第七章 界面现象
? 界面无处不在，没有界面的世界是无法想象的。
混沌未分天地乱，茫茫渺渺无人见。
自从盘古破鸿蒙，开辟从兹清浊辨。
? 界面 (表面 )现象随处可见
? 球型的液滴和气泡、它们碰撞后的自动聚集长大；
? 桌面上水滴与汞滴的不同、及在玻璃管中呈凹和
凸液面；
? 液体的过热、过冷，溶液的过饱和；
? 活性炭的脱色、多孔硅胶的吸水干燥功能等。
?表面（界面）现象的形成,
例,
? 一边长 l1=1cm的立方体。 V=1cm3、总表面积
AS,1=6l12=6cm2；
? 分割成 l2=10-7cm的小立方体 (1021个 ),V总 =1cm3,
AS,2 =6l2 2× 1021cm2=6 × 107cm2；
表面积也增加一千万倍；表面能也增加一千万倍。
即是说：粉碎机对物料所做功转化为物料表面能。
即分散度愈高，表面能愈高。
第七章 界面现象
?表面（界面）现象的形成,
处于表面 (界面 )的分子具有比其内部分子过剩的
能量。系统 分散度愈大过剩能量愈大 。
?分散度的度量 — 比表面：单位质量 (或体积 )的物质
的表面积。
1
S
12
S
m;kgm
?
?
?
???
单位：或
单位：
V
A
a
V
A
m
A
a
S
SS
?
第七章 界面现象
多孔硅胶
活性炭
12 gm7 0 03 0 0 ????Sa
12 gm20001000 ????Sa
? 高的表面能必将引起特殊的表面性质。
?人脑的总表面积比猿脑大 10倍；
?绿叶具有大的质量表面，提高了光合作用的量子
效率；
?固体催化剂的催化作用，在于其高活性的表面；
?达到 nm级的超细微粒具有巨大的比表面积，因而
具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相催
化方面的研究热点。
第七章 界面现象
?界面性质的应用,
?轻工业 (日化、造纸、涂料、橡胶 );
?催化化工 ;
?材料制备及加工；
?採油、选矿及冶金；
?生物医药；
?环境治理等。
第七章 界面现象
? 本章要求,
?理解表面吉布斯函数和表面张力的概念、测量
及影响因素，理解界面变化的自发方向的判断；
?掌握弯曲液面附加压力的概念及相关计算，掌
握开尔文方程，正确分析几种亚稳状态；
?理解固体及溶液吸附概念及区别，掌握
Langmuri和 Gibbs吸附等温式的含义及计算；
?了解几种润湿现象，掌握杨氏方程及计算；
第七章 界面现象
习题,P191,10.3-5,10.9-10,10.13,10.20
第七章 界面现象
? 本章内容,
§ 6-1 表面吉布斯函数和表面张力
§ 6-2 弯曲液面的附加压力
§ 6-3 分散度对物质性质的影响与亚稳状态
§ 6-4 润湿现象
§ 6-5 吸附现象
§ 7-1 表面吉布斯函数和表面张力
一,(比 )表面吉布斯函数
二、表面张力
三、影响界面张力的因素
四、界面现象热力学
§ 7-1 表面吉布斯函数和表面张力
一,(比 )表面吉布斯函数
考查一个与蒸气平衡的纯液体，其内部及表面分子的受力情况,
由于有,ρ g << ρ l，则表面分子受到指向液体内部的拉力。
表面功：克服内部引力形成新表面所做的功。为非体积功。
SdAW ?'?显然：
F≠0
F=0
对于定温定压、可逆过程,
SrpT dAWdG ??? ?? ',
npTSA
G
,,
???
?
???
?
?
??? ?
物理意义,定温定压、定组成下，增加 dAS表面积所
引起系统 Gibbs函数的增量。 单位,J · m-2
?? ?? SA SGGG dAdG 0 ?表体体积分：
单位表面积上的分子比同量内部分子过剩的 Gibbs能。
表面吉布斯函数比—— )(
,,npTSA
G
???
?
???
?
?
??? (7-1-1)
SAG 表?? ?
