第二章 热力学第二定律
? 热二律的提出背景
热一律以能量守恒定律为根据，引入 U,H两个热
力学函数，经 W,Q,ΔU及 ΔH的计算，解决 变化中的
能量转换 。
除此而外，另一被无机、有机、化学工程等领域共
同关心的问题,
? 几种放在一起的物质间是否可能发生化学反应？
? 若可能，变化的方向为何，在哪里停下来？
? 方向问题,C(石墨 ) →C( 金刚石 )的变化极具价值，
但历史上的无数次试验均告失败。
? 热二律的提出背景
事实表明,一定条件下，并非任何变化都能朝着
人们预期的方向进行。
提出的问题：确定条件下的方向为何？
预期方向的实现需要何种条件？
应用热二律计算表明，常温实现这一转化所需压
力为 大于 1500MPa（～ 15000atm）。 即常温常压下
该变化正向是非自发的。 反向？
? 限度问题,在高炉炼铁 Fe3O4+4CO →3Fe+4CO 2
事实表明,一定条件下，变化是有限度的。
提出的问题,
确定条件下某变化的限度如何，平衡位置在哪？
影响平衡位置的因素有哪些，怎样影响？
如何控制条件来控制平衡位置及转化率？
? 热二律的提出背景
? 方向 和 限度 两个问题是热一律所不能解决的。
? 热二律将引入新的热力学函数 S,G,A，解决
这两个问题。
学习要求及重点,
深入理解熵、赫姆霍兹函数、吉布斯函数等概念；
了解热力学能和熵的本质；掌握封闭系统 PVT变化、
相变化及化学变化三类过程 ΔS,ΔA,ΔG的计算；理
解热力学重要关系式及其应用；理解并掌握克拉贝龙
方程及其应用。
说明,⑴ 本章内容新且极其重要，除,*”者为提高
部分内容，不作要求外，皆以 课堂讲授 为主，并要求
预习；⑵ 本课程对于热力学函数关系的证明不要求。
第二章 热力学第二定律
本章习题,P155～ 161
3-6,3-7,3-10,3-15,3-18,3-21；
3-26, 3-28,3-33,3-38,3-43,3-44;
第二章 热力学第二定律
§ 2-1 自发过程的共同特征及热二律的表述
§ 2-2 卡诺循环及热机效率
§ 2-3 热力学第二定律及熵增加原理
§ 2-4 熵变的计算
§ 2-5 Helmholtz函数及 Gibbs函数
§ 2-6 热力学重要关系式
§ 2-7 克拉贝龙 (Clapeyron)方程
§ 2-8 热力学能的本质与熵的统计意义
§ 2-1 自发过程的共同特征及热二律的表述
一、过程的可逆与不可逆性
自发
过程 推动力 自发方向
限度
平衡态
过程
做功 逆过程
气体
扩散 压力差 p高 → p低 Δp=0 膨胀功 压缩机
热传导 温度差 T高 → T低 ΔT=0 热机 制冷机
电迁移 电势差 φ高 → φ低 Δφ=0 电功 充电机
溶质溶解 浓度差 c高 → c低 Δc=0 电池等 蒸馏塔
有，？ 有,? 有，？ 电池等 电解池 化学反应
?明显的自发变化：中和反应、置换反应
铁在潮湿空气中自动生锈
?经引发明显自发,2H2(g) +O2(g) → H2O(g)
H2(g) +Cl2(g) → 2HCl(g)
?难以觉察的自发,C(金刚石 ) → C( 石墨 )
(动力学稳态 ) 2CO+2NO →2CO 2+N2
?非自发,C(石墨 ) → C( 金刚石 )
N2+O2→2NO
6CO2+6H2O →C 6H12O6+6O2
C+H2 → 汽油
一、过程的可逆与不可逆性
?自发过程的共同特征,
⑴ 都具明显的 单向自发 倾向，逆过程需借助外力做
功，且系统和环境不可同时复原；
⑵ 都具一推动力,推动力消失为限度 —— 平衡态；
⑶ 加以控制和利用时，可 获得功 ；
⑷ 都向着孤立体系中 能量发散 的方向自发进行。
一、过程的可逆与不可逆性
结论,一切自发过程皆具有不可逆性。
这是由一定条件下的初末态决定的 —— 找寻
方向判据的依据。
二、热二律的经典叙述
?克劳修斯 (R.Clausius)说法，热传导的不可逆性；
?开尔文 (Kelvin)说法,功热转换 的不可逆性；
?奥斯瓦德 (Ostwald)说法：第二类永动机不可能制造；
是大量实验的总结，是热力学系统所遵循的自然规
律，三种说法相互等价。
任何宏观自发过程发生后，等价于一定数量的功转
化为热，或一定数量的热从高温物体传至低温物体，
等价于 能量品味的降低 。不可简单逆转和完全复原。
企图找到简单和普适的方向判据。
高温热源 (T1)
低温热源 (T2)
热机
(气缸 )
Q1>0
Q2<0
-W
二、热二律的经典叙述
§ 2-2 卡若循环与热机效率 —— 热转化为功的限度
卡诺热机：理想
气体为工质，经
恒温可逆膨胀 绝热可逆膨胀
恒温可逆压缩 绝热可逆压缩 p
V
●
●
●
●
Q1
Q2
A(pA,VA,T1)
B(pB,VB,T1)
C(pC,VC,T2)
D(pD,VD,T2)
1
21
1 Q
QQ
Q
W ?????
热机效率,
应用第一章所学求 W
热机效率及卡诺定理
1
21
1
21
1 T
TT
Q
QQ
Q
W ??????
卡得,?
(2-2-1)
结论,理想气体为工质的卡若热机的效率 η，只与两
个热源温度 (T1,T2)有关，温差愈大,η愈高。
根据热一律,自推 各步功和热，得到 W,Q1和 Q2
1
21
1
21
T
TT
Q
QQ ?????
不可逆
可逆 任意热机,
变化得,0
2
2
1
1 ??
T
Q
T
Q 不可逆 可逆 热温商—
T
Q
(2-2-2)
§ 2-3 热力学第二定律及熵增加原理
一、熵及热二律的数学表达式
1,熵的提出
将 (2-2-2)式推广到多个热源的无限小的循环过程。
如 P110图 3.3.2，有
00 ?? ??
susu T
Q
T
Q ?? 或不可逆 (ir)循环 可逆 (r)循环 (2-3-1)
即表明：热温商沿任何可逆循环闭积分等于零；
沿任何不可逆循环的闭积分总小于零 —— 克劳修斯
(Clausius)定理。
一、熵及热二律的数学表达式
1,熵的提出
对于可逆循环，如图 A →B →A A B
r,1
r,2
0
21
??
?
??
?
???
?
??
?
?? ?? ? A
B
rB
A
rr
T
Q
T
Q
T
Q ???有：
?? ????????????? BA rBA r TQTQ
21
??即：
可逆过程热温商 的积分值只与始终态有关，
而与途径无关 —— 状态函数的变化量。
T
QSd
T
QSSS rr ??? ???? ? 或：定义,2
112
(2-3-2)
? S 称为熵 (entropy)；
? 熵是状态函数；是宏观热力学性质，广度量；
单位为 J·K-1。
? 熵变（ ΔS）由 可逆途径热温商 的积分值来计算。
? 宏观热力学只给出了熵变的定义，对于其物理意
义不能定义，这将由统计热力学完成。
一、熵及热二律的数学表达式
2,热力学第二定律的数学表达式
对一不可逆循环，如图 A →B →A
（不可逆循环）有,0?? ?? A
B
rB
A
ir
T
Q
T
Q ??
STQTQ B
A
rB
A
ir ??? ??? ??
得,
T
QdS
T
QS B
A
??? ?? ? 或不可逆 可逆 (2-3-3)
—— 热力学第二定律的数学表达式
依具体情况 方向判据的形式
一、熵及热二律的数学表达式
二,熵增原理及平衡的熵判据
? 绝热过程,δQ=0，则有
00 ?? 绝热绝热 或 dSS?
不可逆
可逆 (2-3-4)
? 孤立系统,δQ=0，则有
00 ?? 孤立孤立 或 dSS?
自发
平衡 (2-3-5)
熵增加原理,系统经绝热过程由一状态到达另一状态，
熵值不减少；自发变化的结果，必使孤立系统的熵增加
(孤立系统中可以发生的实际过程都是自发过程 )。
方向,孤立系统的熵增加
限度,孤立系统熵值达到最大 —— 平衡态。
? 封闭系统，由式 ?? B
A T
QS ?? 不可逆 可逆
0?? ? B
A T
QS ??变形,不可逆
可逆;sysu
susu
su T
Q
T
QS ????其中：
热源足够大且体积固定，过程中保持 T 均匀不
变，即热源的变化总是可逆的。
(2-3-6) 0
susy ?????? SSS 总或：
不可逆
可逆
二,熵增原理及平衡的熵判据
§ 2-4 熵变的计算
? 计算原则：根据 (2-3-2)
? ????? 21 r12 TQSSS
? 计算方法：利用 状态函数变化量特征,在确定
的始末态间,设计 适合的可逆过程。
一、单纯 p,V,T 变化过程 ΔS的计算
二、理想气体的混合过程
三、定 T 定 p下相变化过程
四、热力学第三定律及化学反应熵变的计算
5
一、单纯 p,V,T 变化过程 ΔS的计算
1,气、液、固体的定 p或定 V的变 T 过程
为常数视＝得,mpT
T
mpr CdT
T
nC
T
QS
,
,2
1;2
1??
???
定压及定
容下,
T升高，
则 S增大
? 定容变温过程,由 δQV=dU=nCV,mdT
同理得,
1
2
,T
TnnCS
mV ???
(2-4-2)
(2-4-1)
1
2
,T
TnnCS
mp ???
? 定压变温过程,由 δQp=dH=nCp,mdT
71
?液、固体定温下 p,V 变化过程：熵变可忽略不计；
?实际气体，关系复杂；
?本课程仅讨论理想气体的变化过程,
??? 21 rTQS ?
结论,定 T下,V 增加，则 S增大； p减小，则 S增大；
一、单纯 p,V,T 变化过程 ΔS的计算
2、气体定温下 p,V 变化过程,
?? 21VV TpdV
(2-4-3)
2
1
1
22
1 p
pnnR
V
VnnR
V
nR d VV
V
?? ??? ?
?? ???? 21 r21 r T WT WdU ??
71
例 2-1,10.00mol理想气体，由 25℃, 1.000MPa 膨
胀到 25℃, 0.100MPa。假定过程是,
⑴可逆膨胀；
⑵对抗恒外压 0.100MPa膨胀；
⑶自由膨胀。计算体系 (sy)熵变及环境 (su)熵变。
一、单纯 p,V,T 变化过程 ΔS的计算
2、气体 定温 下 p,V 变化过程,
)/( 211,2,3,ppnnRSSSS Tsysysy ?????????
