第四章 多组分系统热力学
本章研究对象,非电解质的,均相 液态混合物及液态溶
液 ；但研究方法对固态混合物及其溶液同样适用。
? 了解理想液态混合物及理想稀溶液概念；
? 掌握理想液态混合物及理想稀溶液的化学势等温式；
? 掌握理想液态混合物混合过程热力学函数变规律；
? 掌握几个常见的稀溶液相平衡规律；
? 了解活度及活度系数的概念，真实溶液标准态（参
考态）选择惯例。
第四章 多组分系统热力学
? 均相混合物及溶液,含两种及两种以上物质的均相
系统,其中的任何部分具有相同的性质。
? 均相混合物特点,对其中的各组分采用相同 的研
究方法、选择相同的参考态。
可分为,气态、液态及固态混合物；
? 溶液特点,分为溶剂组分和溶质组分，溶质溶于溶
剂形成溶液。溶剂、溶质性质差别悬殊，分别采用不
同的研究方法、选择不同的参考态。
亦分为,气态、液态及固态溶液；
二者无明确界限，实际使用中常出现交叉。
第四章 多组分系统热力学
§ 4-1 液态混合物及溶液组成的标度
§ 4-2 偏摩尔量
§ 4-3 拉乌尔定律和亨利定律
§ 4-4 理想液态混合物
§ 4-5 理想稀溶液
§ 4-6 真实液态混合物及溶液
（书中 P198-202 § 4.8为不要求的提高内容 ）
习题,4.1,4.3,4.5~6,4.8,4.11,4.13,
4.19,4.21~22,4.25,4.28
§ 4-1 液态混合物及溶液组成的标度
1、混合物某组分 B的组成标度 （ GB3102.8-93）,
（ 1） B的分子浓度,
V
NC B
B ?
单位,m-3
（ 2） B的质量浓度,
V
m B
B ??
单位,kg·m-3
（ 3） B的质量分数,
B
B
B m
m
???
（ 4） B的摩尔分数,
B
B
B n
nx
??
（ 5） B的体积分数,;
*
,
*
,
BmB
BmB
B Vx
Vx
???
V*— 折合标准状况体积。
量纲为 1
（无量纲量）
2、溶液中溶质 B的组成标度
（ 1） B的质量摩尔浓度,
A
B
BB m
nmb ?)( 或 单位,mol·kg-1
（ 3） B的摩尔比,
A
B
B n
nr ?
（ 4） B的百倍质量分数,
B
B
B m
mB
???
1 0 01 0 0][% ?
（ 2） B的物质的量浓度,
V
nc B
B ?
单位,mol·m-3
§ 4-1 液态混合物及溶液组成的标度
ABBB
B
AB
B
ABBA
BA
B McMc
c
Mb
b
MM
Mx
)(1 ??????? ???
?
MG,B— B的摩尔质量 (kg·mol-1)；
ρ— 溶液的密度 (kg·m-3)
B
A
BAB
B
A
A
B
B c
MbM
M
M
n
nx
??????溶液足够稀时：
3、溶液几种浓度间的换算
§ 4-1 液态混合物及溶液组成的标度
§ 4-2 偏摩尔量
例,Vm,水 =18.09mL/mol,Vm,乙醇 =58.35mL/mol,
各取其 1mol混合，混合前体积为,
V1= n水 Vm,水 + n乙醇 Vm,乙醇 =76.4mL
? 纯物质均相系，系统的体积为 T,p 的函数,
即,V*=nV*m=V(T,p)
? 多组分均相体系,V=V(T,p,n1,n2,…n k)；
即,V ≠ ΣnBV*m,B
混合后体积为,V2=74.4mL
?
?
??
??
?
??
?
?? k
B
BnpT
B
nTnp nn
Vp
p
VT
T
VdV
1
,,,,d)(d)(d)( B)C ( Cii
一、偏摩尔量的定义
液体中发生的混合过程多为 定温定压 过程，则
B)C ( C,,)( ??
??
npT
B
B n
VV (4-2-2)
?VB称为组分 B的 偏摩尔体积 。
?? ????
?
? BB
k
B
BnpT
B
dnVdnnVdV
1
,,B)C ( C)(
(4-2-1)
?物理意义为,定温定压及除 B以外其他组分不变
下,V 随组分 B 的物质的量 nB 的变化率；
或定温定压及除 B以外其他组分不变下，向一巨
大体系中加入单位物质的量的 B，所引起 V 的变化。
一、偏摩尔量的定义
? 纯物质均相系，体系的任意 容量性质 Z 可表示为
T,p 的函数，即,Z*=nZ*m=Z(T,p)
Z 可为,V,U,S,H,A及 G 等。
? 多组分均相体系,Z=Z(T,p,n1,n2,…n k)；
有,Z ≠ ΣnBZ*m,B
结论推广,
?
?
??
??
?
??
?
?? k
B
BnpT
B
nTnp nn
Zp
p
ZT
T
ZdZ
1
,,,,d)(d)(d)( B)C ( Cii
一、偏摩尔量的定义
液体中发生 定温定压 混合过程，则
)(,,
)(
BCCnpT
B
B n
ZZ
??
?? (4-2-2)
?ZB称为组分 B的 偏摩尔量 (VB,UB,SB,GB,等 )。
?? ????
?
? BB
k
B
BnpT
B
dnZdnnZdZ
BCC
1
,,)()(
(4-2-1)
?物理意义为,定温定压及除 B以外其他组分不变
下，状态性质 Z 随组分 B 的物质的量 nB 的变化率；
或定温定压及除 B以外其他组分不变下，向一巨
大体系中加入单位物质的量的 B，所引起状态性质
Z 的变化。
CC npT
B
BnpT
B
B n
UU
n
VV
,,,,)()( ?
??
?
??例如：
关于偏摩尔量的几点注意,
⑴ 容量性质才有偏摩尔量概念,ZB本身为强度性质；
⑶ 偏微分的下标一定为 T,p，且 ZB=Z(T,p,x1,x2,…x k)；
一、偏摩尔量的定义,
⑵;)(,,BnpT
B
B Cn
GG ??
?
?? 对于纯物质,ZB=Z*m ；
CCC npT
B
BnpT
B
BnpT
B
B n
GG
n
SS
n
HH
,,,,,,)()()( ?
??
?
??
?
??
⑷ 偏摩尔量可为正值，也可为负值。
二、关于偏摩尔量的几个重要公式
1、集合公式
k
n
k
nn dnZdnZdnZZ k??? ????
020 210 1
21 ?
B
k
B
BBmB
k
B
B VxnVVVnV ?? ???? 或例：
B
k
B
B ZnZ ??? (4-2-3)
B
k
B
BBm ZxnZZ ????或
积分对 ?? BB dnZdZ定 T定 p定组成 条件下,
VB可理解为,定温定压及定组成下，均相混合系统
中，单位物质的量的物质 B对系统总体积的贡献。
且当,xB→1 时,VB→ Vm,B
混合后,
BBAAm VxVxV ??
BBAA VnVnV ??或：
混合前,
BmBAmAm VxVxV,,0 ??
BmBAmA VnVnV,,0,??或
二、关于偏摩尔量的几个重要公式
?? BB ZnZ ???? BBBm ZxnZZ或
以二元混
合物体系
体积为例
例：水与乙醇的混合物体积,Vm或 V 均小于理想情况。主要
是偶极分子强烈吸引及本身缔合度发生变化 —— 形成氢键。
V 0 V
200
700
H2O nB=10mol n
B
图 4-1 混合摩尔体积随 xB的变化 图 4-2 10molH2O中加入
C2H5OH的体积变化
20
60 60
Vm0
Vm
H2O C2H5OH xB
二、关于偏摩尔量的几个重要公式
例 4-1,25℃ 时有 x(甲醇 )=0.400的甲醇水溶液。若向大
量的该溶液中加入 1mol水 (A),则溶液的体积增加
17.35cm3；加入 1mol甲醇 (B)，则溶液体积增加 39.01cm3。
试求将 0.600mol水与 0.400mol甲醇混合，计算混合过程
体积变化了多少？
已知,25℃ 下 ρA=0.997g·cm-3, ρB=0.791g·cm-3 。
)()(,,12 BmBAmABBAA VnVnVnVnVVV ???????
? ? ;m o lcm35.17 13,,?????? BnpTAA nVV
3,,97.0)()( cmVnVnVnVnV BmBAmABBAA ???????
解,;m o lcm05.18 13,,????? AAGAm MV
13Bm,13 m o lcm46.40;m o lcm01.39 ?? ???? VV B同理：
对集合公式 Z=ΣnBZB 微分得,
dZ= ΣZBdnB ＋ ΣnBdZB
表明,dZA与 dZB方向相反，此消彼长的相互制约关系 。
常用于考查实验数据的热力学一致性。
B
A
B
A dZx
xdZ ??即,(4-2-4)
二、关于偏摩尔量的几个重要公式
与 定温定压 下 dZ=ΣZBdnB 比较,
得到,ΣnBdZB=0 或 ΣxBdZB=0
其物理意义以二元系为例,xAdZA＋ xBdZB=0
2、吉 -杜（ Gibbs-Duhem）方程
3、同一组分的各偏摩尔量间的关系,
广义地说：于摩尔量间成立的关系，同样存在于
偏摩尔量间。
例如,
BBBBB pVUTSGH ????
BT
B
Bp
B V
p
GS
T
G ?
?
???
?
? )(;)(
? ?
T
H
T
TG B
p
B ???
?
?
??
?
?
?
二、关于偏摩尔量的几个重要公式
三、偏摩尔量的求得
以 A,B二元系 的 VB为例
1、切线法,
定温定压下，固定 A量不
变，加入不同数量的 B，测定
混合体积 V，作图 V-nB,各点
之斜率即为该浓度下的 VB值，
再利用集合公式求得 VA。
2、解析式法,
利用已知的 V~f(nB) 关系，定温定压下对 nB求偏导数。
Vid
V
200
700
H2O nB=10mol
nB
例 4-2、常温常压下,HAc溶于 1kgH2O中所形成溶液
的体积 V与物质的量 nB(nB=0.16~2.5mol)的关系为,
V/ ml =[1002.935+51.832(nB/mol)+0.1394(nB/mol)2]
试将 HAc和 H2O的偏摩尔体积表示为 nB的函数，并求
nB=1.00mol时 HAc和 H2O的偏摩尔体积。
解,
1
,,
m o lml]m o l/1 3 9 4.028 3 2.51[ ???????
?
?
???
?
?
??
B
npTB
B nn
VV
c
cnpTB
BBBAA n
VnVVnVVn
,,
???
?
???
?
?
?????
1A1B m o lml0 6 8.18Vm o lml1 1 1.52V ?? ????,
三、偏摩尔量的求得
A
BB
A n
VnVV ???
