物 理 化 学
主讲：郭红
学时 /学分,
64+18o/4.5
绪 论
? 化学学科的分支
? 物理化学的内容和任务
? 物理化学的发展与前景
? 量与单位－ 自学（ P4-6）
? 物理化学课程特点和学习建议
? 参考书
? 课程安排
? 化学学科的分支
化学学科
分析化学
19世纪初
光性质
电性质的
现代仪器分析
无机化学
1870年前后
周期律及
周期表为标志
有机化学
19世纪下半叶
碳氢化合物
及其衍生物
高分子化学 *
物理化学
1887年
化学反应的
方向、限度
速率、机理
绪 论
绪 论
红外光谱测空气中 ppb级（ 10-9）的甲醛,O3；
兴奋剂检测：尿样中药物浓度可检至 10-13 g·ml-1；
根除邪恶的杂草工程中,NMR测出宿主识别物；
从沙砾 (SiO2)到计算机；
人工固氮 ——固氮酶将空气中的 N2还有为 NH3；
发展前景广阔的高分子材料的合成及应用；
石化产品 → 塑料 → 垃圾
→ 可降解塑料（插入光敏基团或生物降解基团）；
空间分辨率已达 10-10 m(0.1nm,原子半径量级 )；
时间分辨率可达 10-15 s(飞秒，电子运动量级 )；
? 化学学科的分支
与其它学科交叉结合形成的边缘学科
生
物
化
学
环
境
化
学
农
业
化
学
医
化
学
材
料
化
学
地
球
化
学
放
射
化
学
计
算
化
学
化学学科
四大化学
? 化学学科的分支
绪 论
? 物理化学的内容和任务
1、什么是物理化学？
化学变化的同时
?物理性质的变化：聚集状态,p,V,T,U,S…
?物理现象的产生：热、光、电 …
?物理环境的影响：温度、压力、光照、电弧 …
物理化学即是 运用 数学、物理学等基础科学的
理论及实验 方法, 研究 化学 变化 (包括相变化和 p、
V,T变化 )及其 规律,以及这些规律 (物质性质 )与物
质结构的 关系 的科学。
绪 论
研究的规律
?平衡规律,处于某一平衡状态的系统，因条件改变
而变为另一平衡状态时，其物质数量、能量和体积
等的变化规律；
?速率规律,化学反应中各物质数量随时间变化的规
律，以及热量、动量和物质的传递的规律。
这两方面是在化学物质和材料的制备及性能的研
究中最基本的问题。
? 物理化学的内容和任务
绪 论
2、研究内容
⑴ 化学热力学 ——研究平衡规律。
研究变化的 方向, 限度 及过程中的 能量衡算 。理
论具高度的准确性和极大的普遍性，可成功预测。
⑵ 化学动力学 (以及传输过程 )——研究速率规律。
研究变化的 速率 及 机理 。受实验技术的限制，理
论尚不能用于普遍的预测。
⑶ 物质结构 ——研究物质 结构与其性质的联系 。
理论主要为量子力学、统计热力学及计算化学，
依赖于物质结构的微观数据。已作为独立的课程。
? 物理化学的内容和任务
绪 论
平衡规律 (理论产率 ) 速率规律 (实际产率 )
普遍规律
化学热力学
理论方法
物质特性
pTV关系
热性质
非理想性
界面性质
电极性质
普遍规律
统计热力学
普遍规律
量子力学
普遍规律
传递动力学
化学动力学
理论方法
普遍规律
统计热力学
普遍规律
量子力学
物质特性
传递性质
反应性质
物质特性
分子结构、分子间力
分子能级、位能面
物质特性
粒子质量、粒子电荷
理论方法
理论方法 经验半经
验方法
实验
测量
实验
测量
宏观
微观
到
宏观
微观
经验
半经验
方法
物理
化学
的三
层次
3、研究的目的和任务
? 将化学领域各现象联系起来。对其中的 一般规律
性 予以更深刻、更本质的探讨；
? 正确反映客观世界，并以其规律 指导实践 ；
? 是改进旧的化学工艺、实现新的化工合成及新技
术的基础和定量依据。
? 应用领域：化学工业、冶金工业、材料工程、生
物医学、能源的开发利用、三废治理等。
2
? 物理化学的内容和任务
绪 论
? 形成于十九世纪中后期
物理化学宏观体系理论中人物：盖斯 (Hess，瑞
士 )、克劳修斯 (Clausius),开尔文 (Kelvin),吉布斯
(Gibbs)、范德华 (van der Waals)、范德霍夫 (van’t
Hoff)、阿累尼乌斯 (Arrhenius)。
? 二十世纪初物理化学的近代，进入微观领域。随
着各种微观粒子及原子能的发现，促进原子核化学、
反应动力学及催化动力学的发展。
? 物理化学的发展与前景
绪 论
? 指导开发新材料、新技术、新工艺
? 化学热力学从 平衡态 热力学向 非平衡态 热力学发
展，研究不可逆过程热力学。对生物学、气象学及
天体物理等领域具重要意义；
? 化学动力学进入 微观快速反应 的研究 ——分子动
力学。运用分子束 技术,激光技术等实验手段，用
量子力学 理论 研究具有确定初始能态的微观粒子，
在基元过程中发生能量传递和跃激等的 规律 。
? 物理化学的发展与前景
绪 论
国际标准化组织 (ISO)、国际法制计量组织 (OIML) 的定义,
量 (quantity)：对现象、物体或物质的可以 定性区别 和可以 定
量确定 的一种属性。
][}{ QQQ ??
物理方程式的三种形式,
量方程式、数值方程式、
单位方程式
]/[}{ QQQ ?标量的数值,
掌握,
?怎样正确表示物理量?
?物理量取对数时，其单
位如何处理？
?物理量的正确计算及计
算式的正确表示。
? 物理化学中的量与单位 ——自学
绪 论
? 物理化学课程特点和学习建议
?理论性强：物理学理论（热学）、高等数学手段（微积分）；
?三多一严：概念多、符号多、公式多；推倒所得公式条件严；
?逻辑性强：特殊 → 一般、理想 → 真实、宏观 → 微观；
?学习方法,复习简单微积分概念、公式，偏微分概念；
掌握思想方法，善于总结归纳常用手段和规律；
掌握理想化模型、平衡态特点；
理论课与实验有机结合；
预习,课堂笔记、思考题、习题 有机结合；
课时所限，只学习 8个章节 内容 。
绪 论
重点学习内容（按教材）,
第二章 热力学第一定律
第三章 热力学第二定律
第四章 多组分系统热力学
第五章 化学平衡
第六章 相平衡
第七章 电化学
第十章 界面现象
第十一章 化学动力学
绪 论
? 参考书
,物理化学, <4> 天津大学，物化编写组，高教
,物理化学, <4> 南京大学，傅献彩，高教
? 课程安排
学时, 64＋ 18o（第 6周开始实验，胡学寅老师）
成绩,期末考试 70~75％ ＋实验 20％ ＋平时 10~5％
习题,每章收一部分，并提供参考答案
答疑,周 3:00~4:30,(四 )320
绪 论
一、简单微积分概念及公式；
二、关于气体（参照讲义第一章）
§ 1.1：掌握理想气体模型及其状态方程；
R值是如何得到的？了解 pVm-p 图及外推法。
§ 1.2：掌握理想气体分压定律及分体积定律；
§ 1.3：什么是“饱和蒸汽压”，固体物质有吗？
饱和蒸汽压与什么因素有关？
是否能由表 1.3.1找到 p*与 T 的近似关系？
凡书及教案中, *”为提高部分内容，不作为
考试要求。
?准备知识 ——自学
绪 论
第一章 热力学第一定律
? 化学热力学
研究的是 化学变化,包括 相变化 和 p,V,T变化
过程中,物质数量和能量的变化规律。
以人类长期 实践 所总结的两个基本定律为基础。
热力学第一定律,指出了各过程 能量转换的准则 ；
热力学第二定律,指出一定条件下 自发变化的
方向和限度 。
?学习要求及重点,
理解热力学基本概念；理解热一律表达式及
热力学能、焓的定义；掌握在物质的单纯 P,V、
T 变化、相变化和化学变化过程中，运用热力学
数据计算系统热力学能变、焓变、以及热和体积
功的方法。
注：讲义中 § 2.9为自学内容；
§ 2.8,§ 2.11和 § 2.12为提高部分
内容，不作要求。
第一章 热力学第一定律
本章习题,P94~100,
2-1,2-2,2-3,2-11,2-16,2-19,2-23；
2-28,2-30,2-32,2-33,2-41
第一章 热力学第一定律
§ 1-1 热力学研究的对象、方法及局限性
§ 1-2 一些热力学的基本概念
§ 1-3 可逆过程与最大功
§ 1-4 热力学第一定律及热力学能
§ 1-5 等容热、等压热及焓
§ 1-6 热容及热的计算
§ 1-7 热力学第一定律的应用 Ⅰ ——简单参量
变化
§ 1-8 热力学第一定律的应用 Ⅱ ——相变化
§ 1-9 热力学第一定律的应用 Ⅲ ——热化学
103
§ 1-1 热力学研究的对象、方法及局限性
一、对象
宏观理论，研究 大数量的、有限的分子集合体 的平均性
质（八个基本热力学函数,T,p,V,U,H,S,A,G），
结论具有统计意义。
二、方法及局限性
? 采用 宏观 热力学研究方法
? 不适用于个别 微观粒子,不考虑物质的微观结构；
? 热力学一些结论对在 无限宇宙 中的适用性尚无定论。
? 只研究变化的 始末态,不追究机理；
? 无时间变数，只回答变化的 可能性,不回答变化的现实性；
§ 1-2 一些热力学的基本概念
一、系统与环境
系统 (system,―sy‖),作为某热力学问题研究对
象的部分；
环境 (surroundings,―su‖),与系统相关的周围
部分；
按系统与环境交换内容分为,
敞开系统 (open system)
封闭系统 (closed system)
隔离系统 (isolated system)
33
一、系统与环境
二、系统的热力学性质
三、状态和状态函数
四、过程与途径
五、相及相变化
六、化学变化与反应进度
七、热和功
二、系统的热力学性质
如 T,p,V,m,n,C,U,S,G,η,ρ等
1、强度性质, 其值与系统中所含物质数量无关。
如 T,p 等，不具有加和性。
2、广度性质 (容量性质 ),其值与系统中物质数
量成正比。具有加和性。
? 一种广度性质 /另一种广度性质＝强度性质。
如 Vm,Cm,ρ等。
3,四个最基本的 可直接测量 的热力学性质,
T,p,V,n
27
三、状态和状态函数
状态 (state),系统中所有物理及化学性质均有确
定值 ——热力学平衡态
⑴ 热平衡
系统各处温度相同；非绝热系统时与环境也同温。
⑵力平衡
系统各处压力同，系统与环境边界无相对位移。
⑶相平衡
多相系统的相组成及数量不随时间改变。
⑷化学平衡
系统的化学组成及数量不随时间改变。
状态函数 (state function),
确定系统状态的性质称为状态性质；
热力学状态性质只与系统当时所处的状态有关，
而与如何达到这一状态无关。 称为状态函数。
三、状态和状态函数
状态函数 的特征,
⑴ 是状态的单值函数 (状态不变它不变 )；
⑵ 状态改变时，状态函数的变化量只与变化的初
末态有关，而与变化的途径无关；
⑶ 系统经历循环过程时，状态函数的变化量为零；
若 x为状态函数，系统从状态 A变化至状态 B,
若 x,y,z皆为状态函数，且 z = f(x,y)，则,
A B Ⅰ
Ⅱ
Ⅲ xA xB
三、状态和状态函数
状态函数的特征从数学角度看,
如理想气体,
),( TpfVpn R TV ?? 即：
23
0?
???????
? ?? ABA
AB
dx
xxxxx ⅢⅡⅠ
有,
微小变化
四、过程与途径
过程 (process),
一定条件下系统由一状态变化到另一状态的经过。
按变化分,简单状态参量变化； 相变化 ；化学变化 。
按变化条件分,
? 定温过程,T1＝ T2＝ Tsu
? 定压过程,p1＝ p2＝ psu
? 对抗恒定外压过,psu ＝常数
? 定容过程,V1＝ V2
? 绝热过程,Q＝ 0
? 循环过程,
途径 (path),实现初态到末态所经历的过程的总和。
四、过程与途径
例：一定 T,p条件下
H2O(s) H2O(g)
H2O(l)
相变化
C(s)+O2(g) CO2 (g)
CO(g)+1/2O2(g)
化学变化
30
五、相及相变化
⑴ 相 (phase), 体系中物理和化学性质均一的部分。
相－相间有界面。
⑵ 相变化 ——聚集状态的变化。如,
?汽化 (vaporization)－液化 (liquefaction)
?熔化 (fusion) －凝固 (freezing)
?升华 (sublimation) －凝华
?晶形转化 (crystal form transition)
⑶ 液 (固 )体的饱和蒸气压,（参看 P14,§ 1.3）
27
六、化学反应与反应进度
ξ 称为反应进度 (extent of reaction)。 单位为 mol。
B
B
B
B ndnd
?
???