一,(比 )表面吉布斯函数
SAG ??表
二、表面张力（界面张力）
γ 的单位,J · m-2 单位长度上的力
例 1
图 a
= N · m-1
图 b
二、表面张力（界面张力）
例 2
F d xW r ?'?
物理意义,沿着与界面相切的方向，垂直作用在界
面任意单位长度线段上的 界面紧缩 力。
注, (1) γ ≠液体内部的拉力；
(2) 表面张力与比表面吉布斯能是同一物理量的不同表述。
dx
F
l
m
表面功,
l d xdA S 2???? ??
l
F
2??
(7-1-2) 单位,N · m-1
三、影响界面张力的因素
γ 随分子间作用力的增强而增大。 一般有,
γ (金属键 )> γ (离子键 )> γ (极性键 ) > γ (非极性键 )
如,γ (液态金属 )> γ (熔融盐 )> γ (水 ) > γ (有机溶剂 )
1、物质本质 — 分子间作用力,
三、影响界面张力的因素
2、温度,
定压升温，密度减小，分子间作用力减小,γ 减小。
0?dTd ?即：
13
13
1061.62,80
1088.72,20
??
??
???
???
mNC
mNC
?
?
?
?
如 H2O
线性关系,
0);(3/2 ???? ?? 时TTTTkV CCm
nCCm TTKTTkV )1()6( 03/2 ????? ??? 及
17101.2 ?? ??? KJk对非缔合液体,
修正为,
例外：铸铁、钢、铜及其合金，某些硅酸盐、炉渣等。
4、界面介质及溶液的组成
一般 γ (l-g),γ (l1-l2)易测；而 γ (s-g),γ (s-l)难测，
可依半经验公式计算。一定温度下有,
γ (s-g)>> γ (l-g)。
溶剂中加入溶质时，界面张力随溶质浓度的变化
不定 (见表面活性物质 )。
三、影响界面张力的因素
3、压力,
定温加压 γ 将降低 。这是由于定温加压时气体密
度增加，同时气体更多地被液面吸附，且气体在
液体中的溶解度也增大。
常压下一些液体、固体的表面张力和液 -液界面张力
物质 γ /10-3N·m-1 T/K 物质 γ /10-3N·m-1 T/K
He (液 )
Xe (液 )
N2 (液 )
正辛醇 (液 /水 )
丙酮 (液 )
正辛酮 (液 )
正己烷 (液 )
正辛烷 (液 )
乙醇 (液 )
苯 (液 )
正辛烷 (液 /水 )
正己烷 (液 /水 )
0.308
18.6
6.6
8.5
23.7
27.5
18.4
21.8
22.75
28.88
50.8
51.5
2.5
163
90
293
293
293
293
293
293
293
293
293
水 (液 )
水 (液 /汽 )
水 (液 /苯 )
Hg (液 )
Hg (液 /水 )
KCl (固 )
NaCl (固 )
MgO (固 )
Cu(液 )
Fe (固 )
Fe (液 )
W (固 )
72.75
72.88
35.0
485
415
110
90
1200
1268
2150
1880
2900
293
293
293
293
293
298
1173
298
1203
1673
1808
2000
四,界面现象热力学
以 Gibbs函数为判据，对多组分且组成可变、含一
个确定相界面的封闭系,
),,,,( 21 Sk AnnnpTGG ?? )()( 界面体相使,GGG ??
S
B
BB AnpVTSG ddddd )()( ??
?
?? ????? ? ?
定温定压恒组成时,dG(体相 )=0 AG dd ??
??? dd)(d)(dd SSS AAAGG ???? 界面(6-1-2)
界面张力也改变时,
四,界面现象热力学
?? dd)(dd SS AAGG ??? 界面
1,γ 一定时,γdAS<0 时为自发 。 即 γ一定的体系
(T,p,nB亦确定 )，表面积减小的方向为自发方向；
如小液滴的自发合并长大。
2,AS一定时,Asdγ <0 时为自发。 即 AS一定的体系
(T,p,nB亦确定 )，表面张力减小的方向为自发方向；
如吸附现象。
3,γ, AS皆可变时,时为自发。0?? ?? dAdA
SS
如润湿现象
讨论,
分散过程的熵变,
np
S
np T
AT GS
,,
?
?
??
?
?
?
?????
?
??
?
