零，观察不到核磁共振信号。 2） 布洛赫方程 上面讨论的是单个核的核磁共振，但实验中观察到的现象是样品中磁化强度矢量M变化的反映，所以必须研究M在外磁场B中的运动方程。 在核磁共振时，有两个过程同时起作用，一是受激跃迁，核磁矩系统吸收电磁波能量，其效果是使上下能级的粒子数趋于相等；一是弛豫过程，核磁矩系统把能量传与晶格，其效果是使粒子数趋向于热平衡分布。这两个过程达到一个动态平衡，于是粒子差数稳定在某一新的数值上，我们可以连续地观察到稳态的吸收。 现在首先研究磁场对M的作用。在外磁场B作用下，由式（12）可得： 　　　　 (15) 可导出M围绕B作进动，进动角频率ω=γB。假定外磁场B沿z轴方向，再沿x轴方向加一线偏振磁场  (16) ex为沿x轴的单位矢量，2B1为振幅。根据振动理论，该线偏振场可看作左旋圆偏振场和右旋圆偏振场的叠加，只有当圆偏振场的旋转方向与进动方向相同时才起作用。对于为正的系统，只有顺时针方向的圆偏振场起作用。以此为例，B1=B1顺。则B1在坐标轴的投影为  （17）  （18） 当旋转磁场B1不存在且自旋系统与晶格处于热平衡时，M只有沿外磁场z方向的分量Mz, 而Mx=My=0则 Mz=M0=H=B/μ0 （19） 式中为静磁化率，μ0为真空磁导率， M0为自旋系统与晶格达到热平衡时的磁化强度。 其次考虑弛豫对M的影响。核磁矩系统吸收了旋转磁场的能量后，处于高能态的核数目增大（Mz<M0）,偏离了热平衡态。由于自旋与晶格的相互作用，晶格将吸收核的能量，使核跃迁到低能态而向热平衡过渡，表示这个过渡的特征时间称为纵向弛豫时间，以T1表示。假设Mz向平衡值M0过渡的速度与Mz偏离M0的程度（Mz―M0）成正比，则Mz 的运动方程可写成：  (20) 此外，自旋和自旋间也存在相互作用，对每个核而言，都受邻近其它核磁矩所产生局部磁场的作用，而这个局部磁场对不同的核稍有不同，因而使每个核的进动角频率也不尽相同。假若某时刻所有的核磁矩在xy平面上的投影方向相同，由于各个核的进动角频率不同，经过一段时间T2后，各个核磁矩在xy平面上的投影方向将变为无规分布，从而使Mx和My最后变为零。T2称为横向弛豫时间。与Mz类似，假设Mx和My向零过渡的速度分别与Mx和My成正比，则运动方程可写成：  （21） 同时考虑磁场B=B0+B1和弛豫过程对磁化强度M的作用，如果假设各自的规律性不受另一因素影响，由式（15）、（17）、（18）、（19）、（21），就可简单地得到描述核磁共振现象的基本运动方程：  （22） 该方程称为布洛赫方程。其中B=iB1cosωt-jB1sinωt+k B0。方程（22）的分量式为  （23） 在各种条件下解上述方程，可以解释各种核磁共振现象，一般来说，对液体样品是相当正确的，而对固体样品不很理想。本实验中，质子样品的实验结果就比氟样品精确。 建立旋转坐标系x′，y′，z′，B1与x′重合，为M在xy平面内的分量，u和-v分别为在x′和y′方向上的分量，推导可知Mz的变化是v的函数而非u的函数，而Mz的变化表示核磁化强度矢量的能量变化，所以v变化反映了系统能量的变化。如果磁场或频率的变化十分缓慢，可得稳态解  （24） 则可得u,v随ω变化的函数关系曲线，如图1所示，（a）称为色散信号，（b）称为吸收信号。可知当外加旋转磁场B1的角频率ω等于M在磁场B0中进动的角频率ω0时，吸收信号最强，即出现共振吸收。 图1核磁共振时的色散信号和吸收信号 此外，在做核磁共振实验时，观察到的共振信号出现“尾波”，这是由于频率调制速度太快，不满足布洛赫方程稳态解的“通过共振“条件。 三 实验装置 核磁共振实验装置由探头、电磁铁及磁场调制系统、磁共振实验仪、外接示波器、频率计数器组成。 1 磁场 磁场由稳流电源激励电磁铁产生，保证了磁场从0到几千高斯范围内连续可调，数字电压表和电流表使得磁场强度的调节得到直观的显示，稳流电源保证了磁场强度的高度稳定。 