1,1,sysu SS ????
su
sy
su T
QS 3,
3,???
???
?
???
? ???????
12
22,
2,p
nR
p
nRp
T
W
T
QS
su
susu
sy
su
思考题 1：计算结果表明？
解,∵ 三过程的始终态相同,∴ 系统熵变相等。
例 2-1,⑴、⑵、⑶
一、单纯 p,V,T 变化过程 ΔS的计算
1KJ191 ???
1KJ1 9 1 ????
1KJ8.74 ????
0?
100.0
000.1]}[314.800.10{ 1 nKJ ?????
3,理想气体 T,p,V 同时变化 过程
p1,T1,V1 p2,T2,V2
p2,T1,V’
T p
p2,T,V1
V p ?? ???
2
1
2
1
,T
T
mpV
V T
dTnC
V
n R d VS
或：定 V→ 定 p
?? ??? 21,,TT mpTT mV T dTnCT dTnCS
如设计为：定 T → 定 p
一、单纯 p,V,T 变化过程 ΔS的计算
(2-4-4)
1
2
,
2
1
T
TnnC
p
pnnR
mp ?? ??
(2-4-5)
1
2
,
1
2
,V
VnnC
p
pnnC
mpmV ?? ??
结论,
若 p增加同时
有 T升高，
则 S增大；
例 2-2,5mol氮气，由 25℃, 1.01MPa 对抗恒外压
0.101MPa绝热膨胀到 0.101MPa 。 Cp,m(N2)=(7/2)R。
计算 ΔS。若为绝热可逆膨胀到 0.101MPa如何？
解：绝热膨胀 ΔU =W，体系温度降低,
首先需确定终态 T2
3,理想气体 T,p,V 同时变化 过程
一、单纯 p,V,T 变化过程 ΔS的计算
)()(
)(
2
5
)(
1
1
2
2
12
1212,
p
n R T
p
n R T
pVVpW
TTRnTTnCU
susu
mV
??????
??????
1
1
2
,
2
1 KJ2.52 ??????
T
TnnC
p
pnnRS
mp ??
KT 2212 ?
S增加的 V 效应 > S减小的 T 效应
结论：绝热不可逆膨胀 ΔS>0(S 增加的 V 效应 >S 减小
的 T 效应 )；绝热可逆膨胀 ΔS=0。即 S 减小的 T 效应 =S
增加的 V 效应，显然，绝热可逆膨胀的 T2 <221K。
一、单纯 p,V,T 变化过程 ΔS的计算
例 2-2,
18
二、理想气体的混合过程
B
BA
B
A
BA
ABAm i x V
VVnRn
V
VVnRnSSS ????????? ??
∵ yB < 1,∴ ΔmixS > 0
nA,p,T,VA nB,p,T,VB nA+nB,p,T,VA+VB 定温定压
nA,V nA+nB,V
定温定容 n
B,V ＋
(2-4-6) ?????
B
11
BB
B
B
A
A nyynRynRnynRn ???
结论：定 T定 p理气混
合过程系统熵增加
三、定 T 定 p下相变化过程
B(α,T,p) B(β,T,p) ir
B(α,Teq,peq)
⑴
⑵ B(β,Teq,peq)
⑶
r
根据状态函数变化量
的特征，如前述该过程
焓变的计算方法,
321 SSSS ???????
dTTnCT HdTTnC T
T
mp
eq
mT
T
mp
eq
eq
?? ???? )(n)(,,??
?
?
? ? dT
T
CCn
T
HS T
T
mpmp
eq
m
eq?
????? )()(n,,???? (2-4-7)
整理得,
三、定 T 定 p下相变化过程
例 2-3：已知水的沸点是 100℃, 汽化焓
ΔvapHm=40.67kJ·mol-1,Cp,m(l)=75.20J·K·mol-1,
Cp,m(g)=33.50J·K·mol-1（且视 Cp,m和 ΔvapHm与 T无关）
计算在 60℃, 101kPa下，水蒸气凝结为液态水过程的
ΔU,ΔH和 ΔS。
H2O(g,60℃,101kPa) H2O(l,60℃,101kPa)
H2O(g,100℃,101kPa)
⑴
⑵ H
2O(l,100℃,101kPa)
⑶
60℃
100℃
解,
例 2-3,
? ? kJ34.42d)g()l(n,,???????? ? T
T mpmpmv a p b
TCCnHH
kJ57.39?????? n R THU
? ?
dT
T
CCn
T
H
S
T
T
mpmp
b
mv a p
b?
?
?
?
???
)g()l(n,,
三、定 T 定 p下相变化过程
18
0KJ7.113 1 ???? ?
1KJ15.127 ?????????
T
H
T
QS
su
四、热力学第三定律及化学反应熵变的计算
1、热三律的经典表述
? 能斯特 (Nernst)说法：随着绝对温度趋于零，凝聚
体系定温反应的熵变趋于零。
? 普朗克 (Planck)说法：凝聚态纯物质在 0K时的熵值
为零。
后修正为：纯物质完美晶体在 0K时的熵值为零。
2、热三律的数学表达式
1
1
0
KJ0)K0(*S
KJ0)(lim
?
?
?
??
???
完美晶体，或：
TSr
T
(2-4-8)
3、规定摩尔熵和标准摩尔熵
????? T K rTK TQKSTSS 00 )0()( ??由热二律：
由热三律,S(0K)=0，对于单位物质的量的物质 B，有
?物质 B在温度 T时的 规定摩尔熵 (也有称为“绝对熵” )
?标准态下 (pθ =100kPa)的规定摩尔熵又称为 标准摩尔
熵,表示为,S θm(B,β,T)
?? T K mrm TQTBS 0,),( ?(2-4-9)
四、热力学第三定律及化学反应熵变的计算
? 在手册中可查到物质 B在 298K下的标准摩尔熵,
即,S θm(B,β,298K)
*10
,10
0
3 * ),(
),,(
f
mf u sT
K
mpK
Km T
H
dT
T
TsC
dT
T
aTpTgS f ???? ???? ??
? 其中 0K →10K 时，德拜 (Debye)的公式求算,
CV,m=aT 3
? a为物理常数，低温下晶体的 Cp,m与 CV,m几乎相等。
四、热力学第三定律及化学反应熵变的计算
?? ?
?
??
T
T
mp
b
mv a pT
T
mp
b
b
f
dT
T
TgC
T
H
dT
T
TlC
*
*
*
),(),(,
*
,
???
纯物质的标准摩尔熵可通过以下步骤求得,
???
B
),,()( TBSTS mBmr ?? ??
(2-4-10)
dTT BCKSTS T
K B
mp
mrmr ? ????? 298
,B )()298()( ??? (2-4-11)
???????? ?? TCT S BmpB
p
mr,,)( ??
>0,
<0,
=0,
4、化学反应熵变的计算
温度 T 下反应的标准摩尔熵 [变 ],
四、热力学第三定律及化学反应熵变的计算
T升高,ΔrSm增加；
T升高,ΔrSm降低；
T改变,ΔrSm不变。
习题,P155～ 161
3-6,3-7,3-10,3-15,3-18,3-21；
分析自发及非自发反应,
?C(金刚石 ) → C( 石墨 ),自发,放热、熵增；
?2H2(g) +O2(g) → H2O(g), 自发,放热、熵减；
?H2O(g) → H2O(l),>100℃ 非自发,放热、熵减；
?C+H2 → 汽油, 非自发,吸热、熵减；
?H2O(s) → H2O(l),>0℃ 自发,吸热、熵增；
?2NH3(g) → 2N2(g)+3H2(g),可自发,吸热、熵增；
?CaCO3(s)＝ CaO(s)＋ CO2(g),
常温非自发,吸热、熵增；
显然，放热和熵增有利于自发 —— 能量的发散方向
§ 2-5 亥姆霍茨函数和吉布斯函数
一、亥姆霍茨 (Helmholtz)函数及其判据
TSUA ??定义,(2-5-1)
对于定温过程,
T
QS ??
ir
r
WUQTSSST ??????? )()( 12变形后：
ir
r
WTSU ???? )(?整理得：
ir
r
??? 21
suT
QS ?
ir
r 由热二律,
一、亥姆霍茨函数及其判据
二、吉布斯函数及其判据
三、引入 A,G的意义
四、定温过程 ΔA,ΔG 的计算
一、亥姆霍茨 (Helmholtz)函数及其判据
',WdA VT ????定温定容：
自发
可逆
00',,?? VTdAW,定温定容
自发
平衡 (2-5-2)
TS?? UA将 WTS ????? )U(代入
ir
r
WdAWA TT ???????? 或? 若不可逆则自发
ir
r
ir
r
二、吉布斯 (Gibbs)函数及其判据
pVATSHTSpVUG ???????定义,(2-5-3)
00',,?? pTdGW,定温定压
自发
平衡 (2-5-4)
')('' WpVWVpWdVpW su ????????? ? ??其中：
对于定温定压过程，由 WTSU ???? )(? 自发 可逆
')( WTSpVU ?????? ?
自发
可逆
'',,WdGWG pTpT ???????? 或?
自发
可逆
三、引入 A,G的意义
1,A,G皆为状态函数；具有能量量纲，单位为 J
或 kJ。其绝对值难以求得 (如同焓 )，但重要的是变
化量 ΔA,ΔG。
2、对两类过程方向 (可能性 )的判断,
⑴定温定容，或定温定容不作非体积功；
⑵定温定压，或定温定压不作非体积功；
3、对特定条件下平衡位置的判定 —— 如化学平衡、
相平衡。
四、定温过程 ΔA,ΔG 的计算
A,G为状态函数，可设为 定温可逆 过程求之。
当 W’=0 p d VWA
rT ????d
V d ppVddAdG TTT ??? )(
1
2
1
2 lnln
V
VnR T
p
pnR TGA
TT ???????
(2-5-5)
代入，得若为理想气体，将 n R TpV ?
1
2
,,ln V
Vn R TWQSTGA
rTrTTT ???????????或：
1、定温下理想气体单纯 p,V 变化过程
2、定温定压相变化（ W’＝ 0）
⑵ 非平衡 T,p下的相变化
0????? eqeqeq T HTHSTHG ?????
WVpGA ??????
