第三章 化学平衡 （教材第五章）
学习要点,
1、平衡位置：变化方向的依据，变化限度的量度。
2、用热力学方法计算平衡位置；
3、确定影响平衡位置的因素，对实际反应进行指导。
§ 3-1 化学势 (教材 § 4.2, § 4.3 )
§ 3-2 热力学平衡常数
§ 3-3 平衡移动的热力学原理
§ 3-4 化学平衡原理的应用
（书中 P233之后的 § 5.5~§ 5.7为不要求内容）
本章习题,P245～ 249,
5-1,5-9,5-13,5-14,5-20,5-22,5-24,5-27
无机化学中学过,
0)()( ????? ? nJRTTGTG mrmr ?有：
一,化学反应等温方程,w’=0时,
ΔGT,p=0时，反应处于 平衡态,有,
?? ????? nKRTnJRTTG eqmr ??)(
(仅是 T的函数 ) (也仅是 T的函数 )
??
B
eqB
BppK ??? )/( ??
B
eqB
BccK ??? )/(或
? ???
B
B
BppJ )/( ? ???
B
B
BcJ )/c(或
其中反应商,
Kθ的理论计算方法,
⑴ 标准生成 Gibbs函数法,
)]([)()( TKnRTTGTG BfBmr ??? ??? ???? ?
⑵ 标准熵法,
)]([)()()( TKnRTTSTTHTG mrmrmr ???? ??? ?????
⑶ 组合法 —— 对相关的多重平衡,
??? 213;)2()1()3( KKK ????若反应：
无机化学中学过,
一,化学反应等温方程,
0)( ??? ?K JnRTTG mr ?
自发
平衡
J < Kθ时,ΔrGm(T) <0 正向反应自发；
J > Kθ时,ΔrGm(T) >0 逆向反应自发；
J = Kθ时,ΔrGm(T) =0 反应处于平衡态；
无机化学中学过,
一,化学反应等温方程,
反应处于 任给状态 时，有,
以此分析浓度、压力、局外气体对平衡移动的影响
无机化学中学过,
二、化学反应等压方程,
由于 ΔrGθm是温度的函数，所以 Kθ也是温度的
函数。 T改变时,Kθ改变。
R
S
RT
HKnl KmrKmr ??? ?? 298,298,????
???? KmrKmrTmrT STHGKRT 2 9 8,2 9 8,,ln ???????
近似 处理,
以此分析温度对平衡移动的影响
本章将了解等温及等压方程的推出等深层问题
§ 3-1 化学势
),(
),(
),(
),(
pTfGV d pS d TdG
VTfApdVS d TdA
pSfHV d pT d SdH
VSfUpdVT d SdU
????
????
???
???
对组成恒定的封闭系（双变量系）,
一、化学势定义
对组成可变的封闭系 [(k+2)变量系 ],
),,,,(
),,,,(
),,,,(
),,,,(
21
21
21
21
k
k
k
k
nnnpTfG
nnnVTfA
nnnpSfH
nnnVSfU
?
?
?
?
?
?
?
?
基本
方程
变为
一、化学势定义
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
????
?
?
????
?
?
???
?
?
???
k
B
BBcnpT
B
k
B
BBcnVT
B
k
B
BBcnpS
B
k
B
BBcnVS
B
dn
n
G
V d pS d TdG
dn
n
A
pdVS d TdA
dn
n
H
V d pT d SdH
dn
n
U
pdVT d SdU
C
C
C
C
1
)(,,
1
)(,,
1
)(,,
1
)(,,
)(
)(
)(
)(
组成可变的封闭系 [(k+2)变量系 ]的基本方程,
??
??
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
k
B
BBcnpT
B
k
B
BBcnVT
B
k
B
BBcnpS
B
k
B
BBcnVS
B
dn
n
G
dn
n
A
dn
n
H
dn
n
U
CC
CC
1
)(,,
1
)(,,
1
)(,,
1
)(,,
)()(
)()(
：定义化学势 B?
(3-1-1)
一、化学势定义
可以证明 （自推）,
)(,,)(,,
)(,,
)()(
)(
BcnVT
B
BcnpS
B
BcnVS
B
CC
C
n
A
n
H
n
U
??
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
代入上页得
)(,,)( BcnpT
B
B Cn
G
??
???
一、化学势定义
?
?
?
?
?
?
?
?
????
????
???
???
k
B
BB
k
B
BB
k
B
BB
k
B
BB
dnVd pS d TdG
dnpdVS d TdA
dnVd pT d SdH
dnpdVT d SdU
1
1
1
1
?
?
?
?
组成可变的封闭系 [(k+2)变量系 ]的基本方程为,
二、化学势判据
dG判据,封闭系、定 T 定 p,W’=0条件下
0B ?? ? dndG B?
自发
平衡 (3-1-2)
dA判据,封闭系、定 T 定 V,W’=0时同样可用
0B ?? ? dndA B?
自发
平衡
?以 ?????
BB dnV d pS d TdG ?
为例,
?以 ?????
BB dnpdVS d TdA ?
为例,
三、化学势判据的应用
例 1、相变化,
? ? ? ?
)0(
βBαB
BBB
β
B
α
B
,
??
?? ??
dndndn
pT
??
自发
平衡 0d)(dd ??????? ??? BBBBB nnG
结论：封闭系中相变化总是向着化学势降低的方向
自发进行。
(3-1-3)
自发
平衡 0)( ??? ?? ?? BB ?? ?? BB ?或：
自发
平衡
例 2、定温定压的化学变化
结论：封闭系中化学变化总向着化学势降低的方
向自发进行。
自发
平衡 0???? BAZY bazy ????即：
自发
平衡 0)(,??? ?? ???? ddndG BBBBpT
自发
平衡 ? ???????
?
???
?
?
??? 00
,
BBmr
pT
GGd ??
?