2 扫场 观察核磁共振信号有两种方法：扫场法，即旋转场B1的频率ω1固定，而让磁场B连续变化通过共振区域；扫频法，即磁场B固定，让旋转磁场B1的频率ω1连续变化通过共振区域。二者完全等效。但后者更简单易行。本实验采用扫频法，在稳恒磁场B0上叠加一个低频调制磁场B’=B?msinω?t，则样品所在区域为B0+B?msinω?t，由于B?m很小，总磁场方向保持不变，只是磁场幅值按调制频率在B0-B?m~B0+B?m范围内发生周期性变化。可得相应的拉摩尔进动频率ω0为 ω0= γ（B0+B?msinω?t） （25） 只要旋转场频率ω1调在ω0附近，同时B0-B?m≤B≤B0+B?m，则共振条件在调制场的一个周期内被满足两次。在示波器上将观察到共振吸收信号。 3、边限振荡器 边限振荡器是指振荡器调节至振荡与不振荡的边缘，当样品吸收能量不同亦即线圈Q值改变时，振荡器的振幅将有较大变化。边限振荡器既可避免产生饱和效应，也使样品中少量的能量吸收引起振荡器振幅较大的相对变化，提高检测共振信号的灵敏度。当共振时样品吸收增强，振荡变弱，在示波器上就可显示出反映振荡器振幅变化的共振吸收信号。 4 示波器触发信号的形式─内扫描和外扫描 示波器用内扫描时，当射频场角频率ω1调节到ω0附近，且B0(B?m≤B≤B0+B?m时，则磁场变化曲线在一周内能观察到两个共振吸收信号。当对应射频磁场频率发生共振的磁 （a） （b） 图2扫场法检测共振吸收信号 场B的值不等于稳恒磁场B0时，出现间隔不等的共振吸收信号。如图2（a）所示。若间隔相等，则B=B0，信号相对位置与B?m的幅值无关，如图2（b）所示。改变B的大小或B1的频率ω1，均可使共振吸收信号的相对位置发生变化，出现“相对走动”的现象。这也是区分共振信号和干扰信号的依据。 示波器用外扫描时，即从扫场分出一路，通过移相器接到示波器的水平输入轴，作为外触发信号。当磁场扫描到共振点时，可在示波器上观察到如图3所示的两个形状对称的信号波形，它对应于磁场B一周内发生两次核磁共振，再细心地把波形调节到示波器荧光屏的中心位置并使两峰重合，此时共振频率和磁场满足ω0=γB0。 图3 对称的共振吸收信号波形 四、 实验步骤 1、 打开系统各仪器（磁共振实验仪、频率计数器、示波器）电源开关，示波器置于外扫描状态，把质子样品插入电磁铁均匀磁场中间，预热20分钟。 2、 缓慢调节磁场电源或频率调节旋钮，直至示波器上出现共振信号，调节样品在磁场中的位置使共振信号最强。 3、调节“调相”旋钮，使两波的第一峰重合，并通过调节磁场电流或频率调节旋钮使之位于示波器的中央。此时的fH即为样品在该磁场电流下的共振频率，记录相应数据I和fH。 4、保持磁场电流不变，将示波器改为内扫描状态，微调频率调节旋钮，使共振信号间距相等，此时的fH即为内扫描时样品在该磁场电流下的共振频率，记录相应数据I和fH。 5、改变磁场电流，重复3、4，测定样品在其工作范围内不同磁场电流下的共振频率。 6、把原质子样品更换为氟样品，保持磁场电流与前样品相对应，重复上述步骤2，3，4，5。 7、处理实验数据。当质子共振磁场BH与氟共振磁场BF相等时，有，式中，为氟样品的共振频率，为质子样品的共振频率，和分别为氟样品和质子样品的旋磁比，其中，为已知，所以以相同磁场电流下的和，从而求出和g因子。 8、由于已知=2.67522╳102MHz/T，所以只要测出与待测磁场相对应的共振频率，即可由公式算出待测磁场强度，式中频率单位为MHz。常用此方法校准高斯计。 五、思考题 1、什么叫核磁共振？ 2、从量子力学角度推导满足核磁共振条件的公式。 3、核磁共振中有哪两个过程同时起作用？ 4、观察核磁共振信号有哪两种方法？并解释之。 5、内扫描时，核磁共振信号达到何种形式时，其共振磁场为B0？ 6、外扫描时，核磁共振信号达到何种形式时，其共振磁场为B0？ 7、如何判断共振信号和干扰信号，为什么？ 8、利用时，为什么质子样品的共振频率和氟样品的共振频率必须在同一磁场电流下测出？ 9、怎样利用核磁共振测量磁场强度？ 10、布洛赫方程的稳态解是在何种条件下得到的？