7-4 微波顺磁共振 电子自旋的概念是Pauli在1924年首先提出的。1925年,S.A.Goudsmit和G.Uhlenbeck用它来解释某种元素的光谱精细结构获得成功.Stern和Ger1aok也以实验直接证明了电子自旋磁矩的存在。 电子自旋共振(Electron Spin Resonance),缩写为ESR,又称顺磁共振(Paramagnetic Resonance)。它是指处于恒定磁场中的电子自旋磁矩在射频电磁场作用下发生的一种磁能级间的共振跃迁现象。这种共振跃迁现象只能发生在原子的固有磁矩不为零的顺磁材料中，称为电子顺磁共振。1944年由前苏联的柴伏依斯基首先发现。它与核磁共振(NMR)现象十分相似,所以1945年Purcell、Paund、Bloch和Hanson等人提出的NMR实验技术后来也被用来观测ESR现象. ESR己成功地被应用于顺磁物质的研究,目前它在化学、物理、生物和医学等各方面都获得了极其广泛的应用。例如发现过渡族元素的离子；研究半导体中的杂质和缺陷；离子晶体的结构；金属和半导体中电子交换的速度以及导电电子的性质等。所以,ESR也是一种重要的近代物理实验技术。 ESR的研究对象是具有不成对电子的物质,如(1)具有奇数个电子的原子,象氢原子;(2)内电子壳层未被充满的离子,如过渡族元素的离子;(3)具有奇数个电子的分子,如NO; (4)某些虽不含奇数个电子,但总角动量不为零的分子,如O2; (5)在反应过程中或物质因受辐射作用产生的自由基;(6)金属半导体中的未偶电子等等,通过对电子自旋共振波谱的研究,即可得到有关分子、原子或离子中未偶电子的状态及其周围环境方面的信息,从而得到有关的物理结构和化学键方面的知识。 “电子自旋共振”,与“核磁共振”的不同点在于电子磁矩较核磁矩大三个数量级,因此在实验中,若二者的共振频率大致相同,则电子自旋共振所需的外加静磁场要小得多,由螺线管产生就够了。 用电子自旋共振方法研究未成对的电子,可以获得其它方法不能得到或不能准确得到的数据。如电子所在的位置,游离基所占的百分数等等。 一．实验目的： 1.了解顺磁共振的基本原理。 2.观察在微波段的EPR现象，测量DPPH自由基中电子的g因子。 3.利用样品有机自由基DPPH在谐振腔中的位置变化，探测微波磁场的情况，确定微波的波导波长 二、实验原理: 由原子物理可知，自旋量子数的自由电子其自旋角动量( ,h=6.62(10-34 J(s，称为普朗克常数，因为电子带电荷，所以自旋电子还具有平行于角动量的磁矩，当它在磁场中由于受磁感应强度的作用,则电子的单个能级将分裂成2S+1（即两个）子能级, 称作塞曼能级,如图7-4-1所示，两相邻子能级间的能级差为  (1) 式中焦耳/持斯拉,称为玻尔磁子，g为电子的朗德因子,是一个无量纲的量,其数值与粒子的种类有关，如的自由电子g=2.0023。从图7-4-1可以看出,这两个子能级之间的分裂将随着磁感应强度B的增加而线性地增加。自由电子在直流静磁场中,不仅作自旋运动,而且将绕磁感应强度进动,其进动频率为,如果在直流磁场区迭加一个垂直于频率为的微波磁场,当微波能量子的能量等于两个子能级间的能量差时,则处在低能级上的电子有少量将从微波磁场吸收能量而跃进到高能级上去。因而吸收能量为  （2） 图 7-4-1 电子自旋共振能级分裂示意图 即发生EPR现象,式（2）称为EPR条件。式（2）也可写成  （3） 将g、 、 h值代入上式可得(1010Hz。此处的单位为T(特斯拉)。如果微波的波长3cm, 即10000, 则共振时相应的要求在0. 3T以上。 在静磁场中, 当处于热平衡时,这两个能级上的电子数将服从玻尔兹曼分布,即高能级上的电子数 与低能级上的电子数之比为  （4） 一般比小三个数量级, 即<<, 所以上式可展开为  （5） 式中=1.3807x 焦耳/开, 为玻尔兹曼常数,在室温下 T=300K,如微波的时, 则。