第七章 化学动力学
一、变化的可能性与现实性
? 可能的变化是否一定发生？
? 可能性大、自发趋势大的反应是否速率也快？
? 化学热力学的研究对象和局限性
2 2 3
2 2 2
13
N H NH ( g )
22
1
H O H O( l )
2
? ???
? ???
1/ ??? m o lkJG mr ?
-16.63
-237.19
热力学判断这两个反应都能发生，但如何使它发
生，热力学无法回答。
影响
因素
反应物、产物及其他物质的浓度；
催化剂；
反应体系的温度、压力；
光、电、磁等外场的作用；
二、化学动力学的任务,
研究各种因素对反应速率的影响规律
第七章 化学动力学
化学动力学：研究反应速率、反应机理以及
各种因素对反应速率的影响规律，把热力学的反
应可能性变为现实性。
例如,
2 2 3
2 2 2
13
N H NH ( g )
22
1
H O H O( l )
2
? ???
? ???
动力学认为
一定的 T,p和催化剂
点火，加温或催化剂
第七章 化学动力学
2 2 3
2 2 2
13
N H NH ( g )
22
1
H O H O( l )
2
? ???
? ???
1/ ??? m o lkJG mr ?
-16.63
-237.19
表面催化
支链反应
三、研究意义,
? 合成工业中，一定尺寸的反应器中，一定时间
内的产率；
? 生物反应中，生物器官或细胞中，一定时间内
营养的转化和吸收；
? 地球和大气反应空间中，反应速率关系着生态
环境和资源等重大问题；
第七章 化学动力学
四、研究方式：两个分支 ——宏观和微观
1、宏观化学动力学,从宏观变量 (浓度、温度、压力
等 )出发，研究反应速率。研究 具有普遍意义的规律、
特性参数 —速率常数、级数、活化能、指前因子 等。
宏观变量
cB,T,p,t 宏观动力学
宏观动力学
特征
k,n,Ea,A
微观动力学
微观变量
d,εt,εr,
εv,εe
2、微观动力学,从物质微观特性 (如分子尺寸、几何
构型、以及分子各运动能级 )出发，研究 基元反应的
速率 。
第七章 化学动力学
五、化学动力学的发展
?
?????
k
kK
RT
E
dT
kd
RT
U
dT
Kd
c
c ;ln;ln
22
1889年阿累尼乌斯 (Arrhenius)深入讨论了该式，提出了活化
分子及活化能的概念，最终上式被称为阿累尼乌斯方程。
RT
E a
Aek ??
十九世纪,
1850年威廉米 (法,Wilhelmy)，用旋光仪研究了蔗糖水解；
1836年瓦格 (挪威,Waage)和数学家古德贝格 (Guldberg)提出
了质量作用定律；
1884年范特霍夫 (van’t Hoff)由平衡热力学得出了
第七章 化学动力学
五、化学动力学的发展
二十世纪,
化学动力学得到蓬勃发展，目前宏观化学动力学的框架和基
本规律已趋于完善。
结合实验测定和反应机理研究，建立了各种与实际情况相适
应的反应速率方程；
另一方面微观动力学对反应速率本质的理解也逐渐深入，
建立了对基元反应的两个主要理论 —碰撞理论和过渡状态理论；
近几十年来，随着实验技术在空间达 nm量级，时间达皮秒、
飞秒级，研究进入态 -态反应的层次 —分子动态学；
第七章 化学动力学
六、本章内容及学习要求,
? 熟悉反应速率的表示，理解动力学基本概念和速
率方程的建立；
? 掌握简单级数的反应的动力学方程及特征，了解
几种典型的复合反应的动力学方程及特征；
? 掌握平衡态及稳定态近似法确定速率方程的方法
和链反应特征；
? 理解并掌握阿累尼乌斯方程及应用；
? 初步了解两个基元反应速率理论；
?理解催化剂的催化作用和催化反应特征；
第七章 化学动力学
§ 7-1 反应速率及速率方程
§ 7-2 浓度对速率的影响
§ 7-3 几种典型的复合反应
§ 7-4 复合反应速率方程与链反应
§ 7-5 温度对反应速率的影响
§ 7-6 基元反应速率理论简介
§ 7-7 催化反应
习题,P288-296,11.3,11.6,11.7,11.10,
11.23,11.31,11,32,11.37,11.45,11.46,
第七章 化学动力学
§ 7-1 反应速率及速率方程
一、反应速率的表示
1、定容条件下，浓度随时间的变化率表示。
dt
dc
dt
dcPA PA 或：如对反应 ??
dt
dc
dt
dc
dt
dc
PBA
PBA ????
??
2
2
显然有：
：但对反应
2、以单位体积中反应进度随时间的变化率描述,
dt
dc
dt
dn
Vdt
d
V
v
hHgGbBaA
B
B
B
B
??
?
???
???
11
有：
对反应
c
t
cA0
dt
dcA
dt
dcP
一、反应速率的表示
二、速率方程及基本概念
三、反应速率的测量
二、速率方程及基本概念
1、速率方程 (动力学方程 )
狭义：其它条件一定下，描述 v-c 或 c-t 的关系；
广义：定量描述各种因素对速率的影响。
速率方程可表示为 微分式或积分式 。
例,
kctcv ??? dd
ktcc ?
0
ln
cAe RT
E a?
?
tAe RT
E a?
?
2,基元反应,
由反应物一步生成产物的反应，过程中无可由宏观
实验方法探测到的中间产物。
基元反应的速率方程由 质量作用定律 直接给出 —反
应速率与反应物浓度具有简单幂函数形式 。
bBaA ckcv ? (7-1-1)
二、速率方程及基本概念
如基元反应,aA+bB?P
由质量作用定律,
? 反应分子数,基元反应方程中反应物的分子数 (或
粒子数 )。可有单分子、双分子和三分子反应。
对于基元反应,aA+bB?P；
反应分子数 =a+b ?3的正整数
? 基元反应级数 n：由速率方程 v = kcAa·cBb
得 n=a+b—— 为正整数
? 速率常数
b
B
a
A cc
vk ?
,单位浓度时的速率；
量纲与反应级数有关
二、速率方程及基本概念
例,(1) C2H5Cl → C2H4+HCl
(2) NO2+CO → NO+CO 2
(3) 2NO+O2 → 2NO 2
15211 ?? nckv ClHC
2222 ?? ncckv CONO
32233 ?? ncckv ONO
二、速率方程及基本概念
3,复合反应,两个或以上基元反应组合而成的反应。
? 反应机理 (又称为 反应历程 )。
复合 反应中，连续或同时发生的所有基元反应
称为反应机理,每个基元步骤服从质量作用定律
了解反应机理可以 掌握反应的内在规律。
通常所写化学方程式只代表反应的化学计量式，
而并不代表反应的真正历程。
例如，总反应
2 H B rBrH
2 H I IH
2 H C lClH
22
22
22
? ???
? ???
? ???
二、速率方程及基本概念
? 复合反应级数,对 具有幂函数型速率方程 的反应,
若速率方程为,
其中 A,B,C可为反应物、产物及催化剂等
定义反应级数为,n=α+β+γ+…
n可为正整数、分数、零或负数。;
???? CBA ccc
vk ?? 速率常数 量纲为,(浓度 )
1-n(时间 )-1
???? CBA cckcv ?
(7-1-2)
二、速率方程及基本概念
? 非幂函数型速率方程,;)g(H B r2)g(Br)g(H 22 ??例：
1
B
21
2
22
'1 ??
?
rH B r
BrH
H B r cck
ckc
v
复杂的速率方程常预示具有复杂的机理。
复合反应的速率方程通常由实验测得,如反应,
H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)
H2(g)+I2(g)=2HI(g)
2/1
22 ClH ckcv ?
22 IH ckcv ?
二、速率方程及基本概念
幂函数型
速率方程
复合反应中各基元步骤服从质量作用定律
练习：写出下列反应的速率表示式
(以浓度随时间的变化表示 )
二、速率方程及基本概念
(1) A B C
D
k1 k+2
k-2 k
3
(2) 2A B k+1 k
-1
A+C D k2
三、反应速率的测量 ——动力学曲线绘制
动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的变
化曲线，即 c-t曲线,由此求出瞬时速率。
? 测定 c-t曲线的方法 —— 化学法和物理法
? 化学法, 不同时刻设法, 冻结,反应,取出
一定量反应物，然后进行化学分析。
? 物理法,可不间断反应，对反应物 (或产物 )的
某选定物理量 进行监测，如 旋光、折射率、电导
率、粘度等；或现代谱仪 (IR,UV-VIS,NMR、
ESCA等 )监测与浓度有定量关系的物理量的变化，
从而求得浓度变化。
?测定 c-t曲线的方法 —静态法和流动态法
? 静态法,采用间歇式反应器，反应物一次加入，
产物一次取出；
? 流动态法,采用连续式反应器，反应物连续地由
反应器入口引入，产物从出口不断流出。其中反应
物转化率 <5%者为微分式反应器； >5%者为积分式
反应器。
三、反应速率的测量 ——动力学曲线绘制
§ 7-2 浓度对速率的影响 ——具有简单级数的反应
恒温恒容条件下反应,A为反应物
A
A kc
dt
dcv ???
xccxckdtdxv A ????? 00 ;)(或：
积分,kt
c
c
A
?0ln
00
0 ;
1
1lnln
c
xkt
xc
c ??
??? ??或：
1、一级反应,速率与反应物浓度成正比
动力学方程
(7-2-1)
初始浓度为 c0,t时刻为 cA
1、一级反应,
kt
c
c
A
?0ln
一级反应的动力学特征,
由
(1)直线特征,
(2)半衰期特征：反应物消耗掉一半所需时间 (x= c0/2)
t1/2=ln2/k；
(3)kA的单位特征,(时间 )-1；如,s-1,min-1
ln{
c A
}
t ln{c
A}-t为直线，斜率 = - k
与反应物初浓度无关 (7-2-2)
引伸的特点,t1/2, t3/4, t7/8 ＝ 1, 2,3
属于一级反应的如,
某些分解反应 24252 O21ONON ??
24233 HCOHCO C HCH ???
放射性元素的蜕变,)He(RnRa 4
22 2 2862 2 688 粒子???
分子重排 (异构化 )反应,
2322 CHCHCHCHCH ???
2CH
焦碳的燃烧,
22 COO)s(C ??
蔗糖水解 (准一级 )反应,
)(OHC)(OHCOHOHC 612661262112212 果糖葡萄糖 ???
1、一级反应,
例 7-1：某金属钚的同位素进行 β 放射,14d后，同位
素活性下降了 6.85%。试求该同位素的,
(1)蜕变常数,(2)半衰期,(3)分解掉 90%所需时间。
解,
??? 1
1ln1)1(
tk
d7.1 3 62ln)2(
21
?? kt
d2.4 5 49.01 1ln1)3( ??? kt
1、一级反应,
0685.01
1ln
d14
1
??
1d00507.0 －?
2、二级反应
))(()2( 00 xcxckckcdtdxv BABA ?????
n =2,速率与反应物浓度的二次方成正比
如 2A?P 或 A+B ? P 动力学方程微分式,
积分式 (1),tk
xcc
xtk
cc AAA ???? )(
11
000
或：(7-2-3)
2)1(
AA
A
A ckdt
dcv ??? 2
0 )( xckdt
dxv
A ???或
tkxcc xtkcc AA
A
???? )(11
000
或：
二级反应的动力学特征,
由
(1)直线特征,1/cA – t为直线，斜率 =kA；
(2)半衰期特征,
(3)kA的单位特征,(浓度 )-1·( 时间 )-1；如,dm3 · mol-1 · s-1
0
21
1
ckt A?
与反应物初浓度成反比
(7-2-4)
引伸的特点,t1/2, t3/4, t7/8 ＝ 1, 3, 7
2、二级反应
))(( 00 xcxckckcdtdxv BABAA ?????
对于 (2),A+B→P 当 cA0≠cB0时,
kt
xcc
xcc
cc
k d t
xcxc
dx
BA
AB
BA
tx
BA
?
?
?
?
?
??
??
)(
)(
ln
1
))((
00
00
00
00
00
积分：
(7-2-5)
2、二级反应
属于二级反应的如,
酯化反应,ROH+R’COOH?R’COOR+H2O
烯烃加成反应,C2H4+H2 C2H6 Ag
硝基苯的硝化反应,NO2 + HNO
3
NO2
O2N
+ H2O
65℃ 氰酸铵在水溶液中转化成异构体尿素,
CO)NH(C N ONH 224 ?