例 4-3,291.2K 时 MgSO4水溶液的体积与 MgSO4的质
量摩尔浓度 b2的关系，在 b2<0.07mol·kg-1时可表示为,
V/cm3=1001.2+34.69[(b2/bθ)-0.07]2,
试求 b2＝ 0.05mol·kg-1的 MgSO4和 H2O偏摩尔体积。
解,
? ?
1313
2
,,22
m o lcm39.1m o lcm]07.0)/[(38.69
1
??? ??????
???
bb
nVV npT
0.18m o lcm/
m o lcm}]07.0)/[(69.342.1 0 0 1{
1
2213
1
132
22211
?
?
???
??????
?
?
n
VnV
V
bbVnVnV ?
三、偏摩尔量的求得
3、截距法,
由 Vm-xB 曲线，在 R
点 (组成为 xB,R)处作切线,
)2(
)1(
?
??
BAAA
B
m
A
BBAAm
BBAAm
VxVx
dx
dV
x
dxVdxVdV
VxVxV
???
??
??
得：
又由：
)();(:)2()1(
B
m
BmA
B
m
AmB dx
dVxVV
dx
dVxVV ????? 同理：
aVVbVV mAmB ???? ;(4-2-5)
图 4-3 截距法求偏摩尔量
R
a
b
VA
VB
Vm Vm
0
A
1
B xB
xB,R
Vm 三、偏摩尔量的求得;)(
ABB
m
x
b
x
a
dx
dV ??
§ 4-3 拉乌尔定律及亨利定律
拉乌尔定律及亨利定律 —— 一定温度下，稀溶液的液、
气平衡时，液相组成与气相分压的关系。
理想稀溶液 溶剂服从拉乌尔 (Raoult)定律
溶质服从亨利 (Henry)定律
一、拉乌尔定律
大量实验表明，一定温度下，对于稀溶液中溶剂 A
的饱和蒸气压 pA，与溶液中 A的摩尔分数 xA成正比，
即,
p*A,T 温度下纯 A的饱和蒸汽压；且 pA < p*A
)1(;)1( ????? ?? ABAAAAA xxppxpp 或(4-3-1)
二、亨利定律
实验表明：对于恒温 T下，稀溶液中溶质 B，当与之
平衡的气相分压 pB不很大时有,
)0(;,?? BBBxB xxkp
)0(;
)0(;
,
,
??
??
BBBcB
BBBbB
cckp
bbkp或：
kx,B（ kb,B,kc,B） — 亨利系数,kx,B? kb,B ? kc,B
一定温度压力下与溶剂、溶质及组成表示的选择有关。
注：亨利定律的使用，要求 B组分在气、液两相有
相同的存在形态 (无解离、无聚合 )。
(4-3-2)
三、两个定律的对比
适用对象不同；比例系数不同；组成标度不同。
例 4-3,20℃ 下 HCl(B)溶于苯 (A)达平衡。当气相中
HCl分压为 101.325kPa时，溶液中 HCl的摩尔分数为
0.0425。已知 20℃ 苯的饱和蒸汽压为 10.011kPa。求
20℃ 时 HCl与苯蒸气的总压为 101.325kPa时，苯中溶
解 HCl的摩尔分数。
解,p总 = p苯 + pHCl
溶剂服从 Raoult定律,p苯 =p*苯 (1-xHCl)
溶质服从 Henry定律,pHCl=kxxHCl
解得,xHCl= 0.0385
§ 4-4 理想液态混合物 —— 理想溶液
一、宏观定义
二、微观模型
三、蒸气压－组成图
四、化学势等温式
五、混合过程热力学函数变
一、理想液态混合物的宏观定义
对液态混合物中任意组分 B，若其在全部浓度范围
内都服从拉乌尔 (Raoult)定律，即,
pB=p*BxB (0 ? xB ? 1) (4-4-1)
则该液态混合物为理想液态混合物。 p*B 为纯 B的饱
和蒸气压 (仅为 T 的函数 )
二、微观模型
各组分分子间作用力近似相等，分子体积相近。
理想体系（本质的、共性的） 修正 实际体系
一种普适的研究方法,
三、蒸气压 -组成图
定 T下，二元理想溶液的 p-x
图，且其蒸气为理想气体。
pA = p*AxA,pB = p*BxB
0
A
1
B xB
p
BBBBAAAA xppypxppyp ?? ????则：
A
A
A
A
AB x
x
y
ypp ???? ?? 11有：当,即,yA < xA,yB > xB
设气相组成为 yA,yB
38
AA
AA
A
B
AA
BB
A
B
A
B
xx
yy
p
p
xp
xp
y
y
p
p
)1(
)1(
?
?????
?
?
?
?
p*A
p*B
且,p=pA + pB= p*A+(p*B- p*A) xB
结论,
? 一定温度下达液气平衡时，蒸气压较大的组分在
气相富集，蒸气压较小的组分在液相富集。
? 或一定外压下达液气平衡时，沸点较低的组分在
气相富集，沸点较高的组分在液相富集。
? 为分馏及精馏的理论依据。
三、蒸气压 -组成图
A
A
A
A
AB x
x
y
ypp ???? ?? 11有：当,即,yA < xA,yB > xB
四、理想液态混合物中各组分化学势等温式
一定 T,p下，气、液平衡时,μB(l,T,p) = μB(g,T,p)
?
????
p
pnRTTgpTgpTl B
BBB ???? ),(),,(),,(即：
)10:(; ?? ? BBBB xxpp而：
?
?
???? ????????
p
pnRTTgpTlpTll B
BBBB ?),(),,(),,()(
*有：
标准化学势 —— 纯液体 B在温度 T, pθ 时的化学势。
纯液体 B在温度 T, p时的化学势。;),,(),,( * BBB nxRTpTlpTl ?????? (4-4-2);)(),,( BBB nxRTlpTl ????? ?或：
五、混合为理想液态混合物过程的热力学计算
以二元体系为例，一定 T,p下，纯组分混合为理
想液态混合物时,
Bm,BBB12m i x ZnZnZZZ ???????
⑴ 混合吉布斯函数（变） ΔmixG
??? BBmBB GG ??,;?
BmBBBm i x GnGnG,??????
(4-4-3)
BBBB nxxn R TnxnRT ?? ????
BBmm i x nxxRTG ????或：
0?
结论：定 T定 p下混合成理想液体混合物为自发过程
BθBB ),( nxRTpT ??? ??由：
0?
（ 2）混合熵 Δ mixS
0])([ ???????? BBpm i xm i x nxxnRT GS ???
（ 3）混合焓 Δ mixH
（ 4）混合体积 Δ mixV
Bm
m i xm i xm i x
HH
STGH
,B
0
?
??????
即：
(4-4-4)
B
B S
T p ????
??
?
?
?
? ?或：
ΔmixH
TΔmixS
ΔmixG
0
能
量
0 1 xB
图 4-5 理想溶液 能量 -组成图
BBmB nxRSS ????,
(4-4-5)
BmB
T
m i x
m i x
VV
p
G
V
,
0]
)(
[
?
?
?
?
?
即：
?
?
(4-4-6)
BθBB ),( nxRTpT ??? ??由,??? BB ln xxn R TGm i x
无热
无功
§ 4-5 理想稀溶液
溶剂服从拉乌尔定律,
AAA xpp ??
BBxB xkp,?
BBcB
BBbB
ckp
bkp
,
,
?
?或：
挥发性溶质服从亨利
定律,
一、化学势等温式
二、几个相平衡规律,
蒸气压（下降）
沸点（升高）
凝固点（降低）
渗透压
分配定律
一、理想稀溶液中各组分的化学势等温式
1、溶剂 A
?
????
p
pnRTTgpTgpTl A
AAA ???? ),(),,(),,(由：
)1(; ?? ? AAAA xxpp而：
处于溶液 T,pθ(p)下的纯液体 A。
溶剂 A的 标准态 化学势
?
?
??? ????????
p
pnRTTgpTllpTl A
A
*
A
*
AA ),(),,()(),,( ?有：
(4-5-1);)(),,( * AAA nxRTlpTl ??????;)( AθA nxRTl ??? ?
一、理想稀溶液中各组分的化学势等温式
2、溶质 B
⑴
?
? ??????
p
pnRTTgpTgpTl B
BBB ?),(),,(),,(
溶质 B的标准化学势。
标准态,处于溶液 T,pθ(p)下的 假想态 纯液体 B
(假想此时仍服从亨利定律 )。
BBxB xkp,?而：
θ
x,Bθ
B
θ
xB,)()( p
knRTgl ??? ??其中：
(4-5-2) )0(;)(),,(
Bθ xB,xB,???? BxnxRTlpTl ???
一、理想稀溶液中各组分的化学势等温式 —— 溶质
服从拉乌尔定
律
BBbB bkp,?取：
溶质 B的标准化学势。
标准态,溶液 T,pθ(p)下，在 bB =1 mol/kg时，
仍服从 Henry定律的的 假想态 B。
⑵
?
????
p
pnRTTgpTgpTl B
BBB ???? ),(),,(),,(
θ
θ
Bb,θ
B,)g()( p
bk
nRTlbB
?
?? ??? ?其中：
一、理想稀溶液中各组分的化学势等温式 —— 溶质
)0(;)()( BθBθB,b ???? bbbnRTllB ??? (4-5-3)
BBcB ckp,?取：
⑶
?
????
p
pnRTTgpTgpTl B
BBB ???? ),(),,(),,(
θ
θ
Bc,θ
B,)g()( p
cknRTl
cB
??? ??? ?有：
溶质 B的标准化学势。 c θ =1 mol·m-3
标准态,溶液 T,pθ(p)下,在 cB =1 mol/dm-3时，
仍服从 Henry定律的 假想态 液体 B。
一、理想稀溶液中各组分的化学势等温式 —— 溶质
)0(;)()( BθBθB,cB ???? cccnRTll ??? (4-5-4)
一、理想稀溶液中各组分的化学势等温式 —— 溶质
上页
b
b/mol·kg-1
二、理想稀溶液的几个相平衡规律
稀溶液的依数性 —— 性质只与浓度有关，与
溶质本质无关。
1、蒸气压下降
2、沸点升高
3、凝固点下降
4、分配定律
5、渗透现象
1、蒸气压下降
对溶有非 (难 )挥发性、非电解质溶质的 稀溶液,在
T温度下，气、液平衡时，由 Raoult定律得
结论：非 (难 )挥发性稀溶液的蒸气压下降值，仅与溶
质的数量有关，而与溶质的种类无关 —— 稀溶液的依
数性。
应用：考查液体纯度；测定溶质分子量；测定活度等。
)1( BAAAA ????? ?? xpxppp
0BAA ????? ??? xpppp ??? App
2、沸点升高
实验表明：溶有非挥发性溶质的稀溶液，沸点较纯
溶剂有所升高，且其升高值与溶质浓度成正比，而 与
溶质种类无关 。
即,
0???? ? Bbbb bKTTT?
