章 相平衡
本章主要学习 单组分 及 二组分 复相平衡 的 规律 。
? 意义为：物质（材料）的性能不仅与其化学组成
有关，也 与相组成密切相关,特别是合金材料和晶
体物质。
? 相平衡理论是很多 工业分离及提纯技术的基础,
如蒸馏、吸收、萃取和结晶
相平衡问题 有几相 —服从相律
哪几相、组成如何 —用相律分析相图
第五章 相平衡
§ 5-1 相律
§ 5-2 单组分体系的相平衡
§ 5-3 二元双液系的相平衡
§ 5-4 二元合金及水盐系的相平衡
学习要点,
?掌握相平衡问题的普遍规律 ——吉布斯相律；
?掌握纯物质系统相平衡的特点、克拉贝龙方程
的应用及相图分析；
?掌握二元双液系基本相图分析及杠杆规则；
?掌握二元固液体系基本相图分析。
习题,6.1,6.2,6.3,6.9,6.15,6.18,6.22
§ 5-1 相 律
一、相与自由度的概念
二、相律的推导
相律 ——关于相平衡系统的普遍规律。
1876年 Gibbs导出
揭示了系统自由度数 F 与独立组分数 C 和
相数 P 间的关系。
一、相与自由度的概念
1、相与相数 P
系统中物理及化学性质完全均一的部分为一相 ；
系统含有这种均一部分的数目即为体系的相数。
相与相之间有明显的 界面,越过该界面，体系的
物理或化学性质发生突变。
气体系统 —单相；
液体系统 单相 ——各组分互溶； 复相 ——各组分不互溶或不完全互溶。
固体系统 单相 ——固溶体； 机械混合时，为复相。
2、自由度数 F
在不破坏相平衡的条件下，系统中一定范围内
可独立改变其数量的强度性质数。
例如,
液态 纯水，一定范围内 T,p 均可变,F =2；
纯水 液气平衡, T - p对应,F=1；
纯水 固液气三相平衡, T,p 均为定值,F=0
一、相与自由度的概念
二、相律的推导
T,p及所有 x 受限制的 x
推导思路：自由度数 F=总变量数－非独立变量数
设：一个物种数为 S,相数为 P,且每一物质在
每一相中均有分布 相平衡 的系统,
总变量数 = S× P +2
非独立变量数
浓度等式,P个；
化学势等式,S× (P -1)个；
独立 的化学平衡数,R个；
其它的浓度限制条件数,R’个
]')1([2 RRPSPPSF ??????????
9
111211 ???? Sxxx ?
??
1PP2P1 ???? Sxxx ?
P个 x变量受限
P12111 ??? ??? ?
??
S× (P-1)个 x变量受限 P22212 ??? ??? ?
PS2S1S ??? ??? ?
二、相律的推导
(1)
(2)
二、相律的推导
一定温度下,
3θ
H
θ
N
2θ
NHθ
)/()/(
)/(
22
3
pppp
pp
K
?
? 2θ3
HN
2
NH )/(
22
3 ??
?
? pp
xx
x
θK 确定，则某 Bx 确定
如：按 1:3投放原料；或真空容器中投放 NH3(g)
)g(2 N H)g(3H)g(N 322 ??(3)
3:1,22 HN ?nn
若有,则二者确定其一 (4)
6
2)'( ????? PRRSF
讨论
?普适于任何相平衡体系；
?P min=1,Fmin=0；
?固定 C 时,P 增加一个,F 减少一个；
?固定 P 时,C 增加一个,F 增加一个,
?对于常压下凝聚态系统,F = C – P + 1
C——组分数（独立组分数）
——吉布斯相律 (5-1-1) 2??? PCF
二、相律的推导
⑴ CaCO3 (s),CaO (s),CO2 (g)体系；
⑵ 任意比混合的 C (s),CO (g),CO2 (g)及 O2 (g) 体系；
⑶ N2 (g),H2 (g),NH3 (g)体系
Ⅰ, 任意比例混合；
Ⅱ, 氮气、氢气摩尔比为 1:3；
Ⅲ, 在 60℃ 的真空容器中投入氨气；
二、相律的推导
例 4-1、根据相律,F = C - P + 2,C = S-R-R’求下列
平衡体系的独立组分数 C,P, F。
例 4-2、高温下，于初态为真空的容器中用 C(s)还原
ZnO(s)得 Zn(g)达平衡，存在下列 2个平衡,
⑴ ZnO(s)＋ C(s)＝ Zn(g)＋ CO(g)；
⑵ 2CO(g)＝ CO2(g)＋ C(s)
已知平衡组成为 n (Zn,g)= a, n (CO2,g) = b 。
求体系的自由度 F。
二、相律的推导
解：由题可知,n (CO, g) = a -2b
∴ C = 5 - 2 -1 = 2; P = 3; F = 2 - 3 + 2 = 1
表明,T,p,x (Zn,g), x (CO2,g), x (CO,g)中
仅有一个独立。
例 4-3、已知 Na2CO3与 H2O能形成三种含水盐。即
Na2CO3·H 2O, Na2CO3·7H2O 和 Na2CO3·10H2O 。问,
⑴ 30℃ 下，与水蒸气平衡共存的含水盐最多可能有
几种？
⑵ -10℃ 及常压下，与碳酸钠水溶液及冰平衡共存
的含水盐最多可能有几种？
二、相律的推导
2
解,⑴ 设 S=2，则 R=0,R’=0,C=S-R-R’=2
或设 S=5，则 R=3,R’=0,C=S-R-R’=2
F =C - P + 1= 3 - P, ∵ Fmin=0,∴ Pmax=3
⑵ 凝聚态常压,-10℃,
F =C - P + 0= 2 - P, ∴ Pmax=2,不存在含水盐
§ 5-2 单组分（纯物质）系统的相平衡
PFCPCF ??????? 31,2 当对于：
P
F
1
2
2
1
3
0
(2-7-1) (2-7-2)式,
方程C l a p e y r o nVT HVSdTdp
m
m
m
m ?
?
??
?
??
?
?
?
?
?
?
?
?
克方程克 ???? 2)(}{ RT HdT pnd m
g
sl?