?? (3-1-4)
三、化学势判据的应用
0 ξ/mol 1
G
平
衡
位
置 aA+bB yY+zZ T,p
四、化学势等温式,
1、纯理想气体,定 T下从 pθ → p
npR T ddppRTdpVdGd mm ?????? ?
相对化学势 过剩摩尔 Gibbs能
m
pT
GnG ??
?
??
?
?
?
???
,
?
—— 纯理想气体学势等温式
?
? ?????
p
pnRTT ?)( (3-1-5)
:)(T?? 理想气体的标准态化学势。
标准态 —— T,pθ，纯理想气体
定温下 μ-f(p)或 μ-f(c)
?
????
p
pnRTGG
mm ?????积分得：
2、混合理想气体
对混合理想气体中分压为 pB的组分 B,
pV=nRT 且,pBV=nBRT
?
???
p
pnRTT B
BB ???? )(仍有
:)(TB?? 混合理气中组分 B的标准态化学势。
标准态 —— T,pθ,纯理想气体 B
(3-1-6)
四、化学势等温式
),(*),(),(*),(* TlppnRTTgTgTl ??? ???? ???? ?
),(*),(),(*),(* TsppnRTTgTgTs ??? ???? ???? ?
(3-1-7)
四、化学势等温式
3、纯液体及纯 固体
定温下,l(T,p*) g (T,p*) 或 s (T,p*) g (T,p*)
p*为纯液 (固 )体在 T下的饱和蒸汽压，为 T的函数。
),(
),(
Ts
Tl
?
?
?
? 液态或固态物质的标准态化学势。
标准态 —— T,pθ (p)下纯液体 (固体 ),
（饱和蒸气压为 p*）
4、溶液中各组分的化学势（见第四章）
§ 3-2 热力学平衡常数
定温定压下反应 aA + bB ＝ yY + zZ 达平衡
?
?????
p
pnRTpTG B
BBBBmr ?????? ? 及由,0),(
0)( ??? ??? eqBBBBBB ppnRT ?? ????? ?得：
? ? 0?????? BeqBmrmr ppnRTGG ??? ?
(3-2-1) ? ? ????
peqBmr nKRTppnRTG
B ?? ??????
一、平衡常数的热力学推导 —— 以理想气体反应为例
一、平衡常数的热力学推导
??
????
?
??
nKRTG
TKKTGGnKRTG
mr
pmrpmr
?
??
??
?????
推广至任何反应体系：
即,)()(
关于 Kθ与 ΔrGθm的几点说明,
? Kθ与 ΔrGθm的物理概念不同，所指状态不同；
? Kθ与 ΔrGθm中所选物质的标准态必须一致；
? 标准平衡常数 Kθ为无量纲量，有别于实验 K；
? 标准平衡常数 Kθ 是平衡位置的标志；
是反应程度的量度。
(3-2-2)
Kθ—— 热力学平衡常数或标准平衡常数。
二、理想气体反应平衡常数的几种表示
),(;)(;3 pTKKyKppKK yeqByyp B
B
???
?
??
?
??? ???? ?
?
?? ?、
)(;;2 TKKccKpR T cKK C
eq
B
CCp
BB
??
?
??
?
????
?
??
?
??? ? ??
?
?
?
?
???
、
)(;)(
)()()()(1
TKKpK
pKpp
p
pK
peqBp
pBeq
B
p
B
BBB
eq
B
???
?????
?
??
?
? ???? ?????
?
?
实验平衡常数
、
? ?? ?? ????? ? BBB pKRTKpK yceqBp )()( (3-2-3 )～ (3-2-6)
显然,???? ???????
ycpmr nKRTnKRTnKRTG ???
三,纯凝聚相与理想气体反应的热力学平衡常数
如反应,aA(s) + dD(g) ＝ yY(g)
eq
B
BgBgsss p
pnRTTTT ?
?
??
?
?????
?
?? ????? ?)();()(
,,
*其中：
0??
?
??
?
?????????? ?
?
???
B
eq
B
BBBBmr p
pnRTG ?
d
eqD
y
eqY
eq
B
DAYmr
pp
pp
p
p
K
dayG
B
)(
)(
,
?
??
?
?
???? ???
??
?
?
?
?
?
??
????其中：
?? ??? nKRTG mr ?
对于如下反应,2FeO(s)＝ 2Fe(s) + O2(g),Kp=p(O2)
CaCO3(s)＝ CaO(s) +CO2(g),Kp=p(CO2)
三,纯凝聚相与理想气体反应的热力学平衡常数
分解压大小反映了分解反应的程度，亦或是凝聚态
物质的稳定性。分解压愈大，化合物愈易分解。
定义,T温度下，若纯凝聚相分解时只产生一种气体。
当反应达平衡时，该气体的平衡分压，即为该凝聚相
物质的分解压。
Kp只是温度的函数，分解压也只与 T 相关，与凝聚
态物质的数量无关，且通常随 T 升高，分解压增大；
?分解压
氧化物 CuO NiO FeO MnO SiO2 Al2O3 MgO CaO
分解压
p/kPa
2.0×
10-8
1.1×
10-14
3.3×
10-18
3.1×
10-31
1.3×
10-38
5.0×
10-46
3.4×
10-50
2.7×
10-54
稳定性 热稳定性渐增
表 3.1 某些氧化物在 1000K下的分解压
三,纯凝聚相与理想气体反应的热力学平衡常数
炼钢中可选择 Al,Si,Mn作为脱氧剂
问题：根据表 3.1计算 1000 K下反应的 Kθ和 ΔrGθm
Fe2)OAl(32Al34)F e O(2 32 ???
四、平衡常数的计算
1、实验测量法 *,?? ??