Kb—— 沸点升高常数
p
T bb TT ?
pe
溶
液
纯
溶
剂
这是稀溶液蒸气压下降的
必然结果。如图,
二、理想稀溶液的几个相平衡规律 —— 沸点升高
B111)()( xxKgl AAA ???? ???
? ? 0ln
2
mv a pA ????
RT
H
dT
xd等压方程,(4-5-5)
?? ? ?? bbTTx TRT Hx dlnd- 2 mv a p1 AA
[热力学证明 ]：对溶有非挥发性溶质的二元溶液
T,p下气液平衡时,A(l,T,p,xA) A(g,T,p)
?
?
?
??
??
?
?
bb
bbmv a p
bb TRT
TTH
TTR
H
x
)(
)11(ln mv a pA
BbB
mv a p
bA
B
mv a p
bb
bbb bKbH
RTMx
H
TRTTTT ?
?
?
?
????
??
?
2(4-5-6)
T,p下气液平衡时,A(l,T,p,xA) A(g,T,p)
1
mv a p
2
b
b m o lkgK
?
?
???
?
? 沸点升高常数，
H
RTMK A
二、理想稀溶液的几个相平衡规律 —— 沸点升高
2B
)(
)1l n ( ?
? ??
??
b
bbmv a p
RT
TTH
x BABB )1l n ( bMxx ?????
????? bbmv a p TTH 0即溶液沸点升高
讨论,yA > xA时,A在气相富集，溶液沸点高于纯 A
(即,T*b,A< Tb< T*b,B )。
xA>yA时,A在液相富集，溶液沸点比纯 A升低
(即,T*b,A> Tb> T*b,B )；
另见“相平衡 —— 二元双液系”
? ?? ?
A
A
mv a p
bAb,
Ab,b2
mv a pAA ln)(;
d
lnd
x
y
H
TRTTT
RT
H
T
xy
?
??
?
?
?
?
二、理想稀溶液的几个相平衡规律 —— 沸点升高
溶质 B为挥发性时,A(l,xA) A (g,yA)
3、凝固点降低
只析出纯溶剂时
实验表明：溶液凝固只析出纯溶剂时，稀溶液的凝
固点较纯溶剂有所降低，其降低值与溶质浓度成正比，
而 与溶质种类无关 。即,
0????? ? Bfff bKTTT
Kf—— 凝固点降低常数
p
T ?ff TT
纯溶剂
溶液
这也是稀溶液蒸气压下降的必然结
果。如图,
二、理想稀溶液的几个相平衡规律 —— 凝固点降低
1
mf u s
2
fA
f m o lkgK
?
?
????? 凝固点降低常数，HRTMK
积分得,
BfB
mf u s
fA
B
mf u s
ff
fff bKbH
RTMx
H
TRTTTT ?????? ???
???
2
(4-5-8)
即溶液凝固点降低ff TTH ???? ?0mf u s
二元 溶液凝固只 析出纯 A达平衡 时,
A(l,T,p,xA) A(s,T,p)
? ?? ? 01ln
2 ?
???
RT
H
dT
xd mf u sB (4-5-7) 与前同理可有,
一些溶剂在常压下的 Tb,Kb及 Tf, Kf
溶剂 水 醋酸 苯 氯仿 萘
Tb /℃ 100 117.9 80.100 61.150 217.955
Kb /K·kg·mol-1 0.515 2.530 2.53 3.62 5.80
Tf /℃ 0.0 16.66 5.533 － 80.29
Kf /K·kg·mol-1 1.853 3.90 5.12 － 6.94
? 沸点升高及凝固点降低的应用意义,
1
mf u s
2
fA
f m o lkgK
?
?
????? 凝固点降低常数，HRTMK
,bB一定时,Kb (Kf)愈大,ΔTb(ΔTf)愈大；
MA愈大，相变热愈小,Kb (Kf)愈大。
Bff bKT ???
对二元溶液凝固 析出固溶体 时,
A(l,xA) ?A (s,x’A) 及 B(l,xB) ?B(s,x’B)
讨论,x’A>xA时,A在固相富集，溶液凝固点低于纯 A
（即 T*f,A>Tf > T*f,B ）；
xA>x’A时,A在液相富集,溶液凝固点高于纯 A
（即 T*f,A< Tf < T*f,B）；
另见“相平衡 —— 二元固液系”
A
A
x
x
H
TRTTT 'ln)(
mf us
fAf,
fAf,???
?
?
二、理想稀溶液的几个相平衡规律 —— 凝固点降低
? 沸点升高及凝固点降低的应用意义,
⑴ 考查液体 纯度,测量杂质含量；
⑵ 测定溶质 分子量, bB＝ nB/mA=mB / MG,B mA ；
⑶ 利用凝固点降低，制造 冰盐浴 (氯化钙－冰的混合
物，凝固点可达－ 55℃ ),防冻液、低熔点合金 等；
⑶ 利用沸点升高，可制造 热盐浴 (NaOH,NaNO2的
水溶液的加热温度可达 140℃ 以上 )；
38
4、分配定律及萃取
α
H2O
β
CCl4
I2(α)
I2(β)
例如：在互不相溶的 H2O -CCl4中加入 I2
??
22 II ccK ?
—— 分配系数 (4-5-9)
实验发现：一定温度下，在 I2量不很大时,
I2在水及四氯化碳中分配，平衡浓度比为常
数，与 I2的总量无关。
)l n (;)l n ( θβBβθ,BβBθαBαθ,BαB ccRTccRT ???? ????
K
RTc
c lnln αθ,Bβθ,B
β
B
α
Bβ
B
α
B ?
??? ???? 即相平衡时
的热力学证明,??
22 II ccK ?
二、理想稀溶液的几个相平衡规律 —— 分配定律
只是温度的函数,则 K 亦只是温度的函
数，与 I2量无关。
βθ,Bαθ,B ??,
分配定律的描述与溶质在两相的存在形态有关。如,
应用：萃取
?定义：根据分配定律，利用物质在不同液相中的分
配不同，使其在某一液相 富集 的过程。
?萃取剂的选择,cB(有机 )>>cB(水 ) 。
?
?
?
cc
ccK
c
cK
B
B
B
B
)(
])([
)(
)( 22
苯
水或
苯
水 ???
二、理想稀溶液的几个相平衡规律 —— 分配定律
)(C O O H )H(C 256 苯即,)(C O O HH2C 56 水
二、理想稀溶液的几个相平衡规律 —— 萃取
? 利用萃取法分离金属离子
例：乙酰丙酮 (AA)萃取体系，从各种合金、天然沉
积物及裂变产物中分离铍；从稀土元素中分离钍和
钪；从裂变产物中分离铀和钍等。
乙酰丙酮＋金属离子 → 六元环状结构配合物 →
加溶剂萃取（或以自身为溶剂萃取）。
?萃取量的计算：设每级萃取剂 (β)用量为 V2,水溶
液 (α)体积为 V1（且萃取前后不变），浓度标度以
g/dm3 表示，若萃取前水相含溶质 m0,n级萃取后剩
mn，则,
21
1
01
210
11
)( VKV
KVmm
Vmm
VmK
B
B
?????? ?
?
?
?
n
nn VKV
KVm
VKV
KVmm
???
?
???
?
???? ? 21
1
0
21
1
1
二、理想稀溶液的几个相平衡规律 —— 萃取
(4-5-10)
?
?
?
?
?
?
?
?
??
?
?
??
?
?
?
???
n
n VKV
KV
mmm
21
1
00 1萃取量：
例 4-4,2L水溶液中含 0.02g的 I2，用 50mLCS2进行萃取。
已知 I2在水相及二硫化碳相分配系数为 0.00167，求一
级萃取及五级等量萃取后，水溶液中所剩的 I2量。
解,
g1025.1502 0 0 00 0 1 6 7.0 2 0 0 00 0 1 6 7.0g02.0 31 ????? ???m
表明,一定量的萃取剂，多级萃取的效果大大优于一
级萃取。
二、理想稀溶液的几个相平衡规律 —— 萃取
g1096.1102 0 0 00 0 1 6 7.0 2 0 0 00 0 1 6 7.0g02.0 5
5
5
????
?
??
?
?
??
??m
5、渗透压与反渗透技术
? 溶液的渗透现象：纯溶剂
通过半透膜自动扩散到溶液
中，使其稀释的现象。
π— 渗透压。对于稀溶液，
渗透压仅与溶质浓度有关，
与溶质种类无关。即,
RTc B??
溶剂
溶剂 溶液
h p
p
p p+π
反
渗
透
渗
透 溶液 溶剂 溶液
p p 半
透
膜
溶剂 溶液
p p’>p+π 加
压
h
热力学推导 渗透与反渗透
溶剂
h p
p
渗
透 溶液 溶剂 溶液
p p 半
透
膜
溶剂 溶液
p p+π 加压
π 反
渗
透 溶剂 溶液
p p’>p+π
h
6、渗透压与反渗透技术
59
AAA
AAA
xRTls
xpTspTl
ln)(ln)(
),,ln,(),,(
??
???
???
???
当温度及溶剂不变,μ*A(l,T,p)不变；
溶液组成及压力改变时，要维持渗透平衡，应满
足其,d μA(sln,p,xA) = 0
0lnd
0d]
ln)(
[d]
ln)(
[,,
??
?
?
?
?
?
?
AA
ApT
A
A
xT
A
xRTdpV
x
x
s
p
p
s
A
??
即：
的热力学推导,RTc
B??
6、渗透压与反渗透技术
?? ??? Ax App A xdRTdpV ln1 ln?积分：
RTcRTVnRTVn n BB
AA
B ????即,(4-5-12)
)0(;ln ?????? B
A
B
BAA xn
nRTR T xxRTV?
π— 渗透压。对于稀溶液，渗透压仅与溶质浓度
有关，与溶质种类无关。
0ln ?? AA xR T ddpV
6、渗透压与反渗透技术
值得注意的是，稀溶液的渗透压相当可观，如
25℃ 时,0.1mol·dm-3溶液的渗透压为,
k P a248k P a}298314.81.0{ ????? RTc B?
这相对于 25m高水柱所产生的静压力。而一般植物
细胞液的渗透压大约可达 2000kPa。
利用渗透压测量高分子化合物的相对分子质量有
其独特的优点。
6、渗透压与反渗透技术
例 4-5、将 1.00g血红素溶于适量水中，配成 100cm3溶液，
此溶液的渗透压为 0.366kPa(20℃ )。⑴求血红素的相对分
子质量；⑵估算此溶液的沸点升高和凝固点降低值。
解：⑴
⑵ ΔTb=KbbB ? KbcB={0.52× 1.50× 10-4}℃ =7.80× 10-5℃
Δ Tf =Kf bB ? Kf cB= {1.86× 1.50× 10-4}℃ =2.79× 10-4℃
B
B
G Vc
mM ? 14 m o lg1066.6 ????
34 dmm o l1050.1/ ?? ???? RTc B ?