HI的生成与分解,H2 (g) +I2 (g) 2HI(g)
2、二级反应
3、零级反应
kkcdtdcv AA ???? 0
n =0,速率与浓度无关
积分, cA- c0 =x= - k t (7-2-6)
(3) k的单位特征,(浓度 ) ·(时间 )-1；如,mol ·dm-3 · s-1
kct 2021 ? 与初浓度成正比 (7-2-7)
零级反应特征,
(1) 直线特征,c-t为直线，斜率 = - k
(2) 半衰期特征,
属于零级反应的如某些表面催化反应、光化反应
133
Cl
Cl
Cl m i ndmm o l100 9 5.02
2
2
??? ?????? k
dt
dcv
0,;3HN2 N H 223 ??? nkv
W
?
?
??
?
? ???? ?
2
1,;3HN2 N H 23
HNH223 23 nckcv
Fe
超声波作用下,CCl4与 H2O反应产生 Cl2；
3、零级反应
4,n 级反应
nxckkc
dt
dx
dt
dcv )(
0
n
A
A ??????
n级反应特征,
(3) k的单位特征,
(浓度 )1-n ·( 时间 )-1；如,( mol· dm-3 )1-n · s-1
(1) 直线特征,knt
c n )1(
1
1
A
???? 为直线，斜率
)1(;)11(11 1n
A0
1n
A
???? ?? nkt
ccn
积分,(7-2-8)
(2) 半衰期特征,
1
A0
1
21 )1(
12
?
?
?
??
n
n
kcn
t (7-2-9)
RTcV RTnp AAA ??
n级反应特征,
(3) k的单位特征,(压强 )1-n ·( 时间 )-1；如,( Pa )1-n · s-1
(1) 直线特征,knt
p nA )1(
1
1 ???? 为直线，斜率
)1(;)11(11 1
0
1 ???? ?? nktppn n
A
n
A
积分,(7-2-8)
(2) 半衰期特征,1
0
1
21 )1(
12
?
?
?
??
n
A
n
kpn
t (7-2-9)
4,n 级反应 ——定温定容下的气相反应
n
A
A kp
dt
dpv ???
n>2的气相反应较少，除一些原子复合反应（自由
基反应）外，只有 NO与 O2,H2,Cl2,Br2的反应,
2NO+
H2?N2O+H2O
O2?2NO2
Cl2?2NOCl(光气 )
溶液中三级反应较多些，如环氧乙烷在水溶液中
与氢溴酸的反应。
4,n 级反应
2
2
XNO ckcv ?
X2为 O2,H2,Cl2,Br2
例 7-2、某反应 A→Y+Z,一定温度下进行，当 t=0,
cA,0=1mol·dm-3，测定反应初速率为 v0=0.01mol·dm-3·s -1。
计算当 αA=0.50及 αA=0.75时所需时间。若对反应物 A分
别为 0,1,2,2.5级；并对结果讨论。
4,n 级反应
)1(;)11(11 1
0
1 ???? ?? nktccn n
A
n
A
)1(;1 1lnln
0
0 ??
??? nktxc
c
?
解,n
AAA cvktttt 0,04321 75.0;50.0 ??????? ??
n 0 1 2 2.5
t 略
kA 0.01 mol·dm-3·s -1 0.01 s-1 0.01 mol-1·dm3·s -1 0.01 mol-3/2·dm9/2·s -1
t1/2 50s 69.3s 100s 121.8s
t3/4 75s 138.6s 300s 466.7s
k
c AA ?0,
k
A )11ln ( ?? )1(
0,AA
A
kc ?
?
?
4,n 级反应
例 7-3、定温定压下。过氧化氢在催化剂的作用下分解
为水和氧气的反应为一级反应。通过实验测量 O2的体
积来研究其动力学。若 V∞,Vt分别表示完全分解及 t时
刻生成的氧气体积，试推证,
tkV VV At ???
?
?ln
证明,H2O2(A)?H2O+1/2O2
tk
c
c
A
A
tA ??
0,
,ln由
设 t=0时,H2O2浓度为 cA,0,t=t 时浓度为 cA,t ；
设 O2为理想气体，溶液体积为 Vsln；
4,n 级反应
tkcc A
A
tA ??
0,
,ln由 tk
V
VV
A
t ???
?
?ln可证
tkV VV At ???
?
?ln
设 t=∞时 H2O2完全反应,
ln
0,
)(2 2
s
O
A V
nc ??
例 7-3、试推证,
4,n 级反应
RTV
pV
s ln
2 ??
? ?
RTV
pVV
V
nnc
s
t
s
tOO
tA
lnln
,
)(2)()(2 22 ????? ??
H2O2(A)?H2O+1/2O2
5、反应级数的确定
(1)积分法 (尝试法、试差法 ),
以各级反应动力学方程尝试，至 k为常数 者；
或以各级反应的特征直线尝试作图，至 呈直线 者；
(2)半衰期法,
)1(1 1
0
211
0
21 ?? ?? nn ptct 或定容下的气相反应
此法不仅限于半衰期，也可用于 1/4或 1/3衰期等
1
0
0
21
21 '
'
?
???
?
???
?
?
n
c
c
t
t
5、反应级数的确定
取对数,Bcnt ??? 021 lg)1(lg
???
?
???
?
??
0
0
21
21 'lg)1(
'
lg
c
cn
t
t
(7-2-10)
(3)微分法,作 c~t曲线后
n
AA
A ck
dt
dc ??
kcndtdc AA lglg)l g ( ???
或由任意两点值解得,
2,1,
2,1,
lglg
)l g ()l g (
AA
AA
cc
dt
dc
dt
dc
n
?
???
?
cA
cA,0
cA,1
cA,2 t
t1 t2
A
A c
dt
dc lg)l g ( ??
作图为直线,
由斜率得级数 n
5、反应级数的确定
(3)微分法,
c0~t曲线：较上更易获得准确的初级数
作出不同初始浓度的 c~t曲线后，取初速率对数对
初浓度对数作图,
cA
cA,01
cA,02
cA,03
t
kcndtdc AA lglg)l g ( 0,0,???
(7-2-11)
n
AA
A ck
dt
dc
0
0 ??
10
5、反应级数的确定
§ 7-3 几种典型的复合反应
一、对峙反应 (可逆反应 )
正逆反应均以显著的速率进行,
1.净速率等于正、逆反应速率之差值；
2.达到平衡时，反应净速率等于零；
3.在 c～ t图上，达到平衡后，反应物和产物的
浓度不再随时间而改变；
4.正、逆速率系数之比等于平衡常数；
A P ?k
?k
一、对峙反应 (可逆反应 )
A P ?k
?k
一、对峙反应 (可逆反应 )——动力学方程及特征
当正逆反应均以显著的速率进行
(1-1)级对峙反应,
PA
A ckck
dt
dc
?? ???
A P ?k
?k
平衡时,
P,eA,e;0 ckckdt
dc A
?? ?? 此时
?
??
k
k
c
c
A,e
P,e 当 t＝ 0时，反应系统只有 A
AA0AA0A )()( ckkckcckckdt
dc A
????? ???????
(7-3-1)
对峙反应的特征
(1)线性关系,
? ??? ?? kkt 2ln (7-3-2)
(3)平衡常数,
??? kkK c
(7-3-3)
一、对峙反应 (可逆反应 )——动力学方程及特征
积分,
tkk
cc
cc )(ln
A,eA
A,eA0
?? ???
?
(2)当
)(21);(21 A,eA0AA,eA0A,eA ccccccc ?????
对峙反应例如：分子重排 —异构化反应
一、对峙反应 (可逆反应 )
α-葡萄糖 β-葡萄糖
CH2OH-CH2-CH2-COOH CH2-CH2-CH2-CO+H2O
(羟基丁酸 ) O (内酯 )
C6H5-CH C6H5-CH || ||
NC-CH CH-CN
(顺 ) (反 )
二、连串反应
(1-1)级连串反应,PBA 21 kk ? ??? ??;
2
21
1
B
P
P
BA
B
B
A
A
A
ck
dt
dc
v
ckck
dt
dc
v
ck
dt
dc
v
??
???
???则：
设 t=0时，体系中只有 A，浓度为 cA0
反应前一步的产物为后一步的反应物
则积分后得,
tk
AA ecc 10
??
并由 cA+cB+cP=cA0得到 cP
t/s
cA0
c
0 tmax
cB
cA cP k1≈k2
BA
B ckck
dt
dc
210 ?? 时；
? ?tktkAB ee
kk
kcc
21
12
1
0
?? ?
?
?
二、连串反应 ——动力学方程及特征
得 B的最适宜反应时间
0
12
21
21
?
?
? ??
kk
ekek tktk
2
1
21
m a x ln
1
k
k
kk
t
?
?
(7-3-4)
12
2
2
1
0,m a x
kk
k
AB k
k
cc
?
??
?
?
??
?
?
?
? ?有关与 21
0
m a x,kk
c
c
A
B
k1/k2大时,cB,max/cA0也大，即在宽 的
时间范围内 cB也较大,B较稳定。
k1/k2小时,cB,max/cA0也小，即 B一经生
成便很快转化为 P,B为不稳定中间物。 PBA 21 kk ? ??? ??
二、连串反应 ——动力学方程及特征
t/s 0 tmax
cB
cA cP
k1<<k2 c
A0
c
t/s 0 tmax
cB cA cP
k1≈k2
t/s 0 tmax
cB cA cP
k1>>k2
三、平行反应
(1-1)级平行反应,A
k1
k2 P D
ADP
A
A ckkvvdt
dcv )(
21 ??????
A
P
P ckdt
dcv
1??
A
D
D ckdt
dcv
2??
动力学方程微分式,
反应物独立地参与两个或多个反应
当 t=0时，系统中只有 A，浓度为 cA0
则积分后得,tkk
AA ecc
)(
0 21
???
平行反应的特征,
2
1
2
1
k
k
c
c
ck
ck
v
v
D
P
A
A
D
P ???
∴ 可通过控制 k1/k2,控制主、副产物的比例。
三、平行反应 ——动力学方程及特征
10
§ 7-4 复合反应速率方程与链反应
? 中间物的鉴别是确定机理的关键。对稳定的中
间物 —分离；对不稳定中间物 (如分子碎片、自由
原子或原子团 ) 可采取下列方法,
(1)化学法 ；
(2)波谱法；
(3)理论分析法；
平衡态近似法
稳定态近似法
方法的目的：求解中间物浓度
由已知的反应机理求
速率方程的方法
一、平衡态近似法
当 k2 比 k1, k-1均小很多时,
AcAB cKck
kc ??
? 1
1平衡态假设：
B
P ck
dt
dc
2?
AB
P c
k
kkck
dt
dc
1
1
22
?
??
对于反应,A B P k1 k
-1
k2
k2 B P为速控步，之前的对峙反应处于平衡态,
实验测定速率方程,
22 IH
HI
HI ckcdt
dcv ??;2 2IH2HIHI 2 cckdtdcv ??
2222 IHIH2
HI
HI 2 ckccck
kk
dt
dcv ???
?
?
cKkk
kkk
22 22 ??
?
? 表观速率常数
一、平衡态近似法 ——例,H2(g)+I2(g)?2HI(g)
假设机理,⑴ I2+M 2I+M (M—反应分子或器壁 ) k+ k
-
⑵ 2I+H2 2HI k2 (且 k2<<k+,k-)
2I
2
I ck
kc
?
??
二、稳定态近似法,对于反应 A B P k1 k
-1
k2
无速控步，但当 k1< (k2+k-1) 时，中间物非常活泼
0211 ???? ? BBAB ckckckdtdc可设：
AB
P c
kk
kkck
dt
dc
21
1
22 ????
?
?平衡态法的最终形式比稳态法简单；
?稳态法包含复合反应的动力学信息多于平衡态法；
c
t
cB 稳态 0?
dt
dc B
AB ckk
kc
21
1
?? ?
例 7-3,反应 2O3→3O 2 的机理为
(1)平衡态法：以 k2步为速控步;2
3
2
2 OO
O cck
dt
dcv ??
2
3
23 1
O
O
OOOO c
c
k
kccckck
?
?
?? ???;2
2
3
2
3
22
2
O
O
O
O
c
c
k
c
c
k
kkv ?
???
?
???
?
??
?
?
n=1 对于 O3，分级数为 2 对于 O
2，分级数为 -1
O3+M O2+O+M k+ k
-
O+O3 2O2 k2
分别以平衡态法和稳态法求速率方程。
二、稳定态近似法,
(2)稳态法,(仍以 k2步为速控步，并考虑 cM的变化时 )
OO
O cck
dt
dcv
3
2
22??
32
3
2;0
OMO
MO
O
O
ckcck
cck
c
dt
dc
?
??
?
?
32
3
2
2
22
OMO
MO
ckcck
cc
kkv
?
??
?
?