BB eqBeqBp aKpK ??? )()( 或
特点,直观；要求一定设备，操作不熟练者误差较大；
进行化学分析时，需“冻结”反应。
2、热力学计算法,
⑴ 标准生成 Gibbs函数法,
)]([)()( TKnRTTGTG BfBmr ??? ??? ???? ?(3-2-7)
⑵ 标准熵法,
)]([)()()( TKnRTTSTTHTG mrmrmr ???? ??? ?????(3-2-8)
⑶ 组合法,
??? 213;)2()1()3( KKK ????若反应,(3-2-9)
1
§ 3-3 平衡移动的热力学原理
一、化学反应等温方程式及其应用
1、等温方程的推导
定温定压下气体反应,aA + bB ＝ yY + zZ
任给状态 下,pA pB pY pZ
0?? ? BBmr G ???根据：
自发
平衡
自发
平衡 (3-3-1) 0????? ? nJRTGG mrmr ?
0???
?
?
???
??? ???
B
B
BBBB
B
p
pnRT ?
?
????? ?
自发
平衡
一、化学反应等温方程式及应用
活度商：或
浓度商对溶液反应：
分压商对理气反应：
??
??
??
?
?
?
B
Ba
B
B
c
B
B
p
B
B
B
aJ
c
c
J
p
p
J
?
?
?
?
?
)(
)(
)(
反应 J
??? nKRTG mr ?? ??
(3-3-2)
自发
平衡 0???? ?K JnRTG mr ?
自发
平衡 (3-3-1) 0????? ? nJRTGG mrmr ?
方程表明,
⑴ J / Kθ ＝ 1时,ΔrGm＝ 0,反应系统处于平衡态；
⑵ J / Kθ ≠ 1时,ΔrGm≠ 0,反应系统偏离平衡态；
⑶ 改变系统的 J 值，系统偏离平衡态，将引起平衡
移动,当 J<Kθ, Δ
rGm<0，反应正向自发；
当 J>Kθ, ΔrGm>0，反应逆向自发；
一、化学反应等温方程式及应用
自发
平衡 0??? ?KJnRTG mr ?的讨论 2,等温方程式
⑴ 浓度（或分压）的影响
一、化学反应等温方程式及应用
改变反应物或产物的浓度（或分压）,
则 J 值变化，平衡移动。
自发
平衡 0??? ?KJnRTG mr ?的讨论 2,等温方程式
一、化学反应等温方程式及应用
⑵ 总压的影响分析 (一 ),对理想气体反应
? ?? ? ? ? ??????? ? BBBB pypypJ BBB ???? )(
p总 的变化，不改变 Kθ，只改变 J值，引起平衡移动。
ΣνB
>0,
<0,
=0,
定温 p增大时, J增大，平衡逆移；
定温 p增大时,J减小；平衡正移；
定温 p增大或减小时 J不变，平衡不移；
自发
平衡 0??? ?KJnRTG mr ?的讨论 2,等温方程式;
)(
pp
nK B
T
y ?????
?
?
?
?
?
?
? ? (3-3-3)
ΣνB
>0,
<0,
=0,
BpKK yp ???
或由,
无关与而 pK
p
K
nnK ppy
B
,??? ??
一、化学反应等温方程式及应用
⑵ 总压的影响分析 (二 ),
变化率为负，定温 p增大时 Ky减小；
变化率为正，定温 p增大时 Ky增大；
定温 p增大或减小时 Ky不变；
自发
平衡 0??? ?KJnRTG mr ?的讨论 2,等温方程式
一、化学反应等温方程式及应用
⑶ 局外气体的影响分析 (一 ),
?对定温定压理想气体反应
自发
平衡 0??? ?KJnRTG mr ?的讨论 2,等温方程式
BBBBB pnpnppyppJ B
B
B
B
B
B
B
???????? ?? ???? ??? )/()/()/(
?
B
B?
>0,ΣnB 增加时,J 减小,J < Kθ时,正移 ；
<0,ΣnB 增加时,J 增大,J > Kθ时,逆移 。
=0,ΣnB 改变时,J不变,对平衡无影响 ；
?思考：定温定容下加入局外气体？
一、化学反应等温方程式及应用
⑶ 局外气体的影响分析 (二 ),
自发
平衡 0??? ?KJnRTG mr ?的讨论 2,等温方程式；BBB npnpKK Byp ??? ?? ??? )(
或由,
? ? Bi
p
n np
K
nnK ??
?
? ??
BBn nK ???令：
nn
nK B
pT
n ???
?
?
,]
)([ ?有,(3-3-4)
而 Kp与 p,n无关，则定温定压下
B??Kn随 n的变化取决于
的正或负
一、化学反应等温方程式及应用
结论：浓度、总压的变化，
以及加入局外气体仅改变反
应系统所处状态，而不改变
平衡位置，即不改变 Kp及
ΔrGθm 。当系统偏离平衡态
时，将自发向平衡态移动。
自发
平衡 0??? ?KJnRTG mr ?的讨论 2,等温方程式
0 ξ/mol 1
G
平
衡
位
置
二、化学反应等压方程式 —— 温度对平衡的影响
)(,)( TKKTGG mr ?? ????1、等压方程的推导
由热力学重要关系 —— G-H方程,
22 ]
)([,])([
T
H
T
TG
T
H
T
TG mr
p
mr
p
???
?
????
?
? 且：
—— 化学反应等压方程式 (Van’t Hoff等压方程式 )。
??? nKRTG mr ???而,2
)(
RT
H
dT
nKd mr ?? ??? ? (3-3-6)
∴ 改变温度将引起 Kθ 的改变，即平衡位置的改变。
2、定性讨论,
0)( 22 ?? RTRT HdTnKd mr 中
?? ??
减小升高：定压放热
增加升高：定压吸热
?
?
?
?
?
?
?
?
KT
dT
nKd
H
KT
dT
nKd
H
mr
mr
0
)(
)(0)2(
0
)(
)(0)1(
???
???
?
?