?
?
????? ?
分散过程的焓变,
? ?? ?npS TTASTGH,?????????? ??
ΔAS增加时, ΔG 增大,∴ 为非自发 。
γ 随 T 的变化率为负,
当 ΔAS增加时, ΔS
增大 。
ΔAS增加,ΔG, ΔS皆增大,ΔH亦增大
SAG ???? ?
Gibbs函数变,
四,界面现象热力学
7
讨论：定 T 定 p、组成恒定的 分散过程 热力学
?? ? 2121 AA SGG dAdG ?γ 恒定时积分
§ 7-2 弯曲液面的附加压力
一、弯曲液面附加压力的产生
1、平面液体,
表面张力的合力为零。
3、凹面液体
表面张力的合力指向液体外部。
γ l-g γ l-g dA
Δp：紧压力
l
ppp ??? gl
ppp ??? gl
γ l-g dA
F=0
γ l-g
dA
Δp：提升力
γ l-g
l
γ l-g
2、凸面液体,
表面张力的合力指向液体内部。
二、拉普拉斯 (Laplace)方程
如一个在液面形成的气泡 (忽略深度 ),
egeg pppppp ?????? 或
推动活塞对气泡做压缩 -dV,
VpW dδ g1 ?
气泡膨胀 dV,VpW dδ
e2 ??
净功,
SAVppWWW dd)(δδδ eg21 ??????
rrrArrrV S d8)4d(d;d4)34d(d 223 ???? ????
rp
?2???
rpp 1????,可见,?
为皂泡时,
rp
?4?? (7-2-1)
pe
Δp pg
Δp r
dV
dV
p
0????? prpr 时增加；减小，一定时，?
三、液体表面张力的测定
1、最大气泡法 (如图：加压 p)
hgpppp ?????? ee
hgrp ?? ??? 2
khhRg ??? 2??
设计实验 —— 测量 γ 。
显然，当 r=R 时,Δp最大
由已知 γ1 的液体 (如水 )测量 h1，求得 k，则待测液体
的 γ2为,
2
1
1
2 hh
?? ?
h
p
pe
pe+Δp
半径为 R 的毛细管
pe
2、毛细现象与毛细管法测液体表面张力
R— 毛细管半径； r— 凹液面半径
θ— 接触角； h— 液面上升高度
平衡时,
ghrp ?? ??? 2
?c o s;
Rr ?
3、滴重法,mg=2πr γ
4、吊环 (或吊板法 )法
5、静滴法
6、半经验估算法
r
R
θ
θ
h
Δp
三、液体表面张力的测定
?
??
c os2
gR h??
gRh ?
?? c o s2?或 (7-2-2)
7
§ 7-3 分散度对物质性质的影响与介稳状态
一、分散度对液体饱和蒸汽压的影响
— Kelvin方程及过饱和蒸气、过冷液体 pr1 pr2 <
r1 r2
定 T 下，质量为 dg的液体
从小液滴 → 大液滴,
rrrVrrrA S d4)34(ddd8)4(dd 232 ???? ????
)11(d2ddd
21
,,21 rr
gAAA
rSrSS ???? ?
)11(d2dd
21 rr
gAG
SS ??? ?
??
Vg dd ??
一、分散度对液体饱和蒸汽压的影响
对于确定的液体，一定温度下，液滴的饱和蒸汽压是 r
的函数。
另设质量为 dg的液体从小液滴蒸发 → 扩散 (dG)→ 凝结大液滴,
pMg R TppnRTpVG lnd/ddddd)d ( d ??????
GG S dd ?
)11(d2dd
21 rr
gAG
SS ??? ?
??
1
2lndd
r
r
p
p
RT
M
gG ?
Kelvin方程 (7-3-1) )11(2ln
121
2
rrRT
M
p
p
r
r ??
?
?
一、分散度对液体饱和蒸汽压的影响
当 r1 →∞ 时，即为平面液体，则 pr1 → p*
液滴或凸液面,r > 0,pr > p*
气泡或凹液面,r < 0,pr < p*
rRT
V
rRT
M
p
p mr 1212
*ln ????
?
?
? (6-3-2)
)11(2ln
121
2
rrRT
M
p
p
r
r ??