可见，测量具有较大分子量的物质时，溶液的沸点升
高和凝固点降低值很小，测量困难，常采用渗透压法。
?反渗透技术的利用 —— 膜分离技术之一
膜分离技术：微滤、超滤、反渗透、透析等；
优点：常温、低能耗、装置简单、易操作；
主要问题是，需要一种高强度的耐高压半透膜。
△ p = p(溶液 ) - p(溶剂 )
< π → 产生渗透
= π → 渗透平衡
> π → 产生 反渗透
?反渗透
如图所示，当在溶液一侧加一大于渗透压的压力时，
溶剂将从溶液一方向溶剂一方扩散 —— 反渗透现象。
6、渗透压与反渗透技术
?反渗透技术的利用
海水淡化 (所需能量仅为蒸馏法的 30％左右 )、污
水净化、高纯水制备等。
例：国家海洋二所制,CAB(醋酸丁酸纤维 )膜的
平板式反渗透装置,10MPa压力下，对 3-3.5%NaCl
溶液处理，在产水量为 0.36-0.43 m3 /(m2·d)条件下，
脱盐率达 99-99.5%。
6、渗透压与反渗透技术
3
§ 4-6 真实液态混合物及溶液
一、实际溶液对理想情况产生偏差
理想稀溶液
理想液态混合物,)10(; ??? ? BBBB xxpp
)1(; ?? ? AAAA xxpp
)0(;,?? BBBxB xxkp
溶剂,
溶质,
p*A
p*B
0
A
1
B xB
p
kA,x
kB,x p*A
p*B
0
A
1
B xB
p
kA,x
65,67
一、实际溶液对理想情况产生偏差
实际
溶液
BBB xpp ?
> <
BBB nxRT ?????
> < 即
—— 实际溶液对理液产生正或负偏差。
AAA xpp ?
> < )()( 理稀液实液
AA ??
> < 即
BxB xkp
> <
)()( 理稀液实液 BB ??
> < 即
以理液为参考,
以理稀液为参考
p*A
p*B
0
A
1
B xB
p
kA,x
kB,x p*A
p*B
0
A
1
B xB
p
kA,x
p*A
p*B
0
A
1
B xB
p
kA,x
a’B xB aB
二、活度及活度系数
定义
BBB
BB
B
naRTpTpT
RT
a
????
?
?
),(),(
)e xp (
?
?
??
??
(4-6-1)
⑴ aB非浓度,aB(γB)为浓度的函数,
⑵ aB及 γB皆为量纲为 1量；
⑶ aB及 γB的值与标准态的选择有关；
⑷ γB=1时,实际溶液为理液或理稀液
][% Ba
c
c
a
b
b
a
xa
BB
B
BB
B
BB
BBB
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
三、标准态的选择
两种惯例（设气相为理想气体）
惯例 Ⅰ, 规定以理想液态混合物为参考态，标准态为：
溶液 T,p条件下的纯液体 B。
B
θ
Bθ
Bθ
B ( l ))g(),,( naRTp
pnRTpTl
B ?? ???? ???由：
BBB app ??即：
BB
B
B
B
B
B
B
B
xp
p
x
a
p
p
a
?
?
??
?
?
θ
*
Bθ
B
θ
B )g(( l ) p
pnRT ??? ??
γ =1 等同于理液
γ>1 对理液正偏差
γ <1 对理液负偏差
惯例 Ⅱ, 规定以理想稀溶液为参考态,
⑴ 溶剂,标准态为溶液 T,p条件下的纯液体 A。
AAA naRT ??? ???
1
11
??
?? A
A
xAAx x
aimxaim
AA
?? 或且：
AAA app ??且：
AA
A
A
A
A
A
A
A
xp
p
x
a
p
p
a
?
?
??
?
?
三、标准态的选择
γ =1 等同于理稀液之溶剂
γ >1 对理稀液溶剂正偏差
γ <1 对理稀液溶剂负偏差
θ
*
Aθ
A
θ
A )g(( l ) p
pnRT ??? ??
惯例 Ⅱ, 规定以理想稀溶液为参考态,
⑵ 溶质,标准态为溶液 T,p条件下的纯液体 B。
BθBB naRT ??? ??
1
00
??
?? B
B
xBBx x
aimxaim
BB
?? 或且：
BB,B akp x?且：
BxB
B
B
B
B
B
B
xk
p
x
a
k
p
a
,
xB,
??
?
?
三、标准态的选择
γ >1 对理稀液溶质正偏差
γ <1 对理稀液溶质负偏差
γ =1 等同于理稀液之溶质
θ
xB,θ
B
θ
B )g( p
knRT ??? ??
?? ???? bbk
p
bb
a
k
pa
Bb
B
B
B
B
b
B
B,
BcBB naRT ??? ???,
??? cck
p
cc
a
k
pa
Bc
B
B
B
B
c
B
B ???,
③
⑵ 溶质,
三、标准态的选择
BbBB naRT ??? ???,
②
θ
θ
B,bθ
B
θ
B )g( p
bknRT ??? ??
1
/ θ0
?
? bb
aim
B
B
b B
?
θ
θ
B,cθ
B
θ
B )g( p
cknRT ??? ??
1
/ θ0
?
? cc
aim
B
B
c B
?
?实际溶液 k 的确定,以 kx 为例,
x
B
B
BB
B
B k
x
pxx
x
p ?? 处，作图，外推至— 0
B
B
Bx x
pk ??
三、标准态的选择
0 0.1 0.2 0.3 0.4 x
B
例：如图为 30℃ 时，乙醚－丙酮溶液中丙酮 kx的测算。
k P axp
B
B /??
?
?
???
?
80
70
60
50
40
求得,
kx = 78.4 kPa
四、实际溶液的相平衡规律
经过活度的修正后,§ 4-4中所讨论的理想稀溶液
的相平衡规律均可用于实际溶液。
)1(; AAAAAAAA appppapp ????? ??? ?或?溶液之溶剂,
?? bbaak BBBBb ?? ;
][%;% Baak BBB ???
?? ccaak BBBBc ?? ;
?混合物,BBBBBB xaapp ??? ? ; (4-6-2)
?溶液之溶质,BBBBxB xaakp ??? ; (4-6-3)
⑴ 溶液中各组分的蒸气压（视蒸气为理想气体）,
例 3-5,773K时,Cd-Pb合金中 Cd的百倍质量分数 [%Cd]=1时
实测 Cd的蒸气压 pCd=94.7Pa；当 [%Cd]=20时实测 p’Cd=1095Pa。
已知 773K是纯 Cd的蒸气压 p*Cd=1849Pa。
试计算 773K时 [%Cd]=20的合金体系中 Cd 的活度及活度系数。
(l) 以 T,pθ下纯 Cd(l)为标准态； (2)以 [%Cd]=1仍服从 Henry定律
的 T,pθ下的 Cd为标准态。
时，CdCd ?2 0 0 020][% ??
316.0)()( ???
PbPbCdCd
CdCd
Cd MM
Mx
??
?
CdCdCdCdCdCd xpapp ??? ??
（ 2）以 Henry定律为参考,]Cd[%
CdCdCdCdCd ?kakp ??
Pa7.941/Pa7.94]Cd[%CdCd ??? pk
874.1
5922.0
Cd
Cd
?
?
?
a
5 7 8.0,56.11 CdCd ?? ?a
解：（ 1）以 Raoult定律为参考,
AAA
bb
bbmv a p
A xaTRT
TTHa ?????
?
?;)(ln
⑵ 实际溶液的沸点（视蒸气为理想气体）
溶质非挥发时,
bb
bbmv a p
g
A
l
A
TRT
TTH
y
a
?
? ??
? )(ln
溶质挥发时,
),,l n,( AapTsA
试分析：实际溶液的沸点比原某一组分是升或是降。
(4-6-4)
四、实际溶液的相平衡规律
),,,( AypTgA
⑶ 实际溶液的凝固点
ff
ffmf u s
l
A
s
A
TRT
TTH
a
a
?
? ??
? )(ln或：
ff
ffmf u s
l
A
s
A
TRT
TTH
a
x
?
? ??
? )(ln
析出固溶体时时,
四、实际溶液的相平衡规律
析出纯固体 A时,),,l n,(A
AapTs
ff
ffmf u s
A TRT
TTHa
?
? ??
?? )(ln
(4-6-5)
AAA xa ??
试分析：实际溶液的凝固点比原某组分是升或是降。
),,(A pTs
⑷ 实际溶液的渗透压（视蒸气为理想气体）
),,l n,(),,( AAA apTspTl ??? ???
AAAAA xaaRTV ?? ??? ;ln
(4-6-6)
四、实际溶液的相平衡规律
五、实际溶液的化学平衡 *
⑴ 理想液态混合物体系的化学平衡
BBB nxRTzZyYbBaA ??????? ???其中：对：
B
BxBB
BxBBBBmr
xnRT
nxRTG
??
?
??
?????
)(
)(
,
,
????
?????
?
?
)()()(
0
,TnKRTxnRTTG
G
B
eqBxBBmr
BBmr
???? ???
???
?? ???????
???平衡时：
标准态,T,p下纯液态组分 B。
（ 2）理想稀溶液体系的化学平衡
zZyYbBaA ????)( 溶剂对：
])([)(,,BA
b
b
xnRT
G
B
AbBBxAA
BBAAmr
?
?
??? ????
?????
?????
???
?
)(])([
)(
0
,,
TnKRT
b
b
xnRT
TG
G
eq
B
A
bBBxAAmr
BBAAmr
BA ??
?
?
??? ?????
?????
?? ?????
???
????平衡时：
标准态,T,p下纯液态组分 A；及 T,p下 b/bθ=1 组分 B,Y,Z
（溶质也可用其他浓度标度）
?
?? ????
b
bnRTnxRT B
bBBAxAA ?? ????,,其中：
五、实际溶液的化学平衡 *
（ 3）实际溶液体系的化学平衡
?
??
??
????
bbaxa
naRTnaRT
zZyYbBaA
BBBAAA
BbBBAxAA
??
????
????;
)(
,,??其中：
溶剂对：
][)(,,BA BAbBBxAABBAAmr aanRTG ???? ????????? ???????? ?
)(][)(
0
,,TnKRTaanRTTG
G
eqBAbBBxAAmr
BBAAmr
BA ?????? ?????
?????
?? ????????