(T,p)皆独立
T,p皆不独立有定值
T=T(p)或 p=p(T)； T,p仅有一个独立
一、纯组分系统的相图
1,相图绘制, 根据 C=1 Fmax=2，即 T-p 一一对应
2,相图分析 ——点、线、面分析,
(1) 线 —两相线, F = 1,OA,OB,OC(OD) ；
3,相图利用, 点 —状态；线 —变化过程
以水为例
(2) 点 —三相点, F = 0,O,0.00989℃,0.611kPa ；
(3) 面 —单相面, F = 2，气、液、固；
三相点 非 冰点,压力的变化导致降温 0.00748℃ ；
组成的变化导致降温 0.00241℃ ；
一、纯组分系统的相图 ——以水为例
表 3-1 纯水及冰在不同温度下的蒸气压
1、相图绘制,根据 C=1 Fmax=2，即 T-p 一一对应
T/℃ p冰 /Pa p水 /Pa p平衡 /Pa
-15 165 191 156 × 103
-5 414 422 59.8× 103
0 610 610 610
20 － 2338 －
80 － 47343 －
100 － 101325 －
150 － 476020 －
一、纯组分系统的相图 ——水的相图
实验数据如 P259，表 6.3.1
图 5-2-1 水相图的 p-T示意图
R
X Y
O D
A
C(临界点 )
B
0.610 101.325
22120
T/℃
汽
水
冰
0.00989 3741.15
207000
TC=647.3 K=374.1℃
pC=22.12 MPa
Vm,C=56 cm3·mol-1
14
思考题：三
条线的斜率
分析
图 5-2-3 CO2相图的示意图
一、纯组分系统的相图 ——CO2相图
O
C A
B
s
l
g
-56.5
0.518
T/℃
p/M
Pa
TC=304.2K =31℃ p
C=7.39MPa
VC=94cm3·mol-1
一、纯组分系统的相图 ——CO2相图
…
C
g
l
l+g
h
m
n
k
p
Vm
气体的液化及临界参数 *
对于多数物质有,
TC?1.6Tb,Vm,C ? 2.7Vm(l,Tb)
? TC高,易液化 。
? TC低,不易液化 。
? TC以下的气体 可经定温压缩为
液体，为不连续的相变 。
? T>TC时，在该温度下气体 无法
压缩为液体 。
? 超临界流体 (SCF),p,T 略高于临界点的流体
TC=304.2K =31℃
pC=7.39MPa
VC=94cm3·mol-1
气体的液化及临界参数 ——CO2
…
C
g
l
l+g h
m
n
k
p
Vm
g
气体液化常用：
降温、加压；
但经,
h→ m → n → k
O
C A
B
s
l
g
-56.5
0.518
T/℃
p/M
Pa
图 5-2-3 CO2相图的示意图
TC=304.2K =31℃
pC=7.39MPa
VC=94cm3·mol-1
? 超临界流体具有近于气体
的粘度和扩散系数，近于液
体的密度，及零表面张力，
所以具有 较强溶解 能力；
? 临界点附近 ρ 随 p及 T 的变
化显著,影响溶质的溶解度；
? CO2萃取在 近室温 下完成；
? 易制、廉价、无毒、惰性、
易分离。
? 超临界 CO2流体为极佳的超临
界萃取剂
一、纯组分系统的相图 ——CO2相图
一、纯组分系统的相图 ——S和 C
O
金刚石
石墨
1000
p/1
03 M
Pa
3000 5000
5
4
3
2
1
液
态
碳
图 5-2-5 碳相图的示意图
T/℃ 80 T/℃
p/M
Pa
120 160
10-6
液
态
硫
10-4
10-2
100
102
单
斜
硫
(
斜
方
硫)
正
交
硫
B
C
气态硫
图 5-2-4 硫相图的示意图
E
10-8 40
二、纯组分系统相变的热力学原理
mmm TSHG ??由：
定压下描述 TGm ? 曲线
0????
?
??
?
?
?
?
m
p
m S
T
G
))) gSlSsS mmm （（（且,??
图 5-2-6 恒压下固、液、
气相的 Gm – T曲线
由热力学判据可知,Gm愈
低的状态更稳定。
s
l
g
T Tf Tb
2
§ 5-3 二元双液系的相平衡
合金系
水盐系
双液系 二
元
系
液相完全互溶：水 -乙醇，苯 -甲苯等；
液相部分互溶：水 -苯酚，水 -正丁醇等；
液相完全不互溶：水 -苯，水 -油，等；
固液系
§ 5-4
T,p,xB 皆独立 ——三维坐标系
常采用
定 p,T-xB图 ——二元系普适；
定 T,p-xB图 ——二元双液系；
定 xB, p-T图 ——较少用；
C=2时,F = 2 -P + 2 = 4 - P
P 1 2 3
F 2 1 0
P 1 2 3 4
F 3 2 1 0
F = 2 -P + 1 = 3 - P
§ 5-3 二元双液系的相平衡
一、完全互溶双液系相平衡及相图 —定温的 p - x 图
1、相图绘制
以 A,B形成 理想液体
混合物 为例，根据拉乌尔
定律得液相线,
l
B
*
A
*
B
*
ABA
l
B
*
BB
l
B
*
AA
)(
),1(
xpppppp
xppxpp
?????
???
gBlB*BgB xxpxpp B ??
根据分压定律得气相线,
图 5-3-1 定温下理想液态
混合物 p - x 图
p*A
p*B
xB
pB pA
l
g
A B
图 5-3-1 定温下理想液
态混合物 p - x 图
（ 3）面,
l 区和 g 区,F=2-1+1=2
C=2,P=1
l +g 区,p – xB(相 ) 一一对应
F=1,C=2,P=C-F+1=2
p*A
p*B l
g
L
A B
C
D
xB
R
xR
G pR
L
xL xG
问题,p – xB(系统 )一一对应？
如何确定？
2、相图分析 ——点、线、面
（ 1）点,F=0,C=1,P=2
一、完全互溶双液系相平衡及相图 ——定温的 p - x 图
（ 2）线,一一对应 相Bxp ?
F=1,C=2,P=C-F+1=2
图 5-3-1 定温下理想液
态混合物 p - x 图
2、相图分析 ——杠杆规则
? 相点：压力 -相组成；
? 系统点：压力 -体系组成
LLGGRLG xnxnxnn ??? )(
一、完全互溶双液系相平衡及相图 ——定温的 p - x 图
GRnRLn GL ??? (5-3-1)
p*A
p*B l
g
L
A B
C
D
xB
R
xR
G pR
xL xG
如：系统点 pR-xR；
气相为 nG，液相为 nL；
RL
GR
xx
xx
n
n
LR
RG
G
L ?