四、定温过程 ΔA,ΔG 的计算
B(β,T,p) ir
B(α,Teq,peq)
⑴
⑵ B(β,Teq,peq)
⑶
r
B(α,T,p)
⑴ 平衡 Teq,peq下的相变化
例 2-4：已知水在 0℃, 100kPa 的凝固焓，计算在－
5℃, 100kPa下,5mol水凝固为冰的 ΔG和 ΔA。
（ 1）已知,ΔfusHm= - 6009J·mol-1,
在 0～－ 5℃ 间水和冰的 Cp,m(l)=75.3J·K·mol-1,
Cp,m(s)=37.6J·K·mol-1。
（ 2）已知 -5℃ 过冷水和冰的饱和蒸气压分别为
421Pa和 401Pa，密度分别为 1.0g·cm-3和 0.91g·cm-3 ；
四、定温过程 ΔA,ΔG 的计算
四、定温过程 ΔA,ΔG 的计算
H2O(l,0℃,100kPa)
⑴
⑵ H
2O(s,0℃,100kPa)
⑶
0℃
268.2K下得,ΔG＝ ΔH － T ΔS ＝－ 541 J
GVGpVGA ??????????? p)(
5H2O(l,-5℃,100kPa) 5H2O(s,-5℃,100kPa) -5℃
解法一,ΔfusHm= - 6009J·mol-1,在 0～－ 5℃ 间水和冰的
Cp,m(l)=75.3J·K·mol-1,Cp,m(s)=37.6J·K·mol-1。
解法二,-5℃ 过冷水和冰的饱和蒸气压分别为
421Pa和 401Pa，密度分别为 1.0g·cm-3和 0.91g·cm-3 ；
⑴
H2O(l,-5℃,421Pa)
⑵
⑶ H
2O(g,-5℃,421Pa) H2O(g,-5℃,401Pa)
H2O(s,0℃,401Pa)
⑸
⑷
J5 4 23 ????? GG
53154321 GGGGGGGGG ?????????????????
dpVdpVdpV p
p s
p
p g
p
p l ???
???
θ
ss
ss
sl
sl
θ J541??
5H2O(l,-5℃,101kPa) 5H2O(s,-5℃,101kPa)
四、定温过程 ΔA,ΔG 的计算
5
四、定温过程 ΔA,ΔG 的计算
2、定温定压化学变化（ W’＝ 0）
)K298(K298)K298()K298(
)()()(
?? ???
???
???????
?????
B
mB
B
mfBmr
mrmrmr
SHG
TSTTHTG
无机化学课程中已学,
)K298()K298( ? ?? ????
B
mfBmr GG
或,
5
§ 2-6 热力学函数的重要关系式
H
U pV
A pV TS
G TS
一、定义式
H=U+pV=G+TS=A+TS+pV
(2-6-1)
一、定义式
二、热力学基本方程
三、对应系数方程
四、麦克斯韦方程
五、其它关系
二、热力学基本方程（ 4个）
封闭系统发生 W’＝ 0的微小可逆过程,
pdVT d SWQdU rr ???? ??
U=H+pV代入
V d pTd SdH ??
H=G+TS代入
V d pS d TdG ???
U=A+TS代入
p d VS d TdA ???
(2-6-2) ~ (2-6-5)
三、对应系数方程（ 8个）
在基本方程基础上,
pV S
H
S
UT ?
?
??
?
?
?
???
?
??
?
?
?
??
TS V
A
V
Up ?
?
??
?
?
?
???
?
??
?
?
?
???
ST p
H
p
GV
???
?
???
?
?
??
???
?
???
?
?
??
Vp T
A
T
GS ?
?
??
?
?
?
???
?
??
?
?
?
???
(2-6-6) ~ (2-6-13)
p d VTd SdU ??
V d pTd SdH ??
p d VS d TdA ???
V d pS d TdG ???
四、麦克斯韦方程（ 4个）
VS S
p
V
T ?
?
??
?
?
?
????
?
??
?
?
?
?
pS S
V
p
T ?
?
??
?
?
?
??
???
?
?? ?
VT T
p
V
S ?
?
??
?
?
?
???
?
??
?
?
?
?
pT T
V
p
S ?
?
??
?
?
?
???
???
?
???
?
?
?
(2-6-14) ~ (2-6-17)
xy
z
yx
z
??
??
??
? 22 全微分函数如 z=f (x,y)，有
由基本方程可得,
p d VTd SdU ??
V d pTd SdH ?? V d pS d TdG ???
p d VS d TdA ???
五、其它关系
? ? ? ? VT TpVSpdVT d SdU ??????? 及由：
p
T
pTp
V
ST
V
U
VTm
m
Tm
m ??
?
??
?
?
?
???
???
?
???
?
?
??
???
?
???
?
?
?得：
(2-6-18)
p
m
V
mVmp T
V
T
pTCC ?
?
??
?
?
?
??
?
??
?
?
?
???
,,
p
m
Tm
m
mVmp T
Vp
V
UCC ?
?
??
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
???
?
?
???
?
?
???
,,
如前所述,
五、其它关系
dTCTd SQdTCTd SQ ppVV ???? ?? 及由：
T
C
T
S
T
C
T
S p
p
V
V
??
?
??
?
?
?
???
?
??
?
?
?
? ;得,(2-6-20)
? ? ? ? pT TVV d pTd SdH ???????? VS及由：
V
T
VTV
p
ST
p
H
pT
m
T
m ??
?
??
?
?
?
????
???
?
???
?
?
??
???
?
???
?
?
?得,(2-6-19)
Gibbs-Helmholtz方程（吉－亥方程）
由定义式 G=H-TS, A=U-TS 和对应系数关系
? ?
2
/
T
U
T
TA
V
???
??
?
??
?
?
??同理：
用于讨论化学平衡常数随温度的变化 (第三章 )。
? ?
222
1/
T
H
T
G
T
S
T
G
T
G
TT
TG
pp
???????
?
??
?
?
?
??
??
?
??
?
?
?
五、其它关系
? ?
2
/
T
H
T
TG
p
???
??
?
??
?
?
?? (2-6-21)
例 2-5（ P139，例 3.8.1）
已知碳晶型转变的热力学数据如下,
513.3260.2cmg/)298(
321.395421.393m olkJ/)298(
448.2711.5m olKJ/)298(
)()(
3
1
11
?
?
??
?
????
??
???
K
KH
KS
CC
Bc
B
?
?
?
金刚石石墨
问,（ 1） 常温常压下过程能否实现？
（ 2）加压时过程能否实现，常温下加压多大？
（ 3） 1700℃ 下加压多大？
五、其它关系
0m o lkJ8.2 1 ???????? ???
B
BB
B
BcBmr STHG
??? ??
???
?
?
???
?
?
??
T
m
p
G
0)( 121,2,2
1
2,
1,
?????????? ?? ?? ppVGGdpVGd mmmpp mGG mm
m
即
M P apVGp
m
m 1 4 8 0
1
1,
2 ???
???
（ 2）加压时过程能否实现，常温下加压多大？
36
1,2,
1,2,1089.1 mVV
p
G
p
G
mm
T
m
T
m ??????
???
?
???
?
?
??
???
?
???
?
?
?
例 2-5 （ 1） 常温常压下过程能否实现？
？
五、其它关系
??
?
??
?
?
?
??
p
m
T
G
M P ap 4 0 0 03 ?
0???? 金刚石石墨 － SSS m
例 2-5 （ 3） 1700℃ 下加压多大？
)()()( TSTTHTG mmm ?????
42
五、其它关系
dTT BCKSTS T
K
mp
mrmr ?
???
15.298
,B )()15.298()( ??? ??
dTBCKHTH T K mpmrmr ? ????? 15.298,B )()15.298()( ???
？
mm STTG ?????? )( 2
§ 2-7 克拉贝龙 (Clapeyron)方程
若 T → T+dT, p→p+dp,则新平衡条件下,
Gmα + d Gmα = Gmβ + d Gmβ
∴ d Gmα = d Gmβ
dpVdTSdGdpVdTSdG mmmmmm ?????? ?????? ;又：
方程C l a p e y r o nVT HVSVV SSdTdp
m
m
m
m
mm
mm ???
?
??
?
?
?
?
?
?
?
?
??
??
?
?
?
?
(2-7-1)
纯物质定 T 定 p下达两相平衡, α β 则 Gmα = Gmβ
一、克拉贝龙（ Clapeyron）方程
二、克拉贝龙方程的应用
p
RTidVVVV g
m
sl
m
g
mm
g
sl ???? )(
)(
)(?
Δ相 Hm为,ΔvapHm或 ΔsubHm
0}l n {0)( ??? dT pdHH ms u bmv a p ?? 或总有：
结论：凝聚相的饱和蒸汽压总随温度的升高而增加。
克方程克 ????? 2)(}{ RT HdT pnd m
g
sl? (2-7-2)
m
m
m
m
VT
H
V
S
dT
dp
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
?
?? 的讨论
1,l g 和 s g 平衡：凝聚相饱和蒸汽压与温度关系
斜率为直线，— }303.2{1}l g { )( RHTp mg sl ???
积分可得,
2
)(}{
RT
H
dT
pnd mg sl???对
???
?
???
? ??
21
)(
1
2 11ln)1(
TTR
H
p
p mg sl?(2-7-3)
BRTHpCRT Hp m
g
slm
g
sl ??????
303.2}l g {;}l n {)2(
)()( ??
(2-7-4)
二、克拉贝龙方程的应用
mf u s
m
l
s
H
VT
dp
dT
?
??
smlmmls VVV ???
的增加而升高；随 ef pTdpdT ??? 0,0
的增加而降低；随 ef pTdpdT ??? 0,0
（如水、铋、生铁等）
二、克拉贝龙方程的应用
2,s l平衡：纯晶体熔点（凝固点）随外压的变化
决定的符号由 ml smf u s VdpdTH ????,0?
二、克拉贝龙方程的应用
例 2-6、已知常压 0℃ 附近冰及水的摩尔体积分别为
0.01964× 10-3m3/mol和 0.01800 × 10-3m3/mol，冰的摩
尔熔化焓为 6.029kJ/mol ；常压 100℃ 附近水蒸气的摩
尔体积为 30.199× 10-3m3/mol，水的摩尔汽化焓为
40.690kJ/mol；
试求,0℃ 附近冰的熔点及 100℃ 附近水的沸点随压力
的变化率。
例 2-6,解,
18 PaK1042.7 ?? ????
?
??
mf u s
m
l
s
H
VT
dp
dT
? 若滑冰时 60 kg的人对冰面 (20mm2)的压强约为
30 MPa，则冰点降约－ 2.1℃ ；
? 昆明市海拔 2860m，大气压 72.530kPa，则沸
点降至约 80℃ ；
14,PaK1077.2 ?? ???
???