????平衡时：
标准态,T,p下纯液态组分 A；及 T,p下 b/bθ=1 组分 B,Y,Z
（溶质也可用其他浓度标度，并选择相应的标准态）
五、实际溶液的化学平衡 *
总结,
习题,4.1,4.3,4.5~6,4.8,4.11,4.13,
4.19,4.21~22,4.25,4.28
? 了解理想溶液及理想稀溶液概念；
? 掌握理想溶液及理想稀溶液的化学势等温式；
? 掌握理想溶液混合过程热力学函数变规律；
? 掌握几个常见的稀溶液相平衡规律；
? 了解活度及活度系数的概念，真实溶液标准态
（参考态）选择惯例。
本章研究对象,非电解质的,均相 液态混合物及液态溶
液 ；但研究方法对固态混合物及其溶液同样适用。
? 了解理想液态混合物及理想稀溶液概念；
? 掌握理想液态混合物及理想稀溶液的化学势等温式；
? 掌握理想液态混合物混合过程热力学函数变规律；
? 掌握几个常见的稀溶液相平衡规律；
? 了解活度及活度系数的概念，真实溶液标准态（参
考态）选择惯例。
第四章 多组分系统热力学
? 均相混合物及溶液,含两种及两种以上物质的均相
系统,其中的任何部分具有相同的性质。
? 均相混合物特点,对其中的各组分采用相同 的研
究方法、选择相同的参考态。
可分为,气态、液态及固态混合物；
? 溶液特点,分为溶剂组分和溶质组分，溶质溶于溶
剂形成溶液。溶剂、溶质性质差别悬殊，分别采用不
同的研究方法、选择不同的参考态。
亦分为,气态、液态及固态溶液；
二者无明确界限，实际使用中常出现交叉。
第四章 多组分系统热力学
§ 4-1 液态混合物及溶液组成的标度
§ 4-2 偏摩尔量
§ 4-3 拉乌尔定律和亨利定律
§ 4-4 理想液态混合物
§ 4-5 理想稀溶液
§ 4-6 真实液态混合物及溶液
（书中 P198-202 § 4.8为不要求的提高内容 ）
习题,4.1,4.3,4.5~6,4.8,4.11,4.13,
4.19,4.21~22,4.25,4.28
§ 4-1 液态混合物及溶液组成的标度
1、混合物某组分 B的组成标度 （ GB3102.8-93）,
（ 1） B的分子浓度,
V
NC B
B ?
单位,m-3
（ 2） B的质量浓度,
V
m B
B ??
单位,kg·m-3
（ 3） B的质量分数,
B
B
B m
m
???
（ 4） B的摩尔分数,
B
B
B n
nx
??
（ 5） B的体积分数,;
*
,
*
,
BmB
BmB
B Vx
Vx
???
V*— 折合标准状况体积。
量纲为 1
（无量纲量）
2、溶液中溶质 B的组成标度
（ 1） B的质量摩尔浓度,
A
B
BB m
nmb ?)( 或 单位,mol·kg-1
（ 3） B的摩尔比,
A
B
B n
nr ?
（ 4） B的百倍质量分数,
B
B
B m
mB
???
1 0 01 0 0][% ?
（ 2） B的物质的量浓度,
V
nc B
B ?
单位,mol·m-3
§ 4-1 液态混合物及溶液组成的标度
ABBB
B
AB
B
ABBA
BA
B McMc
c
Mb
b
MM
Mx
)(1 ??????? ???
?
MG,B— B的摩尔质量 (kg·mol-1)；
ρ— 溶液的密度 (kg·m-3)
B
A
BAB
B
A
A
B
B c
MbM
M
M
n
nx
??????溶液足够稀时：
3、溶液几种浓度间的换算
§ 4-1 液态混合物及溶液组成的标度
§ 4-2 偏摩尔量
例,Vm,水 =18.09mL/mol,Vm,乙醇 =58.35mL/mol,
各取其 1mol混合，混合前体积为,
V1= n水 Vm,水 + n乙醇 Vm,乙醇 =76.4mL
? 纯物质均相系，系统的体积为 T,p 的函数,
即,V*=nV*m=V(T,p)
? 多组分均相体系,V=V(T,p,n1,n2,…n k)；
即,V ≠ ΣnBV*m,B
混合后体积为,V2=74.4mL
?
?
??
??
?
??
?
?? k
B
BnpT
B
nTnp nn
Vp
p
VT
T
VdV
1
,,,,d)(d)(d)( B)C ( Cii
一、偏摩尔量的定义
液体中发生的混合过程多为 定温定压 过程，则
B)C ( C,,)( ??
??
npT
B
B n
VV (4-2-2)
?VB称为组分 B的 偏摩尔体积 。
?? ????
?
? BB
k
B
BnpT
B
dnVdnnVdV
1
,,B)C ( C)(
(4-2-1)
?物理意义为,定温定压及除 B以外其他组分不变
下,V 随组分 B 的物质的量 nB 的变化率；
或定温定压及除 B以外其他组分不变下，向一巨
大体系中加入单位物质的量的 B，所引起 V 的变化。
一、偏摩尔量的定义
? 纯物质均相系，体系的任意 容量性质 Z 可表示为
T,p 的函数，即,Z*=nZ*m=Z(T,p)
Z 可为,V,U,S,H,A及 G 等。
? 多组分均相体系,Z=Z(T,p,n1,n2,…n k)；
有,Z ≠ ΣnBZ*m,B
结论推广,
?
?
??
??
?
??
?
?? k
B
BnpT
B
nTnp nn
Zp
p
ZT
T
ZdZ
1
,,,,d)(d)(d)( B)C ( Cii
一、偏摩尔量的定义
液体中发生 定温定压 混合过程，则
)(,,
)(
BCCnpT
B
B n
ZZ
??
?? (4-2-2)
?ZB称为组分 B的 偏摩尔量 (VB,UB,SB,GB,等 )。
?? ????
?
? BB
k
B
BnpT
B
dnZdnnZdZ
BCC
1
,,)()(
(4-2-1)
?物理意义为,定温定压及除 B以外其他组分不变
下，状态性质 Z 随组分 B 的物质的量 nB 的变化率；
或定温定压及除 B以外其他组分不变下，向一巨
大体系中加入单位物质的量的 B，所引起状态性质
Z 的变化。
CC npT
B
BnpT
B
B n
UU
n
VV
,,,,)()( ?
??
?
??例如：
关于偏摩尔量的几点注意,
⑴ 容量性质才有偏摩尔量概念,ZB本身为强度性质；
⑶ 偏微分的下标一定为 T,p，且 ZB=Z(T,p,x1,x2,…x k)；
一、偏摩尔量的定义,
⑵;)(,,BnpT
B
B Cn
GG ??
?
?? 对于纯物质,ZB=Z*m ；
CCC npT
B
BnpT
B
BnpT
B
B n
GG
n
SS
n
HH
,,,,,,)()()( ?
??
?
??
?
??
⑷ 偏摩尔量可为正值，也可为负值。
二、关于偏摩尔量的几个重要公式
1、集合公式
k
n
k
nn dnZdnZdnZZ k??? ????
020 210 1
21 ?
B
k
B
BBmB
k
B
B VxnVVVnV ?? ???? 或例：
B
k
B
B ZnZ ??? (4-2-3)
B
k
B
BBm ZxnZZ ????或
积分对 ?? BB dnZdZ定 T定 p定组成 条件下,
VB可理解为,定温定压及定组成下，均相混合系统
中，单位物质的量的物质 B对系统总体积的贡献。
且当,xB→1 时,VB→ Vm,B
混合后,
BBAAm VxVxV ??
BBAA VnVnV ??或：
混合前,
BmBAmAm VxVxV,,0 ??
BmBAmA VnVnV,,0,??或
二、关于偏摩尔量的几个重要公式
?? BB ZnZ ???? BBBm ZxnZZ或
以二元混
合物体系
体积为例
例：水与乙醇的混合物体积,Vm或 V 均小于理想情况。主要
是偶极分子强烈吸引及本身缔合度发生变化 —— 形成氢键。
V 0 V
200
700
H2O nB=10mol n
B
图 4-1 混合摩尔体积随 xB的变化 图 4-2 10molH2O中加入
C2H5OH的体积变化
20
60 60
Vm0
Vm
H2O C2H5OH xB
二、关于偏摩尔量的几个重要公式
例 4-1,25℃ 时有 x(甲醇 )=0.400的甲醇水溶液。若向大
量的该溶液中加入 1mol水 (A),则溶液的体积增加
17.35cm3；加入 1mol甲醇 (B)，则溶液体积增加 39.01cm3。
试求将 0.600mol水与 0.400mol甲醇混合，计算混合过程
体积变化了多少？
已知,25℃ 下 ρA=0.997g·cm-3, ρB=0.791g·cm-3 。
)()(,,12 BmBAmABBAA VnVnVnVnVVV ???????
? ? ;m o lcm35.17 13,,?????? BnpTAA nVV
3,,97.0)()( cmVnVnVnVnV BmBAmABBAA ???????
解,;m o lcm05.18 13,,????? AAGAm MV
13Bm,13 m o lcm46.40;m o lcm01.39 ?? ???? VV B同理：
对集合公式 Z=ΣnBZB 微分得,
dZ= ΣZBdnB ＋ ΣnBdZB
表明,dZA与 dZB方向相反，此消彼长的相互制约关系 。
常用于考查实验数据的热力学一致性。
B
A
B
A dZx
xdZ ??即,(4-2-4)
二、关于偏摩尔量的几个重要公式
与 定温定压 下 dZ=ΣZBdnB 比较,
得到,ΣnBdZB=0 或 ΣxBdZB=0
其物理意义以二元系为例,xAdZA＋ xBdZB=0
2、吉 -杜（ Gibbs-Duhem）方程
3、同一组分的各偏摩尔量间的关系,
广义地说：于摩尔量间成立的关系，同样存在于
偏摩尔量间。
例如,
BBBBB pVUTSGH ????
BT
B
Bp
B V
p
GS
T
G ?
?
???
?
? )(;)(
? ?
T
H
T
TG B
p
B ???
?
?
??
?
?
?
二、关于偏摩尔量的几个重要公式
三、偏摩尔量的求得
以 A,B二元系 的 VB为例
1、切线法,
定温定压下，固定 A量不
变，加入不同数量的 B，测定
混合体积 V，作图 V-nB,各点
之斜率即为该浓度下的 VB值，
再利用集合公式求得 VA。
2、解析式法,
利用已知的 V~f(nB) 关系，定温定压下对 nB求偏导数。
Vid
V
200
700
H2O nB=10mol
nB
例 4-2、常温常压下,HAc溶于 1kgH2O中所形成溶液
的体积 V与物质的量 nB(nB=0.16~2.5mol)的关系为,
V/ ml =[1002.935+51.832(nB/mol)+0.1394(nB/mol)2]
试将 HAc和 H2O的偏摩尔体积表示为 nB的函数，并求
nB=1.00mol时 HAc和 H2O的偏摩尔体积。
解,
1
,,
m o lml]m o l/1 3 9 4.028 3 2.51[ ???????
?
?
???
?
?
??
B
npTB
B nn
VV
c
cnpTB
BBBAA n
VnVVnVVn
,,
???
?
???
?
?
?????
1A1B m o lml0 6 8.18Vm o lml1 1 1.52V ?? ????,
三、偏摩尔量的求得
A
BB
A n
VnVV ???