?? ?? 或定义：
(1-2-1)
自学,P73-77 § 2.9的内容
理解 Δξ=1mol的意义
zZyYbBaA ???化学反应,? ?
B
B 0B?或
七、热和功
'WWW ??总总功：
热 (Q)：系统与环境间因温度差而传递的能量；
功 (W)：除温度差以外的系统与环境间传递的能量；
系统吸热,Q > 0
系统放热,Q< 0 Q的符号 无序能
环境对系统做功,W> 0
系统对环境做功,W< 0 W 的符号
有序能
体积功 非体积功
按 IUPAC的建议,
?热和功的特点,
⑴ 能量量纲，单位,J‖或,kJ‖；
⑵是途径函数非状态函数，微小变化以 δQ,δW 表示；
1molH2(理气 ),
273K,100kPa
1molH2(理气 ),
273K,50kPa
Ⅰ,向真空膨胀
Ⅱ,对抗恒外压
psu＝ 50 kPa膨胀
计算可知 Ⅰ, - W =Q =0； Ⅱ, -W =Q = - 1134J
思考题 1：甲认为某气体向真空膨胀时，最初 psu为零，
一旦有气体扩散至原真空部分后 psu不再为零，所以 W
不为零。对否？
七、热和功
22
§ 1-3 体积功的计算 ——可逆过程与最大功
一、体积功的计算
dlApdlFW ssusu ????? dVp su?
膨胀
压缩 Fsu=psuAs
dl
dV Fsu=psuAs
例如气体的膨胀 (或压缩 )一个微小量 dV(或 -dV)
有限量,(1-3-1) ?
?? 2
1
V
V su
dVpW
由规定：系统对环境做功 W<0
一、体积功的计算
⑴ 定容过程,00 ??? WdV
⑶ 对抗恒定外压过程,)(
12
2
1
VVpdVpW suVV su ????? ?
⑵ 定压过程,
)( 122
1
VVpdVpW VV su ????? ?
⑷ 气体自由膨胀过程,00 ??? Wp
su
??? 21VV su dVpW根据,
⑸ 可逆过程？
例 1-2-1、气体从 400 kPa膨胀至 100 kPa，系统始终与
一个 300 K热源相接触。按三种途径实现,Ⅰ,恒外
压 100kPa下一步完成； Ⅱ,恒外压下两步完成
(200kPa和 100kPa) ； Ⅲ,每级减小 dp无限多步完成。
p1,V1
400 kPa
300K
Ⅰ,一步
Ⅱ,两步
Ⅲ,无限多步 p2,V2
100 kPa
300K
一、体积功的计算
)( 122
1
VVpdVpW suVV su ????? ?Ⅰ
)'()'(' 2212
1
VVpVVpdVpW VV su ??????? ?Ⅱ
kJW 48.7' ?Ⅰ
kJW 99.4' ?Ⅱ
p
V
4
1
V1 V2
p
V
4
1
V1 V2
p1,V1
400 kPa
300K
Ⅰ,一步
Ⅱ,两步 p2,V2
100 kPa
300K
一、体积功的计算
)(
12
2 p
nR T
p
nR Tp ???
系统复原，环境
中留下功变为热
的 痕迹 。
kJ87.1??
kJ49.2??
?? ????? 2121 )(VVVV su dVdppdVpW Ⅲ
kJW 46.3' ?Ⅲ
p1,V1
400 kPa
300K
Ⅲ,无限多步 p
2,V2
100 kPa
300K
轨迹,
pV=nRT
p
V
4
1
V1 V2
一、体积功的计算
?? ???? 2121 VVVV dVVn R TpdV
2
1
1
2
p
pnnR T
V
VnnR T ?? ????
kJ46.3??
系统复原，环境
也 复原 。
例 1-2-1、结果分析
Ⅰ Ⅱ Ⅲ
W -1.87 kJ -2.49 kJ -3.46 kJ
W逆 7.48 kJ 4.99 kJ 3.46 kJ
结果表明,
⑴ 途经 Ⅲ 系统做功最大，逆过程环境做功最小；
⑵ 途经 Ⅲ 在系统复原时环境也复原；
⑶ 途经 Ⅰ 和途经 Ⅱ 在系统复原时，均在环境中
留下了功变热的痕迹，且前者的痕迹大于后者。
一、体积功的计算
可逆过程
二、可逆过程
?可逆过程,设系统按照过程 L由初态 A变至末态 B，，
若存在一过程 L’使 系统和环境都恢复原来的状态,则
原过程 L为可逆过程。反之，若不可能使系统及环境
都完全复原，则原过程 L为不可逆过程。
?准静态过程,系统由初态至终态的过程是由一连串
无限邻近（或无限接近）于平衡的状态构成。
热力学所涉及的可逆过程均为无摩擦力 (以及无粘
滞性，电阻、磁滞性等广义摩擦力 )的准静态过程。
热力学可逆过程的特点,
⑴ 整个过程中系统内部无限 接近于平衡 ；
⑵ 整个过程中，系统与环境的相互作用无限接近
于平衡,变化无穷小 ；
⑶ 系统和环境都能由终态，沿着原来的途径从相
反方向步步回复到初态，而 不留下变化的痕迹 ；
⑷ 与相同条件的不可逆过程比较，可逆过程系统
对环境做功 最大,而环境对系统做功 最小 。
二、可逆过程
可逆过程在热力学中的意义,
?为设计提供最大、最小数据；
?可逆过程是计算状态函数变化量的理想设计过程。
?可逆过程是一 理想过程,非实际发生的过程。
无限接近于可逆过程的实际过程，如相变点处的
相变；溶质在其饱和溶液中溶解与结晶；可逆电
池的充放电；固体在其分解压处的分解与化合等。
通常所说可逆反应 ≠热力学可逆过程。
二、可逆过程
20
§ 1-4 热力学第一定律及热力学能
一、热力学能 U的引出
焦耳一系列实验的结果表明：无论以何种方式，无
论直接或分成几个步骤，使一个 绝热封闭系统 从某一
始态变到某一终态，所需要的功是一定的。
即表明体系内存在一状态函数，绝热过程中其变
化量等于该过程的功。
定义：状态函数 U为热力学能 (thermodynamic
energy)或内能。单位为：, J‖或,kJ‖。
ΔU=U2-U1=W绝热 (1-4-1)
一、热力学能 U的引出
热力学能 U是状态函数
U 为系统的性质，且为容量性质。其微小变量可
表示为某几个自变量的全微分形式。对 纯物质单相
封闭系可有,
dp
p
U
dT
T
U
dUpTfU
dV
V
U
dT
T
U
dUVTfU
T
TV
??
?
?
??
?
?
?
?
??
?
?
?
?
?
?
?
??
?
?
?
?
?
?
?
?
??
?
?
?
?
?
?
?
??
p
);,(
);,(
或
二、热一律的叙述及表达式
热一律是 能量转换及守恒定律 用于热力学封闭系
统 (包括孤立系统 )的形式。叙述为,
? 封闭系统中的热力学能不会自行产生或消灭，只能
以不同的形式等量地相互转化。
? 第一类永动机不能制造。
无需环境供给能量而能
连续对环境做功的机器
对于 封闭系统,
思考题 2：由热一律证明 U是状态函数；
思考题 3：写出热一律在孤立系统以及循环过程
中的结果。
WQUUU ????? 12
WQdU ?? ??若为微小过程,(1-4-2)
20
二、热一律的叙述及表达式
§ 1-5 恒容热、恒压热及焓
封闭系、恒容,W’＝ 0,
00'0;
????
???
WWdV
WQU
且?
(1-5-1)
VV QdUQU ????? 或
结论：封闭系统不作非体积功的恒容过程中，系统
热力学能的增量等值于该过程系统所吸收的热量。
一、恒容过程热,
二、恒压过程热及焓
封闭系、恒压 (p1=p2=psu),W’＝ 0,
VpQWQU suppp ??????
)()()( 111222 pVUVpUVpUQ p ?????? ?
H 称为焓 (enthalpy),单位,J,kJ
为状态函数的组合，亦为状态函数。
pVUH ??定义,(1-5-2)
)( 112212 VpVpQUU p ????
)()( pVUpVUH ????????焓变,(1-5-3)
对 封闭系、恒压,W’＝ 0,
pp QdHQH ???? 或
(1-5-4)
结论：封闭系统不作非体积功的恒压过程中，系统
焓的增量等值于该过程系统所吸收的热量。
思考题 4：是否只有恒压过程才产生焓变？
二、恒压过程热及焓
例 1-2：试推出下列封闭系统变化过程 ΔH与 ΔU的关系。
⑴理想气体的变温过程；
⑵定温定压下液体 (或固体 )的汽化过程，蒸气视为理想气体；
⑶定温定压下理想气体参加的化学变化过程；
解,ΔH = ΔU + Δ(pV)
二、恒压过程热及焓
20
⑴ Δ(pV) = nRT2 - nRT1 = nR ΔT,
⑵ Δ(pV) = p(V2-V1) ? pV2 = nRT,
⑶ Δ(pV) = n2RT-n1RT = Δn(g)·RT,
及 ΔHm ＝ ΔUm + Σν(g)·RT ∴ ΔH = ΔU + Δn(g)·RT
∴ ΔH = ΔU + nRT
∴ ΔH = ΔU + nR ΔT
§ 1-6 热容及热的计算
一、热容定义
系统在给定条件 (如定压或定容 ) 及 W’＝ 0,无相变、
无化学变化时，升高热力学温度 1K时所吸收的热。
热容 (heat capacity)以符号,C‖表示,
摩尔热容, Cm‖，单位,J·K-1 ·mol-1
dT
Q
nn
TCTC
m
?1)()( ??
dT
QTC ??)( 单位,J·K
-1
状态函数？
一、热容定义
恒容摩尔热容,
V
mVV
mV T
U
dT
Q
nn
TCTC ?
?
??
?
?
?
???? ?1)()(
,
(1-5-5)
思考题 5,二积分式是否适用任何变温过程？
恒压摩尔热容,
p
mpp
mp T
H
dT
Q
nn
TCTC
?
?
??
?
?
?
???? ?1)()(
,
(1-5-6)
对上式积分,
?
?
??
??
2
1
2
1
,
,
T
T
mpp
T
T
mVV
dTnCQH
dTnCQU
?
?
(1-5-7)
二、热容与温度的关系
2
,
32
,
')(
)(
????
????
TcbTaTC
dTcTbTaTC
mp
mp
a,b,c,c’,d 对确定的物质为常数,可由数据表查得
?若视 Cm =f(T)，根据实验数据有,
)(
)(
12,,
12,,
2
1
2
1
TTnCdTnCQH
TTnCdTnCQU
mp
T
T mpp
mV
T
T mVV
?????
?????
?
?
?若视 Cm为与温度无关的常数,
三,Cp,m与 CV,m之差
(1-5-8)
p
m
Tm
m
mVmp T
Vp
V
UCC ?
?
??
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
???
?
?
???
?
?
????
,,
V
m
p
m
mVmp T
U
T
HCC ?
?
??
?
?
?
???
?
??
?
?
?
???
,,
p
m
Tm
m
V
m
p
m
T
V
V
U
T
U
T
U ?
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V
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T
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Tm
m
V
m
m dVV
UdT
T
UdU
???
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p
m
Tm
m
mVmp T
Vp
V
UCC ?
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?
?
?
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???
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?
???
?
?
???
,,
?与分子间相互作用有关,具有压强量纲。
?气体较小 (理气为零 )；
?凝聚态较大，是 Cp,m-CV,m的主要贡献者。
Tm
m
V
U
???
?
???
?
?
?
?与物质的 定压热膨胀系数 有关
p
m
T
V ?
?
??
?
?
?
?
三,Cp,m与 CV,m之差 ——结果分析
的主要贡献者，较大，是 mVmp
p
m CC
T
V
,,???
??
?
?
?
?气体
——定压膨胀系数
——定温压缩系数
——压力系数
三,Cp,m与 CV,m之差 ——结果分析
三,Cp,m与 CV,m之差 ——结果分析；固体,mVmp
p
m CC
T
V
,,0 ?????
??
?
?
?
?；－熔融态金属,RCC mVmp 87.0,,?
凝聚态较小
20；pRTV
p
m ??
?
??
?
?
?
?；
p
n R TV ?理想气体,
p
m
Tm
m
mVmp T
Vp
V
UCC ?
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??
?
?
?
?
?
?
?
?
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?
?
?
???
?
?
???
?
?
???
,,
§ 1-7 热力学第一定律的应用 Ⅰ
结论：物质的量确定的理想气体，其热力学能只是
温度的函数。
由 W=0,Q=0 及 ΔU=Q+W 得 ΔU=0
空气体积 (及压力 )改变而温度不变时，热力学能不变。
一、理想气体的热力学能及焓
只是温度的函数
二、热一律对简单状态参量变
化过程的应用
一、理想气体的热力学能及焓只是温度的函数
? 焦耳实验：使约 2MPa的干燥空气向真空膨胀，
P53图 2.5.1；
测定结果表明：膨胀前后空气温度不变；
精确的测量表明：气体向真空膨胀时，温度略有变化，
但当气体 p→ 0时,ΔT → 0（见节流膨胀）
一、理想气体的热力学能及焓只是温度的函数
0,0)( ???