可以看出, 实际上只有很小一部分电子吸收能量而跃迁, 故电子自旋共振吸收信号是十分微弱的。 设为总电子数,则容易求得热平衡时二子能级间的电子数差值为  （6） 由于EPR信号的强度正比于 ,因比在 一定时,式(6)说明温度越低和磁场越强,或微波频率越高,对观察E P R信号越有利。 实验所采用的样品为含有自由基的二苯基—苦基肼基（DPPH），其分子式为，结构式如图7-4-2所示 图7-4-2 DPPH的结构图 由此可见,在中间的N原子少一个共价键,有一个未偶电子,或者说有一个未配对的自由电子,这个自由电子就是实验研究的对象,它无轨道磁矩,因此实验中观察到的是电子自旋共振的情况,故通常又称为电子自旋共振（ESR）, 由于DPPH中的“自由电子"并不是完全自由的, 故其g因子值不等于2.0023,而是2.0036. 三、实验装置  图7-4-3 实验装置示意图 顺磁共振最初是在射频电路中观测的，后来为了提高灵敏度从提高频率着手，于是微波系统取代了射频电路。 微波顺磁共振实验是在三厘米频段（9370MHZ附近）进行电子自旋共振实验的。采用可调式矩形谐振腔。 微波顺磁共振实验系统方框图见图7-4-3。图中信号发生器为系统提供频率约为9370MHZ的微波信号，微波信号经过隔离器，衰减器，波长计到魔T的H臂，魔T将信号平分后分别进入相邻的两臂。 可调矩形样品谐振腔，通过输入端的耦合片，可使微波能量进入微波谐振腔，矩形谐振腔的末端是可移动的活塞，用来改变谐振腔的长度。为了保证样品总是处于微波磁场的最强处，在谐振腔的宽边正中开了一条窄缝，通过机械传动装置可使实验样品处于谐振腔中的任意位置，并可从贴在窄边的刻度直接读出，实验样品为密封于一段玻璃管中的有机自由基DPPH。 系统中，磁共振实验仪的“X轴”输出为示波器提供同步信号，调节“调相”旋钮可使正弦波的负半周扫描的共振吸收峰与正半周的共振吸收峰重合。当用示波器观察时，扫描信号为磁共振实验仪的X轴提供的50MHZ正弦波信号，Y轴为检波器输出的微波信号。 将磁场强度的H数值及微波频率的v的数值代入磁共振条件就可以求得朗德因子g的值。 下面对微波源，磁场系统，样品谐振腔，魔T系统等作简单介绍。 1．微波源 微波源可采用反射式速调管微波源或固态微波源。本实验采用3cm固态微波源，它具有寿命长、输出频率较稳定等优点，用其作微波源时，ESR的实验装置比采用速调管简单。因此固态微波源目前使用比较广泛。通过调节固态微波源谐振腔中心位置的调谐螺钉，可使谐振腔固有频率发生变化。调节二极管的工作电流或谐振腔前法兰盘中心处的调配螺钉可改变微波输出功率。 2．魔 T 魔 T是一个具有与低频电桥相类似特征的微波元器件，如图7-4-4所示。它有四个臂，相当于一个E～T和一个H～T组成，故又称双T，是一种互易无损耗四端口网络，具有“双臂隔离，旁臂平分”的特性。利用四端口S矩阵可证明，只要1，4臂同时调到匹配，则2，3臂也自动获得匹配；反之亦然。E臂和H臂之间固有隔离，反向臂2，3之间彼此隔离，即从任一臂输入信号都不能从相对臂输出，只能从旁臂输出。信号从H臂输入，同相等分给2，3臂；E臂输入则反相等分给2，3臂。由于互易性原理，若信号从反向臂2，3同相输入，则E臂得到它们的差信号，H臂得到它们的和信号；反之，若2，3臂反相输入，则E臂得到和信号，H臂得到差信号。 当输出的微波信号经隔离器、衰减器进入魔 T的H臂，同相等分给2，3臂，而不能进入E臂。3臂接单螺调配器和终端负载；2臂接可调的反射式矩形样品谐振腔，样品DPPH在腔内的位置可调整。E臂接隔离器和晶体检波器；2，3臂的反射信号只能等分给E，H臂，当3臂匹配时，E臂上微波功率仅取自于2臂的反射。 图7-4-4 魔T示意图 3．样品腔 样品腔结构，是一个反射式终端活塞可调的矩型谐振腔。谐振腔的末端是可移动的活塞，调节活塞位置，使腔长度等于半个波导波长的整数倍（）时，谐振腔谐振。