无级数
当 O2很充足时,
2
3
3
2
22 2
O
O
O c
c
k
kkvck
???
?
???
?
??
?
?忽略
当为纯 O3分解时,2
33 2 OOM ckvcc ????
例 7-3,O3+M O2+O+M k+ k
-
O+O3 2O2 k2
三、链反应 ——直链反应
例,H2+Br2→2HBr,实验测得,
1
B
21
2
22
'1 ??
?
rH B r
BrH
H B r cck
ckc
v
链反应特征：产生高能量、高活性的自由原子、原子
团（自由基）。 以稳定态近似处理，即
0?dtdc 自由基
可能的
机理为 多重复步
链引发, Br2+M 2Br+M k1
链传递, Br+H2 HBr+H k2
H+Br2 HBr+Br k3
HBr+H Br+H2 k-2
链终止, 2Br+M Br2+M k-1
H B rHBrHHBr
H B r cckcckcck
dt
dc
232 22 ????
H B rBr
BrH
H
H
BrBr
Br
ckck
cc
k
k
kc
dt
dc
c
k
k
c
dt
dc
23
2121
1
1
2
21
21
1
1
2
22
2
0
0
??
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
?
?
?
?
?
?
?
?
??
由 解得
? ?
)('1))((1
2
2
22
2
22
21
32
2121
112
BrH B r
BrH
BrH B r
BrHH B r
cck
ckc
cckk
cckkk
dt
dc
?
?
?
?
?
?
处理结果与实验一致，机理得以验证（一个方面）。
链传递过程中新自由基生成数 =旧自由基销毁数
三、链反应 ——直链型反应
链传递 过程中,
新自由基的生成数量 >旧自由基的销毁数量时
如 R +A→ αR’+P； α=2时,
若传递 100次，则 2100=1030，已是天文数字 —产
生爆炸
例,H2,O2的燃烧；
乙烯氧化 → 环氧乙烷；
乙醛氧化 → 醋酸等。
三、链反应 ——支链反应与爆炸半岛
＋
＋
＋
＋
以 2H2+O2→2H 2O(g) 为例,
三、链反应 ——支链反应与爆炸半岛
lg(
p/P
a)
T/K 600 700 800 900
6
5
4
3
2
非
爆
炸
区
爆
炸
区
H2,O2(2:1)混合物的爆炸半岛图
三、链反应 ——支链反应与爆炸半岛
自由基膨胀
引起的爆炸
热爆炸
一些可燃气体 常温常压 在空气中的爆炸界限
（以体积分数表示 φ B ）
可燃气体 爆炸界限 φ
B× 100
可燃气体 爆炸界限 φ
B× 100
H2 4~74 CO 12.5~74
NH3 6~27 CH4 5.3~14
CS2 1.25~14 C2H6 3.2~12.5
C2H4 3.0~29 C6H6 1.4~6.7
C2H2 2.5~80 CH3OH 7.3~36
C3H8 2.4~9.5 C2H5OH 4.3~19
C4H10 1.9~8.4 (C2H5)2OH 1.9~48
C5H12 1.6~7.8 CH3COOHC2H5 8.5~2.1
三、链反应 ——支链反应与爆炸半岛
9
§ 7-5 温度对反应速率的影响
一、阿累尼乌斯 (Arrhenius)方程
? 实验表明：温度对于化学反应是一个十分敏感的
因素，其主要作用是改变了速率常数。
4~210 ??
t
Kt
k
k如,——范特霍夫 (Van’t Hoff)规则
RT
E a
Aek ??指数定律,
2
}l n {
RT
E
dT
kd a?或：
RT
E
m oeATk ??以及：
——柯奇 (Kooij D M)关系
阿累尼乌斯方程 (7-5-1)
二、活化能
12 }l n { ???? m o lkJ
dT
kdRTE
a 单位：
def
物理意义：反应物中活化分子的平均摩尔能量与
反应物总体平均摩尔能量之差。
? 1889年 Arrhenius首次提出活化分子概念,
并非全部反应物分子都进行了反应，可能反应的
只有那些具有活化能 Ea的活化分子。
? Arrhenius活化能定义,
三、对 Arrhenius公式的讨论
2
ln;
RT
E
dT
kdAek aRTE a ?? ?
2,将指数定律代入幂函数型速率方程，可得,
?? ???? BART
E
BA ccAeckcv
a?
??
——广义速率方程
(7-5-2) A为指前因子
1,方程表明,
∵ Ea>0,∴ T升高,k增加，且 Ea愈小的反应，
k 值愈大，即速率愈大。
也愈大。愈大 dT kdE a }l n {?
反应对温度愈敏感。
3,当 T 变化不大时,Ea视为常数，则积分可得,
}l n {}l n { ARTEk a ???
为截距斜率；为直线； }ln {1}ln { ARETk a ???
当 T的变化时,Ea将随 T 而变，可用前述 Kooij关
系表述,
2
}l n {
RT
E
T
m
dT
kd o??
Ea=Eo+mRT,Eo相当于 0K下的活化能。
(7-5-3)
三、对 Arrhenius公式的讨论,
4,
RT
E a
e ?
的意义,
? 准确描述了 T 对 v 的影响；
? 与统计热力学的 Boltzmann因子构筑了联系；
? 与热力学理论取得一致。满足平衡的限制；
2
,,}ln{
RT
EE
dT
kkd aa ???? ??
——热力学化学反应等压方程
即所谓“满足平衡限制” 2ln RT UdT Kd mrc ??
??
?
? ????
,,; aamrc EEUk
kK
三、对 Arrhenius公式的讨论,
对于对峙反应, A B ?k
?k
正逆过程都服从阿氏方程
三、对 Arrhenius公式的讨论,
5,对于复合反应, H2(g)+I2(g) = 2HI(g)
有
22222 IHIH
ckccc
k
kkv ??
?
?
?
??
k
kkk
2
表观速率常数
三、对 Arrhenius公式的讨论,
表观活化能
?? ???,,2,aaaa EEEE
6,阿氏方程的适用性,广泛适用，个别例外
阿氏方程 爆炸反应 酶催化
反应
2NO+O2→2NO 2
k
T
k
T 燃点
k
T
k
T
k
T
C与 O2
高温氧化
三、对 Arrhenius公式的讨论,
7,应用,
?
?
?
?
?
?
?
?
??
???
????
?
211
2
11
ln
303.2
}l g{
}l n {}l n {
TTR
E
k
k
B
RT
E
k
AekA
RT
E
k
a
a
RT
E
a
a
或
? 在 k,Ea,T,A间进行计算,
(7-5-4)
三、对 Arrhenius公式的讨论,
?
?
?
?
?
?
?
?
?????
?
?
?
?
?
?
???
211
2
2
11
ln}l n {}l n {
e xp;
}l n {
TTR
E
k
k
A
RT
E
k
RT
E
Ak
RT
E
dT
kd
aa
aa
或
三、对 Arrhenius公式的讨论 ——小结
? T升高,k增加；
? Ea愈小的反应,k 值愈大，即速率愈大；
? Ea愈大的反应，速率受 T 的影响愈大；
?表观速率常数、表观活化能，阿氏方程的适用性
? 在 k,Ea,T,A间进行计算,
反应适宜温度的确定：即时刻 t达到转化率 α所需的反应温度
① n级反应
动力学方程
? ?
? ? tAe
n
c
ntAektcc
n
RT
E
n
n
RT
E
nn
a
a
???
?
?????
?
?
?
?
?
??
1
1
0
11
0
1
1
)1(
1
1
?
nRT
E
n cAekc
dt
dcv a ????? ? 2由：
三、对 Arrhenius公式的讨论 ——应用
tAe
ntAekt
c
c
RT
E
RT
E
a
a
????
????
?
?
)1l n (
)1(ln 0
?
② 对峙反应,
22
,,ln}ln{
RT
U
dT
Kd
RT
EE
dT
kkd mrcaa ???? ???? 且：
对封闭体系,W’=0的恒容过程,
mVmr QU,??
正向为吸热反应 (Ea,+>Ea,-),
T升高 Kc增加，即 (k+/k-)增加；
升温 热力学 动力学 皆有利
v
T
正向为放热反应 (Ea,+<Ea,-),
T升高 Kc减小，即 (k+/k-)减小；
升温 热力学不利 动力学部分有利
三、对 Arrhenius公式的讨论 ——应用
③ (1-1)级平行反应,
A
k1
k2 P D
总速率皆取决于 k 值大者
}l n {}l n {
}l n {}l n {
2
2
2
1
1
1
A
RT
E
k
A
RT
E
k
a
a
???
???
三、对 Arrhenius公式的讨论 ——应用
ln{k}
1/T
k1 k2
k
A1>A2
Ea1>Ea2
ln{k}
1/T
k1 k2
k
A1<A2
Ea1>Ea2
④ (1-1)级连串反应,
PBA kk ? ??? ?? 21
总速率取决于 k 值小者
ln{k}
1/T
k1
k2
k
A1>A2
Ea1>Ea2
ln{k}
1/T
k1 k2 k
A1<A2
Ea1>Ea2
}l n {}l n {
}l n {}l n {
2
2
2
1
1
1
A
RT
E
k
A
RT
E
k
a
a
???
???
三、对 Arrhenius公式的讨论 ——应用
10
§ 7-6 基元反应速率理论简介
?理论的目标,在分子的水平上阐明反应速率的本质，并且由
分子的结构参数预测基元反应的活化能和指前因子，进而从理
论上得到 k 值。其应用需要量子力学和统计力学知识。
?本节仅在定性的范畴内了解两个理论
一、碰撞理论 (简单碰撞理论 )
对于基元反应 A+CD→AC+D
碰撞理论的要点,
? 碰撞是反应的前提；
? 只有具有一定能量的活化分
子的碰撞对反应才是 有效 的。
势
能
反应进程
εo
A+CD AC+D
一、碰撞理论 (简单碰撞理论 )
? 设 A与 CD为钢性球，其相对运动遵循 (Maxwell-Boltzmann)
分布，可计算 有效碰撞数 。以 B表示 CD时，双分子反应 A与 B的
碰撞总数 ZAB,
BAABAB CC
RTZ 2/18
???
?
???
??
???
——单位时间单位体积内，所有
异种分子 A与 B的 总碰撞次数 。
A
A
AAAA CM
RTZ 2/12
???
?
???
??
??或：
其中,2
2
2 ??
??
?
? ??? BA
AB
ddr ??? ——碰撞截面
)( BABA MMMM ???? ——折合摩尔质量
ABB LcVNC ??
——单位体积内的分子数
r
有效碰撞数
只有相互碰撞的两分子在其中心连线方向上的相对能量达
到或超过一定 的阈值 —阈能 ε0时，其碰撞才对反应是有效的。
具有此能量的分子为活化分子 (N≠)。
?????? ??? RTENN 0e xp其中,E0=L·ε0——摩尔阈能
BAABAB
A CC
RT
ERT
N
NZ
dt
dC ?
?
??
?
? ?
???
?
???
???? ? 021 e x p8
???
设活化分子的碰撞即能发生反应时，反应速率为,;e x p8 0
21
BAAB
A cc
RT
ERTL
dt
dc ?
?
??
?
? ?
???
?
???
???
??
?或：
一、碰撞理论 (简单碰撞理论 );e x p8 0
21
BAAB
A cc
RT
ERTL
dt
dc ??
?
??
?
? ?
???
?
???
???
??
?
比较BAAA cckdtdc ??
?
?
??
?
? ?
???
?
???
???
RT
ERTLk
ABA
0
21
e x p8
??
?
——简单碰撞理论的数学表达式
一、碰撞理论 (简单碰撞理论 )
与双分子反应质量作用定律
摩尔阈能 E0与 Arrhenius活化能 Ea的关系,
002
02
2
1
2
1 EERT
RT
E
TRTE a ?????
??
?
? ??
实际的测量表明，常有 kA(理论 ) ?kA(实验 )，甚至有
kA(理论 )>>kA(实验 ),如表所示
一、碰撞理论 (简单碰撞理论 )
?
?
??
?
? ?
???
?
???
??
RT
ERTLk
ABA
0
21
e x p8 ???分析：
dT
kdRTE A
a
}l n {2?由活化能定义,
碰撞理论计算值与实验值的比较
反应 T/K
实验值 理论值
K+Br2→KBr+Br 600 0 10 2.1 4.8
CH3+CH3→C 2H6 300 0 0.24 1.1 0.22
2NOCl→2NO+Cl 2 470 102 0.094 0.59 0.16
H2+C2H4→C 2H6 800 180 1.24 × 10-5 7.3 1.7 × 10-6
)(0
0
理论
（实验）
k
kP ?
1molkJ ?? a
E 113
11
0
sm o ldm
10
??
?
??