例 4-3,291.2K 时 MgSO4水溶液的体积与 MgSO4的质
量摩尔浓度 b2的关系，在 b2<0.07mol·kg-1时可表示为,
V/cm3=1001.2+34.69[(b2/bθ)-0.07]2,
试求 b2＝ 0.05mol·kg-1的 MgSO4和 H2O偏摩尔体积。
解,
? ?
1313
2
,,22
m o lcm39.1m o lcm]07.0)/[(38.69
1
??? ??????
???
bb
nVV npT
0.18m o lcm/
m o lcm}]07.0)/[(69.342.1 0 0 1{
1
2213
1
132
22211
?
?
???
??????
?
?
n
VnV
V
bbVnVnV ?
三、偏摩尔量的求得
3、截距法,
由 Vm-xB 曲线，在 R
点 (组成为 xB,R)处作切线,
)2(
)1(
?
??
BAAA
B
m
A
BBAAm
BBAAm
VxVx
dx
dV
x
dxVdxVdV
VxVxV
???
??
??
得：
又由：
)();(:)2()1(
B
m
BmA
B
m
AmB dx
dVxVV
dx
dVxVV ????? 同理：
aVVbVV mAmB ???? ;(4-2-5)
图 4-3 截距法求偏摩尔量
R
a
b
VA
VB
Vm Vm
0
A
1
B xB
xB,R
Vm 三、偏摩尔量的求得;)(
ABB
m
x
b
x
a
dx
dV ??
§ 4-3 拉乌尔定律及亨利定律
拉乌尔定律及亨利定律 —— 一定温度下，稀溶液的液、
气平衡时，液相组成与气相分压的关系。
理想稀溶液 溶剂服从拉乌尔 (Raoult)定律
溶质服从亨利 (Henry)定律
一、拉乌尔定律
大量实验表明，一定温度下，对于稀溶液中溶剂 A
的饱和蒸气压 pA，与溶液中 A的摩尔分数 xA成正比，
即,
p*A,T 温度下纯 A的饱和蒸汽压；且 pA < p*A
)1(;)1( ????? ?? ABAAAAA xxppxpp 或(4-3-1)
二、亨利定律
实验表明：对于恒温 T下，稀溶液中溶质 B，当与之
平衡的气相分压 pB不很大时有,
)0(;,?? BBBxB xxkp
)0(;
)0(;
,
,
??
??
BBBcB
BBBbB
cckp
bbkp或：
kx,B（ kb,B,kc,B） — 亨利系数,kx,B? kb,B ? kc,B
一定温度压力下与溶剂、溶质及组成表示的选择有关。
注：亨利定律的使用，要求 B组分在气、液两相有
相同的存在形态 (无解离、无聚合 )。
(4-3-2)
三、两个定律的对比
适用对象不同；比例系数不同；组成标度不同。
例 4-3,20℃ 下 HCl(B)溶于苯 (A)达平衡。当气相中
HCl分压为 101.325kPa时，溶液中 HCl的摩尔分数为
0.0425。已知 20℃ 苯的饱和蒸汽压为 10.011kPa。求
20℃ 时 HCl与苯蒸气的总压为 101.325kPa时，苯中溶
解 HCl的摩尔分数。
解,p总 = p苯 + pHCl
溶剂服从 Raoult定律,p苯 =p*苯 (1-xHCl)
溶质服从 Henry定律,pHCl=kxxHCl
解得,xHCl= 0.0385
§ 4-4 理想液态混合物 —— 理想溶液
一、宏观定义
二、微观模型
三、蒸气压－组成图
四、化学势等温式
五、混合过程热力学函数变
一、理想液态混合物的宏观定义
对液态混合物中任意组分 B，若其在全部浓度范围
内都服从拉乌尔 (Raoult)定律，即,
pB=p*BxB (0 ? xB ? 1) (4-4-1)
则该液态混合物为理想液态混合物。 p*B 为纯 B的饱
和蒸气压 (仅为 T 的函数 )
二、微观模型
各组分分子间作用力近似相等，分子体积相近。
理想体系（本质的、共性的） 修正 实际体系
一种普适的研究方法,
三、蒸气压 -组成图
定 T下，二元理想溶液的 p-x
图，且其蒸气为理想气体。
pA = p*AxA,pB = p*BxB
0
A
1
B xB
p
BBBBAAAA xppypxppyp ?? ????则：
A
A
A
A
AB x
x
y
ypp ???? ?? 11有：当,即,yA < xA,yB > xB
设气相组成为 yA,yB
38
AA
AA
A
B
AA
BB
A
B
A
B
xx
yy
p
p
xp
xp
y
y
p
p
)1(
)1(
?
?????
?
?
?
?
p*A
p*B
且,p=pA + pB= p*A+(p*B- p*A) xB
结论,
? 一定温度下达液气平衡时，蒸气压较大的组分在
气相富集，蒸气压较小的组分在液相富集。
? 或一定外压下达液气平衡时，沸点较低的组分在
气相富集，沸点较高的组分在液相富集。
? 为分馏及精馏的理论依据。
三、蒸气压 -组成图
A
A
A
A
AB x
x
y
ypp ???? ?? 11有：当,即,yA < xA,yB > xB
四、理想液态混合物中各组分化学势等温式
一定 T,p下，气、液平衡时,μB(l,T,p) = μB(g,T,p)
?
????
p
pnRTTgpTgpTl B
BBB ???? ),(),,(),,(即：
)10:(; ?? ? BBBB xxpp而：
?
?
???? ????????
p
pnRTTgpTlpTll B
BBBB ?),(),,(),,()(
*有：
标准化学势 —— 纯液体 B在温度 T, pθ 时的化学势。
纯液体 B在温度 T, p时的化学势。;),,(),,( * BBB nxRTpTlpTl ?????? (4-4-2);)(),,( BBB nxRTlpTl ????? ?或：
五、混合为理想液态混合物过程的热力学计算
以二元体系为例，一定 T,p下，纯组分混合为理
想液态混合物时,
Bm,BBB12m i x ZnZnZZZ ???????
⑴ 混合吉布斯函数（变） ΔmixG
??? BBmBB GG ??,;?
BmBBBm i x GnGnG,??????
(4-4-3)
BBBB nxxn R TnxnRT ?? ????
BBmm i x nxxRTG ????或：
0?
结论：定 T定 p下混合成理想液体混合物为自发过程
BθBB ),( nxRTpT ??? ??由：
0?
（ 2）混合熵 Δ mixS
0])([ ???????? BBpm i xm i x nxxnRT GS ???
（ 3）混合焓 Δ mixH
（ 4）混合体积 Δ mixV
Bm
m i xm i xm i x
HH
STGH
,B
0
?
??????
即：
(4-4-4)
B
B S
T p ????
??
?
?
?
? ?或：
ΔmixH
TΔmixS
ΔmixG
0
能
量
0 1 xB
图 4-5 理想溶液 能量 -组成图
BBmB nxRSS ????,
(4-4-5)
BmB
T
m i x
m i x
VV
p
G
V
,
0]
)(
[
?
?
?
?
?
即：
?
?
(4-4-6)
BθBB ),( nxRTpT ??? ??由,??? BB ln xxn R TGm i x
无热
无功
§ 4-5 理想稀溶液
溶剂服从拉乌尔定律,
AAA xpp ??
BBxB xkp,?
BBcB
BBbB
ckp
bkp
,
,
?
?或：
挥发性溶质服从亨利
定律,
一、化学势等温式
二、几个相平衡规律,
蒸气压（下降）
沸点（升高）
凝固点（降低）
渗透压
分配定律
一、理想稀溶液中各组分的化学势等温式
1、溶剂 A
?
????
p
pnRTTgpTgpTl A
AAA ???? ),(),,(),,(由：
)1(; ?? ? AAAA xxpp而：
处于溶液 T,pθ(p)下的纯液体 A。
溶剂 A的 标准态 化学势
?
?
??? ????????
p
pnRTTgpTllpTl A
A
*
A
*
AA ),(),,()(),,( ?有：
(4-5-1);)(),,( * AAA nxRTlpTl ??????;)( AθA nxRTl ??? ?
一、理想稀溶液中各组分的化学势等温式
2、溶质 B
⑴
?
? ??????
p
pnRTTgpTgpTl B
BBB ?),(),,(),,(
溶质 B的标准化学势。
标准态,处于溶液 T,pθ(p)下的 假想态 纯液体 B
(假想此时仍服从亨利定律 )。
BBxB xkp,?而：
θ
x,Bθ
B
θ
xB,)()( p
knRTgl ??? ??其中：
(4-5-2) )0(;)(),,(
Bθ xB,xB,???? BxnxRTlpTl ???
一、理想稀溶液中各组分的化学势等温式 —— 溶质
服从拉乌尔定
律
BBbB bkp,?取：
溶质 B的标准化学势。
标准态,溶液 T,pθ(p)下，在 bB =1 mol/kg时，
仍服从 Henry定律的的 假想态 B。
⑵
?
????
p
pnRTTgpTgpTl B
BBB ???? ),(),,(),,(
θ
θ
Bb,θ
B,)g()( p
bk
nRTlbB
?
?? ??? ?其中：
一、理想稀溶液中各组分的化学势等温式 —— 溶质
)0(;)()( BθBθB,b ???? bbbnRTllB ??? (4-5-3)
BBcB ckp,?取：
⑶
?
????
p
pnRTTgpTgpTl B
BBB ???? ),(),,(),,(
θ
θ
Bc,θ
B,)g()( p
cknRTl
cB
??? ??? ?有：
溶质 B的标准化学势。 c θ =1 mol·m-3
标准态,溶液 T,pθ(p)下,在 cB =1 mol/dm-3时，
仍服从 Henry定律的 假想态 液体 B。
一、理想稀溶液中各组分的化学势等温式 —— 溶质
)0(;)()( BθBθB,cB ???? cccnRTll ??? (4-5-4)
一、理想稀溶液中各组分的化学势等温式 —— 溶质
上页
b
b/mol·kg-1
二、理想稀溶液的几个相平衡规律
稀溶液的依数性 —— 性质只与浓度有关，与
溶质本质无关。
1、蒸气压下降
2、沸点升高
3、凝固点下降
4、分配定律
5、渗透现象
1、蒸气压下降
对溶有非 (难 )挥发性、非电解质溶质的 稀溶液,在
T温度下，气、液平衡时，由 Raoult定律得
结论：非 (难 )挥发性稀溶液的蒸气压下降值，仅与溶
质的数量有关，而与溶质的种类无关 —— 稀溶液的依
数性。
应用：考查液体纯度；测定溶质分子量；测定活度等。
)1( BAAAA ????? ?? xpxppp
0BAA ????? ??? xpppp ??? App
2、沸点升高
实验表明：溶有非挥发性溶质的稀溶液，沸点较纯
溶剂有所升高，且其升高值与溶质浓度成正比，而 与
溶质种类无关 。
即,
0???? ? Bbbb bKTTT?