?
?
???
?
?
???
?
??
?
?
?
??
TT p
H
V
HTfH 及
pVUH ??由 可得,
(1-7-2)
0,0)( ???
?
?
???
?
?
???
?
??
?
?
?
??
TT p
U
V
UTfU 即：(1-7-1)
? 数学表述为
?微观解释
由气体分子运动论可有,
RCRC mpmV 25,23,,??单原子分子：
RCRC mpmV 27,25,,??双原子分子：
由
p
R
T
V
V
U
p
m
Tm
m ??
?
??
?
?
?
??
???
?
???
?
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? 及0
p
m
Tm
m
mVmp T
Vp
V
UCC ?
?
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?
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?
?
?
?
?
???
?
?
???
?
?
???
,,
一、理想气体的热力学能及焓只是温度的函数
(1-7-3) R?
二、热一律对简单状态参量变化过程的应用
物理量
过程 W Q ΔU ΔH
定 T、可逆 0 0
定 T、对抗
恒定 psu 0 0
恒 p
恒 V 0
绝热 0
1
2
V
VnnR T ??
1
2
V
VnnR T?
Vp su?? Vpsu?
Vp?? ? 2
1,
T
T mp dTnC ?
2
1,
T
T mp dTnC
? 21,TT mV dTnC ? 21,TT mV dTnC
? 21,TT mV dTnC
? 21,TT mp dTnC
? 21,TT mV dTnC? 21,TT mV dTnC ? 21,TT mp dTnC
1、理想气体 p,V,T变化过程的计算
二、热一律对简单状态参量变化过程的应用
2、理想气体绝热可逆过程方程,
例 1-3,1molO2(理想气体 )，由 0℃, 1MPa膨胀至末
态压力为 0.1MPa。
经 (Ⅰ )定温可逆膨胀；
(Ⅱ )绝热可逆膨胀；
(Ⅲ )对抗 psu=0.1 MPa 绝热不可逆膨胀 。
求三过程的 ΔU,ΔH,W及 Q值。
对于理想气体定温过程，有,△ UⅠ =0 △ HⅠ =0
例 1-3,(Ⅰ )定温可逆膨胀
解,0℃,1molO2,1MPa → 0.1MPa ； 定温、可逆
? ???? 21VV p d VWQ ⅠⅠ
二、热一律对简单状态参量变化过程的应用
kJ23.5??
2
1
p
pnn R T ???
2、理想气体绝热可逆过程方程
二、热一律对简单状态参量变化过程的应用
2、理想气体绝热可逆过程方程
(Ⅱ ) 0℃, 1molO2,1MPa → 0.1MPa ； QⅡ =0、可逆
?? ?? ????? 2121,,,ⅡⅡ ⅡⅡⅡ TT mpTT mV dTnCHdTnCUW
问题,T2＝？ T,U,H 均为状态函数，皆与 (Ⅰ )相同?
3
1
2
1
1
常数
常数
常数
?
?
?
?
?
??
?
?
pT
pV
TV
(1-7-4)
理想气体绝热可逆方程式
——轨迹方程
例 1-3,(Ⅱ )绝热可逆膨胀
求 T2
二、热一律对简单状态参量变化过程的应用
2、理想气体绝热可逆过程方程
例 1-3,(Ⅱ )绝热可逆膨胀
dTnCdUp d VW mV,??? ⅡⅡ? ＝
0,?? dTCdVVRT mV
m
0
,
?? TdTVdVC R
mmV
由 Cp,m-CV,m=R 并定义,??
mVmp CC,,
0)1( ??? TdTVdV
m
?
积分,
二、热一律对简单状态参量变化过程的应用
例 1-3,(Ⅱ )绝热可逆膨胀
0℃, 1molO2,1MPa → 0.1MPa ； QⅡ =0、可逆
? ???? 21,ⅡⅡⅡ TT mV dTnCUW
? ? ? ? 57;/,,/11212 ???? ??? mVmp CCppTT ???ⅡⅡ
2、理想气体绝热可逆过程方程
kJ75.2??
kJ85.3??? ??? 2
1
,
Ⅱ
Ⅱ
T
T mp dTnCH
K4.141? K)1.0()2.273( 286.02 ??? KT Ⅱ
二、热一律对简单状态参量变化过程的应用
例 1-3,(Ⅲ )对抗 psu=0.1 Mpa 绝热不可逆膨胀
0℃, 1molO2,1MPa → 0.1MPa ； QⅢ =0、不可逆
问题,T2＝？ 与 (Ⅱ )相同？
)( 12,
1
1
2
2
TTnCU
p
n R T
p
n R T
pVpW
mV
susu
???
??
?
?
??
?
?
??????
?
?
?
ⅢⅢ
Ⅲ
Ⅲ
Ⅲ
联立解得,TⅢ -2=203.0 K
结论：从相同初态开始的绝热可逆与绝热不可逆过
程不可能达到相同的终态。
2、理想气体绝热可逆过程方程
)( 12,TTnCUVpW mVsu ??????? ?ⅢⅢⅢ
TnCH mp ???,Ⅲ
TⅢ -2=203.0 K
二、热一律对简单状态参量变化过程的应用
例 1-3,(Ⅲ )对抗 psu=0.1 Mpa 绝热不可逆膨胀
0℃, 1molO2,1MPa → 0.1MPa ； Q2=0、不可逆
2、理想气体绝热可逆过程方程
kJ46.1??
kJ04.2??
三途径比较,
p
V
1
0.1
V1 VⅠ -2
(Ⅰ )
p
V
1
0.1
V1 VⅡ -2
(Ⅱ )
p
V
1
0.1
V1 VⅢ -2
(Ⅲ )
n R TpV ?
常数??pV
二、热一律对简单状态参量变化过程的应用
例 1-3：在 p – V 图上描述功
经 (Ⅰ )定温可逆膨胀； (Ⅱ )绝热可逆
膨胀； (Ⅲ )对抗 psu=0.1 Mpa 绝热不可
逆膨胀 。
比较三途径,
W/kJ T2/K V2/dm3
Ⅰ -5.23 273.2 22.7
Ⅱ -2.75 141.4 11.7
Ⅲ -1.46 203.0 16.9
3、凝聚态物质简单状态参量的变化
定温条件下,p,V 对凝聚态物质的内能及焓的影
响很小，因此对于凝聚态只讨论 W’＝ 0的 变温 过程
???? 21,TT mpp dTnCHQ恒压变温：
WQUVVpW sup ????? ?,)( 12
)()( 12 VVpHpVHU ????? ????或：
????? 21,,0W TT mVVV dTnCUQ恒容变温：
)()( 12 ppVUpVUH ????? ????
习题,P94-97,2.1～ 2.3,2.11,2.16,2.19,2.23
二、热一律对简单状态参量变化过程的应用
20
§ 1-8 热力学第一定律的应用 Ⅱ ——相变化
相变,汽化－液化，熔化－凝固，升华－凝华，晶
形转化。通常相变于 定温定压,W’＝ 0下进行，则有
以 ΔvapHm为汽化焓,ΔfusHm为熔化焓,
ΔsubHm为升华焓,ΔtrsHm为晶型转化焓。
单位皆为：,J·mol-1‖或,kJ·mol-1‖
)( ?? VVpW ???
n RTHpVHU g ???? ???
HQ p ???? (1-8-1)
)()( ???? VVpHWQUVVpW ?????????? 且,
n R TpV g ????
一、相变化过程热一律的计算
若 β为理想气体,
一、相变化过程热一律的计算
例 1-4,Ⅰ, 1mol水在其沸点 100℃, 100kPa下，蒸发
为同温同压的水蒸气 (为理想气体 )，吸热 40.67kJ·mol-1；
Ⅱ, 初态同上，当外压恒定为 50kPa下，将水定温蒸
发，再将该 1mol,100℃, 50kPa的水蒸气定温可逆加
压至同⑴的终态；
Ⅲ,初态同上的水突然移至定温 100℃ 的真空箱中，水
气充满真空箱，测其压力为 100kPa；
求上述三途经的 Q,W,ΔU,ΔH 。
分析过程知：三途径具相同的始终态
?可逆相变：平衡 T,p下的相变
?不可逆相变：非平衡 T,p下的相变
321 UUU ????? 321 HHH ?????
例 1-4,Ⅰ, 1mol水在 100℃, 100kPa下蒸发为同温
同压的水蒸气 (为理想气体 )，吸热 40.67kJ·mol-1。
解,100℃,100kPa（ l） 100℃,100kPa（ g） 可逆
一、相变化过程热一律的计算
kJ}67.401{n11 ?????? mv a p HHQ kJ67.40?
kJ}2.3 7 33 1 4.81{
)(1
????
??????? n R TpVVVpW glgsu
kJ102.3??
kJ}102.367.40{111 ????? WQU kJ57.37?
例 1-4,Ⅱ,外压恒定为 50kPa下定温蒸发，再在
1mol,100℃,50kPa下定温可逆加压至同 Ⅰ 的终态。
解,100℃,100kPa(l) 100℃,50kPa(g) psu=50kPa
100℃,100kPa(g)
⑴ ⑵
kJ57.37kJ67.40 22 ???? UH ；
U,H为状态函数，则,
一、相变化过程热一律的计算
kJ}151.2102.3{
W
1
2
rT,g2rT,2
??????
?????
p
p
nn R Tn R T
WVpWW
?
相
kJ951.0??
kJ}951.057.37{222 ????? WUQ kJ52.38?
例 1-4,Ⅲ,初态同上的水突然移至定温 100℃ 的真
空箱中，水气充满真空箱，测其压力为 100kPa。
100℃,100kPa（ l） 100℃,100kPa（ g） psu=0
kJ57.37,0 333 ???? UQW
一、相变化过程热一律的计算
kJ57.37,kJ67.40 33 ???? UH同理有,
解,
由于,psu=0
W/ kJ Q/ kJ ΔU/ kJ ΔH/ kJ
Ⅰ -3.102 40.67 37.57 40.67
Ⅱ -0.951 38.52 37.57 40.67
Ⅲ 0 37.57 37.57 40.67
例 1-5,100kPa,110℃ 下 1mol水在蒸发为同温同压水
蒸气 (理想气体 )，求过程的 Q,W,ΔU,ΔH。
321 HHHHQ p ????????
n R THVVpHU lg ????? ??? )(
n R TVVpW lg ????? )(
110℃,100kPa(l) 110℃,100kPa(g)
100℃,100kPa(l) ⑵ 100℃,100kPa(g)
⑴ ⑶
不可逆
一、相变化过程热一律的计算
解,
?? ???? TT mpmv a pTT mp bb dTgnCHdTnC )(n)1(,,
例 1-6(P69)：水在常压 100℃ 时的汽化焓为 ΔvapHm(100℃ )为
40.67kJ·mol-1 。在 80℃ 时的饱和蒸汽压为 47.360kPa。求 80℃,
47.360kPa下水的汽化焓（视蒸汽为理气）
解,
一、相变化过程热一律的计算
? ????? 21,12 )()( TT mpglmglgl dTCTHTH (1-8-2)
ΔH5
ΔH2
T1,p2 H2O(g)
ΔH4
T1,p1 H2O(l)
ΔvapHm(100℃ ) T
1,p1 H2O(g) ΔH
3
T2,p2 H2O(l) T2,p2 H2O(g) ΔvapHm(80℃ ) 可逆
T2,p1 H2O(l)
ΔH1 ≈ 0
= 0
二、节流过程 ——焦耳 -汤姆森效应 *
1、焦耳、汤姆森的实验
理想气体,U=f(T) 及 H=f(T)
其中,p1>p2
T1 T2
p1 p2
多孔塞 绝热圆筒
p1 p2
V1→0 0→ V2
焦耳、汤姆森的实验 ——节流过程，得以证实
真实气体,U=f(T,V) 及 H=f(T,p)
12 TT ?真实气体节流膨胀后,
绝热体系 Q＝ 0，过程中总功为,W＝ p1V1－ p2V2
ΔU＝ W，或 U2－ U1＝ p1V1－ p2V2
即,H2=H1 ——节流过程是定焓过程
过程 T,p皆变，而 H未变，表明 H随 T之改变
与随 p的改变相互抵消。
二、节流过程 ——焦耳 -汤姆森效应 *
结论：对于真实气体,H=f(T,p)
2、节流过程的特点,
其中,p1>p2
T1 T2
p1 p2
多孔塞 绝热圆筒
p1 p2
V1→0 0→ V2
3、焦 -汤系数及其意义,
H2=H1 ——节流过程是定焓过程
H
TJ p
T
???
?
???
?
?
??
??定义：
?致冷区,μJ-T > 0，降压时,T降低。用于 气体液化。
数据参见 P90，表 2.11.1。 μJ-T愈大愈易液化,顺序有,
CO2>Ar>CO>空气 >N2>He
?最高倒转温度和最高倒转压力：高于此值后，节流过
程将不能制冷。 常压下最高倒转温度愈低的气体，愈
难液化。
二、节流过程 ——焦耳 -汤姆森效应 *
◆
◆
◆
◆
◆
◆
p
T
p1
p2
p3 p4 p5
p6
致冷区 致温区
20
§ 1-9 热力学第一定律的应用 Ⅲ ——热化学
?关注的问题,
化学反应热是化学化工合成的重要问题。
)()()()( fcf BGBSBHBH mmmm ???? ???,、、概念：
)()(),()(
),()(
),(),()(
TSTTHTBGTG
TBSTS
TBHTBHTH
mrmr
B
mfBmr
B
mBmr
B
mcB
B
mfBmr
????