??
mv a p
gm
mv a p
m
g
l
H
TV
H
VT
dp
dT
二、克拉贝龙方程的应用
5
§ 2-8 热力学能的本质及熵的统计意义
一、热力学能的本质
体系的总能量,E = U + T + V
宏观动、势能 热力学能
1、热力学能概念的引出（宏观）
12 UUUW ad ??? ?
封闭系,
参看课本第九章 统计热力学初步 *
一、热力学能的本质
2、热力学能的分子本质
（从分子级定性理解，超出热力学范畴）
考虑系统内分子运动,
U=Utr+Urot+Uvib+U分子间 +Uel+U静止 +…
U= ΣUi=Σniεi ( εi －粒子分布的各 运动能级 )
分子平动能、分子转动能、
分子振动能、电子运动能、
静止质量能、分子间作用能
（ 1） Ut— 分子平动能
)(8 2223/2
2
zyxmV ht ????
分子平动能级,
sJ10626.6h 34 ??? ? 平动量子数,1,2,3……
由统计热力学导出，气体分子的摩尔平动热力学能为,
RTU t 23?
一、内能的本质
)10(,10 1940 ?? ?? kTJ tt ????
可以按能量连续处理
123 KJ1038.1 ?? ???k
（ 2） Ur— 分子转动能
),10(,10 323 ?? ?? kTJ tt ???? 可以按能量连续处理
统计热力学可证明：非极低温度下，气体分
子的摩尔转动热力学能为,；非线型；线型 RTURTU rr 23)()( ??
分子转动能级,
I
hJJ
t 28)1( ?? ??
20RI ??转动惯量：
转动量子数,0,1,2……
μ:折合质量
R:原子核间距
一、内能的本质
（ 3） Uv— 分子振动能
，)10(,10 20 ?? ? kTJ tv ????
能量量子化明显
分子（一维谐振子）振动能级,
?? hvv )21( ??
振动量子数,0,1,2……
振动频率
对分子热力学能的贡献是 T 的复杂函数
一、内能的本质
（ 4） Uel— 电子能
通常 T 低于一定值（如 5000K）时，可认为所有
分子均处于最低电子能级。此范围内 Uel对 U 的贡
献不变 — 为常数；
但化学反应中内能的变化，主要是由产物与反
应物的电子能不同造成。
（ 5） U静止 — 电子、原子核的静止质量能
通常处于基态，为常数（核反应除外）
（ 6） U分子间 — 分子的 引力及斥力 (为短程力 )能 。
)('),( rpT ??? ?? 原子核间距
一、内能的本质
U分子间 ≈Urep+(Ud-d+Ud-id+Udisp)
斥力
（短程）
引
力
诱
导
力
色
散
力
引力（相对长程）
值时的相当于 rU 0??
可
理
解
为;
)(
减小而速增随且
，为正直时，斥力起支配作用
rU
Ur ??
的变化出现极值随且
，为负值时，引力起支配作用
rU
Ur )(??
d(a) d(b)
r
F
r 0
排斥
吸引
U
r 0 σ r0
2
)()(
0
bdadr ??
一、内能的本质
大致的计算表明,
一、内能的本质
略；对热力学能的贡献可忽
～分子间 -1m o lkJ040.0004.0 ????U
1atm,25℃ 气体的
40atm,25℃ 气体的
献；对热力学能有相当的贡
～分子间 -1m o lkJ600.1160.0 ????U
液体或固体
(r接近 r0)的 献；对热力学能有较大的贡 ～分子间 -1m o lkJ0 0 0.600 0 0.12 ????U
U
r 0 σ r0
2
)()(
0
bdadr ??
? 1mol单原子理想气体,
0)(;0)( ?? TUTU vr
常数?? RTU 23
：对于 静止分子间 UUUTUTURTU elVr ?????? )()(23
常数
?归纳上述分析结果,
对于理想气体,0?分子间U
(2-8-1)
一、内能的本质
RCRTUC mpVmV 2523)(,,?????,
如 H2O(g)在 373K时,CV,m=3R，且 T升高时 CV,m增加，
来自于 CV,vib的贡献；
而 CV,m（ H2O,l） > CV,m（ H2O,g）主要是 U分子间 的
贡献。
? 1mol双原子或多原子理想气体,
(2-8-2)
一、内能的本质
RTTURTTU rr 23),(,),( ?? 非线型或线型
常数对轻双原子分子 ?vU
RRRC mV 2523)(,???? 线型
RRRC mV 32323)(,???非线型
二、熵的统计意义
宏观热力学,0?
孤立S?
孤立体系平衡时 S 值最大。
问题：还有什么在平衡时亦为极大值？
答案：几率。热力学平衡态对应最可几状态。
CnkS
SSS
fS
BABA
???
????
??
?
???
?
?
?,而
可设 )(
即孤立体系,初态（ S小） 平衡态（ S大）
低几率（ ω小） 高几率（ ω大）
简单推导（理想气体混合过程）
二、熵的统计意义
分子数 微观状态总数 集中一边几率 均匀分布几率
A 21=2
A,B
A,B,C
A,B,C,D
可以证明，分子均匀分布比集中分布具有高几率。
例、分子在体积均为 V的两箱中分布,
22= 4
23= 6
24= 16
2
1
4
1
2
1 2 ??
?
??
?
?
2
1
8
1
2
1 3 ??
?
??
?
?
8
3
16
1
2
1 4 ??
?
??
?
?
16
6
设 A,B各有 nL个分子,L=6.023× 1023 mol-1
二、熵的统计意义
A A … B B…
A A … B B…
A B A B……
B A B A……
初态 1 末态 2
A A … B B…
A A … B B…
? ? ? ?
? ?
? ? ? ?
??
?
?
?
?
?
?
?
??
i
nL
nLnL
BA
nLnL
nL
??
?
???
2
2
2
1
2
!2!2
!
2/12/1
可证明：
均匀分布：
则集中分布：
? ? nL22/1?
1?
结论：熵是一种状态几率的量度，与热力学几率的
对数成正比（或为线性关系）。
由统计方法及热力学方法计算 ΔS,
二、熵的统计意义
?? nkSC
B o l t z m a n n
L
R
k
?????
???? ??
01
)(KJ1038.1 123
时，又当取
常数比较：
(2-8-3)
注,ω为热力学几率 (数学几率之分子 )。
nL
nknknkSSS
2
1
2
12 2
11 ?
?
??
?
??????? ???
?
?22 nn L k ??
1
2
1
2
V
VnRn
V
VnRnSSS
BABA ?? ???????
22 nnR ??
CnkS ?? ??
例、分析几个宏观热力学过程
减小，增加时,tt VV ?? 3/21??
即能级的间隔变小，分子可在更多的能级分布
则,ω值增加,S 值增加。
二、熵的统计意义
（ 2） 等温膨胀过程 —— 熵增
T 升高时，分子吸收能量跃迁，可占有更多的能级
则,ω值增加,S 值增加。
（ 1） 升温过程 —— 熵增
? ?
、、、中含：
、、、、中含：
、、、、、中含：
：如
静
静
静
???
????
?????
????
??
evm
evrm
evrtm
sS
lS
gS
)(
)(
)(
m o lKJ3.3994.6972.188OH
11
2
?
（ 3） Sm(g) > Sm(l) > Sm(s)
二、熵的统计意义
二、熵的统计意义
（ 4）热传导：热的“发散”比“集中”有更大的
几率。
分子内部各种形式的能量在体系不同部分发散，
比在一部分内过剩更可几。
即：熵与能量在适用能级上的分布或发散相关。
亦即：孤立体系总能量守恒,决定自发方向的是能
量的分布。平衡位置对应能量的最可几分布。
二、熵的统计意义
由宇宙学的红移表明,
0?dtdV
时间的宇宙学指针
二者是否相关？倾向于肯定，未决，慎重。
若宇宙收缩，时间倒退？
宇宙热死论？
（ 5）熵、时间及宇宙
0?dtdS
时间的热力学指针
对孤立系，熵小的状态在时间上先于熵大的状态。
即,
（ 6）熵与生命
对于成熟的生命体 (成人 )，在 △ t=24hr内 △ S ≈ 0,
即,ΔS= ΔSi+ ΔSe ≈0
ΔSi > 0—— 生命有机体内部的反应、扩散及血液
流动等不可逆过程不断产生正的熵；
ΔSe < 0—— 有机体与环境间热交换和物质交换产
生的熵变。食物（蛋白质、淀粉等）的熵小于排泄
物的熵。
,新陈代谢的最基本内容是：有机体成功地使自
身放出他活着时不得不产生的全部熵。”
二、熵的统计意义
（ 7）熵与信息、经济、社会
二、熵的统计意义
? I (信息量 )∝ u (事情不确定性的减少量 )
I =-ΔS (熵减少量 )
?经济过程的目标：得到低熵 (有序 )产品和能量
代价：高熵的废物和废热
总趋势：熵增
提倡：节约、节育、高技术
小心：熵的报复
二、熵的统计意义
熵增加原理的限制
熵增加原理的是一个几率定律，所以可能有
极小但非零的机会违背它。且随体系中粒子数的
减少，这一几率增加，因此不适用于个别粒子。
学习要求及重点
深入理解熵、赫姆霍兹函数、吉布斯函数等概
念；了解热力学能和熵的本质；掌握封闭系统 PVT
变化、相变化及化学变化三类过程 ΔS,ΔA,ΔG
的计算；理解热力学重要关系式及其应用；理解并
掌握克拉贝龙方程及其应用。
本章习题,P155～ 161
3-6,3-7,3-10,3-15,3-18,3-21；
3-26, 3-28,3-33,3-38,3-43,3-44;
习题中的问题
1、统一数学作业纸大小，课代表按学号排序；
2、书写工整，题与题间空一行；
3、逻辑关系清楚，写清过程；
4、有效数字：如,2.11,W1=-5 kJ”；
5、错误率最高题：,2.41”
应为：, (定容过程 )
错为：, (非定压过程 )
0??U
0??H
关于物化实验课,
?第一轮：实验三、五、十、十二共四个实验；
四个实验同时进行，学生在其间循环；
?第二轮自主设计：实验九为基础，分为设计和实验两部分。
?每班分为 4大组，每大组分为 4小组，每小组 2人 (实验前了
解自己的实验次序 )。各班课代表负责按学号排出分组名单，
第 5周末交胡老师一份。 (四 )324－物化实验室
?每位同学需 认真阅读“实验讲义”的 P1~3内容，并严格执
行。两次无故缺席实验者不得参加期末考试，成绩不及格 。