?
??
恒压线
相点 pR-xG和 pR-xL
变压过程,
? 减压系统点沿 紫色 线下移
? 加压系统点沿 紫色 线上移
2、相图分析 ——变压过程
图 5-3-1 定温下理想液
态混合物 p - x 图
一、完全互溶双液系相平衡及相图 ——定温的 p - x 图
p*A
p*B l
g
L
A B
C
D
xB
R
xR
G pR
xL xG
M
L’
G”
N
pM
G’
L”
pN
? 与纯物质不同，对于溶
液，一定温度下,
沸腾压力 ? 凝结压力
一、完全互溶双液系相平衡及相图 ——定压 T-x 图
2、相图分析
?气相线 —露点线
?液相线 —泡点线
?与纯物质不同，对于
溶液，一定压力下,
露点 ? 泡点
1、相图绘制 (见实验 )
3、杠杆规则,
RLnGRn lg ??? 图 5-3-2 定压下理想液
态混合物 T-x 图
L
G
A B
T
T*A
T*B
xL xR xG
R
l
g
g+l
恒温线
4、相图利用,
? xB=50体系的冷却、加热
过程
?蒸馏,精馏 分离的原理,
? 当有 p*A<p< p*B 时
则有,T*b,A>Tb>T*b,B
? 一定 T下，两相平衡 R2点,
yA<xA 及 xB<yB
即,B在气相富集；
A在液相富集； 图 5-3-2 定压下理想液态混合物 T-x 图
一、完全互溶双液系相平衡及相图 ——定压的 T - x 图
G1
R
L4
G2
G3 L2 L
3
A B
T /
℃
l
g
T3
T*A
T*B
xL xM xG
L1
G4
R’
R2
一、完全互溶双液系相平衡及相图 ——定压的 T - x 图
4、相图利用 ——蒸馏、精馏分离
精馏结
果,
?塔顶
冷凝收
集的是
纯低沸
点组分；
?纯高
沸点组
分则留
在塔底。
（三）形成最低或最高共沸物的二元双液系
图 5-3-3 形成最低共沸物相图
水 -乙醇 体系示意图
对拉乌尔定律具较大正偏差
图 5-3-4 形成最高共沸物相图
丙酮 -氯仿体系示意图
对拉乌尔定律具 较大负偏差
C2H5OH H2O
g
l
xB
78.15
0.897
100
CHCl3 C3H6O
g
l
xB
64.4
0.785
一、完全互溶双液系相平衡及相图 ——定压的 T - x 图
78.5
56.2
（三）形成最低或最高共沸物的二元双液系
一、完全互溶双液系相平衡及相图 ——定压的 T - x 图
在标准压力下，
H2O-C2H5OH
的最低恒沸点
温度为 78.15℃,
含乙醇 95.57? 。
问题：精馏 60％
的乙醇水溶液，
可否得到纯乙醇？
（三）形成最低或最高共沸物的二元双液系
一、完全互溶双液系相平衡及相图 ——定压的 T - x 图
在标准压力下，
H2O-HCl的最
高恒沸点温度
为 108.5 ℃,含
HCl 20.24?，
分析上常用来
作为标准溶液。
二、形成部分互溶双液系
图 5-3-5 水 -苯酚相图
1、相图绘制 —溶解度曲线
例,T=32.5℃ 时 苯酚 (B)在
水中饱和溶解度为 8％，水 (A)
在苯酚中饱和溶解度为 31％ …
A B wB D C
M N 32.5
T /
℃
（一）具最高临界溶解温度系统 K(66.8℃, 0.345)
TK=66.8 ℃,最高临界溶解温度 ;
(wB)K=0.345：最高临界溶解度 ;
N’ M’
CK—苯酚溶于水；
DK—水溶于苯酚；
2,相图分析 ——帽型曲线
3,相图利用
wB =0.60体系的冷却过程
图 5-3-5 水 -苯酚相图
二、形成部分互溶双液系
A B w
B
K(66.8℃, 34.5)
D C
M N 32.5
T/
℃
（一）具最高临界溶解温度系统
α
β α+β
r1
r2
r3
0.6
帽外 (α,β),
帽内 (α＋ β),
温度与相组成一一对应；
F=2,P=1
NRmRMm ??? ?? (5-3-2)
杠杆规则,
F=1,P=2
R ?
（
二
）
具
有
最
低
临
界
溶
解
温
度
二、形成部分互溶双液系
（
三
）
既
具
最
高
又
具
最
低
临
界
溶
解
温
度
二、形成部分互溶双液系
（
四
）
无
最
高
又
无
最
低
临
界
溶
解
温
度；
二、形成部分互溶双液系
（五）溶解度受温度影响的讨论
1、溶解度随温度升高而增大 ——熵效应 (热效应较小 )
0ln;0ln ??????? BBmm i xBBmm i x xxRSxxRTG ???
,)()( 下降使中 mm i xmm i xmm i xmm i xmm i x GSTSTHG ????? ????