??
???
?
?
??
???????
??
??????
?
?
??公式：
? 重点理解,P79图的依据及意义。
? 无机化学中已学过的知识复习,
? 强化概念,
一、反应热与反应的 ΔrHm及反应的 ΔrUm
封闭系统，一定温度且 W’＝ 0条件下，反应热有,
UQHQ Vp rr ???? 或
BB // ??
?
??
??
??
?
??
??
B
mr
B
mr n
UUU
n
HHH ???? 或
ΔrHm,ΔrUm都是单位反应进度所描述的量，即
与化学计量数有关。单位：,J·mol-1‖或,kJ·mol-1‖
§ 1-9 热力学第一定律的应用 Ⅲ ——热化学
一,反应热与反应的 ΔrHm及反应的 ΔrUm
二、热化学方程式和物质的热力学标准态
三、化学反应的标准摩尔焓 [变 ]
四、盖斯 (Hess)定律
五、标准摩尔生成焓及标准摩尔燃烧焓
六、摩尔溶解焓与摩尔稀释焓 *
七,反应标准摩尔焓 [变 ]与温度的关系
一、反应热与反应的 ΔrHm及反应的 ΔrUm
)(T rr TUH mm ??? ）（
?ΔrHm与 ΔrUm的关系,
???
B
,,)( gRTQQ BmVmp ?或：
?????????
B
rrr )()n( gRTURTUH Bmmrmm ?
(1-9-1)
? 当为理想气体反应,
? 当仅为凝聚态反应系统,
思考题 6,(1-9-1)方程是否严格，可推广到含凝
聚态反应系统，或实际气体反应系统吗？
一、反应热与反应的 ΔrHm及反应的 ΔrUm
反应物 产物
产物
T,p,ΔHp,m
ΔUV,m T,V
ΔUT,m
ΔUp,m
ΔHp,m = ΔUp,m +Δ(pV)p,m
Qp,m QV,m
ΔUT,m(理想气体 )=0,ΔUT,m(凝聚态 ) ≈ 0
≈ ΔUV,m+ΔUT,m +Δn(g)·RT
?????????
B
rrr )()n( gRTURTUH Bmmrmm ?
二、热化学方程式和物质的热力学标准态
?热化学方程式
注明具体反应条件 (如 T,p,β,焓变 )的化学方程式。如
)K2.298,,(CO14)K2.298,,(OH6
)K2.298,,(O15)K2.298,,(C O O HHC2
22
256
??
??
pgpl
pgps
??
?
1r m o lkJ0.6 4 4 5)2.2 9 8( ????? KH m?
?物质的热力学标准态
目的,U,H及热二律将涉及的 S,G等均为绝对值
难以测量量。为物质的状态规定一个 基准 ——标准
状态,简称 标准态,记为,θ‖
? 标准态压力, pθ =100kPa,(或 101kPa)；
? 气体的标准态,温度为 T、压力为 pθ，表现出理想
气体特性的气体纯物质 B的状态。无论是纯气体 B或
是气体混合物中的组分 B；
? 液体 (固体 )的标准态,温度为 T、压力为 pθ(或与 pθ
相差不大的 p)的液体 (固体 )纯物质 B的状态；
? 溶液标准态,见后“第四章”
二、热化学方程式和物质的热力学标准态
三、化学反应的标准摩尔焓 [变 ]
?
?
??
????
B
mBm
B
B
TBHTH
B
),,,()(][
0z Z )yYbB( a A
r ??
?
??定义为：变其标准摩尔焓
或：对反应：
Hθm(T,pθ,β),为参与反应的物质 B单独存在,
且 T,pθ(cθ, mθ)，相态为 β的摩尔焓。
求 ΔrΗθm的方法有,
盖斯定律法、标准生成焓法、标准燃烧焓法及
键焓法等
宏观不可测量
四、盖斯 (Hess)定律
A C )(TH mr ??
B )(1,TH mr ?? )(2,TH mr ??
意义：根据盖斯定律，利用热化学方程式的线性组
合，可由若干已知反应的标准摩尔焓 [变 ]，求得另一
与之相关反应的标准摩尔焓 [变 ]（摩尔等压热）。
一个化学反应，无论是
一步或是经数步完成，反应
的总标准摩尔焓 [变 ]相同。
即对如右反应
)()()( 2,1,THTHTH mrmrmr ??? ??? ??有,(1-9-2)
C O (g )(g )O21)C( 2 ???? ?mr H石墨例：欲求
1
2m,
22
1
1m,
22
0.2 83H
)()(O
2
1
)(
15.3 93H
)()()(
?
?
????
??
????
??
m olkJ
gCOggCO
m olkJ
gCOgOC
r
r
?
?
⑵
石墨⑴
⑴ －⑵＝所求反应
四、盖斯 (Hess)定律
)()(21)( 2 gCOgOsC ? ???
+1/2O2
CO2(g)
+1/2O2
ΔrHθm
ΔrHθm2 ΔrH
θm1
ΔrHθm= ΔrHθm1－ ΔrHθm2 = -110.15 kJ·mol-1
五、标准摩尔生成焓及标准摩尔燃烧焓
⑵ 物质 B的标准摩尔燃烧焓 [变 ],温度 T下,1mol物质
B完全氧化成相同温度下 指定产物 时的标准摩尔焓 [变 ]。
),,( TBH mc ?? ?表示为：
指定产物如,C →CO 2(g),H →H 2O(l),
N →N 2(g),S →SO 2(g)
),,(),,()( TBHTBHTH
B
mcB
B
mfBmr ???????
??? ?? ???(1-9-3)
⑴ 物质 B的标准摩尔生成焓 [变 ],温度 T下，由 参考状
态 的单质生成 1mol物质 B的标准摩尔焓 [变 ]。
),,( TBH mf ?? ?表示为：
稳定态？
反应物 产物 )(TH mr ??
指定单质
)(f THn ?反反 ??
)(f THn ?? 产产?
(1-9-3)式的依据,
五、标准摩尔生成焓及标准摩尔燃烧焓
),,()( TBHTH
B
mfBmr ??
?? ? ???
反应物 产物 )(TH mr ??
n1CO2(g) + n2H2O(l) +…
)(c2 THnnO ?反反 ?? ? )(c2 THnnO ?产产 ??
),,()( TBHTH
B
mcBmr ??
?? ? ????
95
)l(OH)l(HC O O CCH)l(OHHC)l(C O O HCH 2523523 ???
例 1-6
)2.298(
84.285)2.298,,(
51.393)2.298,,(
8.873)2.298(
0.1367)2.298,(
20.9)2.298(2.298
f
1
2f
1
2f
1
c
1
c
1
KHY
m olkJKlOHH
m olkJKgCOH
m olkJKHA
m olkJKlHB
m olkJKHK
m
m
m
m
m
mr
?
?
?
?
?
?
?
????
????
????
????
???
?
?
?
?
?
的求
，的
，
，的
，的且知
。－的在
五、标准摩尔生成焓及标准摩尔燃烧焓
A B Y Z
O ( l )4H( g )4 C O( g )5O( l )HC O O CCH 222523 ???
1
,
5.2 2 3 1)2.2 9 8,(
)()(
????
?? ?
m o lkJKYH
THTH
mc
BmcBmr
?
??
?
???
得：
解：
O ( l )4H( g )4 C O( g )5O( l )HC O O CCH 222523 ???又由反应：
五、标准摩尔生成焓及标准摩尔燃烧焓
1
,
9.485)2.298,(
)()2.298,()(
????
????? ?
molkJKYH
THKYHTH
mf
BmfBmcmr
－求得：
及：
?
??? ?
)l(OH)l(HC O O CCH)l(OHHC)l(C O O HCH 2523523 ???
例 1-6
A B Y Z
例 1-7：已知 C(石墨 )及 H2(g)在 25℃ 时的标准摩尔燃烧焓分别为
－ 393.51kJ·mol-1及－ 285.84 kJ·mol-1 ；水在 25℃ 时的汽化焓为
44.0 kJ·mol-1 。求 25℃ 时下列反应的标准摩尔反应焓 [变 ]
C(石墨 )＋ 2H2O(g) → 2H 2(g)+CO2(g)
)(2)( 2cc,cr HHHHH mmBmBm ???? ? ????????? 石墨解,？
C(石墨 )＋ 2H2O(g) 2H2(g)+CO2(g)
C(石墨 )＋ 2H2O(l)
?mHr?
mHH vap1r 2 ???? ?? ?
BmBm HH,c2,r ?????
12,rvapr 17.902 ?????????? mo lkJHHH mmm ???
五、标准摩尔生成焓及标准摩尔燃烧焓
六、摩尔溶解焓与摩尔稀释焓 *
⑴ 摩尔溶解焓,恒定 T,p下，单位物质的量的溶质 B
溶解于溶剂 A中，形成 B的摩尔分数 xB=0.1的溶液时，
过程的焓变。以 Δsol Hm(B,xB=0.1)表示。
⑵ 摩尔稀释焓,恒定 T,p下，含单位物质的量的溶质，
质量摩尔浓度 b1的溶液，用同样的溶剂稀释成为质量
摩尔浓度 b2的溶液时，所引起的焓变。
以 Δ bil Hm(b1 → b2)表示。
80
七、反应标准摩尔焓 [变 ]与温度的关系
aA bB ＋ yY zZ ＋ )(TH mr ??
aA bB ＋ yY zZ ＋ )2 9 8( KH mr ??
?? 1H ?? 2H ?? 3H ?? 4H
?????? ?????? 4321)298()( HHHHKHTH mrmr ?????
利用状态函
数特征,
? ??? T K
B
mpBmrmr dTBCKHTH 298,)()298()( ???
??
——基尔霍夫 (Kichoff)定律
(1-9-4)
？，求已知 )()( 21 THTH mrmr ?? ??
? ??? T K
B
mpBmrmr dTBCKHTH 298,)()298()( ???
??
基尔霍夫定律的分析,
p
mr
T
H
?
?
?
?
?
?
?
?? )( ?
>0,
<0,
=0,
七、反应标准摩尔焓 [变 ]与温度的关系
T升高,ΔHθm增加
T升高,ΔHθm降低
T改变,ΔHθm不变
??
B
BmpB C,,?
?最高反应温度 ——火焰温度的计算,
0)298( ??? ??? ??? HKHH mrmr
0)()298(
298,
?? ? ?T
K mpmr
dTCKH
产物
产物 产物??
?
产物,298K
)2 9 8( KH mr ?? ??H
七、反应标准摩尔焓 [变 ]与温度的关系
反应物,298K 产物,T
?? mr H定压、
绝热
例 1-8（习题 2.40）：甲烷与过量 50％的空气混合，为
使恒压燃烧的最高温度能达到 2000℃,求燃烧前混合
气体应预热到多少摄氏度？
解,
?最高反应温度 ——火焰温度的计算,
七、反应标准摩尔焓 [变 ]与温度的关系
0?? ?mr H设计过程,反应物 T1 产物 T2
产物 T1
反应物 298 K 产物 298 K
（ 1）
（ 2）
（ 3）
（ 4）
燃烧反应,CH4(g)＋ 2O2 (g) = CO2 (g) +2H2O (g)
燃烧反应,CH4(g)＋ 2O2 (g) = CO2 (g) +2H2O (g)
?最高反应温度 ——火焰温度的计算,
七、反应标准摩尔焓 [变 ]与温度的关系
反应物 T1 产物 T2
反应物 298 K 产物 298 K
（ 1）
（ 2）
（ 3）
（ 4）
0)()()298( 2
1 298
298 ???????? ?? dTCdTCKHH T
K p
K
T pmrmr 产反
??
实际计算较为复杂
)(7792)(7793 222221224 TNOOHCOTNOCH ?????? ???? ???????? ??
0?? ?mr H
七、反应标准摩尔焓 [变 ]与温度的关系
例 1-8
解方程得,T1=807 K=535 ℃
? ? ? ? 42242 77921793 CHONCHO nnnnn ???
0)()()298( 2
1 298
298 ???????? ?? dTCdTCKHH T
K p
K
T pmrmr 产反
??
)OH(2)CH()298( 24 ??? mva pmCmr HHKH ?????
其中,
? ????? KK g mpl mpmv a pmv a p dTCCHH 373298,,2 )()373K()O,2 9 8 KH( ??