?k
引入概率因子 P( ?1~10-8),
?
?
??
?
? ?
???
?
???
???
RT
ERTLPk
ABA
0
21
e x p8
??
? (7-6-1)
P是方位因素、能量传递速率因素、屏蔽作用的综合体现
碰撞理论模型的优点是简单、直观。
但由于理论自身的限制，无法由计算得到 E0和 P值，因此
也无法实现理论预测反应速率的目标。
一、碰撞理论 (简单碰撞理论 )
?
?
??
?
? ?
???
?
???
??
RT
ERTLk
ABA
0
21
e x p8 ???分析：
二、过渡状态理论 (活化络合物理论 )
对于基元反应 A+BC→AB+C
?过渡状态理论的反应的机理可表示为,
A+BC?[A…B…C] ≠→AB+C
(R) (T) (P)
?A与 BC先形成活化络合物
[A…B…C] ≠且 c≠=K≠cAcBC
?基元反应的速率由活化络合物分解为
产物分子的过程所控制，该过程速率
则取决于将 B…C 键断裂的振动频率 ν≠
E
反应进程
P
T
R
87
A+BC?[A…B…C] ≠→AB+C
(R) (T) (P)
二、过渡状态理论 (活化络合物理论 )
BCArcrc ccKqcqcv ???? ??? ???
A+BC?[A…B…C] ≠→AB+C
速率方程为,
?? Kqk rcA ?
即速率常数为,
qrc为活化络合物沿反应坐标的振动配分函数 (统计
热力学量 ),νqrc相当于 B…C 振动断裂频率。
?? ?? Kh
TkKqk B
rcA ?
经统计热力学处理得,
二、过渡状态理论 (活化络合物理论 )
又根据平衡热力学,A+BC?[A…B…C] ≠ →AB+C
???
?
???
? ???
???
?
???
? ?? ???
? RT
STH
RT
GK mmm ???? ??? e x pe x p
?
?
?
?
?
?
?
? ?
???
?
?
?
?
?
? ?
?
?
??
?
??
???
RT
H
R
S
BCA
mm
eecKc
cc
c
K
??
??? 11 )()(
???
?
???
? ??
???
?
???
? ??? ??
? RT
H
R
S
hc
TkKqk mmB
rcA
??
?? e x pe x p
(7-6-2)
——过渡状态理论的数学表达式
二、过渡状态理论 (活化络合物理论 )
?? mma HRTHE ?? ?????
与 Arrhenius活化能比较,
三、理论与 Arrherius公式比较
???
?
???
? ?
???
?
?
???
?? ?
R
S
hc
kRPLA mB
AB
?
???? e x p
8 21
?
ma HRTERTE ?????? 02
1
?
?
??
?
? ?
???
?
???
??
RT
ERTLPk
ABA
0
21
e x p8 ???
?
?
??
?
? ??
RT
EAk a
A e x p
???
?
???
? ?? ?
R
SP m?e x p 由反应物 → 活化络合物
一般为熵减过程。
???
?
???
? ??
???
?
???
? ?? ??
RT
H
R
S
hc
Tkk mmB
A
??
? e x pe x p
9
§ 7-7 催化反应
现代化工生产中约 80%~90%的反应过程都使用催
化剂。
如：合成氨、石油裂解、高分子材料的合成、油脂
的脱氢及加氢，生化反应、药物合成等。
一、催化剂的 定义及其特点,
? IUPAC(国际纯粹和应用化学联合会 )定义,
催化剂是存在少量就能显著加速反应，而本身最
后并无损失的物质。
一、催化剂的 定义及其特点
? 催化剂的特征,
(1)加速反应，但不改变平衡规律 (ΔG,Kθ不变 )；
(2)参与反应，改变途径，降低了活化能；
(3)具有选择性 对不同反应物体系的选择；
对相同反应物 不同产物 的选择；
(4)中毒失活：主要指固体催化剂的活性中心被杂质
占据，催化活性显著降低。
92
例：乙醇在不同催化剂作用下可制取 25种产品。
C2H5OH
Cu
200~250℃ CH3CHO+H2O
Al2O3或 ThO2
350~360℃ C2H4+H2O
Al2O3
250℃
(C2H5)2O+H2O
ZnO·Cr2O3
400~450℃ CH2=CH-CH=CH2+2H2O+H2
Na C
4H9OH+H2O
思考：是否意味着催化剂改变了 ΔG？
上页
一、催化剂的 定义及其特点
二、催化作用
?对反应,A + B AB Ea
加入催化剂 K后，反应机理改变为,
E1 A + K AK
E-1
A K+ B AB+K E2
有,EaK= (E1-E-1+E2) < Ea
E-1不计时，仍有 E1<Ea,E2<Ea
E
反应历程
Ea
E1 E-1 E2 EaK
?计算表明，在指前因子 A不变的条件下,
ΔEa= -2 kJ·mol-1,kK/k ≈ 2；
ΔEa= -40 kJ·mol-1,kK/k ≈ 107；
∴ ΔE的降低值达到足以克服 A
减小带来的影响时，才可显著
加速反应。
ln{
k}
1/T
Ea
二、催化作用
但通常情况下,Ea降低时，总伴随 A的减小
EaK’
EaK
三、催化反应类型
1、均相催化
? 酸碱催化 (水溶液 )：水解、水合和脱水、缩合
和聚合等。如蔗糖水解；
? 络合催化 (水溶液 )：利用过渡金属离子的 d电子
空轨道成络合中间物。如合成乙醛,
OHC u C l2O
2
1
H C l2C u C l2)3(
P d C lC u C l2PdC u C l2)2(
H C l2PdC H OCHOHP d C lHC)1(
C H OCHO
2
1
HC
222
22
32222
3222
????
???
?????
??
三、催化反应类型
2、复相催化,
如固体催化剂催化气相或液相反应
固体催化剂,
? 金属及合金如 Ag,Pd,Pt,Cu,Ni、骨架
镍 —兰尼镍 Rni，以及 RCo,RCu,RFe,RIr、
RRu,RPt等；
? 金属氧化物如 V2O5,Ag2O,MnO等；
? 金属有机化合物 —齐格勒 -纳塔催化剂,
乙烯聚合反应的 ——Al(C2H5)3·TiCl4
丙烯聚合反应的 ——Al(C2H5)3·TiCl3
复相催化机理 ——五个基本步骤,
(Ⅰ )体相中反应物向催化剂表面的扩散；
(Ⅱ )至少一种反应物被催化剂表面吸附；
(Ⅲ )发生于催化剂表面的化学反应；
(Ⅳ )产物从催化剂表面的脱附；
(Ⅴ )产物从催化剂表面扩散到体相中去；
速控步不同时，速率方程不同。
以平衡态近似法处理得到动力学方程。
三、催化反应类型 ——复相催化
对于反应,A→P
(1)扩散为控制步骤 * —菲克 (Fick)定律
dx
dcDj
dt
dn
Sj
A
A
A
A ??? 且
A
1
(dnA/dt)—扩散速率,单位时间内垂直通过面积 SA的物质的量。
jA—反应物 A的扩散通量,即单位时间内垂直通过单位面积
的物质的量 (mol · dm-2·s -1) ；
D—扩散系数,即单位浓度梯度时，物质扩散通过单位面积
的速率 (m·s-1) ；
dx
A A
c c+dc
高浓区 低浓区
扩散
三、催化反应类型 ——复相催化
dx
A A
c c+dc
高浓区 低浓区
扩散 dx
dcDj
dt
dn
Sj
A
A
A
A ??? 且
A
1
dx
dc
V
DS
dt
dn
Vdt
dc AAA A1 ???或：
为稳态扩散时，浓度为线性分布，
浓度梯度为常数。
?
? )(
A
s
AA cc
dx
dc ?? s—界面,α—体相,δ为扩散层厚度
?
? )(
A A
s
AA cc
V
DS
dt
dc ???可有：
dx
dcDS
dt
dn AA
A???
——菲克 (Fick)第一定律
三、催化反应类型 ——复相催化
(2)吸附或脱附为控制步骤 (Ⅱ ~Ⅳ 步骤 )——了解
以 S为固体催化剂
表面的活性中心
S
P
A
p Kb
bK ??原反应 =(1)+(2)+(3)
对于反应,A P
三、催化反应类型 ——复相催化
脱
吸
脱
吸
P
P
P
A
P
S
S
S
A
A
A
k
k
bSPPS
k
k
KPSAS
k
k
bASSA
??
??
??
?
?
)3(
)2(
)1(
??
??
??
?
?
kA吸
kA脱
kS+
kS-
kP吸
kP脱
采用 Langmuir吸附模型，并设 A的吸、脱附为速控步,
])1([
)1(
AAPAAA
AAPAAA
A
A
bpk
kpk
dt
dc
v
???
???
????
??????
吸
脱吸
表面反应为平衡
APpAPS bbKK ?? ??
产物吸脱附达平衡
PP
APP
P
PPPAPP
pb
pb
kpk
?
?
?
???
1
)1(
)1(
?
?
??? 脱吸
联立
三、催化反应类型 ——复相催化
PPpPP
PP
P
PPpPP
pPP
A
pbKpb
pb
pbKpb
Kpb
??
?
??
?
)(1;
)(1
?
?解得：
PPpPP
pPAA
A pbKpb
Kppk
v
??
?
??
)(1
)(吸
AAAP pkvpt 吸；则时,??? 00
表观为一级反应
三、催化反应类型 ——复相催化
(3)界面反应为控制步骤 ——理解
AS PS，忽略逆反应，则,v = ksθA kS
采用 Langmuir吸附模型,
PPAA
AA
A pbpb
pb
??? 1?
PPAA
AA
S pbpb
pbkv
???? 1
三、催化反应类型 ——复相催化
?P为弱吸附
A为弱吸,
1;' ??? npkpbkv ASAAS
A为强吸,0; ?? nkv
S
?P为强吸
A为弱吸,;"
P
A
S
PP
AA
S p
pk
pb
pbkv ??
A为中等吸附,
AA
AA
S pb
pbkv
?? 1
?A,P均为强吸,
PPAA
AA
S pbpb
pbkv
??
三、催化反应类型 ——复相催化
PPAA
AA
S pbpb
pbkv
??? 1
的讨论,
分解反应物 HI N2O NH3 CH4
非催化活化能
Ea / kJ·mol-1 183 245 >335 ~335
催化剂 Au Pt Au Pt W Os Pt
催化活化能
Ea / kJ·mol-1 105 58 121 136 163 197 230~251
kS/k
(常温 A不变时 ) 10
13 1021 1021 1019 >1030 >1024 >1014
多相催化反应与气相非催化反应的速率比较
实际过程中,Ea降低时，指前因子 A下降是不可忽略的。
三、催化反应类型 ——复相催化
三、催化反应类型
3、酶催化反应
?酶 (enzymes)—大分子蛋白质。生物体中的水解、
氧化、转移、加合、异构化等，均为酶催化反应。
常以 E表示酶；以 S表示底物 (即反应物 )；
?特点：反应条件温和 (常温常压 )；
高效 (极少量，可提速约 107倍 )；
专一性 (极强的选择性，可专一至物质的某官能团 )；
?通常 v ∝ cE，而底物 S的影响则较为复杂。
常设机理为米恰利 -门顿 (Michaelis-Menten)机理,
设 k2为速控步，并用稳态近似法处理，即
0?dtdc ES
Sm
SE
ES
P
cK
cckck
dt
dcv
?
??? 022
121 )( kkkK m ?? ?
——米氏常数
三、催化反应类型 ——酶催化
PEESSE ??
k1
k-1
k2
酶 底
物
产
物
SE
m
mS ccK
kvKc
0
2????若：
02m a x EmS ckvKc ????若：
m a xm a x
11
vcv
K
v S
m ??处理为：
mS
S
Kcvvcv ??? 时，为直线，且取 m a x2111
?意义：大量进行模拟酶催化的研究，以达到改善工艺条件和
设备条件，降低成本的目的。如人工固氮、固碳。
Sm
SE
ES
P
cK
cckck
dt
dcv
?
??? 022
1/v
1/cS
2/vmax
1/Km
1/vmax
三、催化反应类型 ——酶催化
习题,P288-296,11.3,11.6,11.7,11.10,
11.23,11.31,11,32,11.37,11.45,11.46,
本章内容及学习要求,
? 熟悉反应速率的表示，理解动力学基本概念和速
率方程的建立；
? 掌握简单级数的反应的动力学方程及特征，了解
几种典型的复合反应的动力学方程及特征；
? 掌握平衡态及稳定态近似法确定速率方程的方法
和链反应特征；
? 理解并掌握阿累尼乌斯方程及应用；
? 初步了解两个基元反应速率理论；
? 理解催化剂的催化作用和催化反应特征；
一、变化的可能性与现实性
? 可能的变化是否一定发生？
? 可能性大、自发趋势大的反应是否速率也快？
? 化学热力学的研究对象和局限性
2 2 3
2 2 2
13
N H NH ( g )
22
1
H O H O( l )
2
? ???