?每次实验前填写“预习思考题”,抽查。
?实验时间：见课表（晚上为,7∶ 00-10∶ 00）
?实验地点,(四 )324－物化实验室
?主讲教师：胡学寅
? 热二律的提出背景
热一律以能量守恒定律为根据，引入 U,H两个热
力学函数，经 W,Q,ΔU及 ΔH的计算，解决 变化中的
能量转换 。
除此而外，另一被无机、有机、化学工程等领域共
同关心的问题,
? 几种放在一起的物质间是否可能发生化学反应？
? 若可能，变化的方向为何，在哪里停下来？
? 方向问题,C(石墨 ) →C( 金刚石 )的变化极具价值，
但历史上的无数次试验均告失败。
? 热二律的提出背景
事实表明,一定条件下，并非任何变化都能朝着
人们预期的方向进行。
提出的问题：确定条件下的方向为何？
预期方向的实现需要何种条件？
应用热二律计算表明，常温实现这一转化所需压
力为 大于 1500MPa（～ 15000atm）。 即常温常压下
该变化正向是非自发的。 反向？
? 限度问题,在高炉炼铁 Fe3O4+4CO →3Fe+4CO 2
事实表明,一定条件下，变化是有限度的。
提出的问题,
确定条件下某变化的限度如何，平衡位置在哪？
影响平衡位置的因素有哪些，怎样影响？
如何控制条件来控制平衡位置及转化率？
? 热二律的提出背景
? 方向 和 限度 两个问题是热一律所不能解决的。
? 热二律将引入新的热力学函数 S,G,A，解决
这两个问题。
学习要求及重点,
深入理解熵、赫姆霍兹函数、吉布斯函数等概念；
了解热力学能和熵的本质；掌握封闭系统 PVT变化、
相变化及化学变化三类过程 ΔS,ΔA,ΔG的计算；理
解热力学重要关系式及其应用；理解并掌握克拉贝龙
方程及其应用。
说明,⑴ 本章内容新且极其重要，除,*”者为提高
部分内容，不作要求外，皆以 课堂讲授 为主，并要求
预习；⑵ 本课程对于热力学函数关系的证明不要求。
第二章 热力学第二定律
本章习题,P155～ 161
3-6,3-7,3-10,3-15,3-18,3-21；
3-26, 3-28,3-33,3-38,3-43,3-44;
第二章 热力学第二定律
§ 2-1 自发过程的共同特征及热二律的表述
§ 2-2 卡诺循环及热机效率
§ 2-3 热力学第二定律及熵增加原理
§ 2-4 熵变的计算
§ 2-5 Helmholtz函数及 Gibbs函数
§ 2-6 热力学重要关系式
§ 2-7 克拉贝龙 (Clapeyron)方程
§ 2-8 热力学能的本质与熵的统计意义
§ 2-1 自发过程的共同特征及热二律的表述
一、过程的可逆与不可逆性
自发
过程 推动力 自发方向
限度
平衡态
过程
做功 逆过程
气体
扩散 压力差 p高 → p低 Δp=0 膨胀功 压缩机
热传导 温度差 T高 → T低 ΔT=0 热机 制冷机
电迁移 电势差 φ高 → φ低 Δφ=0 电功 充电机
溶质溶解 浓度差 c高 → c低 Δc=0 电池等 蒸馏塔
有，？ 有,? 有，？ 电池等 电解池 化学反应
?明显的自发变化：中和反应、置换反应
铁在潮湿空气中自动生锈
?经引发明显自发,2H2(g) +O2(g) → H2O(g)
H2(g) +Cl2(g) → 2HCl(g)
?难以觉察的自发,C(金刚石 ) → C( 石墨 )
(动力学稳态 ) 2CO+2NO →2CO 2+N2
?非自发,C(石墨 ) → C( 金刚石 )
N2+O2→2NO
6CO2+6H2O →C 6H12O6+6O2
C+H2 → 汽油
一、过程的可逆与不可逆性
?自发过程的共同特征,
⑴ 都具明显的 单向自发 倾向，逆过程需借助外力做
功，且系统和环境不可同时复原；
⑵ 都具一推动力,推动力消失为限度 —— 平衡态；
⑶ 加以控制和利用时，可 获得功 ；
⑷ 都向着孤立体系中 能量发散 的方向自发进行。
一、过程的可逆与不可逆性
结论,一切自发过程皆具有不可逆性。
这是由一定条件下的初末态决定的 —— 找寻
方向判据的依据。
二、热二律的经典叙述
?克劳修斯 (R.Clausius)说法，热传导的不可逆性；
?开尔文 (Kelvin)说法,功热转换 的不可逆性；
?奥斯瓦德 (Ostwald)说法：第二类永动机不可能制造；
是大量实验的总结，是热力学系统所遵循的自然规
律，三种说法相互等价。
任何宏观自发过程发生后，等价于一定数量的功转
化为热，或一定数量的热从高温物体传至低温物体，
等价于 能量品味的降低 。不可简单逆转和完全复原。
企图找到简单和普适的方向判据。
高温热源 (T1)
低温热源 (T2)
热机
(气缸 )
Q1>0
Q2<0
-W
二、热二律的经典叙述
§ 2-2 卡若循环与热机效率 —— 热转化为功的限度
卡诺热机：理想
气体为工质，经
恒温可逆膨胀 绝热可逆膨胀
恒温可逆压缩 绝热可逆压缩 p
V
●
●
●
●
Q1
Q2
A(pA,VA,T1)
B(pB,VB,T1)
C(pC,VC,T2)
D(pD,VD,T2)
1
21
1 Q
Q
W ?????
热机效率,
应用第一章所学求 W
热机效率及卡诺定理
1
21
1
21
1 T
TT
Q
Q
W ??????
卡得,?
(2-2-1)
结论,理想气体为工质的卡若热机的效率 η，只与两
个热源温度 (T1,T2)有关，温差愈大,η愈高。
根据热一律,自推 各步功和热，得到 W,Q1和 Q2
1
21
1
21
T
TT
Q
QQ ?????
不可逆
可逆 任意热机,
变化得,0
2
2
1
1 ??
T
Q
T
Q 不可逆 可逆 热温商—
T
Q
(2-2-2)
§ 2-3 热力学第二定律及熵增加原理
一、熵及热二律的数学表达式
1,熵的提出
将 (2-2-2)式推广到多个热源的无限小的循环过程。
如 P110图 3.3.2，有
00 ?? ??
susu T
Q
T
Q ?? 或不可逆 (ir)循环 可逆 (r)循环 (2-3-1)
即表明：热温商沿任何可逆循环闭积分等于零；
沿任何不可逆循环的闭积分总小于零 —— 克劳修斯
(Clausius)定理。
一、熵及热二律的数学表达式
1,熵的提出
对于可逆循环，如图 A →B →A A B
r,1
r,2
0
21
??
?
??
?
???
?
??
?
?? ?? ? A
B
rB
A
rr
T
Q
T
Q
T
Q ???有：
?? ????????????? BA rBA r TQTQ
21
??即：
可逆过程热温商 的积分值只与始终态有关，
而与途径无关 —— 状态函数的变化量。
T
QSd
T
QSSS rr ??? ???? ? 或：定义,2
112
(2-3-2)
? S 称为熵 (entropy)；
? 熵是状态函数；是宏观热力学性质，广度量；
单位为 J·K-1。
? 熵变（ ΔS）由 可逆途径热温商 的积分值来计算。
? 宏观热力学只给出了熵变的定义，对于其物理意
义不能定义，这将由统计热力学完成。
一、熵及热二律的数学表达式
2,热力学第二定律的数学表达式
对一不可逆循环，如图 A →B →A
（不可逆循环）有,0?? ?? A
B
rB
A
ir
T
Q
T
Q ??
STQTQ B
A
rB
A
ir ??? ??? ??
得,
T
QdS
T
QS B
A
??? ?? ? 或不可逆 可逆 (2-3-3)
—— 热力学第二定律的数学表达式
依具体情况 方向判据的形式
一、熵及热二律的数学表达式
二,熵增原理及平衡的熵判据
? 绝热过程,δQ=0，则有
00 ?? 绝热绝热 或 dSS?
不可逆
可逆 (2-3-4)
? 孤立系统,δQ=0，则有
00 ?? 孤立孤立 或 dSS?
自发
平衡 (2-3-5)
熵增加原理,系统经绝热过程由一状态到达另一状态，
熵值不减少；自发变化的结果，必使孤立系统的熵增加
(孤立系统中可以发生的实际过程都是自发过程 )。
方向,孤立系统的熵增加
限度,孤立系统熵值达到最大 —— 平衡态。
? 封闭系统，由式 ?? B
A T
QS ?? 不可逆 可逆
0?? ? B
A T
QS ??变形,不可逆
可逆;sysu
susu
su T
Q
T
QS ????其中：
热源足够大且体积固定，过程中保持 T 均匀不
变，即热源的变化总是可逆的。
(2-3-6) 0
susy ?????? SSS 总或：
不可逆
可逆
二,熵增原理及平衡的熵判据
§ 2-4 熵变的计算
? 计算原则：根据 (2-3-2)
? ????? 21 r12 TQSSS
? 计算方法：利用 状态函数变化量特征,在确定
的始末态间,设计 适合的可逆过程。
一、单纯 p,V,T 变化过程 ΔS的计算
二、理想气体的混合过程
三、定 T 定 p下相变化过程
四、热力学第三定律及化学反应熵变的计算
5
一、单纯 p,V,T 变化过程 ΔS的计算
1,气、液、固体的定 p或定 V的变 T 过程
为常数视＝得,mpT
T
mpr CdT
T
nC
T
QS
,
,2
1;2
1??
???
定压及定
容下,
T升高，
则 S增大
? 定容变温过程,由 δQV=dU=nCV,mdT
同理得,
1
2
,T
TnnCS
mV ???
(2-4-2)
(2-4-1)
1
2
,T
TnnCS
mp ???
? 定压变温过程,由 δQp=dH=nCp,mdT
71
?液、固体定温下 p,V 变化过程：熵变可忽略不计；
?实际气体，关系复杂；
?本课程仅讨论理想气体的变化过程,
??? 21 rTQS ?
结论,定 T下,V 增加，则 S增大； p减小，则 S增大；
一、单纯 p,V,T 变化过程 ΔS的计算
2、气体定温下 p,V 变化过程,
?? 21VV TpdV
(2-4-3)
2
1
1
22
1 p
pnnR
V
VnnR
V
nR d VV
V
?? ??? ?
?? ???? 21 r21 r T WT WdU ??
71
例 2-1,10.00mol理想气体，由 25℃, 1.000MPa 膨
胀到 25℃, 0.100MPa。假定过程是,
⑴可逆膨胀；
⑵对抗恒外压 0.100MPa膨胀；
⑶自由膨胀。计算体系 (sy)熵变及环境 (su)熵变。
一、单纯 p,V,T 变化过程 ΔS的计算
2、气体 定温 下 p,V 变化过程,
)/( 211,2,3,ppnnRSSSS Tsysysy ?????????