本章习题,P94~100,
2-1,2-2,2-3,2-11,2-16,2-19,2-23；
2-28,2-30,2-32,2-33,2-41
?学习要求及重点,
理解热力学基本概念；理解热一律表达式及
热力学能、焓的定义；掌握在物质的单纯 PVT变化、
相变化和化学变化过程中，运用热力学数据计算
系统热力学能变、焓变、以及热和体积功的方法。
（ P21）
第一章 热力学第一定律
主讲：郭红
学时 /学分,
64+18o/4.5
绪 论
? 化学学科的分支
? 物理化学的内容和任务
? 物理化学的发展与前景
? 量与单位－ 自学（ P4-6）
? 物理化学课程特点和学习建议
? 参考书
? 课程安排
? 化学学科的分支
化学学科
分析化学
19世纪初
光性质
电性质的
现代仪器分析
无机化学
1870年前后
周期律及
周期表为标志
有机化学
19世纪下半叶
碳氢化合物
及其衍生物
高分子化学 *
物理化学
1887年
化学反应的
方向、限度
速率、机理
绪 论
绪 论
红外光谱测空气中 ppb级（ 10-9）的甲醛,O3；
兴奋剂检测：尿样中药物浓度可检至 10-13 g·ml-1；
根除邪恶的杂草工程中,NMR测出宿主识别物；
从沙砾 (SiO2)到计算机；
人工固氮 ——固氮酶将空气中的 N2还有为 NH3；
发展前景广阔的高分子材料的合成及应用；
石化产品 → 塑料 → 垃圾
→ 可降解塑料（插入光敏基团或生物降解基团）；
空间分辨率已达 10-10 m(0.1nm,原子半径量级 )；
时间分辨率可达 10-15 s(飞秒，电子运动量级 )；
? 化学学科的分支
与其它学科交叉结合形成的边缘学科
生
物
化
学
环
境
化
学
农
业
化
学
医
化
学
材
料
化
学
地
球
化
学
放
射
化
学
计
算
化
学
化学学科
四大化学
? 化学学科的分支
绪 论
? 物理化学的内容和任务
1、什么是物理化学？
化学变化的同时
?物理性质的变化：聚集状态,p,V,T,U,S…
?物理现象的产生：热、光、电 …
?物理环境的影响：温度、压力、光照、电弧 …
物理化学即是 运用 数学、物理学等基础科学的
理论及实验 方法, 研究 化学 变化 (包括相变化和 p、
V,T变化 )及其 规律,以及这些规律 (物质性质 )与物
质结构的 关系 的科学。
绪 论
研究的规律
?平衡规律,处于某一平衡状态的系统，因条件改变
而变为另一平衡状态时，其物质数量、能量和体积
等的变化规律；
?速率规律,化学反应中各物质数量随时间变化的规
律，以及热量、动量和物质的传递的规律。
这两方面是在化学物质和材料的制备及性能的研
究中最基本的问题。
? 物理化学的内容和任务
绪 论
2、研究内容
⑴ 化学热力学 ——研究平衡规律。
研究变化的 方向, 限度 及过程中的 能量衡算 。理
论具高度的准确性和极大的普遍性，可成功预测。
⑵ 化学动力学 (以及传输过程 )——研究速率规律。
研究变化的 速率 及 机理 。受实验技术的限制，理
论尚不能用于普遍的预测。
⑶ 物质结构 ——研究物质 结构与其性质的联系 。
理论主要为量子力学、统计热力学及计算化学，
依赖于物质结构的微观数据。已作为独立的课程。
? 物理化学的内容和任务
绪 论
平衡规律 (理论产率 ) 速率规律 (实际产率 )
普遍规律
化学热力学
理论方法
物质特性
pTV关系
热性质
非理想性
界面性质
电极性质
普遍规律
统计热力学
普遍规律
量子力学
普遍规律
传递动力学
化学动力学
理论方法
普遍规律
统计热力学
普遍规律
量子力学
物质特性
传递性质
反应性质
物质特性
分子结构、分子间力
分子能级、位能面
物质特性
粒子质量、粒子电荷
理论方法
理论方法 经验半经
验方法
实验
测量
实验
测量
宏观
微观
到
宏观
微观
经验
半经验
方法
物理
化学
的三
层次
3、研究的目的和任务
? 将化学领域各现象联系起来。对其中的 一般规律
性 予以更深刻、更本质的探讨；
? 正确反映客观世界，并以其规律 指导实践 ；
? 是改进旧的化学工艺、实现新的化工合成及新技
术的基础和定量依据。
? 应用领域：化学工业、冶金工业、材料工程、生
物医学、能源的开发利用、三废治理等。
2
? 物理化学的内容和任务
绪 论
? 形成于十九世纪中后期
物理化学宏观体系理论中人物：盖斯 (Hess，瑞
士 )、克劳修斯 (Clausius),开尔文 (Kelvin),吉布斯
(Gibbs)、范德华 (van der Waals)、范德霍夫 (van’t
Hoff)、阿累尼乌斯 (Arrhenius)。
? 二十世纪初物理化学的近代，进入微观领域。随
着各种微观粒子及原子能的发现，促进原子核化学、
反应动力学及催化动力学的发展。
? 物理化学的发展与前景
绪 论
? 指导开发新材料、新技术、新工艺
? 化学热力学从 平衡态 热力学向 非平衡态 热力学发
展，研究不可逆过程热力学。对生物学、气象学及
天体物理等领域具重要意义；
? 化学动力学进入 微观快速反应 的研究 ——分子动
力学。运用分子束 技术,激光技术等实验手段，用
量子力学 理论 研究具有确定初始能态的微观粒子，
在基元过程中发生能量传递和跃激等的 规律 。
? 物理化学的发展与前景
绪 论
国际标准化组织 (ISO)、国际法制计量组织 (OIML) 的定义,
量 (quantity)：对现象、物体或物质的可以 定性区别 和可以 定
量确定 的一种属性。
][}{ QQQ ??
物理方程式的三种形式,
量方程式、数值方程式、
单位方程式
]/[}{ QQQ ?标量的数值,
掌握,
?怎样正确表示物理量?
?物理量取对数时，其单
位如何处理？
?物理量的正确计算及计
算式的正确表示。
? 物理化学中的量与单位 ——自学
绪 论
? 物理化学课程特点和学习建议
?理论性强：物理学理论（热学）、高等数学手段（微积分）；
?三多一严：概念多、符号多、公式多；推倒所得公式条件严；
?逻辑性强：特殊 → 一般、理想 → 真实、宏观 → 微观；
?学习方法,复习简单微积分概念、公式，偏微分概念；
掌握思想方法，善于总结归纳常用手段和规律；
掌握理想化模型、平衡态特点；
理论课与实验有机结合；
预习,课堂笔记、思考题、习题 有机结合；
课时所限，只学习 8个章节 内容 。
绪 论
重点学习内容（按教材）,
第二章 热力学第一定律
第三章 热力学第二定律
第四章 多组分系统热力学
第五章 化学平衡
第六章 相平衡
第七章 电化学
第十章 界面现象
第十一章 化学动力学
绪 论
? 参考书
,物理化学, <4> 天津大学，物化编写组，高教
,物理化学, <4> 南京大学，傅献彩，高教
? 课程安排
学时, 64＋ 18o（第 6周开始实验，胡学寅老师）
成绩,期末考试 70~75％ ＋实验 20％ ＋平时 10~5％
习题,每章收一部分，并提供参考答案
答疑,周 3:00~4:30,(四 )320
绪 论
一、简单微积分概念及公式；
二、关于气体（参照讲义第一章）
§ 1.1：掌握理想气体模型及其状态方程；
R值是如何得到的？了解 pVm-p 图及外推法。
§ 1.2：掌握理想气体分压定律及分体积定律；
§ 1.3：什么是“饱和蒸汽压”，固体物质有吗？
饱和蒸汽压与什么因素有关？
是否能由表 1.3.1找到 p*与 T 的近似关系？
凡书及教案中, *”为提高部分内容，不作为
考试要求。
?准备知识 ——自学
绪 论
第一章 热力学第一定律
? 化学热力学
研究的是 化学变化,包括 相变化 和 p,V,T变化
过程中,物质数量和能量的变化规律。
以人类长期 实践 所总结的两个基本定律为基础。
热力学第一定律,指出了各过程 能量转换的准则 ；
热力学第二定律,指出一定条件下 自发变化的
方向和限度 。
?学习要求及重点,
理解热力学基本概念；理解热一律表达式及
热力学能、焓的定义；掌握在物质的单纯 P,V、
T 变化、相变化和化学变化过程中，运用热力学
数据计算系统热力学能变、焓变、以及热和体积
功的方法。
注：讲义中 § 2.9为自学内容；
§ 2.8,§ 2.11和 § 2.12为提高部分
内容，不作要求。
第一章 热力学第一定律
本章习题,P94~100,
2-1,2-2,2-3,2-11,2-16,2-19,2-23；
2-28,2-30,2-32,2-33,2-41
第一章 热力学第一定律
§ 1-1 热力学研究的对象、方法及局限性
§ 1-2 一些热力学的基本概念
§ 1-3 可逆过程与最大功
§ 1-4 热力学第一定律及热力学能
§ 1-5 等容热、等压热及焓
§ 1-6 热容及热的计算
§ 1-7 热力学第一定律的应用 Ⅰ ——简单参量
变化
§ 1-8 热力学第一定律的应用 Ⅱ ——相变化
§ 1-9 热力学第一定律的应用 Ⅲ ——热化学
103
§ 1-1 热力学研究的对象、方法及局限性
一、对象
宏观理论，研究 大数量的、有限的分子集合体 的平均性
质（八个基本热力学函数,T,p,V,U,H,S,A,G），
结论具有统计意义。
二、方法及局限性
? 采用 宏观 热力学研究方法
? 不适用于个别 微观粒子,不考虑物质的微观结构；
? 热力学一些结论对在 无限宇宙 中的适用性尚无定论。
? 只研究变化的 始末态,不追究机理；
? 无时间变数，只回答变化的 可能性,不回答变化的现实性；
§ 1-2 一些热力学的基本概念
一、系统与环境
系统 (system,―sy‖),作为某热力学问题研究对
象的部分；
环境 (surroundings,―su‖),与系统相关的周围
部分；
按系统与环境交换内容分为,
敞开系统 (open system)
封闭系统 (closed system)
隔离系统 (isolated system)
33
一、系统与环境
二、系统的热力学性质
三、状态和状态函数
四、过程与途径
五、相及相变化
六、化学变化与反应进度
七、热和功
二、系统的热力学性质
如 T,p,V,m,n,C,U,S,G,η,ρ等
1、强度性质, 其值与系统中所含物质数量无关。
如 T,p 等，不具有加和性。
2、广度性质 (容量性质 ),其值与系统中物质数
量成正比。具有加和性。
? 一种广度性质 /另一种广度性质＝强度性质。
如 Vm,Cm,ρ等。
3,四个最基本的 可直接测量 的热力学性质,
T,p,V,n
27
三、状态和状态函数
状态 (state),系统中所有物理及化学性质均有确
定值 ——热力学平衡态
⑴ 热平衡
系统各处温度相同；非绝热系统时与环境也同温。
⑵力平衡
系统各处压力同，系统与环境边界无相对位移。
⑶相平衡
多相系统的相组成及数量不随时间改变。
⑷化学平衡
系统的化学组成及数量不随时间改变。
状态函数 (state function),
确定系统状态的性质称为状态性质；
热力学状态性质只与系统当时所处的状态有关，
而与如何达到这一状态无关。 称为状态函数。
三、状态和状态函数
状态函数 的特征,
⑴ 是状态的单值函数 (状态不变它不变 )；
⑵ 状态改变时，状态函数的变化量只与变化的初
末态有关，而与变化的途径无关；
⑶ 系统经历循环过程时，状态函数的变化量为零；
若 x为状态函数，系统从状态 A变化至状态 B,
若 x,y,z皆为状态函数，且 z = f(x,y)，则,
A B Ⅰ
Ⅱ
Ⅲ xA xB
三、状态和状态函数
状态函数的特征从数学角度看,
如理想气体,
),( TpfVpn R TV ?? 即：
23
0?
???????
? ?? ABA
AB
dx
xxxxx ⅢⅡⅠ
有,
微小变化
四、过程与途径
过程 (process),
一定条件下系统由一状态变化到另一状态的经过。
按变化分,简单状态参量变化； 相变化 ；化学变化 。
按变化条件分,
? 定温过程,T1＝ T2＝ Tsu
? 定压过程,p1＝ p2＝ psu
? 对抗恒定外压过,psu ＝常数
? 定容过程,V1＝ V2
? 绝热过程,Q＝ 0
? 循环过程,
途径 (path),实现初态到末态所经历的过程的总和。
四、过程与途径
例：一定 T,p条件下
H2O(s) H2O(g)
H2O(l)
相变化
C(s)+O2(g) CO2 (g)
CO(g)+1/2O2(g)
化学变化
30
五、相及相变化
⑴ 相 (phase), 体系中物理和化学性质均一的部分。
相－相间有界面。
⑵ 相变化 ——聚集状态的变化。如,
?汽化 (vaporization)－液化 (liquefaction)
?熔化 (fusion) －凝固 (freezing)
?升华 (sublimation) －凝华
?晶形转化 (crystal form transition)
⑶ 液 (固 )体的饱和蒸气压,（参看 P14,§ 1.3）
27
六、化学反应与反应进度
ξ 称为反应进度 (extent of reaction)。 单位为 mol。
B
B
B
B ndnd
?
???
?? ?? 或定义：
(1-2-1)
自学,P73-77 § 2.9的内容
理解 Δξ=1mol的意义
zZyYbBaA ???化学反应,? ?