? ???
1/ ??? m o lkJG mr ?
-16.63
-237.19
热力学判断这两个反应都能发生，但如何使它发
生，热力学无法回答。
影响
因素
反应物、产物及其他物质的浓度；
催化剂；
反应体系的温度、压力；
光、电、磁等外场的作用；
二、化学动力学的任务,
研究各种因素对反应速率的影响规律
第七章 化学动力学
化学动力学：研究反应速率、反应机理以及
各种因素对反应速率的影响规律，把热力学的反
应可能性变为现实性。
例如,
2 2 3
2 2 2
13
N H NH ( g )
22
1
H O H O( l )
2
? ???
? ???
动力学认为
一定的 T,p和催化剂
点火，加温或催化剂
第七章 化学动力学
2 2 3
2 2 2
13
N H NH ( g )
22
1
H O H O( l )
2
? ???
? ???
1/ ??? m o lkJG mr ?
-16.63
-237.19
表面催化
支链反应
三、研究意义,
? 合成工业中，一定尺寸的反应器中，一定时间
内的产率；
? 生物反应中，生物器官或细胞中，一定时间内
营养的转化和吸收；
? 地球和大气反应空间中，反应速率关系着生态
环境和资源等重大问题；
第七章 化学动力学
四、研究方式：两个分支 ——宏观和微观
1、宏观化学动力学,从宏观变量 (浓度、温度、压力
等 )出发，研究反应速率。研究 具有普遍意义的规律、
特性参数 —速率常数、级数、活化能、指前因子 等。
宏观变量
cB,T,p,t 宏观动力学
宏观动力学
特征
k,n,Ea,A
微观动力学
微观变量
d,εt,εr,
εv,εe
2、微观动力学,从物质微观特性 (如分子尺寸、几何
构型、以及分子各运动能级 )出发，研究 基元反应的
速率 。
第七章 化学动力学
五、化学动力学的发展
?
?????
k
kK
RT
E
dT
kd
RT
U
dT
Kd
c
c ;ln;ln
22
1889年阿累尼乌斯 (Arrhenius)深入讨论了该式，提出了活化
分子及活化能的概念，最终上式被称为阿累尼乌斯方程。
RT
E a
Aek ??
十九世纪,
1850年威廉米 (法,Wilhelmy)，用旋光仪研究了蔗糖水解；
1836年瓦格 (挪威,Waage)和数学家古德贝格 (Guldberg)提出
了质量作用定律；
1884年范特霍夫 (van’t Hoff)由平衡热力学得出了
第七章 化学动力学
五、化学动力学的发展
二十世纪,
化学动力学得到蓬勃发展，目前宏观化学动力学的框架和基
本规律已趋于完善。
结合实验测定和反应机理研究，建立了各种与实际情况相适
应的反应速率方程；
另一方面微观动力学对反应速率本质的理解也逐渐深入，
建立了对基元反应的两个主要理论 —碰撞理论和过渡状态理论；
近几十年来，随着实验技术在空间达 nm量级，时间达皮秒、
飞秒级，研究进入态 -态反应的层次 —分子动态学；
第七章 化学动力学
六、本章内容及学习要求,
? 熟悉反应速率的表示，理解动力学基本概念和速
率方程的建立；
? 掌握简单级数的反应的动力学方程及特征，了解
几种典型的复合反应的动力学方程及特征；
? 掌握平衡态及稳定态近似法确定速率方程的方法
和链反应特征；
? 理解并掌握阿累尼乌斯方程及应用；
? 初步了解两个基元反应速率理论；
?理解催化剂的催化作用和催化反应特征；
第七章 化学动力学
§ 7-1 反应速率及速率方程
§ 7-2 浓度对速率的影响
§ 7-3 几种典型的复合反应
§ 7-4 复合反应速率方程与链反应
§ 7-5 温度对反应速率的影响
§ 7-6 基元反应速率理论简介
§ 7-7 催化反应
习题,P288-296,11.3,11.6,11.7,11.10,
11.23,11.31,11,32,11.37,11.45,11.46,
第七章 化学动力学
§ 7-1 反应速率及速率方程
一、反应速率的表示
1、定容条件下，浓度随时间的变化率表示。
dt
dc
dt
dcPA PA 或：如对反应 ??
dt
dc
dt
dc
dt
dc
PBA
PBA ????
??
2
2
显然有：
：但对反应
2、以单位体积中反应进度随时间的变化率描述,
dt
dc
dt
dn
Vdt
d
V
v
hHgGbBaA
B
B
B
B
??
?
???
???
11
有：
对反应
c
t
cA0
dt
dcA
dt
dcP
一、反应速率的表示
二、速率方程及基本概念
三、反应速率的测量
二、速率方程及基本概念
1、速率方程 (动力学方程 )
狭义：其它条件一定下，描述 v-c 或 c-t 的关系；
广义：定量描述各种因素对速率的影响。
速率方程可表示为 微分式或积分式 。
例,
kctcv ??? dd
ktcc ?
0
ln
cAe RT
E a?
?
tAe RT
E a?
?
2,基元反应,
由反应物一步生成产物的反应，过程中无可由宏观
实验方法探测到的中间产物。
基元反应的速率方程由 质量作用定律 直接给出 —反
应速率与反应物浓度具有简单幂函数形式 。
bBaA ckcv ? (7-1-1)
二、速率方程及基本概念
如基元反应,aA+bB?P
由质量作用定律,
? 反应分子数,基元反应方程中反应物的分子数 (或
粒子数 )。可有单分子、双分子和三分子反应。
对于基元反应,aA+bB?P；
反应分子数 =a+b ?3的正整数
? 基元反应级数 n：由速率方程 v = kcAa·cBb
得 n=a+b—— 为正整数
? 速率常数
b
B
a
A cc
vk ?
,单位浓度时的速率；
量纲与反应级数有关
二、速率方程及基本概念
例,(1) C2H5Cl → C2H4+HCl
(2) NO2+CO → NO+CO 2
(3) 2NO+O2 → 2NO 2
15211 ?? nckv ClHC
2222 ?? ncckv CONO
32233 ?? ncckv ONO
二、速率方程及基本概念
3,复合反应,两个或以上基元反应组合而成的反应。
? 反应机理 (又称为 反应历程 )。
复合 反应中，连续或同时发生的所有基元反应
称为反应机理,每个基元步骤服从质量作用定律
了解反应机理可以 掌握反应的内在规律。
通常所写化学方程式只代表反应的化学计量式，
而并不代表反应的真正历程。
例如，总反应
2 H B rBrH
2 H I IH
2 H C lClH
22
22
22
? ???
? ???
? ???
二、速率方程及基本概念
? 复合反应级数,对 具有幂函数型速率方程 的反应,
若速率方程为,
其中 A,B,C可为反应物、产物及催化剂等
定义反应级数为,n=α+β+γ+…
n可为正整数、分数、零或负数。;
???? CBA ccc
vk ?? 速率常数 量纲为,(浓度 )
1-n(时间 )-1
???? CBA cckcv ?
(7-1-2)
二、速率方程及基本概念
? 非幂函数型速率方程,;)g(H B r2)g(Br)g(H 22 ??例：
1
B
21
2
22
'1 ??
?
rH B r
BrH
H B r cck
ckc
v
复杂的速率方程常预示具有复杂的机理。
复合反应的速率方程通常由实验测得,如反应,
H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)
H2(g)+I2(g)=2HI(g)
2/1
22 ClH ckcv ?
22 IH ckcv ?
二、速率方程及基本概念
幂函数型
速率方程
复合反应中各基元步骤服从质量作用定律
练习：写出下列反应的速率表示式
(以浓度随时间的变化表示 )
二、速率方程及基本概念
(1) A B C
D
k1 k+2
k-2 k
3
(2) 2A B k+1 k
-1
A+C D k2
三、反应速率的测量 ——动力学曲线绘制
动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的变
化曲线，即 c-t曲线,由此求出瞬时速率。
? 测定 c-t曲线的方法 —— 化学法和物理法
? 化学法, 不同时刻设法, 冻结,反应,取出
一定量反应物，然后进行化学分析。
? 物理法,可不间断反应，对反应物 (或产物 )的
某选定物理量 进行监测，如 旋光、折射率、电导
率、粘度等；或现代谱仪 (IR,UV-VIS,NMR、
ESCA等 )监测与浓度有定量关系的物理量的变化，
从而求得浓度变化。
?测定 c-t曲线的方法 —静态法和流动态法
? 静态法,采用间歇式反应器，反应物一次加入，
产物一次取出；
? 流动态法,采用连续式反应器，反应物连续地由
反应器入口引入，产物从出口不断流出。其中反应
物转化率 <5%者为微分式反应器； >5%者为积分式
反应器。
三、反应速率的测量 ——动力学曲线绘制
§ 7-2 浓度对速率的影响 ——具有简单级数的反应
恒温恒容条件下反应,A为反应物
A
A kc
dt
dcv ???
xccxckdtdxv A ????? 00 ;)(或：
积分,kt
c
c
A
?0ln
00
0 ;
1
1lnln
c
xkt
xc
c ??
??? ??或：
1、一级反应,速率与反应物浓度成正比
动力学方程
(7-2-1)
初始浓度为 c0,t时刻为 cA
1、一级反应,
kt
c
c
A
?0ln
一级反应的动力学特征,
由
(1)直线特征,
(2)半衰期特征：反应物消耗掉一半所需时间 (x= c0/2)
t1/2=ln2/k；
(3)kA的单位特征,(时间 )-1；如,s-1,min-1
ln{
c A
}
t ln{c
A}-t为直线，斜率 = - k
与反应物初浓度无关 (7-2-2)
引伸的特点,t1/2, t3/4, t7/8 ＝ 1, 2,3
属于一级反应的如,
某些分解反应 24252 O21ONON ??
24233 HCOHCO C HCH ???
放射性元素的蜕变,)He(RnRa 4
22 2 2862 2 688 粒子???
分子重排 (异构化 )反应,
2322 CHCHCHCHCH ???
2CH
焦碳的燃烧,
22 COO)s(C ??
蔗糖水解 (准一级 )反应,
)(OHC)(OHCOHOHC 612661262112212 果糖葡萄糖 ???
1、一级反应,
例 7-1：某金属钚的同位素进行 β 放射,14d后，同位
素活性下降了 6.85%。试求该同位素的,
(1)蜕变常数,(2)半衰期,(3)分解掉 90%所需时间。
解,
??? 1
1ln1)1(
tk
d7.1 3 62ln)2(
21
?? kt
d2.4 5 49.01 1ln1)3( ??? kt
1、一级反应,
0685.01
1ln
d14
1
??
1d00507.0 －?
2、二级反应
))(()2( 00 xcxckckcdtdxv BABA ?????
n =2,速率与反应物浓度的二次方成正比
如 2A?P 或 A+B ? P 动力学方程微分式,
积分式 (1),tk
xcc
xtk
cc AAA ???? )(
11
000
或：(7-2-3)
2)1(
AA
A
A ckdt
dcv ??? 2
0 )( xckdt
dxv
A ???或
tkxcc xtkcc AA
A
???? )(11
000
或：
二级反应的动力学特征,
由
(1)直线特征,1/cA – t为直线，斜率 =kA；
(2)半衰期特征,
(3)kA的单位特征,(浓度 )-1·( 时间 )-1；如,dm3 · mol-1 · s-1
0
21
1
ckt A?
与反应物初浓度成反比
(7-2-4)
引伸的特点,t1/2, t3/4, t7/8 ＝ 1, 3, 7
2、二级反应
))(( 00 xcxckckcdtdxv BABAA ?????
对于 (2),A+B→P 当 cA0≠cB0时,
kt
xcc
xcc
cc
k d t
xcxc
dx
BA
AB
BA
tx
BA
?
?
?
?
?
??
??
)(
)(
ln
1
))((
00
00
00
00
00
积分：
(7-2-5)
2、二级反应
属于二级反应的如,
酯化反应,ROH+R’COOH?R’COOR+H2O
烯烃加成反应,C2H4+H2 C2H6 Ag
硝基苯的硝化反应,NO2 + HNO
3
NO2
O2N
+ H2O
65℃ 氰酸铵在水溶液中转化成异构体尿素,
CO)NH(C N ONH 224 ?