所以 ΔrHθm的符号将决定 Kθ 随 T 变化的方向。
(3)ΔrHθm的大小将决定 Kθ 随 T 变化的程度,
即 | ΔrHθm|愈大,Kθ受 T 的影响愈大。
二、化学反应等压方程式 —— 温度对平衡的影响
3、定量计算,
BRTHgKCRT HnK mrmr ?????? 303.2
?
?
?
? ?? ?? 或得,(3-3-7)
)11(
121
2
TTR
H
K
Kn mr ???? ?
?
?
?或,(3-3-8)
二、化学反应等压方程式 —— 温度对平衡的影响
R
S
RT
HTKl KmrKmr ??? ????? 298,298,)(n
2
θ
m
θ )(
RT
H
dT
nKd r???
? 在温度变化范围不大时，设反应焓变为常数。
对上式积分,
3、定量计算,
?T变化范围大或需精确计算时，需代入 ΔrHθm(T)、
ΔrSθm(T)与 T关系 —— (Kichoff)定律
二、化学反应等压方程式 —— 温度对平衡的影响
? ??? T K
B
mpBmrmr dTBCKHTH 298,)()298()( ???
??
1
? ? ????? ?? T K
B
mpB
mrmr dTT
BCKSTS
298
,)()298()(
R
TS
RT
THTKl mrmr )()()(n ??? ?????
§ 3-4 化学平衡原理的应用
例 3-1 甲烷是钢铁表面进行渗碳处理时最好的渗碳剂
之一 (氨则是渗氮剂）。其高温反应为,
CH4(g)＝ C(石墨 )＋ 2H2(g)
1)]/(56.1099 0 1 6 5[)( ???? m o lJKTTG mr ??
⑴ 求 500℃ 时反应的标准平衡常数；
⑵ 求 500℃ 平衡时 CH4的分解百分率。设其总压力
为 pθ和 1/2 pθ,且设体系中无局外气体。
⑶ 500℃,pθ总压下，分解前的甲烷中含有 50%惰性
气体，求 CH4的分解百分率。
§ 3-4 化学平衡原理的应用
⑴ 500℃ 时 Kθ,
426.0)(e x p ???
?
?
???
? ??? ??
RT
TGK mr
1m o lJ)]K/(56.1 0 99 0 1 6 5[)( ?? ???? TTG mr
1-α 2 α n总 =1+α
θ
CH
2θ
Hθ
/
)/(
4
2
pp
pp
K ? ??
?
p
p?
?
? 2
2
1
4
⑵ 500℃ 平衡时 CH4的分解百分率,
CH4(g)＝ C(石墨 )＋ 2H2(g) 例 3-1
θ
2
4
2
py
py
CH
H?
例 3-1,讨论,CH4(g)＝ C(石墨 )＋ 2H2(g)
01)( ??????? ? pppnK BTy ??
总压降低，分解百分率增加；
01)(,????? ? nnnnK BpTn ??
加入局外气体，分解百分率增加。
§ 3-4 化学平衡原理的应用
1m o lJ)]K/(56.1 0 99 0 1 6 5[)( ?? ???? TTG mr
)()()( TSTTHTG mrmrmr ??? ?????与 比较：吸热熵增
KSHT
mr
mr 823?
?
??
?
?
标态下自发温度：
例 3-1,计算,CH4(g)＝ C(石墨 )＋ 2H2(g)
⑵ 500℃ 平衡时 CH4的分解百分率,
p1=101.325 kPa
p2= 50.66 kPa
?
? ?
py
py
K
CH
H
4
2
2
??
?
p
p?
?? 2
2
1
4
%0.311 ??
%9.412 ??
⑶ 500℃,pθ下，含 50%惰性原料气体的分解百分率,
?
? ?
py
py
K
CH
H
4
2
2
? ?? ???
?
??
?
5.11
4 2 %7.353 ??
§ 3-4 化学平衡原理的应用
例 3-2 1000K时，反应,C(s)＋ 2H2(g)＝ CH4(g)
,m o lkJ3 9 7.19 1θCHf 4 ???? G已知：
?? nJRTGKG mrmr ????? )1 0 0 0(解：
k P apGGp mrmr 1 6 10 ??? 时，求得减小，当增加 ??
同理可分析,N2的存在对 ΔrGm的影响
2)]([
)(
2
4
4 ?
?
?
ppy
ppy
nRTG
H
CH
CHf ????
py
py
nRTG
H
CH
CHf 2
2
4
4
?
? ????
现有与 C(s)反应的气体，
其体积百分数分别为,CH4 10%,H2 80%,N2 10%。
问 1000K下，要形成甲烷，需加多大压力？
§ 3-4 化学平衡原理的应用
例 3-3 在中性或弱减性介质中,Cr3+在水中存在平衡,
3 9 8.0)2 9 8(
107.6)2 9 8(
2
31
1
?
??
?
??
KK
KK
问：如何控制水溶液的 pH值，方能使排放水中残留的总 Cr含
量不大于 0.5mg/L（环保排放标准）？
解,
pH
-5
-7
6 8 10
lg[
Cr
+3
]
M’ N’
M N
1 4 )( p H
31 4 )( p H
31
4
33 100,398
][ 10
106,7][ C r ( O H )][ C r][ C r ?
?
?
??? ??????
总
pH=5.6~9.5：排放标准
pH =6.7时,
[Cr3+总 ]≈ 2× 10－ 8mol/L
(或 1× 10－ 3mg/L)
为最佳排放条件。
??
??
??
??