?
?对 的讨论,
二、亚稳状态与新相生成
Tb*
p
T
pe
p* p凸
p凹
T凹,b ?过饱和蒸气现象,pr (液滴 )> p*
G(微液滴 )>G(大液滴 )
? 毛细管凝结,pr (凹面 )< p*
G(凹面液 )<G(平面液 )
? 过冷液体现象,pr (晶粒 )> p*
G(微晶粒 )>G(普晶粒 )
亚稳状态 （介安状态、介稳状态）
*ln
*
mm,r p
pRTGG r??
p
T Tr,f Tf*
pr p*
过冷液体
sl pp ?
srl pp ?
三、分散度对结晶影响的热力学分析
0????
?
??
?
?
?
?
m
p
m S
T
G
*,TT ?? 液平衡相交时固
液相稳定时：
固相稳定时：
???
???
s
m
l
m
l
m
s
m
*
*
GGTT
GGTT
对于新生半径为 r的微小晶粒,
lmsS,msmsm,rr* GGGGTT ???? ）（时，
同理可分析其它新相生成问题 (如过冷及过饱和现象 )
∴ 新结晶相难以生成
smlm SS ?而
Gm(μ)
T
s
l
lmsm GG ?
p
Tr T*
sr
四、过热液体现象
当平面液体加热至 p*=pe时，液体沸腾。
但对 液体中的初生小气泡,
如图有,
rghpp
?? 2
eg ???
计算过热温度,
)11(*ln
21
mv a pg
TTR
H
p
p ???
亚稳状态是热力学不稳定状态，打破时自发倾向很
大 (如爆沸 )。实际过程中，可根据需要消除或造成亚
稳状态。
r
h
pe
r
(6-3-3)
可应用克 -克方程,
五、分散度对固体化合物分解压的影响
( g )COC a O ( s )( s )C a C O 23 ??例：
?
?
?
?
?
?
?
? ???
?
?????????
RT
GA
K
AGGGGr
θ
BfBC a C OSθ
p
C a C OS
θ
BfB
θ
S,C a C O
θ
BfB
θ
m
3
33
)(
e x p
)(
??
???
增加增加时，即,)( SS O,C a C O 3 AA ?
θBfBθm GGr ???? ? 对于粉末 CaCO3,
???
?
???
? ?
????
?
?
???
?
??
RT
G
p
p
KppT r
θ
m
eq
θ
COθ
peqCOC a C O,e x p;)(
2
23分
7
亦增加。增加,分 3C a C O,θp pK?
§ 7-4 固液界面 —— 润湿现象
一、润湿定义,
液体与固体（或液体与液体）接触时，系统的
Gibbs能降低者为润湿。 G值降低愈多，润湿程度愈高。
润湿时，两介质 相亲 ；不润湿时，两介质 相憎 。
时为自发。0??? ?? dAdAdG SS
润湿过程可能 γ, AS皆变，根据界面热力学有,
二、接触角与杨氏 (Young)方程
接触角 θ,
从 g,l,s三相接触点 O作 l-g界面切线，其与 s-l界
面的夹角 (含液体 )为接触角 (润湿角 )。
???? c o sgllsgs ??? ??平衡时：
gl
lsgsc o s
?
?? ???
?
??
?
当 γs-g > γs-l,θ<90° 时为润湿，且 γl-g不利于润湿；
当 γs-g < γs-l,θ>90° 时为不润湿，且 γl-g不利于不润
湿；
—— 杨氏方程 (7-4-1)
O
θ γs-g
γl-g
γs-l
O
θ
γl-g
γs-l γs-g
二、接触角与杨氏 (Young)方程
三、润湿的第二种分类
附着润湿、浸渍润湿、铺展润湿
润湿程度提高
按润湿程度可分为,
1、附着（沾湿）润湿,
0)( glgsls
S
a ????
???
??? ???A
GG条件：
0lsglgsa
aa
????
???
??? ???W
GW
则：
为粘附功令：
Wa愈大 (⊿ Ga愈负 ) → 界面结合力愈强 → 附着润湿
程度愈高。
附着
分离
l-g
s-g s-l
1、附着（沾湿）润湿,
若将 s-g以 l-g取代，则为 l-l 附着；
又若为 同一液体 时,
020 gl
S
a ???