HI的生成与分解,H2 (g) +I2 (g) 2HI(g)
2、二级反应
3、零级反应
kkcdtdcv AA ???? 0
n =0,速率与浓度无关
积分, cA- c0 =x= - k t (7-2-6)
(3) k的单位特征,(浓度 ) ·(时间 )-1；如,mol ·dm-3 · s-1
kct 2021 ? 与初浓度成正比 (7-2-7)
零级反应特征,
(1) 直线特征,c-t为直线，斜率 = - k
(2) 半衰期特征,
属于零级反应的如某些表面催化反应、光化反应
133
Cl
Cl
Cl m i ndmm o l100 9 5.02
2
2
??? ?????? k
dt
dcv
0,;3HN2 N H 223 ??? nkv
W
?
?
??
?
? ???? ?
2
1,;3HN2 N H 23
HNH223 23 nckcv
Fe
超声波作用下,CCl4与 H2O反应产生 Cl2；
3、零级反应
4,n 级反应
nxckkc
dt
dx
dt
dcv )(
0
n
A
A ??????
n级反应特征,
(3) k的单位特征,
(浓度 )1-n ·( 时间 )-1；如,( mol· dm-3 )1-n · s-1
(1) 直线特征,knt
c n )1(
1
1
A
???? 为直线，斜率
)1(;)11(11 1n
A0
1n
A
???? ?? nkt
ccn
积分,(7-2-8)
(2) 半衰期特征,
1
A0
1
21 )1(
12
?
?
?
??
n
n
kcn
t (7-2-9)
RTcV RTnp AAA ??
n级反应特征,
(3) k的单位特征,(压强 )1-n ·( 时间 )-1；如,( Pa )1-n · s-1
(1) 直线特征,knt
p nA )1(
1
1 ???? 为直线，斜率
)1(;)11(11 1
0
1 ???? ?? nktppn n
A
n
A
积分,(7-2-8)
(2) 半衰期特征,1
0
1
21 )1(
12
?
?
?
??
n
A
n
kpn
t (7-2-9)
4,n 级反应 ——定温定容下的气相反应
n
A
A kp
dt
dpv ???
n>2的气相反应较少，除一些原子复合反应（自由
基反应）外，只有 NO与 O2,H2,Cl2,Br2的反应,
2NO+
H2?N2O+H2O
O2?2NO2
Cl2?2NOCl(光气 )
溶液中三级反应较多些，如环氧乙烷在水溶液中
与氢溴酸的反应。
4,n 级反应
2
2
XNO ckcv ?
X2为 O2,H2,Cl2,Br2
例 7-2、某反应 A→Y+Z,一定温度下进行，当 t=0,
cA,0=1mol·dm-3，测定反应初速率为 v0=0.01mol·dm-3·s -1。
计算当 αA=0.50及 αA=0.75时所需时间。若对反应物 A分
别为 0,1,2,2.5级；并对结果讨论。
4,n 级反应
)1(;)11(11 1
0
1 ???? ?? nktccn n
A
n
A
)1(;1 1lnln
0
0 ??
??? nktxc
c
?
解,n
AAA cvktttt 0,04321 75.0;50.0 ??????? ??
n 0 1 2 2.5
t 略
kA 0.01 mol·dm-3·s -1 0.01 s-1 0.01 mol-1·dm3·s -1 0.01 mol-3/2·dm9/2·s -1
t1/2 50s 69.3s 100s 121.8s
t3/4 75s 138.6s 300s 466.7s
k
c AA ?0,
k
A )11ln ( ?? )1(
0,AA
A
kc ?
?
?
4,n 级反应
例 7-3、定温定压下。过氧化氢在催化剂的作用下分解
为水和氧气的反应为一级反应。通过实验测量 O2的体
积来研究其动力学。若 V∞,Vt分别表示完全分解及 t时
刻生成的氧气体积，试推证,
tkV VV At ???
?
?ln
证明,H2O2(A)?H2O+1/2O2
tk
c
c
A
A
tA ??
0,
,ln由
设 t=0时,H2O2浓度为 cA,0,t=t 时浓度为 cA,t ；
设 O2为理想气体，溶液体积为 Vsln；
4,n 级反应
tkcc A
A
tA ??
0,
,ln由 tk
V
VV
A
t ???
?
?ln可证
tkV VV At ???
?
?ln
设 t=∞时 H2O2完全反应,
ln
0,
)(2 2
s
O
A V
nc ??
例 7-3、试推证,
4,n 级反应
RTV
pV
s ln
2 ??
? ?
RTV
pVV
V
nnc
s
t
s
tOO
tA
lnln
,
)(2)()(2 22 ????? ??
H2O2(A)?H2O+1/2O2
5、反应级数的确定
(1)积分法 (尝试法、试差法 ),
以各级反应动力学方程尝试，至 k为常数 者；
或以各级反应的特征直线尝试作图，至 呈直线 者；
(2)半衰期法,
)1(1 1
0
211
0
21 ?? ?? nn ptct 或定容下的气相反应
此法不仅限于半衰期，也可用于 1/4或 1/3衰期等
1
0
0
21
21 '
'
?
???
?
???
?
?
n
c
c
t
t
5、反应级数的确定
取对数,Bcnt ??? 021 lg)1(lg
???
?
???
?
??
0
0
21
21 'lg)1(
'
lg
c
cn
t
t
(7-2-10)
(3)微分法,作 c~t曲线后
n
AA
A ck
dt
dc ??
kcndtdc AA lglg)l g ( ???
或由任意两点值解得,
2,1,
2,1,
lglg
)l g ()l g (
AA
AA
cc
dt
dc
dt
dc
n
?
???
?
cA
cA,0
cA,1
cA,2 t
t1 t2
A
A c
dt
dc lg)l g ( ??
作图为直线,
由斜率得级数 n
5、反应级数的确定
(3)微分法,
c0~t曲线：较上更易获得准确的初级数
作出不同初始浓度的 c~t曲线后，取初速率对数对
初浓度对数作图,
cA
cA,01
cA,02
cA,03
t
kcndtdc AA lglg)l g ( 0,0,???
(7-2-11)
n
AA
A ck
dt
dc
0
0 ??
10
5、反应级数的确定
§ 7-3 几种典型的复合反应
一、对峙反应 (可逆反应 )
正逆反应均以显著的速率进行,
1.净速率等于正、逆反应速率之差值；
2.达到平衡时，反应净速率等于零；
3.在 c～ t图上，达到平衡后，反应物和产物的
浓度不再随时间而改变；
4.正、逆速率系数之比等于平衡常数；
A P ?k
?k
一、对峙反应 (可逆反应 )
A P ?k
?k
一、对峙反应 (可逆反应 )——动力学方程及特征
当正逆反应均以显著的速率进行
(1-1)级对峙反应,
PA
A ckck
dt
dc
?? ???
A P ?k
?k
平衡时,
P,eA,e;0 ckckdt
dc A
?? ?? 此时
?
??
k
k
c
c
A,e
P,e 当 t＝ 0时，反应系统只有 A
AA0AA0A )()( ckkckcckckdt
dc A
????? ???????
(7-3-1)
对峙反应的特征
(1)线性关系,
? ??? ?? kkt 2ln (7-3-2)
(3)平衡常数,
??? kkK c
(7-3-3)
一、对峙反应 (可逆反应 )——动力学方程及特征
积分,
tkk
cc
cc )(ln
A,eA
A,eA0
?? ???
?
(2)当
)(21);(21 A,eA0AA,eA0A,eA ccccccc ?????
对峙反应例如：分子重排 —异构化反应
一、对峙反应 (可逆反应 )
α-葡萄糖 β-葡萄糖
CH2OH-CH2-CH2-COOH CH2-CH2-CH2-CO+H2O
(羟基丁酸 ) O (内酯 )
C6H5-CH C6H5-CH || ||
NC-CH CH-CN
(顺 ) (反 )
二、连串反应
(1-1)级连串反应,PBA 21 kk ? ??? ??;
2
21
1
B
P
P
BA
B
B
A
A
A
ck
dt
dc
v
ckck
dt
dc
v
ck
dt
dc
v
??
???
???则：
设 t=0时，体系中只有 A，浓度为 cA0
反应前一步的产物为后一步的反应物
则积分后得,
tk
AA ecc 10
??
并由 cA+cB+cP=cA0得到 cP
t/s
cA0
c
0 tmax
cB
cA cP k1≈k2
BA
B ckck
dt
dc
210 ?? 时；
? ?tktkAB ee
kk
kcc
21
12
1
0
?? ?
?
?
二、连串反应 ——动力学方程及特征
得 B的最适宜反应时间
0
12
21
21
?
?
? ??
kk
ekek tktk
2
1
21
m a x ln
1
k
k
kk
t
?
?
(7-3-4)
12
2
2
1
0,m a x
kk
k
AB k
k
cc
?
??
?
?
??
?
?
?
? ?有关与 21
0
m a x,kk
c
c
A
B
k1/k2大时,cB,max/cA0也大，即在宽 的
时间范围内 cB也较大,B较稳定。
k1/k2小时,cB,max/cA0也小，即 B一经生
成便很快转化为 P,B为不稳定中间物。 PBA 21 kk ? ??? ??
二、连串反应 ——动力学方程及特征
t/s 0 tmax
cB
cA cP
k1<<k2 c
A0
c
t/s 0 tmax
cB cA cP
k1≈k2
t/s 0 tmax
cB cA cP
k1>>k2
三、平行反应
(1-1)级平行反应,A
k1
k2 P D
ADP
A
A ckkvvdt
dcv )(
21 ??????
A
P
P ckdt
dcv
1??
A
D
D ckdt
dcv
2??
动力学方程微分式,
反应物独立地参与两个或多个反应
当 t=0时，系统中只有 A，浓度为 cA0
则积分后得,tkk
AA ecc
)(
0 21
???
平行反应的特征,
2
1
2
1
k
k
c
c
ck
ck
v
v
D
P
A
A
D
P ???
∴ 可通过控制 k1/k2,控制主、副产物的比例。
三、平行反应 ——动力学方程及特征
10
§ 7-4 复合反应速率方程与链反应
? 中间物的鉴别是确定机理的关键。对稳定的中
间物 —分离；对不稳定中间物 (如分子碎片、自由
原子或原子团 ) 可采取下列方法,
(1)化学法 ；
(2)波谱法；
(3)理论分析法；
平衡态近似法
稳定态近似法
方法的目的：求解中间物浓度
由已知的反应机理求
速率方程的方法
一、平衡态近似法
当 k2 比 k1, k-1均小很多时,
AcAB cKck
kc ??
? 1
1平衡态假设：
B
P ck
dt
dc
2?
AB
P c
k
kkck
dt
dc
1
1
22
?
??
对于反应,A B P k1 k
-1
k2
k2 B P为速控步，之前的对峙反应处于平衡态,
实验测定速率方程,
22 IH
HI
HI ckcdt
dcv ??;2 2IH2HIHI 2 cckdtdcv ??
2222 IHIH2
HI
HI 2 ckccck
kk
dt
dcv ???
?
?
cKkk
kkk
22 22 ??
?
? 表观速率常数
一、平衡态近似法 ——例,H2(g)+I2(g)?2HI(g)
假设机理,⑴ I2+M 2I+M (M—反应分子或器壁 ) k+ k
-
⑵ 2I+H2 2HI k2 (且 k2<<k+,k-)
2I
2
I ck
kc
?
??
二、稳定态近似法,对于反应 A B P k1 k
-1
k2
无速控步，但当 k1< (k2+k-1) 时，中间物非常活泼
0211 ???? ? BBAB ckckckdtdc可设：
AB
P c
kk
kkck
dt
dc
21
1
22 ????
?
?平衡态法的最终形式比稳态法简单；
?稳态法包含复合反应的动力学信息多于平衡态法；
c
t
cB 稳态 0?
dt
dc B
AB ckk
kc
21
1
?? ?
例 7-3,反应 2O3→3O 2 的机理为
(1)平衡态法：以 k2步为速控步;2
3
2
2 OO
O cck
dt
dcv ??
2
3
23 1
O
O
OOOO c
c
k
kccckck
?
?
?? ???;2
2
3
2
3
22
2
O
O
O
O
c
c
k
c
c
k
kkv ?
???
?
???
?
??
?
?
n=1 对于 O3，分级数为 2 对于 O
2，分级数为 -1
O3+M O2+O+M k+ k
-
O+O3 2O2 k2
分别以平衡态法和稳态法求速率方程。
二、稳定态近似法,
(2)稳态法,(仍以 k2步为速控步，并考虑 cM的变化时 )
OO
O cck
dt
dcv
3
2
22??
32
3
2;0
OMO
MO
O
O
ckcck
cck
c
dt
dc
?
??
?
?
32
3
2
2
22
OMO
MO
ckcck
cc
kkv
?
??
?
?
无级数
当 O2很充足时,
2
3
3
2
22 2
O
O
O c
c
k
kkvck
???