当谐振腔谐振时，电磁场沿谐振腔长l方向出现P个长度为的驻立半波，即TE模式。腔内闭合磁力线平行于波导宽壁，且同一驻立半波磁力线的方向相同、相邻驻立半波磁力线的方向相反。在相邻两驻立半波空间交界处，微波磁场强度最大，微波电场最弱。满足样品磁共振吸收强，非共振的介质损耗小的要求，所以，是放置样品最理想的位置。 在实验中应使外加恒定磁场B垂直于波导宽边，以满足ESR共振条件的要求。样品腔的宽边正中开有一条窄槽，通过机械传动装置可使样品处于谐振腔中的任何位置并可以从窄边上的刻度直接读数，调节腔长或移动样品的位置，可测出波导波长。 4．磁场系统 磁场系统由带调制磁场的永久磁铁扫场源和移相器组成。永久磁铁提供与谱仪工作频率相匹配的样品磁能级分裂所必须的恒定磁场，扫场源在调制线圈上加上50H的低频电流，这样便产生一个交变磁场，设为Bsint.如果调制磁场变化的幅度，比磁共振信号的宽度大，则可以扫出整个共振信号。若将50H调制场加至示波器X轴扫描，这样示波器屏幕的横轴电子束留下的每一个亮点，都对应着一个确定的瞬时磁场值，其中B是调制场幅值（∥）。与此同时再将微波信号经过检波后接至示波器Y轴，则发生共振时，吸收信号便以脉冲形式显示在示波器上。因调制场变化一周时，有两次通过共振区，可看到两个共振信号，这时再通过移相器给示波器X轴提供可移相的50H扫描信号，适当调节移相器中的电位器，使两个共振信号联合。 四．实验步骤 1、连接系统,将可变衰减器顺时针旋至最大, 开启系统中各仪器的电源,预热20分钟。 2、将磁共振实验仪器的旋钮和按钮作如下设置: “磁场”逆时针调到最低,“扫场” 逆时针调到最低，按下“调平衡/Y轴”按钮（注：必须按下），“扫场/检波”按钮弹起，处于检波状态。（注：切勿同时按下）。 3、将样品位置刻度尺置于90mm处,样品置于磁场正中央。 4、将单螺调配器的探针逆时针旋至“0"刻度。 5、信号源工作于等幅工作状态,调节可变衰减器使调谐电表有指示，然后调节“检波灵敏度”旋钮, 使 磁共振实验仪的调谐电表指示占满度的2/3以上。 6、用波长表测定微波信号的频率,方法是：旋转波长表的测微头，找到电表跌破点，查波长表——刻度表即可确定振荡频率，使振荡频率在9370MHz左右，如相差较大,应调节信号源的振荡频率,使其接近 9370MHz的振荡频率。测定完频率后,将波长表旋开谐振点。 7、为使样品谐振腔对微波信号谐振，调节样品谐振腔的可调终端活塞，使调谐电表指示最小，此 时，样品谐振腔中的驻波分布如图7-4-5所示。 图7-4-5 样品谐振腔中的驻波分布示意图 8、为了提高系统的灵敏度，可减小可变衰减器的衰减量，使调谐电表显示尽可能提高。然后，调节魔T另一支臂单螺调配器探针，使调谐电表指示更小。若磁共振仪电表指示太小，可调节灵敏度，使指示增大。 9、按下“扫场”按钮。此时调谐电表指示为扫场电流的相对指示，调节“扫场”旋钮使电表指示在满度的一半左右。 10、由小到大调节恒磁场电流，当电流达到1.7到2.1A之间时,示波器上即可出现如图7-4-6所示的电子共振信号. 图7-4-6 11、若共振波形值较小,或示波器图形显示欠佳，可采用以下方法： 将可变衰器反时针旋转,减小衰减量，增大微波功率。 正时针调节“扫场”旋钮,加大扫场电流。 提高示波器的灵敏度。 调节微波信号源震荡腔法兰盘上的调节钉，可加大微波输出功率。 12、若共振波形左右不对称,调节单螺调配器的深度及左右位置,或改变样品在磁场中的位置，通过微调样品谐振腔可是共振波形成为图5(a)所示的波形。 13、若出现图5（b）的双峰波形,调节“调相"旋钮即可使双峰波形重合。 14、用高斯计测得外磁场，用公式(2)计算g因子（g因子一般在1.95到2.05之间）. 六、实验数据及处理 波长表刻度 频率 外磁场 朗德因子  旧仪器 2.282 9383 0.339 1.978  新仪器 2.371 9360 0.350 1.911   其中： 实验数据与理论值符合很好。