Kb—— 沸点升高常数
p
T bb TT ?
pe
溶
液
纯
溶
剂
这是稀溶液蒸气压下降的
必然结果。如图,
二、理想稀溶液的几个相平衡规律 —— 沸点升高
B111)()( xxKgl AAA ???? ???
? ? 0ln
2
mv a pA ????
RT
H
dT
xd等压方程,(4-5-5)
?? ? ?? bbTTx TRT Hx dlnd- 2 mv a p1 AA
[热力学证明 ]：对溶有非挥发性溶质的二元溶液
T,p下气液平衡时,A(l,T,p,xA) A(g,T,p)
?
?
?
??
??
?
?
bb
bbmv a p
bb TRT
TTH
TTR
H
x
)(
)11(ln mv a pA
BbB
mv a p
bA
B
mv a p
bb
bbb bKbH
RTMx
H
TRTTTT ?
?
?
?
????
??
?
2(4-5-6)
T,p下气液平衡时,A(l,T,p,xA) A(g,T,p)
1
mv a p
2
b
b m o lkgK
?
?
???
?
? 沸点升高常数，
H
RTMK A
二、理想稀溶液的几个相平衡规律 —— 沸点升高
2B
)(
)1l n ( ?
? ??
??
b
bbmv a p
RT
TTH
x BABB )1l n ( bMxx ?????
????? bbmv a p TTH 0即溶液沸点升高
讨论,yA > xA时,A在气相富集，溶液沸点高于纯 A
(即,T*b,A< Tb< T*b,B )。
xA>yA时,A在液相富集，溶液沸点比纯 A升低
(即,T*b,A> Tb> T*b,B )；
另见“相平衡 —— 二元双液系”
? ?? ?
A
A
mv a p
bAb,
Ab,b2
mv a pAA ln)(;
d
lnd
x
y
H
TRTTT
RT
H
T
xy
?
??
?
?
?
?
二、理想稀溶液的几个相平衡规律 —— 沸点升高
溶质 B为挥发性时,A(l,xA) A (g,yA)
3、凝固点降低
只析出纯溶剂时
实验表明：溶液凝固只析出纯溶剂时，稀溶液的凝
固点较纯溶剂有所降低，其降低值与溶质浓度成正比，
而 与溶质种类无关 。即,
0????? ? Bfff bKTTT
Kf—— 凝固点降低常数
p
T ?ff TT
纯溶剂
溶液
这也是稀溶液蒸气压下降的必然结
果。如图,
二、理想稀溶液的几个相平衡规律 —— 凝固点降低
1
mf u s
2
fA
f m o lkgK
?
?
????? 凝固点降低常数，HRTMK
积分得,
BfB
mf u s
fA
B
mf u s
ff
fff bKbH
RTMx
H
TRTTTT ?????? ???
???
2
(4-5-8)
即溶液凝固点降低ff TTH ???? ?0mf u s
二元 溶液凝固只 析出纯 A达平衡 时,
A(l,T,p,xA) A(s,T,p)
? ?? ? 01ln
2 ?
???
RT
H
dT
xd mf u sB (4-5-7) 与前同理可有,
一些溶剂在常压下的 Tb,Kb及 Tf, Kf
溶剂 水 醋酸 苯 氯仿 萘
Tb /℃ 100 117.9 80.100 61.150 217.955
Kb /K·kg·mol-1 0.515 2.530 2.53 3.62 5.80
Tf /℃ 0.0 16.66 5.533 － 80.29
Kf /K·kg·mol-1 1.853 3.90 5.12 － 6.94
? 沸点升高及凝固点降低的应用意义,
1
mf u s
2
fA
f m o lkgK
?
?
????? 凝固点降低常数，HRTMK
,bB一定时,Kb (Kf)愈大,ΔTb(ΔTf)愈大；
MA愈大，相变热愈小,Kb (Kf)愈大。
Bff bKT ???
对二元溶液凝固 析出固溶体 时,
A(l,xA) ?A (s,x’A) 及 B(l,xB) ?B(s,x’B)
讨论,x’A>xA时,A在固相富集，溶液凝固点低于纯 A
（即 T*f,A>Tf > T*f,B ）；
xA>x’A时,A在液相富集,溶液凝固点高于纯 A
（即 T*f,A< Tf < T*f,B）；
另见“相平衡 —— 二元固液系”
A
A
x
x
H
TRTTT 'ln)(
mf us
fAf,
fAf,???
?
?
二、理想稀溶液的几个相平衡规律 —— 凝固点降低
? 沸点升高及凝固点降低的应用意义,
⑴ 考查液体 纯度,测量杂质含量；
⑵ 测定溶质 分子量, bB＝ nB/mA=mB / MG,B mA ；
⑶ 利用凝固点降低，制造 冰盐浴 (氯化钙－冰的混合
物，凝固点可达－ 55℃ ),防冻液、低熔点合金 等；
⑶ 利用沸点升高，可制造 热盐浴 (NaOH,NaNO2的
水溶液的加热温度可达 140℃ 以上 )；
38
4、分配定律及萃取
α
H2O
β
CCl4
I2(α)
I2(β)
例如：在互不相溶的 H2O -CCl4中加入 I2
??
22 II ccK ?
—— 分配系数 (4-5-9)
实验发现：一定温度下，在 I2量不很大时,
I2在水及四氯化碳中分配，平衡浓度比为常
数，与 I2的总量无关。
)l n (;)l n ( θβBβθ,BβBθαBαθ,BαB ccRTccRT ???? ????
K
RTc
c lnln αθ,Bβθ,B
β
B
α
Bβ
B
α
B ?
??? ???? 即相平衡时
的热力学证明,??
22 II ccK ?
二、理想稀溶液的几个相平衡规律 —— 分配定律
只是温度的函数,则 K 亦只是温度的函
数，与 I2量无关。
βθ,Bαθ,B ??,
分配定律的描述与溶质在两相的存在形态有关。如,
应用：萃取
?定义：根据分配定律，利用物质在不同液相中的分
配不同，使其在某一液相 富集 的过程。
?萃取剂的选择,cB(有机 )>>cB(水 ) 。
?
?
?
cc
ccK
c
cK
B
B
B
B
)(
])([
)(
)( 22
苯
水或
苯
水 ???
二、理想稀溶液的几个相平衡规律 —— 分配定律
)(C O O H )H(C 256 苯即,)(C O O HH2C 56 水
二、理想稀溶液的几个相平衡规律 —— 萃取
? 利用萃取法分离金属离子
例：乙酰丙酮 (AA)萃取体系，从各种合金、天然沉
积物及裂变产物中分离铍；从稀土元素中分离钍和
钪；从裂变产物中分离铀和钍等。
乙酰丙酮＋金属离子 → 六元环状结构配合物 →
加溶剂萃取（或以自身为溶剂萃取）。
?萃取量的计算：设每级萃取剂 (β)用量为 V2,水溶
液 (α)体积为 V1（且萃取前后不变），浓度标度以
g/dm3 表示，若萃取前水相含溶质 m0,n级萃取后剩
mn，则,
21
1
01
210
11
)( VKV
KVmm
Vmm
VmK
B
B
?????? ?
?
?
?
n
nn VKV
KVm
VKV
KVmm
???
?
???
?
???? ? 21
1
0
21
1
1
二、理想稀溶液的几个相平衡规律 —— 萃取
(4-5-10)
?
?
?
?
?
?
?
?
??
?
?
??
?
?
?
???
n
n VKV
KV
mmm
21
1
00 1萃取量：
例 4-4,2L水溶液中含 0.02g的 I2，用 50mLCS2进行萃取。
已知 I2在水相及二硫化碳相分配系数为 0.00167，求一
级萃取及五级等量萃取后，水溶液中所剩的 I2量。
解,
g1025.1502 0 0 00 0 1 6 7.0 2 0 0 00 0 1 6 7.0g02.0 31 ????? ???m
表明,一定量的萃取剂，多级萃取的效果大大优于一
级萃取。
二、理想稀溶液的几个相平衡规律 —— 萃取
g1096.1102 0 0 00 0 1 6 7.0 2 0 0 00 0 1 6 7.0g02.0 5
5
5
????
?
??
?
?
??
??m
5、渗透压与反渗透技术
? 溶液的渗透现象：纯溶剂
通过半透膜自动扩散到溶液
中，使其稀释的现象。
π— 渗透压。对于稀溶液，
渗透压仅与溶质浓度有关，
与溶质种类无关。即,
RTc B??
溶剂
溶剂 溶液
h p
p
p p+π
反
渗
透
渗
透 溶液 溶剂 溶液
p p 半
透
膜
溶剂 溶液
p p’>p+π 加
压
h
热力学推导 渗透与反渗透
溶剂
h p
p
渗
透 溶液 溶剂 溶液
p p 半
透
膜
溶剂 溶液
p p+π 加压
π 反
渗
透 溶剂 溶液
p p’>p+π
h
6、渗透压与反渗透技术
59
AAA
AAA
xRTls
xpTspTl
ln)(ln)(
),,ln,(),,(
??
???
???
???
当温度及溶剂不变,μ*A(l,T,p)不变；
溶液组成及压力改变时，要维持渗透平衡，应满
足其,d μA(sln,p,xA) = 0
0lnd
0d]
ln)(
[d]
ln)(
[,,
??
?
?
?
?
?
?
AA
ApT
A
A
xT
A
xRTdpV
x
x
s
p
p
s
A
??
即：
的热力学推导,RTc
B??
6、渗透压与反渗透技术
?? ??? Ax App A xdRTdpV ln1 ln?积分：
RTcRTVnRTVn n BB
AA
B ????即,(4-5-12)
)0(;ln ?????? B
A
B
BAA xn
nRTR T xxRTV?
π— 渗透压。对于稀溶液，渗透压仅与溶质浓度
有关，与溶质种类无关。
0ln ?? AA xR T ddpV
6、渗透压与反渗透技术
值得注意的是，稀溶液的渗透压相当可观，如
25℃ 时,0.1mol·dm-3溶液的渗透压为,
k P a248k P a}298314.81.0{ ????? RTc B?
这相对于 25m高水柱所产生的静压力。而一般植物
细胞液的渗透压大约可达 2000kPa。
利用渗透压测量高分子化合物的相对分子质量有
其独特的优点。
6、渗透压与反渗透技术
例 4-5、将 1.00g血红素溶于适量水中，配成 100cm3溶液，
此溶液的渗透压为 0.366kPa(20℃ )。⑴求血红素的相对分
子质量；⑵估算此溶液的沸点升高和凝固点降低值。
解：⑴
⑵ ΔTb=KbbB ? KbcB={0.52× 1.50× 10-4}℃ =7.80× 10-5℃
Δ Tf =Kf bB ? Kf cB= {1.86× 1.50× 10-4}℃ =2.79× 10-4℃
B
B
G Vc
mM ? 14 m o lg1066.6 ????
34 dmm o l1050.1/ ?? ???? RTc B ?