43
3
3
)OH(CrOH)s()OH(Cr
OH3Cr)s()OH(Cr
⑵
⑴
总结,
本章习题,P245～ 249,
5-1,5-9,5-13,5-14,5-20,5-22,5-24,5-27
1、平衡位置：变化方向的依据，变化限度的量度。
2、用热力学方法计算平衡位置；
3、确定影响平衡位置的因素，对实际反应进行指导。
§ 3-1 化学势
§ 3-2 热力学平衡常数
§ 3-3 平衡移动的热力学原理
§ 3-4 化学平衡原理的应用
学习要点,
1、平衡位置：变化方向的依据，变化限度的量度。
2、用热力学方法计算平衡位置；
3、确定影响平衡位置的因素，对实际反应进行指导。
§ 3-1 化学势 (教材 § 4.2, § 4.3 )
§ 3-2 热力学平衡常数
§ 3-3 平衡移动的热力学原理
§ 3-4 化学平衡原理的应用
（书中 P233之后的 § 5.5~§ 5.7为不要求内容）
本章习题,P245～ 249,
5-1,5-9,5-13,5-14,5-20,5-22,5-24,5-27
无机化学中学过,
0)()( ????? ? nJRTTGTG mrmr ?有：
一,化学反应等温方程,w’=0时,
ΔGT,p=0时，反应处于 平衡态,有,
?? ????? nKRTnJRTTG eqmr ??)(
(仅是 T的函数 ) (也仅是 T的函数 )
??
B
eqB
BppK ??? )/( ??
B
eqB
BccK ??? )/(或
? ???
B
B
BppJ )/( ? ???
B
B
BcJ )/c(或
其中反应商,
Kθ的理论计算方法,
⑴ 标准生成 Gibbs函数法,
)]([)()( TKnRTTGTG BfBmr ??? ??? ???? ?
⑵ 标准熵法,
)]([)()()( TKnRTTSTTHTG mrmrmr ???? ??? ?????
⑶ 组合法 —— 对相关的多重平衡,
??? 213;)2()1()3( KKK ????若反应：
无机化学中学过,
一,化学反应等温方程,
0)( ??? ?K JnRTTG mr ?
自发
平衡
J < Kθ时,ΔrGm(T) <0 正向反应自发；
J > Kθ时,ΔrGm(T) >0 逆向反应自发；
J = Kθ时,ΔrGm(T) =0 反应处于平衡态；
无机化学中学过,
一,化学反应等温方程,
反应处于 任给状态 时，有,
以此分析浓度、压力、局外气体对平衡移动的影响
无机化学中学过,
二、化学反应等压方程,
由于 ΔrGθm是温度的函数，所以 Kθ也是温度的
函数。 T改变时,Kθ改变。
R
S
RT
HKnl KmrKmr ??? ?? 298,298,????
???? KmrKmrTmrT STHGKRT 2 9 8,2 9 8,,ln ???????
近似 处理,
以此分析温度对平衡移动的影响
本章将了解等温及等压方程的推出等深层问题
§ 3-1 化学势
),(
),(
),(
),(
pTfGV d pS d TdG
VTfApdVS d TdA
pSfHV d pT d SdH
VSfUpdVT d SdU
????
????
???
???
对组成恒定的封闭系（双变量系）,
一、化学势定义
对组成可变的封闭系 [(k+2)变量系 ],
),,,,(
),,,,(
),,,,(
),,,,(
21
21
21
21
k
k
k
k
nnnpTfG
nnnVTfA
nnnpSfH
nnnVSfU
?
?
?
?
?
?
?
?
基本
方程
变为
一、化学势定义
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
????
?
?
????
?
?
???
?
?
???
k
B
BBcnpT
B
k
B
BBcnVT
B
k
B
BBcnpS
B
k
B
BBcnVS
B
dn
n
G
V d pS d TdG
dn
n
A
pdVS d TdA
dn
n
H
V d pT d SdH
dn
n
U
pdVT d SdU
C
C
C
C
1
)(,,
1
)(,,
1
)(,,
1
)(,,
)(
)(
)(
)(
组成可变的封闭系 [(k+2)变量系 ]的基本方程,
??
??
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
k
B
BBcnpT
B
k
B
BBcnVT
B
k
B
BBcnpS
B
k
B
BBcnVS
B
dn
n
G
dn
n
A
dn
n
H
dn
n
U
CC
CC
1
)(,,
1
)(,,
1
)(,,
1
)(,,
)()(
)()(
：定义化学势 B?
(3-1-1)
一、化学势定义
可以证明 （自推）,
)(,,)(,,
)(,,
)()(
)(
BcnVT
B
BcnpS
B
BcnVS
B
CC
C
n
A
n
H
n
U
??
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
代入上页得
)(,,)( BcnpT
B
B Cn
G
??
???
一、化学势定义
?
?
?
?
?
?
?
?
????
????
???
???
k
B
BB
k
B
BB
k
B
BB
k
B
BB
dnVd pS d TdG
dnpdVS d TdA
dnVd pT d SdH
dnpdVT d SdU
1
1
1
1
?
?
?
?
组成可变的封闭系 [(k+2)变量系 ]的基本方程为,
二、化学势判据
dG判据,封闭系、定 T 定 p,W’=0条件下
0B ?? ? dndG B?
自发
平衡 (3-1-2)
dA判据,封闭系、定 T 定 V,W’=0时同样可用
0B ?? ? dndA B?
自发
平衡
?以 ?????
BB dnV d pS d TdG ?
为例,
?以 ?????
BB dnpdVS d TdA ?
为例,
三、化学势判据的应用
例 1、相变化,
? ? ? ?
)0(
βBαB
BBB
β
B
α
B
,
??
?? ??
dndndn
pT
??
自发
平衡 0d)(dd ??????? ??? BBBBB nnG
结论：封闭系中相变化总是向着化学势降低的方向
自发进行。
(3-1-3)
自发
平衡 0)( ??? ?? ?? BB ?? ?? BB ?或：
自发
平衡
例 2、定温定压的化学变化
结论：封闭系中化学变化总向着化学势降低的方
向自发进行。
自发
平衡 0???? BAZY bazy ????即：
自发
平衡 0)(,??? ?? ???? ddndG BBBBpT
自发
平衡 ? ???????
?
???
?
?
??? 00
,
BBmr
pT
GGd ??
?