2、溶解度随温度升高而降低 ——氢键作用
若溶解后形成氢键，则有利于溶解。而氢键的
强弱 (或稳定性 )随温度的升高而降低，导致溶解
度降低。
且 T 升高时,⊿ G下降更多，进而使溶解度增大。
二、形成部分互溶双液系
2
§ 5-4 二元合金 (水盐 )系的相平衡
二元
固液系
(合金 )
(水盐 )
固相完全互溶,Cu-Ni,Au-Ag, Ge-Si等；
固相部分互溶,Pb-Sn,Ag-Pt，水 -正丁醇等；
固相完全不互溶,Bi-Cd,Na-K,H2O-(NH4)2SO4等
* 对于固液平衡体系相图：定压 T-x 图
绘
制
热分析法：熔点随组成的变化，用于合金系。
溶解度法：溶解度随温度的变化，用于水盐系；
* 热分析法
（ 1）配制样品系列；
（ 2）使样品熔融；
（ 3）绘制冷却曲线：温度 -时间曲线；
（ 4）根据冷却曲线绘制相图；
一、固相完全不互溶的固液平衡相图的绘制及分析
1,合金系 ——热分析法绘制相图
(1)形成简单低共熔混合物
T /
℃
t /min Bi Cd
T /℃
wCd
①
273 273 A
⑤
323 323 H
②
T1
144 144
④
T2
③
E M N
图 5-4-2 Bi-Cd 合金相图
——简单低共熔混合物
图 5-4-1 Bi-Cd 合金冷却曲线
图 5-4-2 Bi-Cd 合金相图
——简单 低共熔 混合物
相图分析,F =C- P + 1
一、固相完全不互溶的固液平衡相图的绘制及分析
点,A,H,C=1,F=0,P=2
E,C=2,F=0,P=3
线,AE,HE,C=2,F=1,P=2
MEN,C=2,F=0,P=3
杠杆规则,
3223 RbaR ??? Cdl mm
Bi 0.2 0.4 0.6 0.8 Cd
273
323
144
A
H
E
T /
℃
M N
wCd
面,
Ⅰ
Ⅱ Ⅲ
Ⅳ
R1
R2
R3 a
2 b2
R4
R5
b1 a1
Ⅰ, C=2,F=2,P=1
Ⅱ, Ⅲ, C=2,F=1,P=2
Ⅳ, C=2,F=1,P=2
CdBiL ?共晶转变点
CdBiL ?共晶转变线
一、固相完全不互溶的固液平衡相图的绘制及分析
(2)形成稳定化合物 ——相图分析,F =C- P + 1
共晶点
图 5-4-3 形成稳定化合物的共晶相图
Mg Si
Mg2Si
0.3658
wSi
500
650
1000
1500
638
C,1102℃
1430
E2
E1
Ⅰ
Ⅱ Ⅲ
Ⅳ Ⅴ
Ⅵ
Ⅶ
950
T/
℃
0.2 0.4 0.6 0.8
SiMgMgL:ESiSiMgL:E 2221 ??
R1
R2
图 5-4-4 形成不稳定化合物的共晶相图
(2)形成稳定化合物 ——相图分析,F =C- P + 1
KNaNaL:)(CKKNaL:)(E 22 ?? 转熔共晶
Na K x
K
-50
7
50
100
0 C
E
Ⅰ
Ⅱ
Ⅲ
Ⅳ
Ⅴ Ⅵ
T/
℃
0.2 0.4 0.6 0.8
P
Na2K
R3
R1 R
2 R4
一、固相完全不互溶的固液平衡相图的绘制及分析
2、水 -盐系（溶解度法绘制相图）,F =C- P + 1
一、固相完全不互溶的固液平衡相图的绘制及分析
图 5-4-5 水 -盐系相图示意图
120
80
40
0
wB
H2O(A) (NH4)2SO4(B)
Ⅰ
Ⅱ
Ⅲ
Ⅳ
C
D (108.9℃
0.518)
0.2 0.4 0.6 0.8
-40 E (- 19.05℃,0.384)
)(sSO)( N H)O ( sHL:E 242412 ?
溶液凝固
点降低
2、水 -盐系,F =C- P + 1
图 5-4-6 盐类精制原理示意图
溶液 P → 饱和溶液 Q → 结晶 R
YRmZRm lB ???且有：
母液 Y 晶体 Z
母液 → 升温 → 溶解 → 过滤
重结晶精制：粗硫铵经
(Y → O → P → R )
结晶 ← 冷却
一、固相完全不互溶的固液平衡相图的绘制及分析
T/
℃
120
80
40
0
wB
H2O(A) (NH4)2SO4(B)
Ⅰ
Ⅱ
Ⅲ
Ⅳ C
D (108.9℃
0.518)
Y R
O P
Q
Z
0.384 -40
E(- 19.05℃ )
一、固相完全不互溶的固液平衡相图的绘制及分析
2、盐 -盐系：形成稳定化合物 F =C- P + 1
一、固相完全不互溶的固液平衡相图的绘制及分析
2、盐 -盐系：形成稳定化合物 F =C- P + 1
二、形成完全互溶固溶体相图
图 5-4-7 Cu-Ni 完全固溶体示意图
t /min
T/℃ 相图分析,F =C- P + 1
a2 b
2
Cu Ni
wNi
S
L
L+S
1083
1453
0.2 0.4 0.6 0.8
T2
T3
T1 R1
R2
R3
R0
R4
F=2-2+1=1
22s22l RbaR ??? mm
图 5-4-8 HgBr2-HgI2 最低共熔固溶体 示意图
二、形成完全互溶固溶体相图
R1
HgBr2 HgI2 w(HgI
2)
S
L
t /min
T/℃
490
510
530
R2 R3
相图分析,F =C- P + 1
F=1-2+1=0
F=2-2+1=1
三、形成部分互溶固溶体相图
相图分析,F =C- P + 1
1000
800
700
500
1100
L
Ag
600
900
Cu w
Cu
D E C
960.5
1083
(779.4℃ ) α
β
α +β
a b
P
Q
R
S L+β α+L
图 5-4-9 形成部分互溶固溶体共晶相图
)(βαL:E 共晶转变?
Ag wCu
T/℃ 区域熔炼法,
三、形成部分互溶固溶体相图
区域熔炼是制备高纯物质
的有效方法。可以制备 8个 9以
上的半导体材料（如硅和锗），
5个 9以上的有机物或将高聚物
进行分级。
熔
熔
管式炉 加热环
渐纯
熔
三、形成部分互溶固溶体相图
相图分析,F =C- P + 1 )(ssL:E
21 共晶转变?
图 5-4-10 形成部分互溶固溶体包晶相图
三、形成部分互溶固溶体相图
0
240
160
80
320 L
α
β
α +β
D
C E
Hg Cd
L+β
L+α
wCd
R1 R2
相图分析,F =C- P + 1
因这种平衡组
成曲线实验较
难测定，故用
虚线表示。
)(βLα:C 转熔转变?