可见，测量具有较大分子量的物质时，溶液的沸点升
高和凝固点降低值很小，测量困难，常采用渗透压法。
?反渗透技术的利用 —— 膜分离技术之一
膜分离技术：微滤、超滤、反渗透、透析等；
优点：常温、低能耗、装置简单、易操作；
主要问题是，需要一种高强度的耐高压半透膜。
△ p = p(溶液 ) - p(溶剂 )
< π → 产生渗透
= π → 渗透平衡
> π → 产生 反渗透
?反渗透
如图所示，当在溶液一侧加一大于渗透压的压力时，
溶剂将从溶液一方向溶剂一方扩散 —— 反渗透现象。
6、渗透压与反渗透技术
?反渗透技术的利用
海水淡化 (所需能量仅为蒸馏法的 30％左右 )、污
水净化、高纯水制备等。
例：国家海洋二所制,CAB(醋酸丁酸纤维 )膜的
平板式反渗透装置,10MPa压力下，对 3-3.5%NaCl
溶液处理，在产水量为 0.36-0.43 m3 /(m2·d)条件下，
脱盐率达 99-99.5%。
6、渗透压与反渗透技术
3
§ 4-6 真实液态混合物及溶液
一、实际溶液对理想情况产生偏差
理想稀溶液
理想液态混合物,)10(; ??? ? BBBB xxpp
)1(; ?? ? AAAA xxpp
)0(;,?? BBBxB xxkp
溶剂,
溶质,
p*A
p*B
0
A
1
B xB
p
kA,x
kB,x p*A
p*B
0
A
1
B xB
p
kA,x
65,67
一、实际溶液对理想情况产生偏差
实际
溶液
BBB xpp ?
> <
BBB nxRT ?????
> < 即
—— 实际溶液对理液产生正或负偏差。
AAA xpp ?
> < )()( 理稀液实液
AA ??
> < 即
BxB xkp
> <
)()( 理稀液实液 BB ??
> < 即
以理液为参考,
以理稀液为参考
p*A
p*B
0
A
1
B xB
p
kA,x
kB,x p*A
p*B
0
A
1
B xB
p
kA,x
p*A
p*B
0
A
1
B xB
p
kA,x
a’B xB aB
二、活度及活度系数
定义
BBB
BB
B
naRTpTpT
RT
a
????
?
?
),(),(
)e xp (
?
?
??
??
(4-6-1)
⑴ aB非浓度,aB(γB)为浓度的函数,
⑵ aB及 γB皆为量纲为 1量；
⑶ aB及 γB的值与标准态的选择有关；
⑷ γB=1时,实际溶液为理液或理稀液
][% Ba
c
c
a
b
b
a
xa
BB
B
BB
B
BB
BBB
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
三、标准态的选择
两种惯例（设气相为理想气体）
惯例 Ⅰ, 规定以理想液态混合物为参考态，标准态为：
溶液 T,p条件下的纯液体 B。
B
θ
Bθ
Bθ
B ( l ))g(),,( naRTp
pnRTpTl
B ?? ???? ???由：
BBB app ??即：
BB
B
B
B
B
B
B
B
xp
p
x
a
p
p
a
?
?
??
?
?
θ
*
Bθ
B
θ
B )g(( l ) p
pnRT ??? ??
γ =1 等同于理液
γ>1 对理液正偏差
γ <1 对理液负偏差
惯例 Ⅱ, 规定以理想稀溶液为参考态,
⑴ 溶剂,标准态为溶液 T,p条件下的纯液体 A。
AAA naRT ??? ???
1
11
??
?? A
A
xAAx x
aimxaim
AA
?? 或且：
AAA app ??且：
AA
A
A
A
A
A
A
A
xp
p
x
a
p
p
a
?
?
??
?
?
三、标准态的选择
γ =1 等同于理稀液之溶剂
γ >1 对理稀液溶剂正偏差
γ <1 对理稀液溶剂负偏差
θ
*
Aθ
A
θ
A )g(( l ) p
pnRT ??? ??
惯例 Ⅱ, 规定以理想稀溶液为参考态,
⑵ 溶质,标准态为溶液 T,p条件下的纯液体 B。
BθBB naRT ??? ??
1
00
??
?? B
B
xBBx x
aimxaim
BB
?? 或且：
BB,B akp x?且：
BxB
B
B
B
B
B
B
xk
p
x
a
k
p
a
,
xB,
??
?
?
三、标准态的选择
γ >1 对理稀液溶质正偏差
γ <1 对理稀液溶质负偏差
γ =1 等同于理稀液之溶质
θ
xB,θ
B
θ
B )g( p
knRT ??? ??
?? ???? bbk
p
bb
a
k
pa
Bb
B
B
B
B
b
B
B,
BcBB naRT ??? ???,
??? cck
p
cc
a
k
pa
Bc
B
B
B
B
c
B
B ???,
③
⑵ 溶质,
三、标准态的选择
BbBB naRT ??? ???,
②
θ
θ
B,bθ
B
θ
B )g( p
bknRT ??? ??
1
/ θ0
?
? bb
aim
B
B
b B
?
θ
θ
B,cθ
B
θ
B )g( p
cknRT ??? ??
1
/ θ0
?
? cc
aim
B
B
c B
?
?实际溶液 k 的确定,以 kx 为例,
x
B
B
BB
B
B k
x
pxx
x
p ?? 处，作图，外推至— 0
B
B
Bx x
pk ??
三、标准态的选择
0 0.1 0.2 0.3 0.4 x
B
例：如图为 30℃ 时，乙醚－丙酮溶液中丙酮 kx的测算。
k P axp
B
B /??
?
?
???
?
80
70
60
50
40
求得,
kx = 78.4 kPa
四、实际溶液的相平衡规律
经过活度的修正后,§ 4-4中所讨论的理想稀溶液
的相平衡规律均可用于实际溶液。
)1(; AAAAAAAA appppapp ????? ??? ?或?溶液之溶剂,
?? bbaak BBBBb ?? ;
][%;% Baak BBB ???
?? ccaak BBBBc ?? ;
?混合物,BBBBBB xaapp ??? ? ; (4-6-2)
?溶液之溶质,BBBBxB xaakp ??? ; (4-6-3)
⑴ 溶液中各组分的蒸气压（视蒸气为理想气体）,
例 3-5,773K时,Cd-Pb合金中 Cd的百倍质量分数 [%Cd]=1时
实测 Cd的蒸气压 pCd=94.7Pa；当 [%Cd]=20时实测 p’Cd=1095Pa。
已知 773K是纯 Cd的蒸气压 p*Cd=1849Pa。
试计算 773K时 [%Cd]=20的合金体系中 Cd 的活度及活度系数。
(l) 以 T,pθ下纯 Cd(l)为标准态； (2)以 [%Cd]=1仍服从 Henry定律
的 T,pθ下的 Cd为标准态。
时，CdCd ?2 0 0 020][% ??
316.0)()( ???
PbPbCdCd
CdCd
Cd MM
Mx
??
?
CdCdCdCdCdCd xpapp ??? ??
（ 2）以 Henry定律为参考,]Cd[%
CdCdCdCdCd ?kakp ??
Pa7.941/Pa7.94]Cd[%CdCd ??? pk
874.1
5922.0
Cd
Cd
?
?
?
a
5 7 8.0,56.11 CdCd ?? ?a
解：（ 1）以 Raoult定律为参考,
AAA
bb
bbmv a p
A xaTRT
TTHa ?????
?
?;)(ln
⑵ 实际溶液的沸点（视蒸气为理想气体）
溶质非挥发时,
bb
bbmv a p
g
A
l
A
TRT
TTH
y
a
?
? ??
? )(ln
溶质挥发时,
),,l n,( AapTsA
试分析：实际溶液的沸点比原某一组分是升或是降。
(4-6-4)
四、实际溶液的相平衡规律
),,,( AypTgA
⑶ 实际溶液的凝固点
ff
ffmf u s
l
A
s
A
TRT
TTH
a
a
?
? ??
? )(ln或：
ff
ffmf u s
l
A
s
A
TRT
TTH
a
x
?
? ??
? )(ln
析出固溶体时时,
四、实际溶液的相平衡规律
析出纯固体 A时,),,l n,(A
AapTs
ff
ffmf u s
A TRT
TTHa
?
? ??
?? )(ln
(4-6-5)
AAA xa ??
试分析：实际溶液的凝固点比原某组分是升或是降。
),,(A pTs
⑷ 实际溶液的渗透压（视蒸气为理想气体）
),,l n,(),,( AAA apTspTl ??? ???
AAAAA xaaRTV ?? ??? ;ln
(4-6-6)
四、实际溶液的相平衡规律
五、实际溶液的化学平衡 *
⑴ 理想液态混合物体系的化学平衡
BBB nxRTzZyYbBaA ??????? ???其中：对：
B
BxBB
BxBBBBmr
xnRT
nxRTG
??
?
??
?????
)(
)(
,
,
????
?????
?
?
)()()(
0
,TnKRTxnRTTG
G
B
eqBxBBmr
BBmr
???? ???
???
?? ???????
???平衡时：
标准态,T,p下纯液态组分 B。
（ 2）理想稀溶液体系的化学平衡
zZyYbBaA ????)( 溶剂对：
])([)(,,BA
b
b
xnRT
G
B
AbBBxAA
BBAAmr
?
?
??? ????
?????
?????
???
?
)(])([
)(
0
,,
TnKRT
b
b
xnRT
TG
G
eq
B
A
bBBxAAmr
BBAAmr
BA ??
?
?
??? ?????
?????
?? ?????
???
????平衡时：
标准态,T,p下纯液态组分 A；及 T,p下 b/bθ=1 组分 B,Y,Z
（溶质也可用其他浓度标度）
?
?? ????
b
bnRTnxRT B
bBBAxAA ?? ????,,其中：
五、实际溶液的化学平衡 *
（ 3）实际溶液体系的化学平衡
?
??
??
????
bbaxa
naRTnaRT
zZyYbBaA
BBBAAA
BbBBAxAA
??
????
????;
)(
,,??其中：
溶剂对：
][)(,,BA BAbBBxAABBAAmr aanRTG ???? ????????? ???????? ?
)(][)(
0
,,TnKRTaanRTTG
G
eqBAbBBxAAmr
BBAAmr
BA ?????? ?????
?????
?? ????????
????平衡时：
标准态,T,p下纯液态组分 A；及 T,p下 b/bθ=1 组分 B,Y,Z
（溶质也可用其他浓度标度，并选择相应的标准态）
五、实际溶液的化学平衡 *
总结,
习题,4.1,4.3,4.5~6,4.8,4.11,4.13,
4.19,4.21~22,4.25,4.28
? 了解理想溶液及理想稀溶液概念；
? 掌握理想溶液及理想稀溶液的化学势等温式；
? 掌握理想溶液混合过程热力学函数变规律；
? 掌握几个常见的稀溶液相平衡规律；
? 了解活度及活度系数的概念，真实溶液标准态
（参考态）选择惯例。