?? (3-1-4)
三、化学势判据的应用
0 ξ/mol 1
G
平
衡
位
置 aA+bB yY+zZ T,p
四、化学势等温式,
1、纯理想气体,定 T下从 pθ → p
npR T ddppRTdpVdGd mm ?????? ?
相对化学势 过剩摩尔 Gibbs能
m
pT
GnG ??
?
??
?
?
?
???
,
?
—— 纯理想气体学势等温式
?
? ?????
p
pnRTT ?)( (3-1-5)
:)(T?? 理想气体的标准态化学势。
标准态 —— T,pθ，纯理想气体
定温下 μ-f(p)或 μ-f(c)
?
????
p
pnRTGG
mm ?????积分得：
2、混合理想气体
对混合理想气体中分压为 pB的组分 B,
pV=nRT 且,pBV=nBRT
?
???
p
pnRTT B
BB ???? )(仍有
:)(TB?? 混合理气中组分 B的标准态化学势。
标准态 —— T,pθ,纯理想气体 B
(3-1-6)
四、化学势等温式
),(*),(),(*),(* TlppnRTTgTgTl ??? ???? ???? ?
),(*),(),(*),(* TsppnRTTgTgTs ??? ???? ???? ?
(3-1-7)
四、化学势等温式
3、纯液体及纯 固体
定温下,l(T,p*) g (T,p*) 或 s (T,p*) g (T,p*)
p*为纯液 (固 )体在 T下的饱和蒸汽压，为 T的函数。
),(
),(
Ts
Tl
?
?
?
? 液态或固态物质的标准态化学势。
标准态 —— T,pθ (p)下纯液体 (固体 ),
（饱和蒸气压为 p*）
4、溶液中各组分的化学势（见第四章）
§ 3-2 热力学平衡常数
定温定压下反应 aA + bB ＝ yY + zZ 达平衡
?
?????
p
pnRTpTG B
BBBBmr ?????? ? 及由,0),(
0)( ??? ??? eqBBBBBB ppnRT ?? ????? ?得：
? ? 0?????? BeqBmrmr ppnRTGG ??? ?
(3-2-1) ? ? ????
peqBmr nKRTppnRTG
B ?? ??????
一、平衡常数的热力学推导 —— 以理想气体反应为例
一、平衡常数的热力学推导
??
????
?
??
nKRTG
TKKTGGnKRTG
mr
pmrpmr
?
??
??
?????
推广至任何反应体系：
即,)()(
关于 Kθ与 ΔrGθm的几点说明,
? Kθ与 ΔrGθm的物理概念不同，所指状态不同；
? Kθ与 ΔrGθm中所选物质的标准态必须一致；
? 标准平衡常数 Kθ为无量纲量，有别于实验 K；
? 标准平衡常数 Kθ 是平衡位置的标志；
是反应程度的量度。
(3-2-2)
Kθ—— 热力学平衡常数或标准平衡常数。
二、理想气体反应平衡常数的几种表示
),(;)(;3 pTKKyKppKK yeqByyp B
B
???
?
??
?
??? ???? ?
?
?? ?、
)(;;2 TKKccKpR T cKK C
eq
B
CCp
BB
??
?
??
?
????
?
??
?
??? ? ??
?
?
?
?
???
、
)(;)(
)()()()(1
TKKpK
pKpp
p
pK
peqBp
pBeq
B
p
B
BBB
eq
B
???
?????
?
??
?
? ???? ?????
?
?
实验平衡常数
、
? ?? ?? ????? ? BBB pKRTKpK yceqBp )()( (3-2-3 )～ (3-2-6)
显然,???? ???????
ycpmr nKRTnKRTnKRTG ???
三,纯凝聚相与理想气体反应的热力学平衡常数
如反应,aA(s) + dD(g) ＝ yY(g)
eq
B
BgBgsss p
pnRTTTT ?
?
??
?
?????
?
?? ????? ?)();()(
,,
*其中：
0??
?
??
?
?????????? ?
?
???
B
eq
B
BBBBmr p
pnRTG ?
d
eqD
y
eqY
eq
B
DAYmr
pp
pp
p
p
K
dayG
B
)(
)(
,
?
??
?
?
???? ???
??
?
?
?
?
?
??
????其中：
?? ??? nKRTG mr ?
对于如下反应,2FeO(s)＝ 2Fe(s) + O2(g),Kp=p(O2)
CaCO3(s)＝ CaO(s) +CO2(g),Kp=p(CO2)
三,纯凝聚相与理想气体反应的热力学平衡常数
分解压大小反映了分解反应的程度，亦或是凝聚态
物质的稳定性。分解压愈大，化合物愈易分解。
定义,T温度下，若纯凝聚相分解时只产生一种气体。
当反应达平衡时，该气体的平衡分压，即为该凝聚相
物质的分解压。
Kp只是温度的函数，分解压也只与 T 相关，与凝聚
态物质的数量无关，且通常随 T 升高，分解压增大；
?分解压
氧化物 CuO NiO FeO MnO SiO2 Al2O3 MgO CaO
分解压
p/kPa
2.0×
10-8
1.1×
10-14
3.3×
10-18
3.1×
10-31
1.3×
10-38
5.0×
10-46
3.4×
10-50
2.7×
10-54
稳定性 热稳定性渐增
表 3.1 某些氧化物在 1000K下的分解压
三,纯凝聚相与理想气体反应的热力学平衡常数
炼钢中可选择 Al,Si,Mn作为脱氧剂
问题：根据表 3.1计算 1000 K下反应的 Kθ和 ΔrGθm
Fe2)OAl(32Al34)F e O(2 32 ???
四、平衡常数的计算
1、实验测量法 *,?? ??