?
???
?
??
?
?忽略
当为纯 O3分解时,2
33 2 OOM ckvcc ????
例 7-3,O3+M O2+O+M k+ k
-
O+O3 2O2 k2
三、链反应 ——直链反应
例,H2+Br2→2HBr,实验测得,
1
B
21
2
22
'1 ??
?
rH B r
BrH
H B r cck
ckc
v
链反应特征：产生高能量、高活性的自由原子、原子
团（自由基）。 以稳定态近似处理，即
0?dtdc 自由基
可能的
机理为 多重复步
链引发, Br2+M 2Br+M k1
链传递, Br+H2 HBr+H k2
H+Br2 HBr+Br k3
HBr+H Br+H2 k-2
链终止, 2Br+M Br2+M k-1
H B rHBrHHBr
H B r cckcckcck
dt
dc
232 22 ????
H B rBr
BrH
H
H
BrBr
Br
ckck
cc
k
k
kc
dt
dc
c
k
k
c
dt
dc
23
2121
1
1
2
21
21
1
1
2
22
2
0
0
??
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
?
?
?
?
?
?
?
?
??
由 解得
? ?
)('1))((1
2
2
22
2
22
21
32
2121
112
BrH B r
BrH
BrH B r
BrHH B r
cck
ckc
cckk
cckkk
dt
dc
?
?
?
?
?
?
处理结果与实验一致，机理得以验证（一个方面）。
链传递过程中新自由基生成数 =旧自由基销毁数
三、链反应 ——直链型反应
链传递 过程中,
新自由基的生成数量 >旧自由基的销毁数量时
如 R +A→ αR’+P； α=2时,
若传递 100次，则 2100=1030，已是天文数字 —产
生爆炸
例,H2,O2的燃烧；
乙烯氧化 → 环氧乙烷；
乙醛氧化 → 醋酸等。
三、链反应 ——支链反应与爆炸半岛
＋
＋
＋
＋
以 2H2+O2→2H 2O(g) 为例,
三、链反应 ——支链反应与爆炸半岛
lg(
p/P
a)
T/K 600 700 800 900
6
5
4
3
2
非
爆
炸
区
爆
炸
区
H2,O2(2:1)混合物的爆炸半岛图
三、链反应 ——支链反应与爆炸半岛
自由基膨胀
引起的爆炸
热爆炸
一些可燃气体 常温常压 在空气中的爆炸界限
（以体积分数表示 φ B ）
可燃气体 爆炸界限 φ
B× 100
可燃气体 爆炸界限 φ
B× 100
H2 4~74 CO 12.5~74
NH3 6~27 CH4 5.3~14
CS2 1.25~14 C2H6 3.2~12.5
C2H4 3.0~29 C6H6 1.4~6.7
C2H2 2.5~80 CH3OH 7.3~36
C3H8 2.4~9.5 C2H5OH 4.3~19
C4H10 1.9~8.4 (C2H5)2OH 1.9~48
C5H12 1.6~7.8 CH3COOHC2H5 8.5~2.1
三、链反应 ——支链反应与爆炸半岛
9
§ 7-5 温度对反应速率的影响
一、阿累尼乌斯 (Arrhenius)方程
? 实验表明：温度对于化学反应是一个十分敏感的
因素，其主要作用是改变了速率常数。
4~210 ??
t
Kt
k
k如,——范特霍夫 (Van’t Hoff)规则
RT
E a
Aek ??指数定律,
2
}l n {
RT
E
dT
kd a?或：
RT
E
m oeATk ??以及：
——柯奇 (Kooij D M)关系
阿累尼乌斯方程 (7-5-1)
二、活化能
12 }l n { ???? m o lkJ
dT
kdRTE
a 单位：
def
物理意义：反应物中活化分子的平均摩尔能量与
反应物总体平均摩尔能量之差。
? 1889年 Arrhenius首次提出活化分子概念,
并非全部反应物分子都进行了反应，可能反应的
只有那些具有活化能 Ea的活化分子。
? Arrhenius活化能定义,
三、对 Arrhenius公式的讨论
2
ln;
RT
E
dT
kdAek aRTE a ?? ?
2,将指数定律代入幂函数型速率方程，可得,
?? ???? BART
E
BA ccAeckcv
a?
??
——广义速率方程
(7-5-2) A为指前因子
1,方程表明,
∵ Ea>0,∴ T升高,k增加，且 Ea愈小的反应，
k 值愈大，即速率愈大。
也愈大。愈大 dT kdE a }l n {?
反应对温度愈敏感。
3,当 T 变化不大时,Ea视为常数，则积分可得,
}l n {}l n { ARTEk a ???
为截距斜率；为直线； }ln {1}ln { ARETk a ???
当 T的变化时,Ea将随 T 而变，可用前述 Kooij关
系表述,
2
}l n {
RT
E
T
m
dT
kd o??
Ea=Eo+mRT,Eo相当于 0K下的活化能。
(7-5-3)
三、对 Arrhenius公式的讨论,
4,
RT
E a
e ?
的意义,
? 准确描述了 T 对 v 的影响；
? 与统计热力学的 Boltzmann因子构筑了联系；
? 与热力学理论取得一致。满足平衡的限制；
2
,,}ln{
RT
EE
dT
kkd aa ???? ??
——热力学化学反应等压方程
即所谓“满足平衡限制” 2ln RT UdT Kd mrc ??
??
?
? ????
,,; aamrc EEUk
kK
三、对 Arrhenius公式的讨论,
对于对峙反应, A B ?k
?k
正逆过程都服从阿氏方程
三、对 Arrhenius公式的讨论,
5,对于复合反应, H2(g)+I2(g) = 2HI(g)
有
22222 IHIH
ckccc
k
kkv ??
?
?
?
??
k
kkk
2
表观速率常数
三、对 Arrhenius公式的讨论,
表观活化能
?? ???,,2,aaaa EEEE
6,阿氏方程的适用性,广泛适用，个别例外
阿氏方程 爆炸反应 酶催化
反应
2NO+O2→2NO 2
k
T
k
T 燃点
k
T
k
T
k
T
C与 O2
高温氧化
三、对 Arrhenius公式的讨论,
7,应用,
?
?
?
?
?
?
?
?
??
???
????
?
211
2
11
ln
303.2
}l g{
}l n {}l n {
TTR
E
k
k
B
RT
E
k
AekA
RT
E
k
a
a
RT
E
a
a
或
? 在 k,Ea,T,A间进行计算,
(7-5-4)
三、对 Arrhenius公式的讨论,
?
?
?
?
?
?
?
?
?????
?
?
?
?
?
?
???
211
2
2
11
ln}l n {}l n {
e xp;
}l n {
TTR
E
k
k
A
RT
E
k
RT
E
Ak
RT
E
dT
kd
aa
aa
或
三、对 Arrhenius公式的讨论 ——小结
? T升高,k增加；
? Ea愈小的反应,k 值愈大，即速率愈大；
? Ea愈大的反应，速率受 T 的影响愈大；
?表观速率常数、表观活化能，阿氏方程的适用性
? 在 k,Ea,T,A间进行计算,
反应适宜温度的确定：即时刻 t达到转化率 α所需的反应温度
① n级反应
动力学方程
? ?
? ? tAe
n
c
ntAektcc
n
RT
E
n
n
RT
E
nn
a
a
???
?
?????
?
?
?
?
?
??
1
1
0
11
0
1
1
)1(
1
1
?
nRT
E
n cAekc
dt
dcv a ????? ? 2由：
三、对 Arrhenius公式的讨论 ——应用
tAe
ntAekt
c
c
RT
E
RT
E
a
a
????
????
?
?
)1l n (
)1(ln 0
?
② 对峙反应,
22
,,ln}ln{
RT
U
dT
Kd
RT
EE
dT
kkd mrcaa ???? ???? 且：
对封闭体系,W’=0的恒容过程,
mVmr QU,??
正向为吸热反应 (Ea,+>Ea,-),
T升高 Kc增加，即 (k+/k-)增加；
升温 热力学 动力学 皆有利
v
T
正向为放热反应 (Ea,+<Ea,-),
T升高 Kc减小，即 (k+/k-)减小；
升温 热力学不利 动力学部分有利
三、对 Arrhenius公式的讨论 ——应用
③ (1-1)级平行反应,
A
k1
k2 P D
总速率皆取决于 k 值大者
}l n {}l n {
}l n {}l n {
2
2
2
1
1
1
A
RT
E
k
A
RT
E
k
a
a
???
???
三、对 Arrhenius公式的讨论 ——应用
ln{k}
1/T
k1 k2
k
A1>A2
Ea1>Ea2
ln{k}
1/T
k1 k2
k
A1<A2
Ea1>Ea2
④ (1-1)级连串反应,
PBA kk ? ??? ?? 21
总速率取决于 k 值小者
ln{k}
1/T
k1
k2
k
A1>A2
Ea1>Ea2
ln{k}
1/T
k1 k2 k
A1<A2
Ea1>Ea2
}l n {}l n {
}l n {}l n {
2
2
2
1
1
1
A
RT
E
k
A
RT
E
k
a
a
???
???
三、对 Arrhenius公式的讨论 ——应用
10
§ 7-6 基元反应速率理论简介
?理论的目标,在分子的水平上阐明反应速率的本质，并且由
分子的结构参数预测基元反应的活化能和指前因子，进而从理
论上得到 k 值。其应用需要量子力学和统计力学知识。
?本节仅在定性的范畴内了解两个理论
一、碰撞理论 (简单碰撞理论 )
对于基元反应 A+CD→AC+D
碰撞理论的要点,
? 碰撞是反应的前提；
? 只有具有一定能量的活化分
子的碰撞对反应才是 有效 的。
势
能
反应进程
εo
A+CD AC+D
一、碰撞理论 (简单碰撞理论 )
? 设 A与 CD为钢性球，其相对运动遵循 (Maxwell-Boltzmann)
分布，可计算 有效碰撞数 。以 B表示 CD时，双分子反应 A与 B的
碰撞总数 ZAB,
BAABAB CC
RTZ 2/18
???
?
???
??
???
——单位时间单位体积内，所有
异种分子 A与 B的 总碰撞次数 。
A
A
AAAA CM
RTZ 2/12
???
?
???
??
??或：
其中,2
2
2 ??
??
?
? ??? BA
AB
ddr ??? ——碰撞截面
)( BABA MMMM ???? ——折合摩尔质量
ABB LcVNC ??
——单位体积内的分子数
r
有效碰撞数
只有相互碰撞的两分子在其中心连线方向上的相对能量达
到或超过一定 的阈值 —阈能 ε0时，其碰撞才对反应是有效的。
具有此能量的分子为活化分子 (N≠)。
?????? ??? RTENN 0e xp其中,E0=L·ε0——摩尔阈能
BAABAB
A CC
RT
ERT
N
NZ
dt
dC ?
?
??
?
? ?
???
?
???
???? ? 021 e x p8
???
设活化分子的碰撞即能发生反应时，反应速率为,;e x p8 0
21
BAAB
A cc
RT
ERTL
dt
dc ?
?
??
?
? ?
???
?
???
???
??
?或：
一、碰撞理论 (简单碰撞理论 );e x p8 0
21
BAAB
A cc
RT
ERTL
dt
dc ??
?
??
?
? ?
???
?
???
???
??
?
比较BAAA cckdtdc ??
?
?
??
?
? ?
???
?
???
???
RT
ERTLk
ABA
0
21
e x p8
??
?
——简单碰撞理论的数学表达式
一、碰撞理论 (简单碰撞理论 )
与双分子反应质量作用定律
摩尔阈能 E0与 Arrhenius活化能 Ea的关系,
002
02
2
1
2
1 EERT
RT
E
TRTE a ?????
??
?
? ??
实际的测量表明，常有 kA(理论 ) ?kA(实验 )，甚至有
kA(理论 )>>kA(实验 ),如表所示
一、碰撞理论 (简单碰撞理论 )
?
?
??
?
? ?
???
?
???
??
RT
ERTLk
ABA
0
21
e x p8 ???分析：
dT
kdRTE A
a
}l n {2?由活化能定义,
碰撞理论计算值与实验值的比较
反应 T/K
实验值 理论值
K+Br2→KBr+Br 600 0 10 2.1 4.8
CH3+CH3→C 2H6 300 0 0.24 1.1 0.22
2NOCl→2NO+Cl 2 470 102 0.094 0.59 0.16
H2+C2H4→C 2H6 800 180 1.24 × 10-5 7.3 1.7 × 10-6
)(0
0
理论
（实验）
k
kP ?
1molkJ ?? a
E 113
11
0
sm o ldm
10
??
?
??
?k
引入概率因子 P( ?1~10-8),
?