1,1,sysu SS ????
su
sy
su T
QS 3,
3,???
???
?
???
? ???????
12
22,
2,p
nR
p
nRp
T
W
T
QS
su
susu
sy
su
思考题 1：计算结果表明？
解,∵ 三过程的始终态相同,∴ 系统熵变相等。
例 2-1,⑴、⑵、⑶
一、单纯 p,V,T 变化过程 ΔS的计算
1KJ191 ???
1KJ1 9 1 ????
1KJ8.74 ????
0?
100.0
000.1]}[314.800.10{ 1 nKJ ?????
3,理想气体 T,p,V 同时变化 过程
p1,T1,V1 p2,T2,V2
p2,T1,V’
T p
p2,T,V1
V p ?? ???
2
1
2
1
,T
T
mpV
V T
dTnC
V
n R d VS
或：定 V→ 定 p
?? ??? 21,,TT mpTT mV T dTnCT dTnCS
如设计为：定 T → 定 p
一、单纯 p,V,T 变化过程 ΔS的计算
(2-4-4)
1
2
,
2
1
T
TnnC
p
pnnR
mp ?? ??
(2-4-5)
1
2
,
1
2
,V
VnnC
p
pnnC
mpmV ?? ??
结论,
若 p增加同时
有 T升高，
则 S增大；
例 2-2,5mol氮气，由 25℃, 1.01MPa 对抗恒外压
0.101MPa绝热膨胀到 0.101MPa 。 Cp,m(N2)=(7/2)R。
计算 ΔS。若为绝热可逆膨胀到 0.101MPa如何？
解：绝热膨胀 ΔU =W，体系温度降低,
首先需确定终态 T2
3,理想气体 T,p,V 同时变化 过程
一、单纯 p,V,T 变化过程 ΔS的计算
)()(
)(
2
5
)(
1
1
2
2
12
1212,
p
n R T
p
n R T
pVVpW
TTRnTTnCU
susu
mV
??????
??????
1
1
2
,
2
1 KJ2.52 ??????
T
TnnC
p
pnnRS
mp ??
KT 2212 ?
S增加的 V 效应 > S减小的 T 效应
结论：绝热不可逆膨胀 ΔS>0(S 增加的 V 效应 >S 减小
的 T 效应 )；绝热可逆膨胀 ΔS=0。即 S 减小的 T 效应 =S
增加的 V 效应，显然，绝热可逆膨胀的 T2 <221K。
一、单纯 p,V,T 变化过程 ΔS的计算
例 2-2,
18
二、理想气体的混合过程
B
BA
B
A
BA
ABAm i x V
VVnRn
V
VVnRnSSS ????????? ??
∵ yB < 1,∴ ΔmixS > 0
nA,p,T,VA nB,p,T,VB nA+nB,p,T,VA+VB 定温定压
nA,V nA+nB,V
定温定容 n
B,V ＋
(2-4-6) ?????
B
11
BB
B
B
A
A nyynRynRnynRn ???
结论：定 T定 p理气混
合过程系统熵增加
三、定 T 定 p下相变化过程
B(α,T,p) B(β,T,p) ir
B(α,Teq,peq)
⑴
⑵ B(β,Teq,peq)
⑶
r
根据状态函数变化量
的特征，如前述该过程
焓变的计算方法,
321 SSSS ???????
dTTnCT HdTTnC T
T
mp
eq
mT
T
mp
eq
eq
?? ???? )(n)(,,??
?
?
? ? dT
T
CCn
T
HS T
T
mpmp
eq
m
eq?
????? )()(n,,???? (2-4-7)
整理得,
三、定 T 定 p下相变化过程
例 2-3：已知水的沸点是 100℃, 汽化焓
ΔvapHm=40.67kJ·mol-1,Cp,m(l)=75.20J·K·mol-1,
Cp,m(g)=33.50J·K·mol-1（且视 Cp,m和 ΔvapHm与 T无关）
计算在 60℃, 101kPa下，水蒸气凝结为液态水过程的
ΔU,ΔH和 ΔS。
H2O(g,60℃,101kPa) H2O(l,60℃,101kPa)
H2O(g,100℃,101kPa)
⑴
⑵ H
2O(l,100℃,101kPa)
⑶
60℃
100℃
解,
例 2-3,
? ? kJ34.42d)g()l(n,,???????? ? T
T mpmpmv a p b
TCCnHH
kJ57.39?????? n R THU
? ?
dT
T
CCn
T
H
S
T
T
mpmp
b
mv a p
b?
?
?
?
???
)g()l(n,,
三、定 T 定 p下相变化过程
18
0KJ7.113 1 ???? ?
1KJ15.127 ?????????
T
H
T
QS
su
四、热力学第三定律及化学反应熵变的计算
1、热三律的经典表述
? 能斯特 (Nernst)说法：随着绝对温度趋于零，凝聚
体系定温反应的熵变趋于零。
? 普朗克 (Planck)说法：凝聚态纯物质在 0K时的熵值
为零。
后修正为：纯物质完美晶体在 0K时的熵值为零。
2、热三律的数学表达式
1
1
0
KJ0)K0(*S
KJ0)(lim
?
?
?
??
???
完美晶体，或：
TSr
T
(2-4-8)
3、规定摩尔熵和标准摩尔熵
????? T K rTK TQKSTSS 00 )0()( ??由热二律：
由热三律,S(0K)=0，对于单位物质的量的物质 B，有
?物质 B在温度 T时的 规定摩尔熵 (也有称为“绝对熵” )
?标准态下 (pθ =100kPa)的规定摩尔熵又称为 标准摩尔
熵,表示为,S θm(B,β,T)
?? T K mrm TQTBS 0,),( ?(2-4-9)
四、热力学第三定律及化学反应熵变的计算
? 在手册中可查到物质 B在 298K下的标准摩尔熵,
即,S θm(B,β,298K)
*10
,10
0
3 * ),(
),,(
f
mf u sT
K
mpK
Km T
H
dT
T
TsC
dT
T
aTpTgS f ???? ???? ??
? 其中 0K →10K 时，德拜 (Debye)的公式求算,
CV,m=aT 3
? a为物理常数，低温下晶体的 Cp,m与 CV,m几乎相等。
四、热力学第三定律及化学反应熵变的计算
?? ?
?
??
T
T
mp
b
mv a pT
T
mp
b
b
f
dT
T
TgC
T
H
dT
T
TlC
*
*
*
),(),(,
*
,
???
纯物质的标准摩尔熵可通过以下步骤求得,
???
B
),,()( TBSTS mBmr ?? ??
(2-4-10)
dTT BCKSTS T
K B
mp
mrmr ? ????? 298
,B )()298()( ??? (2-4-11)
???????? ?? TCT S BmpB
p
mr,,)( ??
>0,
<0,
=0,
4、化学反应熵变的计算
温度 T 下反应的标准摩尔熵 [变 ],
四、热力学第三定律及化学反应熵变的计算
T升高,ΔrSm增加；
T升高,ΔrSm降低；
T改变,ΔrSm不变。
习题,P155～ 161
3-6,3-7,3-10,3-15,3-18,3-21；
分析自发及非自发反应,
?C(金刚石 ) → C( 石墨 ),自发,放热、熵增；
?2H2(g) +O2(g) → H2O(g), 自发,放热、熵减；
?H2O(g) → H2O(l),>100℃ 非自发,放热、熵减；
?C+H2 → 汽油, 非自发,吸热、熵减；
?H2O(s) → H2O(l),>0℃ 自发,吸热、熵增；
?2NH3(g) → 2N2(g)+3H2(g),可自发,吸热、熵增；
?CaCO3(s)＝ CaO(s)＋ CO2(g),
常温非自发,吸热、熵增；
显然，放热和熵增有利于自发 —— 能量的发散方向
§ 2-5 亥姆霍茨函数和吉布斯函数
一、亥姆霍茨 (Helmholtz)函数及其判据
TSUA ??定义,(2-5-1)
对于定温过程,
T
QS ??
ir
r
WUQTSSST ??????? )()( 12变形后：
ir
r
WTSU ???? )(?整理得：
ir
r
??? 21
suT
QS ?
ir
r 由热二律,
一、亥姆霍茨函数及其判据
二、吉布斯函数及其判据
三、引入 A,G的意义
四、定温过程 ΔA,ΔG 的计算
一、亥姆霍茨 (Helmholtz)函数及其判据
',WdA VT ????定温定容：
自发
可逆
00',,?? VTdAW,定温定容
自发
平衡 (2-5-2)
TS?? UA将 WTS ????? )U(代入
ir
r
WdAWA TT ???????? 或? 若不可逆则自发
ir
r
ir
r
二、吉布斯 (Gibbs)函数及其判据
pVATSHTSpVUG ???????定义,(2-5-3)
00',,?? pTdGW,定温定压
自发
平衡 (2-5-4)
')('' WpVWVpWdVpW su ????????? ? ??其中：
对于定温定压过程，由 WTSU ???? )(? 自发 可逆
')( WTSpVU ?????? ?
自发
可逆
'',,WdGWG pTpT ???????? 或?
自发
可逆
三、引入 A,G的意义
1,A,G皆为状态函数；具有能量量纲，单位为 J
或 kJ。其绝对值难以求得 (如同焓 )，但重要的是变
化量 ΔA,ΔG。
2、对两类过程方向 (可能性 )的判断,
⑴定温定容，或定温定容不作非体积功；
⑵定温定压，或定温定压不作非体积功；
3、对特定条件下平衡位置的判定 —— 如化学平衡、
相平衡。
四、定温过程 ΔA,ΔG 的计算
A,G为状态函数，可设为 定温可逆 过程求之。
当 W’=0 p d VWA
rT ????d
V d ppVddAdG TTT ??? )(
1
2
1
2 lnln
V
VnR T
p
pnR TGA
TT ???????
(2-5-5)
代入，得若为理想气体，将 n R TpV ?
1
2
,,ln V
Vn R TWQSTGA
rTrTTT ???????????或：
1、定温下理想气体单纯 p,V 变化过程
2、定温定压相变化（ W’＝ 0）
⑵ 非平衡 T,p下的相变化
0????? eqeqeq T HTHSTHG ?????
WVpGA ??????