BB eqBeqBp aKpK ??? )()( 或
特点,直观；要求一定设备，操作不熟练者误差较大；
进行化学分析时，需“冻结”反应。
2、热力学计算法,
⑴ 标准生成 Gibbs函数法,
)]([)()( TKnRTTGTG BfBmr ??? ??? ???? ?(3-2-7)
⑵ 标准熵法,
)]([)()()( TKnRTTSTTHTG mrmrmr ???? ??? ?????(3-2-8)
⑶ 组合法,
??? 213;)2()1()3( KKK ????若反应,(3-2-9)
1
§ 3-3 平衡移动的热力学原理
一、化学反应等温方程式及其应用
1、等温方程的推导
定温定压下气体反应,aA + bB ＝ yY + zZ
任给状态 下,pA pB pY pZ
0?? ? BBmr G ???根据：
自发
平衡
自发
平衡 (3-3-1) 0????? ? nJRTGG mrmr ?
0???
?
?
???
??? ???
B
B
BBBB
B
p
pnRT ?
?
????? ?
自发
平衡
一、化学反应等温方程式及应用
活度商：或
浓度商对溶液反应：
分压商对理气反应：
??
??
??
?
?
?
B
Ba
B
B
c
B
B
p
B
B
B
aJ
c
c
J
p
p
J
?
?
?
?
?
)(
)(
)(
反应 J
??? nKRTG mr ?? ??
(3-3-2)
自发
平衡 0???? ?K JnRTG mr ?
自发
平衡 (3-3-1) 0????? ? nJRTGG mrmr ?
方程表明,
⑴ J / Kθ ＝ 1时,ΔrGm＝ 0,反应系统处于平衡态；
⑵ J / Kθ ≠ 1时,ΔrGm≠ 0,反应系统偏离平衡态；
⑶ 改变系统的 J 值，系统偏离平衡态，将引起平衡
移动,当 J<Kθ, Δ
rGm<0，反应正向自发；
当 J>Kθ, ΔrGm>0，反应逆向自发；
一、化学反应等温方程式及应用
自发
平衡 0??? ?KJnRTG mr ?的讨论 2,等温方程式
⑴ 浓度（或分压）的影响
一、化学反应等温方程式及应用
改变反应物或产物的浓度（或分压）,
则 J 值变化，平衡移动。
自发
平衡 0??? ?KJnRTG mr ?的讨论 2,等温方程式
一、化学反应等温方程式及应用
⑵ 总压的影响分析 (一 ),对理想气体反应
? ?? ? ? ? ??????? ? BBBB pypypJ BBB ???? )(
p总 的变化，不改变 Kθ，只改变 J值，引起平衡移动。
ΣνB
>0,
<0,
=0,
定温 p增大时, J增大，平衡逆移；
定温 p增大时,J减小；平衡正移；
定温 p增大或减小时 J不变，平衡不移；
自发
平衡 0??? ?KJnRTG mr ?的讨论 2,等温方程式;
)(
pp
nK B
T
y ?????
?
?
?
?
?
?
? ? (3-3-3)
ΣνB
>0,
<0,
=0,
BpKK yp ???
或由,
无关与而 pK
p
K
nnK ppy
B
,??? ??
一、化学反应等温方程式及应用
⑵ 总压的影响分析 (二 ),
变化率为负，定温 p增大时 Ky减小；
变化率为正，定温 p增大时 Ky增大；
定温 p增大或减小时 Ky不变；
自发
平衡 0??? ?KJnRTG mr ?的讨论 2,等温方程式
一、化学反应等温方程式及应用
⑶ 局外气体的影响分析 (一 ),
?对定温定压理想气体反应
自发
平衡 0??? ?KJnRTG mr ?的讨论 2,等温方程式
BBBBB pnpnppyppJ B
B
B
B
B
B
B
???????? ?? ???? ??? )/()/()/(
?
B
B?
>0,ΣnB 增加时,J 减小,J < Kθ时,正移 ；
<0,ΣnB 增加时,J 增大,J > Kθ时,逆移 。
=0,ΣnB 改变时,J不变,对平衡无影响 ；
?思考：定温定容下加入局外气体？
一、化学反应等温方程式及应用
⑶ 局外气体的影响分析 (二 ),
自发
平衡 0??? ?KJnRTG mr ?的讨论 2,等温方程式；BBB npnpKK Byp ??? ?? ??? )(
或由,
? ? Bi
p
n np
K
nnK ??
?
? ??
BBn nK ???令：
nn
nK B
pT
n ???
?
?
,]
)([ ?有,(3-3-4)
而 Kp与 p,n无关，则定温定压下
B??Kn随 n的变化取决于
的正或负
一、化学反应等温方程式及应用
结论：浓度、总压的变化，
以及加入局外气体仅改变反
应系统所处状态，而不改变
平衡位置，即不改变 Kp及
ΔrGθm 。当系统偏离平衡态
时，将自发向平衡态移动。
自发
平衡 0??? ?KJnRTG mr ?的讨论 2,等温方程式
0 ξ/mol 1
G
平
衡
位
置
二、化学反应等压方程式 —— 温度对平衡的影响
)(,)( TKKTGG mr ?? ????1、等压方程的推导
由热力学重要关系 —— G-H方程,
22 ]
)([,])([
T
H
T
TG
T
H
T
TG mr
p
mr
p
???
?
????
?
? 且：
—— 化学反应等压方程式 (Van’t Hoff等压方程式 )。
??? nKRTG mr ???而,2
)(
RT
H
dT
nKd mr ?? ??? ? (3-3-6)
∴ 改变温度将引起 Kθ 的改变，即平衡位置的改变。
2、定性讨论,
0)( 22 ?? RTRT HdTnKd mr 中
?? ??
减小升高：定压放热
增加升高：定压吸热
?
?
?
?
?
?
?
?
KT
dT
nKd
H
KT
dT
nKd
H
mr
mr
0
)(
)(0)2(
0
)(
)(0)1(
???
???
?
?