B
B 0B?或
七、热和功
'WWW ??总总功：
热 (Q)：系统与环境间因温度差而传递的能量；
功 (W)：除温度差以外的系统与环境间传递的能量；
系统吸热,Q > 0
系统放热,Q< 0 Q的符号 无序能
环境对系统做功,W> 0
系统对环境做功,W< 0 W 的符号
有序能
体积功 非体积功
按 IUPAC的建议,
?热和功的特点,
⑴ 能量量纲，单位,J‖或,kJ‖；
⑵是途径函数非状态函数，微小变化以 δQ,δW 表示；
1molH2(理气 ),
273K,100kPa
1molH2(理气 ),
273K,50kPa
Ⅰ,向真空膨胀
Ⅱ,对抗恒外压
psu＝ 50 kPa膨胀
计算可知 Ⅰ, - W =Q =0； Ⅱ, -W =Q = - 1134J
思考题 1：甲认为某气体向真空膨胀时，最初 psu为零，
一旦有气体扩散至原真空部分后 psu不再为零，所以 W
不为零。对否？
七、热和功
22
§ 1-3 体积功的计算 ——可逆过程与最大功
一、体积功的计算
dlApdlFW ssusu ????? dVp su?
膨胀
压缩 Fsu=psuAs
dl
dV Fsu=psuAs
例如气体的膨胀 (或压缩 )一个微小量 dV(或 -dV)
有限量,(1-3-1) ?
?? 2
1
V
V su
dVpW
由规定：系统对环境做功 W<0
一、体积功的计算
⑴ 定容过程,00 ??? WdV
⑶ 对抗恒定外压过程,)(
12
2
1
VVpdVpW suVV su ????? ?
⑵ 定压过程,
)( 122
1
VVpdVpW VV su ????? ?
⑷ 气体自由膨胀过程,00 ??? Wp
su
??? 21VV su dVpW根据,
⑸ 可逆过程？
例 1-2-1、气体从 400 kPa膨胀至 100 kPa，系统始终与
一个 300 K热源相接触。按三种途径实现,Ⅰ,恒外
压 100kPa下一步完成； Ⅱ,恒外压下两步完成
(200kPa和 100kPa) ； Ⅲ,每级减小 dp无限多步完成。
p1,V1
400 kPa
300K
Ⅰ,一步
Ⅱ,两步
Ⅲ,无限多步 p2,V2
100 kPa
300K
一、体积功的计算
)( 122
1
VVpdVpW suVV su ????? ?Ⅰ
)'()'(' 2212
1
VVpVVpdVpW VV su ??????? ?Ⅱ
kJW 48.7' ?Ⅰ
kJW 99.4' ?Ⅱ
p
V
4
1
V1 V2
p
V
4
1
V1 V2
p1,V1
400 kPa
300K
Ⅰ,一步
Ⅱ,两步 p2,V2
100 kPa
300K
一、体积功的计算
)(
12
2 p
nR T
p
nR Tp ???
系统复原，环境
中留下功变为热
的 痕迹 。
kJ87.1??
kJ49.2??
?? ????? 2121 )(VVVV su dVdppdVpW Ⅲ
kJW 46.3' ?Ⅲ
p1,V1
400 kPa
300K
Ⅲ,无限多步 p
2,V2
100 kPa
300K
轨迹,
pV=nRT
p
V
4
1
V1 V2
一、体积功的计算
?? ???? 2121 VVVV dVVn R TpdV
2
1
1
2
p
pnnR T
V
VnnR T ?? ????
kJ46.3??
系统复原，环境
也 复原 。
例 1-2-1、结果分析
Ⅰ Ⅱ Ⅲ
W -1.87 kJ -2.49 kJ -3.46 kJ
W逆 7.48 kJ 4.99 kJ 3.46 kJ
结果表明,
⑴ 途经 Ⅲ 系统做功最大，逆过程环境做功最小；
⑵ 途经 Ⅲ 在系统复原时环境也复原；
⑶ 途经 Ⅰ 和途经 Ⅱ 在系统复原时，均在环境中
留下了功变热的痕迹，且前者的痕迹大于后者。
一、体积功的计算
可逆过程
二、可逆过程
?可逆过程,设系统按照过程 L由初态 A变至末态 B，，
若存在一过程 L’使 系统和环境都恢复原来的状态,则
原过程 L为可逆过程。反之，若不可能使系统及环境
都完全复原，则原过程 L为不可逆过程。
?准静态过程,系统由初态至终态的过程是由一连串
无限邻近（或无限接近）于平衡的状态构成。
热力学所涉及的可逆过程均为无摩擦力 (以及无粘
滞性，电阻、磁滞性等广义摩擦力 )的准静态过程。
热力学可逆过程的特点,
⑴ 整个过程中系统内部无限 接近于平衡 ；
⑵ 整个过程中，系统与环境的相互作用无限接近
于平衡,变化无穷小 ；
⑶ 系统和环境都能由终态，沿着原来的途径从相
反方向步步回复到初态，而 不留下变化的痕迹 ；
⑷ 与相同条件的不可逆过程比较，可逆过程系统
对环境做功 最大,而环境对系统做功 最小 。
二、可逆过程
可逆过程在热力学中的意义,
?为设计提供最大、最小数据；
?可逆过程是计算状态函数变化量的理想设计过程。
?可逆过程是一 理想过程,非实际发生的过程。
无限接近于可逆过程的实际过程，如相变点处的
相变；溶质在其饱和溶液中溶解与结晶；可逆电
池的充放电；固体在其分解压处的分解与化合等。
通常所说可逆反应 ≠热力学可逆过程。
二、可逆过程
20
§ 1-4 热力学第一定律及热力学能
一、热力学能 U的引出
焦耳一系列实验的结果表明：无论以何种方式，无
论直接或分成几个步骤，使一个 绝热封闭系统 从某一
始态变到某一终态，所需要的功是一定的。
即表明体系内存在一状态函数，绝热过程中其变
化量等于该过程的功。
定义：状态函数 U为热力学能 (thermodynamic
energy)或内能。单位为：, J‖或,kJ‖。
ΔU=U2-U1=W绝热 (1-4-1)
一、热力学能 U的引出
热力学能 U是状态函数
U 为系统的性质，且为容量性质。其微小变量可
表示为某几个自变量的全微分形式。对 纯物质单相
封闭系可有,
dp
p
U
dT
T
U
dUpTfU
dV
V
U
dT
T
U
dUVTfU
T
TV
??
?
?
??
?
?
?
?
??
?
?
?
?
?
?
?
??
?
?
?
?
?
?
?
?
??
?
?
?
?
?
?
?
??
p
);,(
);,(
或
二、热一律的叙述及表达式
热一律是 能量转换及守恒定律 用于热力学封闭系
统 (包括孤立系统 )的形式。叙述为,
? 封闭系统中的热力学能不会自行产生或消灭，只能
以不同的形式等量地相互转化。
? 第一类永动机不能制造。
无需环境供给能量而能
连续对环境做功的机器
对于 封闭系统,
思考题 2：由热一律证明 U是状态函数；
思考题 3：写出热一律在孤立系统以及循环过程
中的结果。
WQUUU ????? 12
WQdU ?? ??若为微小过程,(1-4-2)
20
二、热一律的叙述及表达式
§ 1-5 恒容热、恒压热及焓
封闭系、恒容,W’＝ 0,
00'0;
????
???
WWdV
WQU
且?
(1-5-1)
VV QdUQU ????? 或
结论：封闭系统不作非体积功的恒容过程中，系统
热力学能的增量等值于该过程系统所吸收的热量。
一、恒容过程热,
二、恒压过程热及焓
封闭系、恒压 (p1=p2=psu),W’＝ 0,
VpQWQU suppp ??????
)()()( 111222 pVUVpUVpUQ p ?????? ?
H 称为焓 (enthalpy),单位,J,kJ
为状态函数的组合，亦为状态函数。
pVUH ??定义,(1-5-2)
)( 112212 VpVpQUU p ????
)()( pVUpVUH ????????焓变,(1-5-3)
对 封闭系、恒压,W’＝ 0,
pp QdHQH ???? 或
(1-5-4)
结论：封闭系统不作非体积功的恒压过程中，系统
焓的增量等值于该过程系统所吸收的热量。
思考题 4：是否只有恒压过程才产生焓变？
二、恒压过程热及焓
例 1-2：试推出下列封闭系统变化过程 ΔH与 ΔU的关系。
⑴理想气体的变温过程；
⑵定温定压下液体 (或固体 )的汽化过程，蒸气视为理想气体；
⑶定温定压下理想气体参加的化学变化过程；
解,ΔH = ΔU + Δ(pV)
二、恒压过程热及焓
20
⑴ Δ(pV) = nRT2 - nRT1 = nR ΔT,
⑵ Δ(pV) = p(V2-V1) ? pV2 = nRT,
⑶ Δ(pV) = n2RT-n1RT = Δn(g)·RT,
及 ΔHm ＝ ΔUm + Σν(g)·RT ∴ ΔH = ΔU + Δn(g)·RT
∴ ΔH = ΔU + nRT
∴ ΔH = ΔU + nR ΔT
§ 1-6 热容及热的计算
一、热容定义
系统在给定条件 (如定压或定容 ) 及 W’＝ 0,无相变、
无化学变化时，升高热力学温度 1K时所吸收的热。
热容 (heat capacity)以符号,C‖表示,
摩尔热容, Cm‖，单位,J·K-1 ·mol-1
dT
Q
nn
TCTC
m
?1)()( ??
dT
QTC ??)( 单位,J·K
-1
状态函数？
一、热容定义
恒容摩尔热容,
V
mVV
mV T
U
dT
Q
nn
TCTC ?
?
??
?
?
?
???? ?1)()(
,
(1-5-5)
思考题 5,二积分式是否适用任何变温过程？
恒压摩尔热容,
p
mpp
mp T
H
dT
Q
nn
TCTC
?
?
??
?
?
?
???? ?1)()(
,
(1-5-6)
对上式积分,
?
?
??
??
2
1
2
1
,
,
T
T
mpp
T
T
mVV
dTnCQH
dTnCQU
?
?
(1-5-7)
二、热容与温度的关系
2
,
32
,
')(
)(
????
????
TcbTaTC
dTcTbTaTC
mp
mp
a,b,c,c’,d 对确定的物质为常数,可由数据表查得
?若视 Cm =f(T)，根据实验数据有,
)(
)(
12,,
12,,
2
1
2
1
TTnCdTnCQH
TTnCdTnCQU
mp
T
T mpp
mV
T
T mVV
?????
?????
?
?
?若视 Cm为与温度无关的常数,
三,Cp,m与 CV,m之差
(1-5-8)
p
m
Tm
m
mVmp T
Vp
V
UCC ?
?
??
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
???
?
?
???
?
?
????
,,
V
m
p
m
mVmp T
U
T
HCC ?
?
??
?
?
?
???
?
??
?
?
?
???
,,
p
m
Tm
m
V
m
p
m
T
V
V
U
T
U
T
U ?
?
??
?
?
?
?
???
?
???
?
?
???
?
??
?
?
?
???
?
??
?
?
?
?
p
m
V
m
p
m
T
Vp
T
U
T
U ?
?
??
?
?
?
???
?
??
?
?
?
???
?
??
?
?
?
??
m
Tm
m
V
m
m dVV
UdT
T
UdU
???
?
???
?
?
???
?
??
?
?
?
??
p
m
Tm
m
mVmp T
Vp
V
UCC ?
?
??
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
???
?
?
???
?
?
???
,,
?与分子间相互作用有关,具有压强量纲。
?气体较小 (理气为零 )；
?凝聚态较大，是 Cp,m-CV,m的主要贡献者。
Tm
m
V
U
???
?
???
?
?
?
?与物质的 定压热膨胀系数 有关
p
m
T
V ?
?
??
?
?
?
?
三,Cp,m与 CV,m之差 ——结果分析
的主要贡献者，较大，是 mVmp
p
m CC
T
V
,,???
??
?
?
?
?气体
——定压膨胀系数
——定温压缩系数
——压力系数
三,Cp,m与 CV,m之差 ——结果分析
三,Cp,m与 CV,m之差 ——结果分析；固体,mVmp
p
m CC
T
V
,,0 ?????
??
?
?
?
?；－熔融态金属,RCC mVmp 87.0,,?
凝聚态较小
20；pRTV
p
m ??
?
??
?
?
?
?；
p
n R TV ?理想气体,
p
m
Tm
m
mVmp T
Vp
V
UCC ?
?
??
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
???
?
?
???
?
?
???
,,
§ 1-7 热力学第一定律的应用 Ⅰ
结论：物质的量确定的理想气体，其热力学能只是
温度的函数。
由 W=0,Q=0 及 ΔU=Q+W 得 ΔU=0
空气体积 (及压力 )改变而温度不变时，热力学能不变。
一、理想气体的热力学能及焓
只是温度的函数
二、热一律对简单状态参量变
化过程的应用
一、理想气体的热力学能及焓只是温度的函数
? 焦耳实验：使约 2MPa的干燥空气向真空膨胀，
P53图 2.5.1；
测定结果表明：膨胀前后空气温度不变；
精确的测量表明：气体向真空膨胀时，温度略有变化，
但当气体 p→ 0时,ΔT → 0（见节流膨胀）
一、理想气体的热力学能及焓只是温度的函数
0,0)( ???