???
??A
GG
且有内聚功,
02 glc ?? ??W
与分子间作用力有关
附着
分离
l1-g
l2-g l1-l2
三、润湿的第二种分类
2、浸渍润湿,
0gslsi ?????? ?? ??
SA
GG条件：
0lsgsii ?????? ?? ??GW浸渍功：
Wi愈大 (⊿ Gi 愈负 ) → 浸渍润湿程度愈高。
s-g
l-g
s-l
三、润湿的第二种分类
3、铺展润湿,
0
0
gsgllss
gsglglls
S
s
?????
?????
?
??
???
????
???
????
G
x
A
G
G
或：
条件：
0gllsgssl/s ??????? ??? ???GS
铺展系数：
x(l-g)
(x<<1)
s-g
l-g
s-l
三、润湿的第二种分类
粘附
功
内聚
功
0cal / s ??? WWS或：
附着润湿 浸渍润湿 铺展润湿
⊿ Ga= γs-l- γs-g - γl-g ⊿ Gi =γ s-l- γ s-g ⊿ Gs= γs-l +γl-g - γs-g
⊿ Ga= -γl-g(cosθ+1) ⊿ Gi= -γl-gcosθ ⊿ Gs= -γl-g(cosθ-1)
θ <180o <90o =0o或不存在
比较可见,Wa > W i > S l/s
润湿愈难，程度愈高
比较几种润湿，并将杨氏方程代入 ???? c o s
gllsgs ??? ??
0??G
三、润湿的第二种分类
§ 7-5 吸附现象
减小的方向为自发方向即
一定时
?
? ;0,?? dAdGA SS
因此，固体及溶液表面均有自动吸附能力，以使
其 γ降低。但各自定义不同。
一、固体表面吸附,
1、定义,
固体物质 A自动地将其周围介质中的粒子 B吸附于
自己表面上的现象称为固体的吸附现象。 A— 吸附
剂,B— 吸附质。
一、固体表面吸附
2、吸附量,
单位质量的吸附剂 A，所吸附吸附质 B的物质的量
（或标准状况下的体积）。
单位,mol·kg-1 或 m3·kg-1
—— 单分子层饱和吸附量,θ >1时为多分子层吸附
a BmV,
m
VV
m
nn )S T P(Ba
B
Ba
B ?? 或
(7-5-1)
a
Bm,
a
B
V
V??
总表面积
被吸附覆盖的表面积表面覆盖率,?(7-5-2)
3、吸附等温线,
一般吸附过程为放热，所以随 T升高,V a减小。
一、固体表面吸附,
T升高时，要达到相
同的吸附量，需要更高
的压力。
0ln 2 ma b s
n
?????
?
??
?
?
?
?
RT
H
T
p
V a
/cm
3 (
ST
P)
·g
-1
p(NH3)/kPa
150
100
50
0 20 40 60 80
-33.5℃
0℃
30℃
80℃
151℃
图 1,NH3在 C上的吸附等温线
吸附量一定时,
五种 g-s吸附等温线,
p*为吸附质在测量温度下的饱和蒸气压。
V a
0 1 0 1 0 1 0 1 0 1
p/p*
Ⅰ (Langmuir型 ) Ⅱ (S型 ) Ⅴ Ⅳ Ⅲ
① 单分子层
① ② 多层
(毛细
凝结 )
无饱和
③
弱
吸
附
② ①
② +①
③
② +①
a BmV,
53
一、固体表面吸附,
对各种吸附等温线的说明及应用
Ⅰ,化学吸附及物理吸附中的微孔吸附。
如,O2在硅胶上的吸附； NH3在 C上的吸附等。
Ⅱ, 5nm以上的微孔吸附：当 p/p*为 0-0.1时，是单分子层吸附，
0.1-0.4时，为多分子层吸附； 0.4以上为毛细管凝结；最后为
一般冷凝。孔径无上限，所以无饱和。如：低温 78K时,N2在
Si胶及 Fe催化剂上的吸附等。
Ⅳ,微孔径在 2-20nm间，当 p/p*→1 时，大孔被填满而呈饱和。
如,323K时苯在 FeCl3上的吸附。
Ⅲ, Ⅴ,吸附力较弱，起始吸附量很小。 p/p*增加时，发生
多分子层吸附及毛细管凝结，使吸附量迅速上升,p/p*→1 时，
二者分别类似与 Ⅱ, Ⅳ 。如 35K时 Br2在 Si胶上的吸附为 Ⅲ ；
100℃ 下 H2O(g)在活性炭上的吸附为 Ⅴ 。
4、物理吸附与化学吸附比较
CO在 Pd表面的吸附等压线
t/℃
物
理
吸
附
化
学
吸
附
过
渡
状
态
0 -200 200
V a
性质 物理吸附 化学吸附
吸附作用
力 范德华力 化学键力
吸附热 ~ 液化热 ~ 反应热
选择性 无 有
吸附层 多 (或单 )层 单层
吸附
速率 低温快
低温慢
大于某 T方
发生
升高 T的
影响 减弱
先增强后减
弱
一、固体表面吸附,
5、吸附等温式 —— s-g吸附的半经验模型
（ 1）弗莱因德利希（ Freundlich）经验方程 *
适用于中压范围
}l g {}l g {}l g { BaB pnkn ??