所以 ΔrHθm的符号将决定 Kθ 随 T 变化的方向。
(3)ΔrHθm的大小将决定 Kθ 随 T 变化的程度,
即 | ΔrHθm|愈大,Kθ受 T 的影响愈大。
二、化学反应等压方程式 —— 温度对平衡的影响
3、定量计算,
BRTHgKCRT HnK mrmr ?????? 303.2
?
?
?
? ?? ?? 或得,(3-3-7)
)11(
121
2
TTR
H
K
Kn mr ???? ?
?
?
?或,(3-3-8)
二、化学反应等压方程式 —— 温度对平衡的影响
R
S
RT
HTKl KmrKmr ??? ????? 298,298,)(n
2
θ
m
θ )(
RT
H
dT
nKd r???
? 在温度变化范围不大时，设反应焓变为常数。
对上式积分,
3、定量计算,
?T变化范围大或需精确计算时，需代入 ΔrHθm(T)、
ΔrSθm(T)与 T关系 —— (Kichoff)定律
二、化学反应等压方程式 —— 温度对平衡的影响
? ??? T K
B
mpBmrmr dTBCKHTH 298,)()298()( ???
??
1
? ? ????? ?? T K
B
mpB
mrmr dTT
BCKSTS
298
,)()298()(
R
TS
RT
THTKl mrmr )()()(n ??? ?????
§ 3-4 化学平衡原理的应用
例 3-1 甲烷是钢铁表面进行渗碳处理时最好的渗碳剂
之一 (氨则是渗氮剂）。其高温反应为,
CH4(g)＝ C(石墨 )＋ 2H2(g)
1)]/(56.1099 0 1 6 5[)( ???? m o lJKTTG mr ??
⑴ 求 500℃ 时反应的标准平衡常数；
⑵ 求 500℃ 平衡时 CH4的分解百分率。设其总压力
为 pθ和 1/2 pθ,且设体系中无局外气体。
⑶ 500℃,pθ总压下，分解前的甲烷中含有 50%惰性
气体，求 CH4的分解百分率。
§ 3-4 化学平衡原理的应用
⑴ 500℃ 时 Kθ,
426.0)(e x p ???
?
?
???
? ??? ??
RT
TGK mr
1m o lJ)]K/(56.1 0 99 0 1 6 5[)( ?? ???? TTG mr
1-α 2 α n总 =1+α
θ
CH
2θ
Hθ
/
)/(
4
2
pp
pp
K ? ??
?
p
p?
?
? 2
2
1
4
⑵ 500℃ 平衡时 CH4的分解百分率,
CH4(g)＝ C(石墨 )＋ 2H2(g) 例 3-1
θ
2
4
2
py
py
CH
H?
例 3-1,讨论,CH4(g)＝ C(石墨 )＋ 2H2(g)
01)( ??????? ? pppnK BTy ??
总压降低，分解百分率增加；
01)(,????? ? nnnnK BpTn ??
加入局外气体，分解百分率增加。
§ 3-4 化学平衡原理的应用
1m o lJ)]K/(56.1 0 99 0 1 6 5[)( ?? ???? TTG mr
)()()( TSTTHTG mrmrmr ??? ?????与 比较：吸热熵增
KSHT
mr
mr 823?
?
??
?
?
标态下自发温度：
例 3-1,计算,CH4(g)＝ C(石墨 )＋ 2H2(g)
⑵ 500℃ 平衡时 CH4的分解百分率,
p1=101.325 kPa
p2= 50.66 kPa
?
? ?
py
py
K
CH
H
4
2
2
??
?
p
p?
?? 2
2
1
4
%0.311 ??
%9.412 ??
⑶ 500℃,pθ下，含 50%惰性原料气体的分解百分率,
?
? ?
py
py
K
CH
H
4
2
2
? ?? ???
?
??
?
5.11
4 2 %7.353 ??
§ 3-4 化学平衡原理的应用
例 3-2 1000K时，反应,C(s)＋ 2H2(g)＝ CH4(g)
,m o lkJ3 9 7.19 1θCHf 4 ???? G已知：
?? nJRTGKG mrmr ????? )1 0 0 0(解：
k P apGGp mrmr 1 6 10 ??? 时，求得减小，当增加 ??
同理可分析,N2的存在对 ΔrGm的影响
2)]([
)(
2
4
4 ?
?
?
ppy
ppy
nRTG
H
CH
CHf ????
py
py
nRTG
H
CH
CHf 2
2
4
4
?
? ????
现有与 C(s)反应的气体，
其体积百分数分别为,CH4 10%,H2 80%,N2 10%。
问 1000K下，要形成甲烷，需加多大压力？
§ 3-4 化学平衡原理的应用
例 3-3 在中性或弱减性介质中,Cr3+在水中存在平衡,
3 9 8.0)2 9 8(
107.6)2 9 8(
2
31
1
?
??
?
??
KK
KK
问：如何控制水溶液的 pH值，方能使排放水中残留的总 Cr含
量不大于 0.5mg/L（环保排放标准）？
解,
pH
-5
-7
6 8 10
lg[
Cr
+3
]
M’ N’
M N
1 4 )( p H
31 4 )( p H
31
4
33 100,398
][ 10
106,7][ C r ( O H )][ C r][ C r ?
?
?
??? ??????
总
pH=5.6~9.5：排放标准
pH =6.7时,
[Cr3+总 ]≈ 2× 10－ 8mol/L
(或 1× 10－ 3mg/L)
为最佳排放条件。
??
??
??
??
43
3
3
)OH(CrOH)s()OH(Cr
OH3Cr)s()OH(Cr
⑵
⑴
总结,
本章习题,P245～ 249,
5-1,5-9,5-13,5-14,5-20,5-22,5-24,5-27
1、平衡位置：变化方向的依据，变化限度的量度。
2、用热力学方法计算平衡位置；
3、确定影响平衡位置的因素，对实际反应进行指导。
§ 3-1 化学势
§ 3-2 热力学平衡常数
§ 3-3 平衡移动的热力学原理
§ 3-4 化学平衡原理的应用