总结,
习题,6.1,6.2,6.3,6.9,6.15,6.18,6.22
（ 9,15,18,22题要求将相组成写在图中，有三相点
的，要求写出三相平衡）
§ 5-1 相律
§ 5-2 单组分体系的相平衡
§ 5-3 二元双液系的相平衡
§ 5-4 二元合金及水盐系的相平衡
?掌握相平衡问题的普遍规律 ——吉布斯相律；
?掌握纯物质系统相平衡的特点、克拉贝龙方程的应
用及相图分析；
?掌握简单二元双液系相图分析及杠杆规则；
?掌握简单二元固液体系相图分析。
本章主要学习 单组分 及 二组分 复相平衡 的 规律 。
? 意义为：物质（材料）的性能不仅与其化学组成
有关，也 与相组成密切相关,特别是合金材料和晶
体物质。
? 相平衡理论是很多 工业分离及提纯技术的基础,
如蒸馏、吸收、萃取和结晶
相平衡问题 有几相 —服从相律
哪几相、组成如何 —用相律分析相图
第五章 相平衡
§ 5-1 相律
§ 5-2 单组分体系的相平衡
§ 5-3 二元双液系的相平衡
§ 5-4 二元合金及水盐系的相平衡
学习要点,
?掌握相平衡问题的普遍规律 ——吉布斯相律；
?掌握纯物质系统相平衡的特点、克拉贝龙方程
的应用及相图分析；
?掌握二元双液系基本相图分析及杠杆规则；
?掌握二元固液体系基本相图分析。
习题,6.1,6.2,6.3,6.9,6.15,6.18,6.22
§ 5-1 相 律
一、相与自由度的概念
二、相律的推导
相律 ——关于相平衡系统的普遍规律。
1876年 Gibbs导出
揭示了系统自由度数 F 与独立组分数 C 和
相数 P 间的关系。
一、相与自由度的概念
1、相与相数 P
系统中物理及化学性质完全均一的部分为一相 ；
系统含有这种均一部分的数目即为体系的相数。
相与相之间有明显的 界面,越过该界面，体系的
物理或化学性质发生突变。
气体系统 —单相；
液体系统 单相 ——各组分互溶； 复相 ——各组分不互溶或不完全互溶。
固体系统 单相 ——固溶体； 机械混合时，为复相。
2、自由度数 F
在不破坏相平衡的条件下，系统中一定范围内
可独立改变其数量的强度性质数。
例如,
液态 纯水，一定范围内 T,p 均可变,F =2；
纯水 液气平衡, T - p对应,F=1；
纯水 固液气三相平衡, T,p 均为定值,F=0
一、相与自由度的概念
二、相律的推导
T,p及所有 x 受限制的 x
推导思路：自由度数 F=总变量数－非独立变量数
设：一个物种数为 S,相数为 P,且每一物质在
每一相中均有分布 相平衡 的系统,
总变量数 = S× P +2
非独立变量数
浓度等式,P个；
化学势等式,S× (P -1)个；
独立 的化学平衡数,R个；
其它的浓度限制条件数,R’个
]')1([2 RRPSPPSF ??????????
9
111211 ???? Sxxx ?
??
1PP2P1 ???? Sxxx ?
P个 x变量受限
P12111 ??? ??? ?
??
S× (P-1)个 x变量受限 P22212 ??? ??? ?
PS2S1S ??? ??? ?
二、相律的推导
(1)
(2)
二、相律的推导
一定温度下,
3θ
H
θ
N
2θ
NHθ
)/()/(
)/(
22
3
pppp
pp
K
?
? 2θ3
HN
2
NH )/(
22
3 ??
?
? pp
xx
x
θK 确定，则某 Bx 确定
如：按 1:3投放原料；或真空容器中投放 NH3(g)
)g(2 N H)g(3H)g(N 322 ??(3)
3:1,22 HN ?nn
若有,则二者确定其一 (4)
6
2)'( ????? PRRSF
讨论
?普适于任何相平衡体系；
?P min=1,Fmin=0；
?固定 C 时,P 增加一个,F 减少一个；
?固定 P 时,C 增加一个,F 增加一个,
?对于常压下凝聚态系统,F = C – P + 1
C——组分数（独立组分数）
——吉布斯相律 (5-1-1) 2??? PCF
二、相律的推导
⑴ CaCO3 (s),CaO (s),CO2 (g)体系；
⑵ 任意比混合的 C (s),CO (g),CO2 (g)及 O2 (g) 体系；
⑶ N2 (g),H2 (g),NH3 (g)体系
Ⅰ, 任意比例混合；
Ⅱ, 氮气、氢气摩尔比为 1:3；
Ⅲ, 在 60℃ 的真空容器中投入氨气；
二、相律的推导
例 4-1、根据相律,F = C - P + 2,C = S-R-R’求下列
平衡体系的独立组分数 C,P, F。
例 4-2、高温下，于初态为真空的容器中用 C(s)还原
ZnO(s)得 Zn(g)达平衡，存在下列 2个平衡,
⑴ ZnO(s)＋ C(s)＝ Zn(g)＋ CO(g)；
⑵ 2CO(g)＝ CO2(g)＋ C(s)
已知平衡组成为 n (Zn,g)= a, n (CO2,g) = b 。
求体系的自由度 F。
二、相律的推导
解：由题可知,n (CO, g) = a -2b
∴ C = 5 - 2 -1 = 2; P = 3; F = 2 - 3 + 2 = 1
表明,T,p,x (Zn,g), x (CO2,g), x (CO,g)中
仅有一个独立。
例 4-3、已知 Na2CO3与 H2O能形成三种含水盐。即
Na2CO3·H 2O, Na2CO3·7H2O 和 Na2CO3·10H2O 。问,
⑴ 30℃ 下，与水蒸气平衡共存的含水盐最多可能有
几种？
⑵ -10℃ 及常压下，与碳酸钠水溶液及冰平衡共存
的含水盐最多可能有几种？
二、相律的推导
2
解,⑴ 设 S=2，则 R=0,R’=0,C=S-R-R’=2
或设 S=5，则 R=3,R’=0,C=S-R-R’=2
F =C - P + 1= 3 - P, ∵ Fmin=0,∴ Pmax=3
⑵ 凝聚态常压,-10℃,
F =C - P + 0= 2 - P, ∴ Pmax=2,不存在含水盐
§ 5-2 单组分（纯物质）系统的相平衡
PFCPCF ??????? 31,2 当对于：
P
F
1
2
2
1
3
0
(2-7-1) (2-7-2)式,
方程C l a p e y r o nVT HVSdTdp
m
m
m
m ?
?
??
?
??
?
?
?
?
?
?
?
?
克方程克 ???? 2)(}{ RT HdT pnd m
g
sl?