?
??
?
? ?
???
?
???
???
RT
ERTLPk
ABA
0
21
e x p8
??
? (7-6-1)
P是方位因素、能量传递速率因素、屏蔽作用的综合体现
碰撞理论模型的优点是简单、直观。
但由于理论自身的限制，无法由计算得到 E0和 P值，因此
也无法实现理论预测反应速率的目标。
一、碰撞理论 (简单碰撞理论 )
?
?
??
?
? ?
???
?
???
??
RT
ERTLk
ABA
0
21
e x p8 ???分析：
二、过渡状态理论 (活化络合物理论 )
对于基元反应 A+BC→AB+C
?过渡状态理论的反应的机理可表示为,
A+BC?[A…B…C] ≠→AB+C
(R) (T) (P)
?A与 BC先形成活化络合物
[A…B…C] ≠且 c≠=K≠cAcBC
?基元反应的速率由活化络合物分解为
产物分子的过程所控制，该过程速率
则取决于将 B…C 键断裂的振动频率 ν≠
E
反应进程
P
T
R
87
A+BC?[A…B…C] ≠→AB+C
(R) (T) (P)
二、过渡状态理论 (活化络合物理论 )
BCArcrc ccKqcqcv ???? ??? ???
A+BC?[A…B…C] ≠→AB+C
速率方程为,
?? Kqk rcA ?
即速率常数为,
qrc为活化络合物沿反应坐标的振动配分函数 (统计
热力学量 ),νqrc相当于 B…C 振动断裂频率。
?? ?? Kh
TkKqk B
rcA ?
经统计热力学处理得,
二、过渡状态理论 (活化络合物理论 )
又根据平衡热力学,A+BC?[A…B…C] ≠ →AB+C
???
?
???
? ???
???
?
???
? ?? ???
? RT
STH
RT
GK mmm ???? ??? e x pe x p
?
?
?
?
?
?
?
? ?
???
?
?
?
?
?
? ?
?
?
??
?
??
???
RT
H
R
S
BCA
mm
eecKc
cc
c
K
??
??? 11 )()(
???
?
???
? ??
???
?
???
? ??? ??
? RT
H
R
S
hc
TkKqk mmB
rcA
??
?? e x pe x p
(7-6-2)
——过渡状态理论的数学表达式
二、过渡状态理论 (活化络合物理论 )
?? mma HRTHE ?? ?????
与 Arrhenius活化能比较,
三、理论与 Arrherius公式比较
???
?
???
? ?
???
?
?
???
?? ?
R
S
hc
kRPLA mB
AB
?
???? e x p
8 21
?
ma HRTERTE ?????? 02
1
?
?
??
?
? ?
???
?
???
??
RT
ERTLPk
ABA
0
21
e x p8 ???
?
?
??
?
? ??
RT
EAk a
A e x p
???
?
???
? ?? ?
R
SP m?e x p 由反应物 → 活化络合物
一般为熵减过程。
???
?
???
? ??
???
?
???
? ?? ??
RT
H
R
S
hc
Tkk mmB
A
??
? e x pe x p
9
§ 7-7 催化反应
现代化工生产中约 80%~90%的反应过程都使用催
化剂。
如：合成氨、石油裂解、高分子材料的合成、油脂
的脱氢及加氢，生化反应、药物合成等。
一、催化剂的 定义及其特点,
? IUPAC(国际纯粹和应用化学联合会 )定义,
催化剂是存在少量就能显著加速反应，而本身最
后并无损失的物质。
一、催化剂的 定义及其特点
? 催化剂的特征,
(1)加速反应，但不改变平衡规律 (ΔG,Kθ不变 )；
(2)参与反应，改变途径，降低了活化能；
(3)具有选择性 对不同反应物体系的选择；
对相同反应物 不同产物 的选择；
(4)中毒失活：主要指固体催化剂的活性中心被杂质
占据，催化活性显著降低。
92
例：乙醇在不同催化剂作用下可制取 25种产品。
C2H5OH
Cu
200~250℃ CH3CHO+H2O
Al2O3或 ThO2
350~360℃ C2H4+H2O
Al2O3
250℃
(C2H5)2O+H2O
ZnO·Cr2O3
400~450℃ CH2=CH-CH=CH2+2H2O+H2
Na C
4H9OH+H2O
思考：是否意味着催化剂改变了 ΔG？
上页
一、催化剂的 定义及其特点
二、催化作用
?对反应,A + B AB Ea
加入催化剂 K后，反应机理改变为,
E1 A + K AK
E-1
A K+ B AB+K E2
有,EaK= (E1-E-1+E2) < Ea
E-1不计时，仍有 E1<Ea,E2<Ea
E
反应历程
Ea
E1 E-1 E2 EaK
?计算表明，在指前因子 A不变的条件下,
ΔEa= -2 kJ·mol-1,kK/k ≈ 2；
ΔEa= -40 kJ·mol-1,kK/k ≈ 107；
∴ ΔE的降低值达到足以克服 A
减小带来的影响时，才可显著
加速反应。
ln{
k}
1/T
Ea
二、催化作用
但通常情况下,Ea降低时，总伴随 A的减小
EaK’
EaK
三、催化反应类型
1、均相催化
? 酸碱催化 (水溶液 )：水解、水合和脱水、缩合
和聚合等。如蔗糖水解；
? 络合催化 (水溶液 )：利用过渡金属离子的 d电子
空轨道成络合中间物。如合成乙醛,
OHC u C l2O
2
1
H C l2C u C l2)3(
P d C lC u C l2PdC u C l2)2(
H C l2PdC H OCHOHP d C lHC)1(
C H OCHO
2
1
HC
222
22
32222
3222
????
???
?????
??
三、催化反应类型
2、复相催化,
如固体催化剂催化气相或液相反应
固体催化剂,
? 金属及合金如 Ag,Pd,Pt,Cu,Ni、骨架
镍 —兰尼镍 Rni，以及 RCo,RCu,RFe,RIr、
RRu,RPt等；
? 金属氧化物如 V2O5,Ag2O,MnO等；
? 金属有机化合物 —齐格勒 -纳塔催化剂,
乙烯聚合反应的 ——Al(C2H5)3·TiCl4
丙烯聚合反应的 ——Al(C2H5)3·TiCl3
复相催化机理 ——五个基本步骤,
(Ⅰ )体相中反应物向催化剂表面的扩散；
(Ⅱ )至少一种反应物被催化剂表面吸附；
(Ⅲ )发生于催化剂表面的化学反应；
(Ⅳ )产物从催化剂表面的脱附；
(Ⅴ )产物从催化剂表面扩散到体相中去；
速控步不同时，速率方程不同。
以平衡态近似法处理得到动力学方程。
三、催化反应类型 ——复相催化
对于反应,A→P
(1)扩散为控制步骤 * —菲克 (Fick)定律
dx
dcDj
dt
dn
Sj
A
A
A
A ??? 且
A
1
(dnA/dt)—扩散速率,单位时间内垂直通过面积 SA的物质的量。
jA—反应物 A的扩散通量,即单位时间内垂直通过单位面积
的物质的量 (mol · dm-2·s -1) ；
D—扩散系数,即单位浓度梯度时，物质扩散通过单位面积
的速率 (m·s-1) ；
dx
A A
c c+dc
高浓区 低浓区
扩散
三、催化反应类型 ——复相催化
dx
A A
c c+dc
高浓区 低浓区
扩散 dx
dcDj
dt
dn
Sj
A
A
A
A ??? 且
A
1
dx
dc
V
DS
dt
dn
Vdt
dc AAA A1 ???或：
为稳态扩散时，浓度为线性分布，
浓度梯度为常数。
?
? )(
A
s
AA cc
dx
dc ?? s—界面,α—体相,δ为扩散层厚度
?
? )(
A A
s
AA cc
V
DS
dt
dc ???可有：
dx
dcDS
dt
dn AA
A???
——菲克 (Fick)第一定律
三、催化反应类型 ——复相催化
(2)吸附或脱附为控制步骤 (Ⅱ ~Ⅳ 步骤 )——了解
以 S为固体催化剂
表面的活性中心
S
P
A
p Kb
bK ??原反应 =(1)+(2)+(3)
对于反应,A P
三、催化反应类型 ——复相催化
脱
吸
脱
吸
P
P
P
A
P
S
S
S
A
A
A
k
k
bSPPS
k
k
KPSAS
k
k
bASSA
??
??
??
?
?
)3(
)2(
)1(
??
??
??
?
?
kA吸
kA脱
kS+
kS-
kP吸
kP脱
采用 Langmuir吸附模型，并设 A的吸、脱附为速控步,
])1([
)1(
AAPAAA
AAPAAA
A
A
bpk
kpk
dt
dc
v
???
???
????
??????
吸
脱吸
表面反应为平衡
APpAPS bbKK ?? ??
产物吸脱附达平衡
PP
APP
P
PPPAPP
pb
pb
kpk
?
?
?
???
1
)1(
)1(
?
?
??? 脱吸
联立
三、催化反应类型 ——复相催化
PPpPP
PP
P
PPpPP
pPP
A
pbKpb
pb
pbKpb
Kpb
??
?
??
?
)(1;
)(1
?
?解得：
PPpPP
pPAA
A pbKpb
Kppk
v
??
?
??
)(1
)(吸
AAAP pkvpt 吸；则时,??? 00
表观为一级反应
三、催化反应类型 ——复相催化
(3)界面反应为控制步骤 ——理解
AS PS，忽略逆反应，则,v = ksθA kS
采用 Langmuir吸附模型,
PPAA
AA
A pbpb
pb
??? 1?
PPAA
AA
S pbpb
pbkv
???? 1
三、催化反应类型 ——复相催化
?P为弱吸附
A为弱吸,
1;' ??? npkpbkv ASAAS
A为强吸,0; ?? nkv
S
?P为强吸
A为弱吸,;"
P
A
S
PP
AA
S p
pk
pb
pbkv ??
A为中等吸附,
AA
AA
S pb
pbkv
?? 1
?A,P均为强吸,
PPAA
AA
S pbpb
pbkv
??
三、催化反应类型 ——复相催化
PPAA
AA
S pbpb
pbkv
??? 1
的讨论,
分解反应物 HI N2O NH3 CH4
非催化活化能
Ea / kJ·mol-1 183 245 >335 ~335
催化剂 Au Pt Au Pt W Os Pt
催化活化能
Ea / kJ·mol-1 105 58 121 136 163 197 230~251
kS/k
(常温 A不变时 ) 10
13 1021 1021 1019 >1030 >1024 >1014
多相催化反应与气相非催化反应的速率比较
实际过程中,Ea降低时，指前因子 A下降是不可忽略的。
三、催化反应类型 ——复相催化
三、催化反应类型
3、酶催化反应
?酶 (enzymes)—大分子蛋白质。生物体中的水解、
氧化、转移、加合、异构化等，均为酶催化反应。
常以 E表示酶；以 S表示底物 (即反应物 )；
?特点：反应条件温和 (常温常压 )；
高效 (极少量，可提速约 107倍 )；
专一性 (极强的选择性，可专一至物质的某官能团 )；
?通常 v ∝ cE，而底物 S的影响则较为复杂。
常设机理为米恰利 -门顿 (Michaelis-Menten)机理,
设 k2为速控步，并用稳态近似法处理，即
0?dtdc ES
Sm
SE
ES
P
cK
cckck
dt
dcv
?
??? 022
121 )( kkkK m ?? ?
——米氏常数
三、催化反应类型 ——酶催化
PEESSE ??
k1
k-1
k2
酶 底
物
产
物
SE
m
mS ccK
kvKc
0
2????若：
02m a x EmS ckvKc ????若：
m a xm a x
11
vcv
K
v S
m ??处理为：
mS
S
Kcvvcv ??? 时，为直线，且取 m a x2111
?意义：大量进行模拟酶催化的研究，以达到改善工艺条件和
设备条件，降低成本的目的。如人工固氮、固碳。
Sm
SE
ES
P
cK
cckck
dt
dcv
?
??? 022
1/v
1/cS
2/vmax
1/Km
1/vmax
三、催化反应类型 ——酶催化
习题,P288-296,11.3,11.6,11.7,11.10,
11.23,11.31,11,32,11.37,11.45,11.46,
本章内容及学习要求,
? 熟悉反应速率的表示，理解动力学基本概念和速
率方程的建立；
? 掌握简单级数的反应的动力学方程及特征，了解
几种典型的复合反应的动力学方程及特征；
? 掌握平衡态及稳定态近似法确定速率方程的方法
和链反应特征；
? 理解并掌握阿累尼乌斯方程及应用；
? 初步了解两个基元反应速率理论；
? 理解催化剂的催化作用和催化反应特征；