四、定温过程 ΔA,ΔG 的计算
B(β,T,p) ir
B(α,Teq,peq)
⑴
⑵ B(β,Teq,peq)
⑶
r
B(α,T,p)
⑴ 平衡 Teq,peq下的相变化
例 2-4：已知水在 0℃, 100kPa 的凝固焓，计算在－
5℃, 100kPa下,5mol水凝固为冰的 ΔG和 ΔA。
（ 1）已知,ΔfusHm= - 6009J·mol-1,
在 0～－ 5℃ 间水和冰的 Cp,m(l)=75.3J·K·mol-1,
Cp,m(s)=37.6J·K·mol-1。
（ 2）已知 -5℃ 过冷水和冰的饱和蒸气压分别为
421Pa和 401Pa，密度分别为 1.0g·cm-3和 0.91g·cm-3 ；
四、定温过程 ΔA,ΔG 的计算
四、定温过程 ΔA,ΔG 的计算
H2O(l,0℃,100kPa)
⑴
⑵ H
2O(s,0℃,100kPa)
⑶
0℃
268.2K下得,ΔG＝ ΔH － T ΔS ＝－ 541 J
GVGpVGA ??????????? p)(
5H2O(l,-5℃,100kPa) 5H2O(s,-5℃,100kPa) -5℃
解法一,ΔfusHm= - 6009J·mol-1,在 0～－ 5℃ 间水和冰的
Cp,m(l)=75.3J·K·mol-1,Cp,m(s)=37.6J·K·mol-1。
解法二,-5℃ 过冷水和冰的饱和蒸气压分别为
421Pa和 401Pa，密度分别为 1.0g·cm-3和 0.91g·cm-3 ；
⑴
H2O(l,-5℃,421Pa)
⑵
⑶ H
2O(g,-5℃,421Pa) H2O(g,-5℃,401Pa)
H2O(s,0℃,401Pa)
⑸
⑷
J5 4 23 ????? GG
53154321 GGGGGGGGG ?????????????????
dpVdpVdpV p
p s
p
p g
p
p l ???
???
θ
ss
ss
sl
sl
θ J541??
5H2O(l,-5℃,101kPa) 5H2O(s,-5℃,101kPa)
四、定温过程 ΔA,ΔG 的计算
5
四、定温过程 ΔA,ΔG 的计算
2、定温定压化学变化（ W’＝ 0）
)K298(K298)K298()K298(
)()()(
?? ???
???
???????
?????
B
mB
B
mfBmr
mrmrmr
SHG
TSTTHTG
无机化学课程中已学,
)K298()K298( ? ?? ????
B
mfBmr GG
或,
5
§ 2-6 热力学函数的重要关系式
H
U pV
A pV TS
G TS
一、定义式
H=U+pV=G+TS=A+TS+pV
(2-6-1)
一、定义式
二、热力学基本方程
三、对应系数方程
四、麦克斯韦方程
五、其它关系
二、热力学基本方程（ 4个）
封闭系统发生 W’＝ 0的微小可逆过程,
pdVT d SWQdU rr ???? ??
U=H+pV代入
V d pTd SdH ??
H=G+TS代入
V d pS d TdG ???
U=A+TS代入
p d VS d TdA ???
(2-6-2) ~ (2-6-5)
三、对应系数方程（ 8个）
在基本方程基础上,
pV S
H
S
UT ?
?
??
?
?
?
???
?
??
?
?
?
??
TS V
A
V
Up ?
?
??
?
?
?
???
?
??
?
?
?
???
ST p
H
p
GV
???
?
???
?
?
??
???
?
???
?
?
??
Vp T
A
T
GS ?
?
??
?
?
?
???
?
??
?
?
?
???
(2-6-6) ~ (2-6-13)
p d VTd SdU ??
V d pTd SdH ??
p d VS d TdA ???
V d pS d TdG ???
四、麦克斯韦方程（ 4个）
VS S
p
V
T ?
?
??
?
?
?
????
?
??
?
?
?
?
pS S
V
p
T ?
?
??
?
?
?
??
???
?
?? ?
VT T
p
V
S ?
?
??
?
?
?
???
?
??
?
?
?
?
pT T
V
p
S ?
?
??
?
?
?
???
???
?
???
?
?
?
(2-6-14) ~ (2-6-17)
xy
z
yx
z
??
??
??
? 22 全微分函数如 z=f (x,y)，有
由基本方程可得,
p d VTd SdU ??
V d pTd SdH ?? V d pS d TdG ???
p d VS d TdA ???
五、其它关系
? ? ? ? VT TpVSpdVT d SdU ??????? 及由：
p
T
pTp
V
ST
V
U
VTm
m
Tm
m ??
?
??
?
?
?
???
???
?
???
?
?
??
???
?
???
?
?
?得：
(2-6-18)
p
m
V
mVmp T
V
T
pTCC ?
?
??
?
?
?
??
?
??
?
?
?
???
,,
p
m
Tm
m
mVmp T
Vp
V
UCC ?
?
??
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
???
?
?
???
?
?
???
,,
如前所述,
五、其它关系
dTCTd SQdTCTd SQ ppVV ???? ?? 及由：
T
C
T
S
T
C
T
S p
p
V
V
??
?
??
?
?
?
???
?
??
?
?
?
? ;得,(2-6-20)
? ? ? ? pT TVV d pTd SdH ???????? VS及由：
V
T
VTV
p
ST
p
H
pT
m
T
m ??
?
??
?
?
?
????
???
?
???
?
?
??
???
?
???
?
?
?得,(2-6-19)
Gibbs-Helmholtz方程（吉－亥方程）
由定义式 G=H-TS, A=U-TS 和对应系数关系
? ?
2
/
T
U
T
TA
V
???
??
?
??
?
?
??同理：
用于讨论化学平衡常数随温度的变化 (第三章 )。
? ?
222
1/
T
H
T
G
T
S
T
G
T
G
TT
TG
pp
???????
?
??
?
?
?
??
??
?
??
?
?
?
五、其它关系
? ?
2
/
T
H
T
TG
p
???
??
?
??
?
?
?? (2-6-21)
例 2-5（ P139，例 3.8.1）
已知碳晶型转变的热力学数据如下,
513.3260.2cmg/)298(
321.395421.393m olkJ/)298(
448.2711.5m olKJ/)298(
)()(
3
1
11
?
?
??
?
????
??
???
K
KH
KS
CC
Bc
B
?
?
?
金刚石石墨
问,（ 1） 常温常压下过程能否实现？
（ 2）加压时过程能否实现，常温下加压多大？
（ 3） 1700℃ 下加压多大？
五、其它关系
0m o lkJ8.2 1 ???????? ???
B
BB
B
BcBmr STHG
??? ??
???
?
?
???
?
?
??
T
m
p
G
0)( 121,2,2
1
2,
1,
?????????? ?? ?? ppVGGdpVGd mmmpp mGG mm
m
即
M P apVGp
m
m 1 4 8 0
1
1,
2 ???
???
（ 2）加压时过程能否实现，常温下加压多大？
36
1,2,
1,2,1089.1 mVV
p
G
p
G
mm
T
m
T
m ??????
???
?
???
?
?
??
???
?
???
?
?
?
例 2-5 （ 1） 常温常压下过程能否实现？
？
五、其它关系
??
?
??
?
?
?
??
p
m
T
G
M P ap 4 0 0 03 ?
0???? 金刚石石墨 － SSS m
例 2-5 （ 3） 1700℃ 下加压多大？
)()()( TSTTHTG mmm ?????
42
五、其它关系
dTT BCKSTS T
K
mp
mrmr ?
???
15.298
,B )()15.298()( ??? ??
dTBCKHTH T K mpmrmr ? ????? 15.298,B )()15.298()( ???
？
mm STTG ?????? )( 2
§ 2-7 克拉贝龙 (Clapeyron)方程
若 T → T+dT, p→p+dp,则新平衡条件下,
Gmα + d Gmα = Gmβ + d Gmβ
∴ d Gmα = d Gmβ
dpVdTSdGdpVdTSdG mmmmmm ?????? ?????? ;又：
方程C l a p e y r o nVT HVSVV SSdTdp
m
m
m
m
mm
mm ???
?
??
?
?
?
?
?
?
?
?
??
??
?
?
?
?
(2-7-1)
纯物质定 T 定 p下达两相平衡, α β 则 Gmα = Gmβ
一、克拉贝龙（ Clapeyron）方程
二、克拉贝龙方程的应用
p
RTidVVVV g
m
sl
m
g
mm
g
sl ???? )(
)(
)(?
Δ相 Hm为,ΔvapHm或 ΔsubHm
0}l n {0)( ??? dT pdHH ms u bmv a p ?? 或总有：
结论：凝聚相的饱和蒸汽压总随温度的升高而增加。
克方程克 ????? 2)(}{ RT HdT pnd m
g
sl? (2-7-2)
m
m
m
m
VT
H
V
S
dT
dp
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
?
?? 的讨论
1,l g 和 s g 平衡：凝聚相饱和蒸汽压与温度关系
斜率为直线，— }303.2{1}l g { )( RHTp mg sl ???
积分可得,
2
)(}{
RT
H
dT
pnd mg sl???对
???
?
???
? ??
21
)(
1
2 11ln)1(
TTR
H
p
p mg sl?(2-7-3)
BRTHpCRT Hp m
g
slm
g
sl ??????
303.2}l g {;}l n {)2(
)()( ??
(2-7-4)
二、克拉贝龙方程的应用
mf u s
m
l
s
H
VT
dp
dT
?
??
smlmmls VVV ???
的增加而升高；随 ef pTdpdT ??? 0,0
的增加而降低；随 ef pTdpdT ??? 0,0
（如水、铋、生铁等）
二、克拉贝龙方程的应用
2,s l平衡：纯晶体熔点（凝固点）随外压的变化
决定的符号由 ml smf u s VdpdTH ????,0?
二、克拉贝龙方程的应用
例 2-6、已知常压 0℃ 附近冰及水的摩尔体积分别为
0.01964× 10-3m3/mol和 0.01800 × 10-3m3/mol，冰的摩
尔熔化焓为 6.029kJ/mol ；常压 100℃ 附近水蒸气的摩
尔体积为 30.199× 10-3m3/mol，水的摩尔汽化焓为
40.690kJ/mol；
试求,0℃ 附近冰的熔点及 100℃ 附近水的沸点随压力
的变化率。
例 2-6,解,
18 PaK1042.7 ?? ????
?
??
mf u s
m
l
s
H
VT
dp
dT
? 若滑冰时 60 kg的人对冰面 (20mm2)的压强约为
30 MPa，则冰点降约－ 2.1℃ ；
? 昆明市海拔 2860m，大气压 72.530kPa，则沸
点降至约 80℃ ；
14,PaK1077.2 ?? ???
???