(T,p)皆独立
T,p皆不独立有定值
T=T(p)或 p=p(T)； T,p仅有一个独立
一、纯组分系统的相图
1,相图绘制, 根据 C=1 Fmax=2，即 T-p 一一对应
2,相图分析 ——点、线、面分析,
(1) 线 —两相线, F = 1,OA,OB,OC(OD) ；
3,相图利用, 点 —状态；线 —变化过程
以水为例
(2) 点 —三相点, F = 0,O,0.00989℃,0.611kPa ；
(3) 面 —单相面, F = 2，气、液、固；
三相点 非 冰点,压力的变化导致降温 0.00748℃ ；
组成的变化导致降温 0.00241℃ ；
一、纯组分系统的相图 ——以水为例
表 3-1 纯水及冰在不同温度下的蒸气压
1、相图绘制,根据 C=1 Fmax=2，即 T-p 一一对应
T/℃ p冰 /Pa p水 /Pa p平衡 /Pa
-15 165 191 156 × 103
-5 414 422 59.8× 103
0 610 610 610
20 － 2338 －
80 － 47343 －
100 － 101325 －
150 － 476020 －
一、纯组分系统的相图 ——水的相图
实验数据如 P259，表 6.3.1
图 5-2-1 水相图的 p-T示意图
R
X Y
O D
A
C(临界点 )
B
0.610 101.325
22120
T/℃
汽
水
冰
0.00989 3741.15
207000
TC=647.3 K=374.1℃
pC=22.12 MPa
Vm,C=56 cm3·mol-1
14
思考题：三
条线的斜率
分析
图 5-2-3 CO2相图的示意图
一、纯组分系统的相图 ——CO2相图
O
C A
B
s
l
g
-56.5
0.518
T/℃
p/M
Pa
TC=304.2K =31℃ p
C=7.39MPa
VC=94cm3·mol-1
一、纯组分系统的相图 ——CO2相图
…
C
g
l
l+g
h
m
n
k
p
Vm
气体的液化及临界参数 *
对于多数物质有,
TC?1.6Tb,Vm,C ? 2.7Vm(l,Tb)
? TC高,易液化 。
? TC低,不易液化 。
? TC以下的气体 可经定温压缩为
液体，为不连续的相变 。
? T>TC时，在该温度下气体 无法
压缩为液体 。
? 超临界流体 (SCF),p,T 略高于临界点的流体
TC=304.2K =31℃
pC=7.39MPa
VC=94cm3·mol-1
气体的液化及临界参数 ——CO2
…
C
g
l
l+g h
m
n
k
p
Vm
g
气体液化常用：
降温、加压；
但经,
h→ m → n → k
O
C A
B
s
l
g
-56.5
0.518
T/℃
p/M
Pa
图 5-2-3 CO2相图的示意图
TC=304.2K =31℃
pC=7.39MPa
VC=94cm3·mol-1
? 超临界流体具有近于气体
的粘度和扩散系数，近于液
体的密度，及零表面张力，
所以具有 较强溶解 能力；
? 临界点附近 ρ 随 p及 T 的变
化显著,影响溶质的溶解度；
? CO2萃取在 近室温 下完成；
? 易制、廉价、无毒、惰性、
易分离。
? 超临界 CO2流体为极佳的超临
界萃取剂
一、纯组分系统的相图 ——CO2相图
一、纯组分系统的相图 ——S和 C
O
金刚石
石墨
1000
p/1
03 M
Pa
3000 5000
5
4
3
2
1
液
态
碳
图 5-2-5 碳相图的示意图
T/℃ 80 T/℃
p/M
Pa
120 160
10-6
液
态
硫
10-4
10-2
100
102
单
斜
硫
(
斜
方
硫)
正
交
硫
B
C
气态硫
图 5-2-4 硫相图的示意图
E
10-8 40
二、纯组分系统相变的热力学原理
mmm TSHG ??由：
定压下描述 TGm ? 曲线
0????
?
??
?
?
?
?
m
p
m S
T
G
))) gSlSsS mmm （（（且,??
图 5-2-6 恒压下固、液、
气相的 Gm – T曲线
由热力学判据可知,Gm愈
低的状态更稳定。
s
l
g
T Tf Tb
2
§ 5-3 二元双液系的相平衡
合金系
水盐系
双液系 二
元
系
液相完全互溶：水 -乙醇，苯 -甲苯等；
液相部分互溶：水 -苯酚，水 -正丁醇等；
液相完全不互溶：水 -苯，水 -油，等；
固液系
§ 5-4
T,p,xB 皆独立 ——三维坐标系
常采用
定 p,T-xB图 ——二元系普适；
定 T,p-xB图 ——二元双液系；
定 xB, p-T图 ——较少用；
C=2时,F = 2 -P + 2 = 4 - P
P 1 2 3
F 2 1 0
P 1 2 3 4
F 3 2 1 0
F = 2 -P + 1 = 3 - P
§ 5-3 二元双液系的相平衡
一、完全互溶双液系相平衡及相图 —定温的 p - x 图
1、相图绘制
以 A,B形成 理想液体
混合物 为例，根据拉乌尔
定律得液相线,
l
B
*
A
*
B
*
ABA
l
B
*
BB
l
B
*
AA
)(
),1(
xpppppp
xppxpp
?????
???
gBlB*BgB xxpxpp B ??
根据分压定律得气相线,
图 5-3-1 定温下理想液态
混合物 p - x 图
p*A
p*B
xB
pB pA
l
g
A B
图 5-3-1 定温下理想液
态混合物 p - x 图
（ 3）面,
l 区和 g 区,F=2-1+1=2
C=2,P=1
l +g 区,p – xB(相 ) 一一对应
F=1,C=2,P=C-F+1=2
p*A
p*B l
g
L
A B
C
D
xB
R
xR
G pR
L
xL xG
问题,p – xB(系统 )一一对应？
如何确定？
2、相图分析 ——点、线、面
（ 1）点,F=0,C=1,P=2
一、完全互溶双液系相平衡及相图 ——定温的 p - x 图
（ 2）线,一一对应 相Bxp ?
F=1,C=2,P=C-F+1=2
图 5-3-1 定温下理想液
态混合物 p - x 图
2、相图分析 ——杠杆规则
? 相点：压力 -相组成；
? 系统点：压力 -体系组成
LLGGRLG xnxnxnn ??? )(
一、完全互溶双液系相平衡及相图 ——定温的 p - x 图
GRnRLn GL ??? (5-3-1)
p*A
p*B l
g
L
A B
C
D
xB
R
xR
G pR
xL xG
如：系统点 pR-xR；
气相为 nG，液相为 nL；
RL
GR
xx
xx
n
n
LR
RG
G
L ?