?
?
???
?
?
???
?
??
?
?
?
??
TT p
H
V
HTfH 及
pVUH ??由 可得,
(1-7-2)
0,0)( ???
?
?
???
?
?
???
?
??
?
?
?
??
TT p
U
V
UTfU 即：(1-7-1)
? 数学表述为
?微观解释
由气体分子运动论可有,
RCRC mpmV 25,23,,??单原子分子：
RCRC mpmV 27,25,,??双原子分子：
由
p
R
T
V
V
U
p
m
Tm
m ??
?
??
?
?
?
??
???
?
???
?
?
? 及0
p
m
Tm
m
mVmp T
Vp
V
UCC ?
?
??
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
???
?
?
???
?
?
???
,,
一、理想气体的热力学能及焓只是温度的函数
(1-7-3) R?
二、热一律对简单状态参量变化过程的应用
物理量
过程 W Q ΔU ΔH
定 T、可逆 0 0
定 T、对抗
恒定 psu 0 0
恒 p
恒 V 0
绝热 0
1
2
V
VnnR T ??
1
2
V
VnnR T?
Vp su?? Vpsu?
Vp?? ? 2
1,
T
T mp dTnC ?
2
1,
T
T mp dTnC
? 21,TT mV dTnC ? 21,TT mV dTnC
? 21,TT mV dTnC
? 21,TT mp dTnC
? 21,TT mV dTnC? 21,TT mV dTnC ? 21,TT mp dTnC
1、理想气体 p,V,T变化过程的计算
二、热一律对简单状态参量变化过程的应用
2、理想气体绝热可逆过程方程,
例 1-3,1molO2(理想气体 )，由 0℃, 1MPa膨胀至末
态压力为 0.1MPa。
经 (Ⅰ )定温可逆膨胀；
(Ⅱ )绝热可逆膨胀；
(Ⅲ )对抗 psu=0.1 MPa 绝热不可逆膨胀 。
求三过程的 ΔU,ΔH,W及 Q值。
对于理想气体定温过程，有,△ UⅠ =0 △ HⅠ =0
例 1-3,(Ⅰ )定温可逆膨胀
解,0℃,1molO2,1MPa → 0.1MPa ； 定温、可逆
? ???? 21VV p d VWQ ⅠⅠ
二、热一律对简单状态参量变化过程的应用
kJ23.5??
2
1
p
pnn R T ???
2、理想气体绝热可逆过程方程
二、热一律对简单状态参量变化过程的应用
2、理想气体绝热可逆过程方程
(Ⅱ ) 0℃, 1molO2,1MPa → 0.1MPa ； QⅡ =0、可逆
?? ?? ????? 2121,,,ⅡⅡ ⅡⅡⅡ TT mpTT mV dTnCHdTnCUW
问题,T2＝？ T,U,H 均为状态函数，皆与 (Ⅰ )相同?
3
1
2
1
1
常数
常数
常数
?
?
?
?
?
??
?
?
pT
pV
TV
(1-7-4)
理想气体绝热可逆方程式
——轨迹方程
例 1-3,(Ⅱ )绝热可逆膨胀
求 T2
二、热一律对简单状态参量变化过程的应用
2、理想气体绝热可逆过程方程
例 1-3,(Ⅱ )绝热可逆膨胀
dTnCdUp d VW mV,??? ⅡⅡ? ＝
0,?? dTCdVVRT mV
m
0
,
?? TdTVdVC R
mmV
由 Cp,m-CV,m=R 并定义,??
mVmp CC,,
0)1( ??? TdTVdV
m
?
积分,
二、热一律对简单状态参量变化过程的应用
例 1-3,(Ⅱ )绝热可逆膨胀
0℃, 1molO2,1MPa → 0.1MPa ； QⅡ =0、可逆
? ???? 21,ⅡⅡⅡ TT mV dTnCUW
? ? ? ? 57;/,,/11212 ???? ??? mVmp CCppTT ???ⅡⅡ
2、理想气体绝热可逆过程方程
kJ75.2??
kJ85.3??? ??? 2
1
,
Ⅱ
Ⅱ
T
T mp dTnCH
K4.141? K)1.0()2.273( 286.02 ??? KT Ⅱ
二、热一律对简单状态参量变化过程的应用
例 1-3,(Ⅲ )对抗 psu=0.1 Mpa 绝热不可逆膨胀
0℃, 1molO2,1MPa → 0.1MPa ； QⅢ =0、不可逆
问题,T2＝？ 与 (Ⅱ )相同？
)( 12,
1
1
2
2
TTnCU
p
n R T
p
n R T
pVpW
mV
susu
???
??
?
?
??
?
?
??????
?
?
?
ⅢⅢ
Ⅲ
Ⅲ
Ⅲ
联立解得,TⅢ -2=203.0 K
结论：从相同初态开始的绝热可逆与绝热不可逆过
程不可能达到相同的终态。
2、理想气体绝热可逆过程方程
)( 12,TTnCUVpW mVsu ??????? ?ⅢⅢⅢ
TnCH mp ???,Ⅲ
TⅢ -2=203.0 K
二、热一律对简单状态参量变化过程的应用
例 1-3,(Ⅲ )对抗 psu=0.1 Mpa 绝热不可逆膨胀
0℃, 1molO2,1MPa → 0.1MPa ； Q2=0、不可逆
2、理想气体绝热可逆过程方程
kJ46.1??
kJ04.2??
三途径比较,
p
V
1
0.1
V1 VⅠ -2
(Ⅰ )
p
V
1
0.1
V1 VⅡ -2
(Ⅱ )
p
V
1
0.1
V1 VⅢ -2
(Ⅲ )
n R TpV ?
常数??pV
二、热一律对简单状态参量变化过程的应用
例 1-3：在 p – V 图上描述功
经 (Ⅰ )定温可逆膨胀； (Ⅱ )绝热可逆
膨胀； (Ⅲ )对抗 psu=0.1 Mpa 绝热不可
逆膨胀 。
比较三途径,
W/kJ T2/K V2/dm3
Ⅰ -5.23 273.2 22.7
Ⅱ -2.75 141.4 11.7
Ⅲ -1.46 203.0 16.9
3、凝聚态物质简单状态参量的变化
定温条件下,p,V 对凝聚态物质的内能及焓的影
响很小，因此对于凝聚态只讨论 W’＝ 0的 变温 过程
???? 21,TT mpp dTnCHQ恒压变温：
WQUVVpW sup ????? ?,)( 12
)()( 12 VVpHpVHU ????? ????或：
????? 21,,0W TT mVVV dTnCUQ恒容变温：
)()( 12 ppVUpVUH ????? ????
习题,P94-97,2.1～ 2.3,2.11,2.16,2.19,2.23
二、热一律对简单状态参量变化过程的应用
20
§ 1-8 热力学第一定律的应用 Ⅱ ——相变化
相变,汽化－液化，熔化－凝固，升华－凝华，晶
形转化。通常相变于 定温定压,W’＝ 0下进行，则有
以 ΔvapHm为汽化焓,ΔfusHm为熔化焓,
ΔsubHm为升华焓,ΔtrsHm为晶型转化焓。
单位皆为：,J·mol-1‖或,kJ·mol-1‖
)( ?? VVpW ???
n RTHpVHU g ???? ???
HQ p ???? (1-8-1)
)()( ???? VVpHWQUVVpW ?????????? 且,
n R TpV g ????
一、相变化过程热一律的计算
若 β为理想气体,
一、相变化过程热一律的计算
例 1-4,Ⅰ, 1mol水在其沸点 100℃, 100kPa下，蒸发
为同温同压的水蒸气 (为理想气体 )，吸热 40.67kJ·mol-1；
Ⅱ, 初态同上，当外压恒定为 50kPa下，将水定温蒸
发，再将该 1mol,100℃, 50kPa的水蒸气定温可逆加
压至同⑴的终态；
Ⅲ,初态同上的水突然移至定温 100℃ 的真空箱中，水
气充满真空箱，测其压力为 100kPa；
求上述三途经的 Q,W,ΔU,ΔH 。
分析过程知：三途径具相同的始终态
?可逆相变：平衡 T,p下的相变
?不可逆相变：非平衡 T,p下的相变
321 UUU ????? 321 HHH ?????
例 1-4,Ⅰ, 1mol水在 100℃, 100kPa下蒸发为同温
同压的水蒸气 (为理想气体 )，吸热 40.67kJ·mol-1。
解,100℃,100kPa（ l） 100℃,100kPa（ g） 可逆
一、相变化过程热一律的计算
kJ}67.401{n11 ?????? mv a p HHQ kJ67.40?
kJ}2.3 7 33 1 4.81{
)(1
????
??????? n R TpVVVpW glgsu
kJ102.3??
kJ}102.367.40{111 ????? WQU kJ57.37?
例 1-4,Ⅱ,外压恒定为 50kPa下定温蒸发，再在
1mol,100℃,50kPa下定温可逆加压至同 Ⅰ 的终态。
解,100℃,100kPa(l) 100℃,50kPa(g) psu=50kPa
100℃,100kPa(g)
⑴ ⑵
kJ57.37kJ67.40 22 ???? UH ；
U,H为状态函数，则,
一、相变化过程热一律的计算
kJ}151.2102.3{
W
1
2
rT,g2rT,2
??????
?????
p
p
nn R Tn R T
WVpWW
?
相
kJ951.0??
kJ}951.057.37{222 ????? WUQ kJ52.38?
例 1-4,Ⅲ,初态同上的水突然移至定温 100℃ 的真
空箱中，水气充满真空箱，测其压力为 100kPa。
100℃,100kPa（ l） 100℃,100kPa（ g） psu=0
kJ57.37,0 333 ???? UQW
一、相变化过程热一律的计算
kJ57.37,kJ67.40 33 ???? UH同理有,
解,
由于,psu=0
W/ kJ Q/ kJ ΔU/ kJ ΔH/ kJ
Ⅰ -3.102 40.67 37.57 40.67
Ⅱ -0.951 38.52 37.57 40.67
Ⅲ 0 37.57 37.57 40.67
例 1-5,100kPa,110℃ 下 1mol水在蒸发为同温同压水
蒸气 (理想气体 )，求过程的 Q,W,ΔU,ΔH。
321 HHHHQ p ????????
n R THVVpHU lg ????? ??? )(
n R TVVpW lg ????? )(
110℃,100kPa(l) 110℃,100kPa(g)
100℃,100kPa(l) ⑵ 100℃,100kPa(g)
⑴ ⑶
不可逆
一、相变化过程热一律的计算
解,
?? ???? TT mpmv a pTT mp bb dTgnCHdTnC )(n)1(,,
例 1-6(P69)：水在常压 100℃ 时的汽化焓为 ΔvapHm(100℃ )为
40.67kJ·mol-1 。在 80℃ 时的饱和蒸汽压为 47.360kPa。求 80℃,
47.360kPa下水的汽化焓（视蒸汽为理气）
解,
一、相变化过程热一律的计算
? ????? 21,12 )()( TT mpglmglgl dTCTHTH (1-8-2)
ΔH5
ΔH2
T1,p2 H2O(g)
ΔH4
T1,p1 H2O(l)
ΔvapHm(100℃ ) T
1,p1 H2O(g) ΔH
3
T2,p2 H2O(l) T2,p2 H2O(g) ΔvapHm(80℃ ) 可逆
T2,p1 H2O(l)
ΔH1 ≈ 0
= 0
二、节流过程 ——焦耳 -汤姆森效应 *
1、焦耳、汤姆森的实验
理想气体,U=f(T) 及 H=f(T)
其中,p1>p2
T1 T2
p1 p2
多孔塞 绝热圆筒
p1 p2
V1→0 0→ V2
焦耳、汤姆森的实验 ——节流过程，得以证实
真实气体,U=f(T,V) 及 H=f(T,p)
12 TT ?真实气体节流膨胀后,
绝热体系 Q＝ 0，过程中总功为,W＝ p1V1－ p2V2
ΔU＝ W，或 U2－ U1＝ p1V1－ p2V2
即,H2=H1 ——节流过程是定焓过程
过程 T,p皆变，而 H未变，表明 H随 T之改变
与随 p的改变相互抵消。
二、节流过程 ——焦耳 -汤姆森效应 *
结论：对于真实气体,H=f(T,p)
2、节流过程的特点,
其中,p1>p2
T1 T2
p1 p2
多孔塞 绝热圆筒
p1 p2
V1→0 0→ V2
3、焦 -汤系数及其意义,
H2=H1 ——节流过程是定焓过程
H
TJ p
T
???
?
???
?
?
??
??定义：
?致冷区,μJ-T > 0，降压时,T降低。用于 气体液化。
数据参见 P90，表 2.11.1。 μJ-T愈大愈易液化,顺序有,
CO2>Ar>CO>空气 >N2>He
?最高倒转温度和最高倒转压力：高于此值后，节流过
程将不能制冷。 常压下最高倒转温度愈低的气体，愈
难液化。
二、节流过程 ——焦耳 -汤姆森效应 *
◆
◆
◆
◆
◆
◆
p
T
p1
p2
p3 p4 p5
p6
致冷区 致温区
20
§ 1-9 热力学第一定律的应用 Ⅲ ——热化学
?关注的问题,
化学反应热是化学化工合成的重要问题。
)()()()( fcf BGBSBHBH mmmm ???? ???,、、概念：
)()(),()(
),()(
),(),()(
TSTTHTBGTG
TBSTS
TBHTBHTH
mrmr
B
mfBmr
B
mBmr
B
mcB
B
mfBmr
????