??
mv a p
gm
mv a p
m
g
l
H
TV
H
VT
dp
dT
二、克拉贝龙方程的应用
5
§ 2-8 热力学能的本质及熵的统计意义
一、热力学能的本质
体系的总能量,E = U + T + V
宏观动、势能 热力学能
1、热力学能概念的引出（宏观）
12 UUUW ad ??? ?
封闭系,
参看课本第九章 统计热力学初步 *
一、热力学能的本质
2、热力学能的分子本质
（从分子级定性理解，超出热力学范畴）
考虑系统内分子运动,
U=Utr+Urot+Uvib+U分子间 +Uel+U静止 +…
U= ΣUi=Σniεi ( εi －粒子分布的各 运动能级 )
分子平动能、分子转动能、
分子振动能、电子运动能、
静止质量能、分子间作用能
（ 1） Ut— 分子平动能
)(8 2223/2
2
zyxmV ht ????
分子平动能级,
sJ10626.6h 34 ??? ? 平动量子数,1,2,3……
由统计热力学导出，气体分子的摩尔平动热力学能为,
RTU t 23?
一、内能的本质
)10(,10 1940 ?? ?? kTJ tt ????
可以按能量连续处理
123 KJ1038.1 ?? ???k
（ 2） Ur— 分子转动能
),10(,10 323 ?? ?? kTJ tt ???? 可以按能量连续处理
统计热力学可证明：非极低温度下，气体分
子的摩尔转动热力学能为,；非线型；线型 RTURTU rr 23)()( ??
分子转动能级,
I
hJJ
t 28)1( ?? ??
20RI ??转动惯量：
转动量子数,0,1,2……
μ:折合质量
R:原子核间距
一、内能的本质
（ 3） Uv— 分子振动能
，)10(,10 20 ?? ? kTJ tv ????
能量量子化明显
分子（一维谐振子）振动能级,
?? hvv )21( ??
振动量子数,0,1,2……
振动频率
对分子热力学能的贡献是 T 的复杂函数
一、内能的本质
（ 4） Uel— 电子能
通常 T 低于一定值（如 5000K）时，可认为所有
分子均处于最低电子能级。此范围内 Uel对 U 的贡
献不变 — 为常数；
但化学反应中内能的变化，主要是由产物与反
应物的电子能不同造成。
（ 5） U静止 — 电子、原子核的静止质量能
通常处于基态，为常数（核反应除外）
（ 6） U分子间 — 分子的 引力及斥力 (为短程力 )能 。
)('),( rpT ??? ?? 原子核间距
一、内能的本质
U分子间 ≈Urep+(Ud-d+Ud-id+Udisp)
斥力
（短程）
引
力
诱
导
力
色
散
力
引力（相对长程）
值时的相当于 rU 0??
可
理
解
为;
)(
减小而速增随且
，为正直时，斥力起支配作用
rU
Ur ??
的变化出现极值随且
，为负值时，引力起支配作用
rU
Ur )(??
d(a) d(b)
r
F
r 0
排斥
吸引
U
r 0 σ r0
2
)()(
0
bdadr ??
一、内能的本质
大致的计算表明,
一、内能的本质
略；对热力学能的贡献可忽
～分子间 -1m o lkJ040.0004.0 ????U
1atm,25℃ 气体的
40atm,25℃ 气体的
献；对热力学能有相当的贡
～分子间 -1m o lkJ600.1160.0 ????U
液体或固体
(r接近 r0)的 献；对热力学能有较大的贡 ～分子间 -1m o lkJ0 0 0.600 0 0.12 ????U
U
r 0 σ r0
2
)()(
0
bdadr ??
? 1mol单原子理想气体,
0)(;0)( ?? TUTU vr
常数?? RTU 23
：对于 静止分子间 UUUTUTURTU elVr ?????? )()(23
常数
?归纳上述分析结果,
对于理想气体,0?分子间U
(2-8-1)
一、内能的本质
RCRTUC mpVmV 2523)(,,?????,
如 H2O(g)在 373K时,CV,m=3R，且 T升高时 CV,m增加，
来自于 CV,vib的贡献；
而 CV,m（ H2O,l） > CV,m（ H2O,g）主要是 U分子间 的
贡献。
? 1mol双原子或多原子理想气体,
(2-8-2)
一、内能的本质
RTTURTTU rr 23),(,),( ?? 非线型或线型
常数对轻双原子分子 ?vU
RRRC mV 2523)(,???? 线型
RRRC mV 32323)(,???非线型
二、熵的统计意义
宏观热力学,0?
孤立S?
孤立体系平衡时 S 值最大。
问题：还有什么在平衡时亦为极大值？
答案：几率。热力学平衡态对应最可几状态。
CnkS
SSS
fS
BABA
???
????
??
?
???
?
?
?,而
可设 )(
即孤立体系,初态（ S小） 平衡态（ S大）
低几率（ ω小） 高几率（ ω大）
简单推导（理想气体混合过程）
二、熵的统计意义
分子数 微观状态总数 集中一边几率 均匀分布几率
A 21=2
A,B
A,B,C
A,B,C,D
可以证明，分子均匀分布比集中分布具有高几率。
例、分子在体积均为 V的两箱中分布,
22= 4
23= 6
24= 16
2
1
4
1
2
1 2 ??
?
??
?
?
2
1
8
1
2
1 3 ??
?
??
?
?
8
3
16
1
2
1 4 ??
?
??
?
?
16
6
设 A,B各有 nL个分子,L=6.023× 1023 mol-1
二、熵的统计意义
A A … B B…
A A … B B…
A B A B……
B A B A……
初态 1 末态 2
A A … B B…
A A … B B…
? ? ? ?
? ?
? ? ? ?
??
?
?
?
?
?
?
?
??
i
nL
nLnL
BA
nLnL
nL
??
?
???
2
2
2
1
2
!2!2
!
2/12/1
可证明：
均匀分布：
则集中分布：
? ? nL22/1?
1?
结论：熵是一种状态几率的量度，与热力学几率的
对数成正比（或为线性关系）。
由统计方法及热力学方法计算 ΔS,
二、熵的统计意义
?? nkSC
B o l t z m a n n
L
R
k
?????
???? ??
01
)(KJ1038.1 123
时，又当取
常数比较：
(2-8-3)
注,ω为热力学几率 (数学几率之分子 )。
nL
nknknkSSS
2
1
2
12 2
11 ?
?
??
?
??????? ???
?
?22 nn L k ??
1
2
1
2
V
VnRn
V
VnRnSSS
BABA ?? ???????
22 nnR ??
CnkS ?? ??
例、分析几个宏观热力学过程
减小，增加时,tt VV ?? 3/21??
即能级的间隔变小，分子可在更多的能级分布
则,ω值增加,S 值增加。
二、熵的统计意义
（ 2） 等温膨胀过程 —— 熵增
T 升高时，分子吸收能量跃迁，可占有更多的能级
则,ω值增加,S 值增加。
（ 1） 升温过程 —— 熵增
? ?
、、、中含：
、、、、中含：
、、、、、中含：
：如
静
静
静
???
????
?????
????
??
evm
evrm
evrtm
sS
lS
gS
)(
)(
)(
m o lKJ3.3994.6972.188OH
11
2
?
（ 3） Sm(g) > Sm(l) > Sm(s)
二、熵的统计意义
二、熵的统计意义
（ 4）热传导：热的“发散”比“集中”有更大的
几率。
分子内部各种形式的能量在体系不同部分发散，
比在一部分内过剩更可几。
即：熵与能量在适用能级上的分布或发散相关。
亦即：孤立体系总能量守恒,决定自发方向的是能
量的分布。平衡位置对应能量的最可几分布。
二、熵的统计意义
由宇宙学的红移表明,
0?dtdV
时间的宇宙学指针
二者是否相关？倾向于肯定，未决，慎重。
若宇宙收缩，时间倒退？
宇宙热死论？
（ 5）熵、时间及宇宙
0?dtdS
时间的热力学指针
对孤立系，熵小的状态在时间上先于熵大的状态。
即,
（ 6）熵与生命
对于成熟的生命体 (成人 )，在 △ t=24hr内 △ S ≈ 0,
即,ΔS= ΔSi+ ΔSe ≈0
ΔSi > 0—— 生命有机体内部的反应、扩散及血液
流动等不可逆过程不断产生正的熵；
ΔSe < 0—— 有机体与环境间热交换和物质交换产
生的熵变。食物（蛋白质、淀粉等）的熵小于排泄
物的熵。
,新陈代谢的最基本内容是：有机体成功地使自
身放出他活着时不得不产生的全部熵。”
二、熵的统计意义
（ 7）熵与信息、经济、社会
二、熵的统计意义
? I (信息量 )∝ u (事情不确定性的减少量 )
I =-ΔS (熵减少量 )
?经济过程的目标：得到低熵 (有序 )产品和能量
代价：高熵的废物和废热
总趋势：熵增
提倡：节约、节育、高技术
小心：熵的报复
二、熵的统计意义
熵增加原理的限制
熵增加原理的是一个几率定律，所以可能有
极小但非零的机会违背它。且随体系中粒子数的
减少，这一几率增加，因此不适用于个别粒子。
学习要求及重点
深入理解熵、赫姆霍兹函数、吉布斯函数等概
念；了解热力学能和熵的本质；掌握封闭系统 PVT
变化、相变化及化学变化三类过程 ΔS,ΔA,ΔG
的计算；理解热力学重要关系式及其应用；理解并
掌握克拉贝龙方程及其应用。
本章习题,P155～ 161
3-6,3-7,3-10,3-15,3-18,3-21；
3-26, 3-28,3-33,3-38,3-43,3-44;
习题中的问题
1、统一数学作业纸大小，课代表按学号排序；
2、书写工整，题与题间空一行；
3、逻辑关系清楚，写清过程；
4、有效数字：如,2.11,W1=-5 kJ”；
5、错误率最高题：,2.41”
应为：, (定容过程 )
错为：, (非定压过程 )
0??U
0??H
关于物化实验课,
?第一轮：实验三、五、十、十二共四个实验；
四个实验同时进行，学生在其间循环；
?第二轮自主设计：实验九为基础，分为设计和实验两部分。
?每班分为 4大组，每大组分为 4小组，每小组 2人 (实验前了
解自己的实验次序 )。各班课代表负责按学号排出分组名单，
第 5周末交胡老师一份。 (四 )324－物化实验室
?每位同学需 认真阅读“实验讲义”的 P1~3内容，并严格执
行。两次无故缺席实验者不得参加期末考试，成绩不及格 。
?每次实验前填写“预习思考题”,抽查。
?实验时间：见课表（晚上为,7∶ 00-10∶ 00）
?实验地点,(四 )324－物化实验室
?主讲教师：胡学寅