?
??
恒压线
相点 pR-xG和 pR-xL
变压过程,
? 减压系统点沿 紫色 线下移
? 加压系统点沿 紫色 线上移
2、相图分析 ——变压过程
图 5-3-1 定温下理想液
态混合物 p - x 图
一、完全互溶双液系相平衡及相图 ——定温的 p - x 图
p*A
p*B l
g
L
A B
C
D
xB
R
xR
G pR
xL xG
M
L’
G”
N
pM
G’
L”
pN
? 与纯物质不同，对于溶
液，一定温度下,
沸腾压力 ? 凝结压力
一、完全互溶双液系相平衡及相图 ——定压 T-x 图
2、相图分析
?气相线 —露点线
?液相线 —泡点线
?与纯物质不同，对于
溶液，一定压力下,
露点 ? 泡点
1、相图绘制 (见实验 )
3、杠杆规则,
RLnGRn lg ??? 图 5-3-2 定压下理想液
态混合物 T-x 图
L
G
A B
T
T*A
T*B
xL xR xG
R
l
g
g+l
恒温线
4、相图利用,
? xB=50体系的冷却、加热
过程
?蒸馏,精馏 分离的原理,
? 当有 p*A<p< p*B 时
则有,T*b,A>Tb>T*b,B
? 一定 T下，两相平衡 R2点,
yA<xA 及 xB<yB
即,B在气相富集；
A在液相富集； 图 5-3-2 定压下理想液态混合物 T-x 图
一、完全互溶双液系相平衡及相图 ——定压的 T - x 图
G1
R
L4
G2
G3 L2 L
3
A B
T /
℃
l
g
T3
T*A
T*B
xL xM xG
L1
G4
R’
R2
一、完全互溶双液系相平衡及相图 ——定压的 T - x 图
4、相图利用 ——蒸馏、精馏分离
精馏结
果,
?塔顶
冷凝收
集的是
纯低沸
点组分；
?纯高
沸点组
分则留
在塔底。
（三）形成最低或最高共沸物的二元双液系
图 5-3-3 形成最低共沸物相图
水 -乙醇 体系示意图
对拉乌尔定律具较大正偏差
图 5-3-4 形成最高共沸物相图
丙酮 -氯仿体系示意图
对拉乌尔定律具 较大负偏差
C2H5OH H2O
g
l
xB
78.15
0.897
100
CHCl3 C3H6O
g
l
xB
64.4
0.785
一、完全互溶双液系相平衡及相图 ——定压的 T - x 图
78.5
56.2
（三）形成最低或最高共沸物的二元双液系
一、完全互溶双液系相平衡及相图 ——定压的 T - x 图
在标准压力下，
H2O-C2H5OH
的最低恒沸点
温度为 78.15℃,
含乙醇 95.57? 。
问题：精馏 60％
的乙醇水溶液，
可否得到纯乙醇？
（三）形成最低或最高共沸物的二元双液系
一、完全互溶双液系相平衡及相图 ——定压的 T - x 图
在标准压力下，
H2O-HCl的最
高恒沸点温度
为 108.5 ℃,含
HCl 20.24?，
分析上常用来
作为标准溶液。
二、形成部分互溶双液系
图 5-3-5 水 -苯酚相图
1、相图绘制 —溶解度曲线
例,T=32.5℃ 时 苯酚 (B)在
水中饱和溶解度为 8％，水 (A)
在苯酚中饱和溶解度为 31％ …
A B wB D C
M N 32.5
T /
℃
（一）具最高临界溶解温度系统 K(66.8℃, 0.345)
TK=66.8 ℃,最高临界溶解温度 ;
(wB)K=0.345：最高临界溶解度 ;
N’ M’
CK—苯酚溶于水；
DK—水溶于苯酚；
2,相图分析 ——帽型曲线
3,相图利用
wB =0.60体系的冷却过程
图 5-3-5 水 -苯酚相图
二、形成部分互溶双液系
A B w
B
K(66.8℃, 34.5)
D C
M N 32.5
T/
℃
（一）具最高临界溶解温度系统
α
β α+β
r1
r2
r3
0.6
帽外 (α,β),
帽内 (α＋ β),
温度与相组成一一对应；
F=2,P=1
NRmRMm ??? ?? (5-3-2)
杠杆规则,
F=1,P=2
R ?
（
二
）
具
有
最
低
临
界
溶
解
温
度
二、形成部分互溶双液系
（
三
）
既
具
最
高
又
具
最
低
临
界
溶
解
温
度
二、形成部分互溶双液系
（
四
）
无
最
高
又
无
最
低
临
界
溶
解
温
度；
二、形成部分互溶双液系
（五）溶解度受温度影响的讨论
1、溶解度随温度升高而增大 ——熵效应 (热效应较小 )
0ln;0ln ??????? BBmm i xBBmm i x xxRSxxRTG ???
,)()( 下降使中 mm i xmm i xmm i xmm i xmm i x GSTSTHG ????? ????