??
???
?
?
??
???????
??
??????
?
?
??公式：
? 重点理解,P79图的依据及意义。
? 无机化学中已学过的知识复习,
? 强化概念,
一、反应热与反应的 ΔrHm及反应的 ΔrUm
封闭系统，一定温度且 W’＝ 0条件下，反应热有,
UQHQ Vp rr ???? 或
BB // ??
?
??
??
??
?
??
??
B
mr
B
mr n
UUU
n
HHH ???? 或
ΔrHm,ΔrUm都是单位反应进度所描述的量，即
与化学计量数有关。单位：,J·mol-1‖或,kJ·mol-1‖
§ 1-9 热力学第一定律的应用 Ⅲ ——热化学
一,反应热与反应的 ΔrHm及反应的 ΔrUm
二、热化学方程式和物质的热力学标准态
三、化学反应的标准摩尔焓 [变 ]
四、盖斯 (Hess)定律
五、标准摩尔生成焓及标准摩尔燃烧焓
六、摩尔溶解焓与摩尔稀释焓 *
七,反应标准摩尔焓 [变 ]与温度的关系
一、反应热与反应的 ΔrHm及反应的 ΔrUm
)(T rr TUH mm ??? ）（
?ΔrHm与 ΔrUm的关系,
???
B
,,)( gRTQQ BmVmp ?或：
?????????
B
rrr )()n( gRTURTUH Bmmrmm ?
(1-9-1)
? 当为理想气体反应,
? 当仅为凝聚态反应系统,
思考题 6,(1-9-1)方程是否严格，可推广到含凝
聚态反应系统，或实际气体反应系统吗？
一、反应热与反应的 ΔrHm及反应的 ΔrUm
反应物 产物
产物
T,p,ΔHp,m
ΔUV,m T,V
ΔUT,m
ΔUp,m
ΔHp,m = ΔUp,m +Δ(pV)p,m
Qp,m QV,m
ΔUT,m(理想气体 )=0,ΔUT,m(凝聚态 ) ≈ 0
≈ ΔUV,m+ΔUT,m +Δn(g)·RT
?????????
B
rrr )()n( gRTURTUH Bmmrmm ?
二、热化学方程式和物质的热力学标准态
?热化学方程式
注明具体反应条件 (如 T,p,β,焓变 )的化学方程式。如
)K2.298,,(CO14)K2.298,,(OH6
)K2.298,,(O15)K2.298,,(C O O HHC2
22
256
??
??
pgpl
pgps
??
?
1r m o lkJ0.6 4 4 5)2.2 9 8( ????? KH m?
?物质的热力学标准态
目的,U,H及热二律将涉及的 S,G等均为绝对值
难以测量量。为物质的状态规定一个 基准 ——标准
状态,简称 标准态,记为,θ‖
? 标准态压力, pθ =100kPa,(或 101kPa)；
? 气体的标准态,温度为 T、压力为 pθ，表现出理想
气体特性的气体纯物质 B的状态。无论是纯气体 B或
是气体混合物中的组分 B；
? 液体 (固体 )的标准态,温度为 T、压力为 pθ(或与 pθ
相差不大的 p)的液体 (固体 )纯物质 B的状态；
? 溶液标准态,见后“第四章”
二、热化学方程式和物质的热力学标准态
三、化学反应的标准摩尔焓 [变 ]
?
?
??
????
B
mBm
B
B
TBHTH
B
),,,()(][
0z Z )yYbB( a A
r ??
?
??定义为：变其标准摩尔焓
或：对反应：
Hθm(T,pθ,β),为参与反应的物质 B单独存在,
且 T,pθ(cθ, mθ)，相态为 β的摩尔焓。
求 ΔrΗθm的方法有,
盖斯定律法、标准生成焓法、标准燃烧焓法及
键焓法等
宏观不可测量
四、盖斯 (Hess)定律
A C )(TH mr ??
B )(1,TH mr ?? )(2,TH mr ??
意义：根据盖斯定律，利用热化学方程式的线性组
合，可由若干已知反应的标准摩尔焓 [变 ]，求得另一
与之相关反应的标准摩尔焓 [变 ]（摩尔等压热）。
一个化学反应，无论是
一步或是经数步完成，反应
的总标准摩尔焓 [变 ]相同。
即对如右反应
)()()( 2,1,THTHTH mrmrmr ??? ??? ??有,(1-9-2)
C O (g )(g )O21)C( 2 ???? ?mr H石墨例：欲求
1
2m,
22
1
1m,
22
0.2 83H
)()(O
2
1
)(
15.3 93H
)()()(
?
?
????
??
????
??
m olkJ
gCOggCO
m olkJ
gCOgOC
r
r
?
?
⑵
石墨⑴
⑴ －⑵＝所求反应
四、盖斯 (Hess)定律
)()(21)( 2 gCOgOsC ? ???
+1/2O2
CO2(g)
+1/2O2
ΔrHθm
ΔrHθm2 ΔrH
θm1
ΔrHθm= ΔrHθm1－ ΔrHθm2 = -110.15 kJ·mol-1
五、标准摩尔生成焓及标准摩尔燃烧焓
⑵ 物质 B的标准摩尔燃烧焓 [变 ],温度 T下,1mol物质
B完全氧化成相同温度下 指定产物 时的标准摩尔焓 [变 ]。
),,( TBH mc ?? ?表示为：
指定产物如,C →CO 2(g),H →H 2O(l),
N →N 2(g),S →SO 2(g)
),,(),,()( TBHTBHTH
B
mcB
B
mfBmr ???????
??? ?? ???(1-9-3)
⑴ 物质 B的标准摩尔生成焓 [变 ],温度 T下，由 参考状
态 的单质生成 1mol物质 B的标准摩尔焓 [变 ]。
),,( TBH mf ?? ?表示为：
稳定态？
反应物 产物 )(TH mr ??
指定单质
)(f THn ?反反 ??
)(f THn ?? 产产?
(1-9-3)式的依据,
五、标准摩尔生成焓及标准摩尔燃烧焓
),,()( TBHTH
B
mfBmr ??
?? ? ???
反应物 产物 )(TH mr ??
n1CO2(g) + n2H2O(l) +…
)(c2 THnnO ?反反 ?? ? )(c2 THnnO ?产产 ??
),,()( TBHTH
B
mcBmr ??
?? ? ????
95
)l(OH)l(HC O O CCH)l(OHHC)l(C O O HCH 2523523 ???
例 1-6
)2.298(
84.285)2.298,,(
51.393)2.298,,(
8.873)2.298(
0.1367)2.298,(
20.9)2.298(2.298
f
1
2f
1
2f
1
c
1
c
1
KHY
m olkJKlOHH
m olkJKgCOH
m olkJKHA
m olkJKlHB
m olkJKHK
m
m
m
m
m
mr
?
?
?
?
?
?
?
????
????
????
????
???
?
?
?
?
?
的求
，的
，
，的
，的且知
。－的在
五、标准摩尔生成焓及标准摩尔燃烧焓
A B Y Z
O ( l )4H( g )4 C O( g )5O( l )HC O O CCH 222523 ???
1
,
5.2 2 3 1)2.2 9 8,(
)()(
????
?? ?
m o lkJKYH
THTH
mc
BmcBmr
?
??
?
???
得：
解：
O ( l )4H( g )4 C O( g )5O( l )HC O O CCH 222523 ???又由反应：
五、标准摩尔生成焓及标准摩尔燃烧焓
1
,
9.485)2.298,(
)()2.298,()(
????
????? ?
molkJKYH
THKYHTH
mf
BmfBmcmr
－求得：
及：
?
??? ?
)l(OH)l(HC O O CCH)l(OHHC)l(C O O HCH 2523523 ???
例 1-6
A B Y Z
例 1-7：已知 C(石墨 )及 H2(g)在 25℃ 时的标准摩尔燃烧焓分别为
－ 393.51kJ·mol-1及－ 285.84 kJ·mol-1 ；水在 25℃ 时的汽化焓为
44.0 kJ·mol-1 。求 25℃ 时下列反应的标准摩尔反应焓 [变 ]
C(石墨 )＋ 2H2O(g) → 2H 2(g)+CO2(g)
)(2)( 2cc,cr HHHHH mmBmBm ???? ? ????????? 石墨解,？
C(石墨 )＋ 2H2O(g) 2H2(g)+CO2(g)
C(石墨 )＋ 2H2O(l)
?mHr?
mHH vap1r 2 ???? ?? ?
BmBm HH,c2,r ?????
12,rvapr 17.902 ?????????? mo lkJHHH mmm ???
五、标准摩尔生成焓及标准摩尔燃烧焓
六、摩尔溶解焓与摩尔稀释焓 *
⑴ 摩尔溶解焓,恒定 T,p下，单位物质的量的溶质 B
溶解于溶剂 A中，形成 B的摩尔分数 xB=0.1的溶液时，
过程的焓变。以 Δsol Hm(B,xB=0.1)表示。
⑵ 摩尔稀释焓,恒定 T,p下，含单位物质的量的溶质，
质量摩尔浓度 b1的溶液，用同样的溶剂稀释成为质量
摩尔浓度 b2的溶液时，所引起的焓变。
以 Δ bil Hm(b1 → b2)表示。
80
七、反应标准摩尔焓 [变 ]与温度的关系
aA bB ＋ yY zZ ＋ )(TH mr ??
aA bB ＋ yY zZ ＋ )2 9 8( KH mr ??
?? 1H ?? 2H ?? 3H ?? 4H
?????? ?????? 4321)298()( HHHHKHTH mrmr ?????
利用状态函
数特征,
? ??? T K
B
mpBmrmr dTBCKHTH 298,)()298()( ???
??
——基尔霍夫 (Kichoff)定律
(1-9-4)
？，求已知 )()( 21 THTH mrmr ?? ??
? ??? T K
B
mpBmrmr dTBCKHTH 298,)()298()( ???
??
基尔霍夫定律的分析,
p
mr
T
H
?
?
?
?
?
?
?
?? )( ?
>0,
<0,
=0,
七、反应标准摩尔焓 [变 ]与温度的关系
T升高,ΔHθm增加
T升高,ΔHθm降低
T改变,ΔHθm不变
??
B
BmpB C,,?
?最高反应温度 ——火焰温度的计算,
0)298( ??? ??? ??? HKHH mrmr
0)()298(
298,
?? ? ?T
K mpmr
dTCKH
产物
产物 产物??
?
产物,298K
)2 9 8( KH mr ?? ??H
七、反应标准摩尔焓 [变 ]与温度的关系
反应物,298K 产物,T
?? mr H定压、
绝热
例 1-8（习题 2.40）：甲烷与过量 50％的空气混合，为
使恒压燃烧的最高温度能达到 2000℃,求燃烧前混合
气体应预热到多少摄氏度？
解,
?最高反应温度 ——火焰温度的计算,
七、反应标准摩尔焓 [变 ]与温度的关系
0?? ?mr H设计过程,反应物 T1 产物 T2
产物 T1
反应物 298 K 产物 298 K
（ 1）
（ 2）
（ 3）
（ 4）
燃烧反应,CH4(g)＋ 2O2 (g) = CO2 (g) +2H2O (g)
燃烧反应,CH4(g)＋ 2O2 (g) = CO2 (g) +2H2O (g)
?最高反应温度 ——火焰温度的计算,
七、反应标准摩尔焓 [变 ]与温度的关系
反应物 T1 产物 T2
反应物 298 K 产物 298 K
（ 1）
（ 2）
（ 3）
（ 4）
0)()()298( 2
1 298
298 ???????? ?? dTCdTCKHH T
K p
K
T pmrmr 产反
??
实际计算较为复杂
)(7792)(7793 222221224 TNOOHCOTNOCH ?????? ???? ???????? ??
0?? ?mr H
七、反应标准摩尔焓 [变 ]与温度的关系
例 1-8
解方程得,T1=807 K=535 ℃
? ? ? ? 42242 77921793 CHONCHO nnnnn ???
0)()()298( 2
1 298
298 ???????? ?? dTCdTCKHH T
K p
K
T pmrmr 产反
??
)OH(2)CH()298( 24 ??? mva pmCmr HHKH ?????
其中,
? ????? KK g mpl mpmv a pmv a p dTCCHH 373298,,2 )()373K()O,2 9 8 KH( ??
本章习题,P94~100,
2-1,2-2,2-3,2-11,2-16,2-19,2-23；
2-28,2-30,2-32,2-33,2-41
?学习要求及重点,
理解热力学基本概念；理解热一律表达式及
热力学能、焓的定义；掌握在物质的单纯 PVT变化、
相变化和化学变化过程中，运用热力学数据计算
系统热力学能变、焓变、以及热和体积功的方法。
（ P21）
第一章 热力学第一定律