2、溶解度随温度升高而降低 ——氢键作用
若溶解后形成氢键，则有利于溶解。而氢键的
强弱 (或稳定性 )随温度的升高而降低，导致溶解
度降低。
且 T 升高时,⊿ G下降更多，进而使溶解度增大。
二、形成部分互溶双液系
2
§ 5-4 二元合金 (水盐 )系的相平衡
二元
固液系
(合金 )
(水盐 )
固相完全互溶,Cu-Ni,Au-Ag, Ge-Si等；
固相部分互溶,Pb-Sn,Ag-Pt，水 -正丁醇等；
固相完全不互溶,Bi-Cd,Na-K,H2O-(NH4)2SO4等
* 对于固液平衡体系相图：定压 T-x 图
绘
制
热分析法：熔点随组成的变化，用于合金系。
溶解度法：溶解度随温度的变化，用于水盐系；
* 热分析法
（ 1）配制样品系列；
（ 2）使样品熔融；
（ 3）绘制冷却曲线：温度 -时间曲线；
（ 4）根据冷却曲线绘制相图；
一、固相完全不互溶的固液平衡相图的绘制及分析
1,合金系 ——热分析法绘制相图
(1)形成简单低共熔混合物
T /
℃
t /min Bi Cd
T /℃
wCd
①
273 273 A
⑤
323 323 H
②
T1
144 144
④
T2
③
E M N
图 5-4-2 Bi-Cd 合金相图
——简单低共熔混合物
图 5-4-1 Bi-Cd 合金冷却曲线
图 5-4-2 Bi-Cd 合金相图
——简单 低共熔 混合物
相图分析,F =C- P + 1
一、固相完全不互溶的固液平衡相图的绘制及分析
点,A,H,C=1,F=0,P=2
E,C=2,F=0,P=3
线,AE,HE,C=2,F=1,P=2
MEN,C=2,F=0,P=3
杠杆规则,
3223 RbaR ??? Cdl mm
Bi 0.2 0.4 0.6 0.8 Cd
273
323
144
A
H
E
T /
℃
M N
wCd
面,
Ⅰ
Ⅱ Ⅲ
Ⅳ
R1
R2
R3 a
2 b2
R4
R5
b1 a1
Ⅰ, C=2,F=2,P=1
Ⅱ, Ⅲ, C=2,F=1,P=2
Ⅳ, C=2,F=1,P=2
CdBiL ?共晶转变点
CdBiL ?共晶转变线
一、固相完全不互溶的固液平衡相图的绘制及分析
(2)形成稳定化合物 ——相图分析,F =C- P + 1
共晶点
图 5-4-3 形成稳定化合物的共晶相图
Mg Si
Mg2Si
0.3658
wSi
500
650
1000
1500
638
C,1102℃
1430
E2
E1
Ⅰ
Ⅱ Ⅲ
Ⅳ Ⅴ
Ⅵ
Ⅶ
950
T/
℃
0.2 0.4 0.6 0.8
SiMgMgL:ESiSiMgL:E 2221 ??
R1
R2
图 5-4-4 形成不稳定化合物的共晶相图
(2)形成稳定化合物 ——相图分析,F =C- P + 1
KNaNaL:)(CKKNaL:)(E 22 ?? 转熔共晶
Na K x
K
-50
7
50
100
0 C
E
Ⅰ
Ⅱ
Ⅲ
Ⅳ
Ⅴ Ⅵ
T/
℃
0.2 0.4 0.6 0.8
P
Na2K
R3
R1 R
2 R4
一、固相完全不互溶的固液平衡相图的绘制及分析
2、水 -盐系（溶解度法绘制相图）,F =C- P + 1
一、固相完全不互溶的固液平衡相图的绘制及分析
图 5-4-5 水 -盐系相图示意图
120
80
40
0
wB
H2O(A) (NH4)2SO4(B)
Ⅰ
Ⅱ
Ⅲ
Ⅳ
C
D (108.9℃
0.518)
0.2 0.4 0.6 0.8
-40 E (- 19.05℃,0.384)
)(sSO)( N H)O ( sHL:E 242412 ?
溶液凝固
点降低
2、水 -盐系,F =C- P + 1
图 5-4-6 盐类精制原理示意图
溶液 P → 饱和溶液 Q → 结晶 R
YRmZRm lB ???且有：
母液 Y 晶体 Z
母液 → 升温 → 溶解 → 过滤
重结晶精制：粗硫铵经
(Y → O → P → R )
结晶 ← 冷却
一、固相完全不互溶的固液平衡相图的绘制及分析
T/
℃
120
80
40
0
wB
H2O(A) (NH4)2SO4(B)
Ⅰ
Ⅱ
Ⅲ
Ⅳ C
D (108.9℃
0.518)
Y R
O P
Q
Z
0.384 -40
E(- 19.05℃ )
一、固相完全不互溶的固液平衡相图的绘制及分析
2、盐 -盐系：形成稳定化合物 F =C- P + 1
一、固相完全不互溶的固液平衡相图的绘制及分析
2、盐 -盐系：形成稳定化合物 F =C- P + 1
二、形成完全互溶固溶体相图
图 5-4-7 Cu-Ni 完全固溶体示意图
t /min
T/℃ 相图分析,F =C- P + 1
a2 b
2
Cu Ni
wNi
S
L
L+S
1083
1453
0.2 0.4 0.6 0.8
T2
T3
T1 R1
R2
R3
R0
R4
F=2-2+1=1
22s22l RbaR ??? mm
图 5-4-8 HgBr2-HgI2 最低共熔固溶体 示意图
二、形成完全互溶固溶体相图
R1
HgBr2 HgI2 w(HgI
2)
S
L
t /min
T/℃
490
510
530
R2 R3
相图分析,F =C- P + 1
F=1-2+1=0
F=2-2+1=1
三、形成部分互溶固溶体相图
相图分析,F =C- P + 1
1000
800
700
500
1100
L
Ag
600
900
Cu w
Cu
D E C
960.5
1083
(779.4℃ ) α
β
α +β
a b
P
Q
R
S L+β α+L
图 5-4-9 形成部分互溶固溶体共晶相图
)(βαL:E 共晶转变?
Ag wCu
T/℃ 区域熔炼法,
三、形成部分互溶固溶体相图
区域熔炼是制备高纯物质
的有效方法。可以制备 8个 9以
上的半导体材料（如硅和锗），
5个 9以上的有机物或将高聚物
进行分级。
熔
熔
管式炉 加热环
渐纯
熔
三、形成部分互溶固溶体相图
相图分析,F =C- P + 1 )(ssL:E
21 共晶转变?
图 5-4-10 形成部分互溶固溶体包晶相图
三、形成部分互溶固溶体相图
0
240
160
80
320 L
α
β
α +β
D
C E
Hg Cd
L+β
L+α
wCd
R1 R2
相图分析,F =C- P + 1
因这种平衡组
成曲线实验较
难测定，故用
虚线表示。
)(βLα:C 转熔转变?
总结,
习题,6.1,6.2,6.3,6.9,6.15,6.18,6.22
（ 9,15,18,22题要求将相组成写在图中，有三相点
的，要求写出三相平衡）
§ 5-1 相律
§ 5-2 单组分体系的相平衡
§ 5-3 二元双液系的相平衡
§ 5-4 二元合金及水盐系的相平衡
?掌握相平衡问题的普遍规律 ——吉布斯相律；
?掌握纯物质系统相平衡的特点、克拉贝龙方程的应
用及相图分析；
?掌握简单二元双液系相图分析及杠杆规则；
?掌握简单二元固液体系相图分析。