取对数：
}lg{ aBn
}133/l g { Pap B
1.0
0.5
0.5 1.0 1.5 2.0
CO在活性碳上的吸附
为经验参数nk
kp
m
n
n nBBaB
,
??
(7-5-3)
一、固体表面吸附,
一、固体表面吸附 —— 吸附等温式
（ 2）朗格缪尔 (Langmuir)吸附等温式
?固体表面各处均匀，吸附能力相
同，吸附质间无作用力；
?单分子层吸附，吸满后达饱和；
?存在吸附与脱附动态平衡。
吸附剂 A+吸附质 B 吸附剂 ·吸附质 (A-B) k1 k
2 平衡,1-θ p θ
212211 ;)1( vvkvpkv ???? 吸附平衡时：??
p
Ⅰ Ⅱ Ⅲ
aBV
a BmV,
整理得 表面覆盖率,
基本假设,
吸附系数—
2
1
k
kb ?
?? 21 )1( kpk ??
一、固体表面吸附 —— 吸附等温式
（ 2）朗格缪尔 (Langmuir)吸附等温式
bp
bp
pkk
pk
???? 112
1? (7-5-4) 表面覆盖率,
bp
bpVV
?? 1
a
B,m
a
B
朗格缪尔吸附等温式,(7-5-5)
a
Bm
a
B
V
V
,
??，又由,
Ⅰ,低压区,1+bp≈1,
重要应用：固体催化剂催化气相反应，见反应动力学
（ 2）朗格缪尔 (Langmuir)吸附等温式
bpVV ?? aB,maB
aB,maB VV ?
一、固体表面吸附 —— 吸附等温式
bp
bpVV
?? 1
a
B,m
a
B
的讨论,
Ⅲ,高压区,1+bp≈bp,
Ⅱ,中压区；
bp
bpVV
?? 1
a
B,m
a
B
bp
bp
?
?
1
?
bp??
1??
p
?
（ 2）朗格缪尔 (Langmuir)吸附等温式
一、固体表面吸附 —— 吸附等温式
bp
bpVV
?? 1
a
B,m
a
B
的讨论,
a
B,m
a
B,m
a
B
1111
VpbVV
???变换：
a
B,m
a
B
111
VpV ?为直线；截距—
aBV1
p1
a mBV,1
a mBV,2
b
pbVV
121
a
B,m
a
B
??? 时取
1/2 饱和吸附量时压力的倒数
P170例 10.3.1,CO在活性碳上的吸附。 13a
C O,m kgdm67.41 ???V
124101 1 9.1,0 1 8 6 8.0 ???? kgNk Pab 分子数
（ 2）朗格缪尔 (Langmuir)吸附等温式
bp
bpVV
?? 1
a
B,m
a
B
的讨论,
?????? ? mAa SS若吸附剂的比表面积为 as,
由饱和吸附量可推出 as与吸附气体的分子截面积 am的
关系,
m
A
B
m
a
mBS Lam
nLana,m a x
,??
阿弗加德罗常数
（ 2）朗格缪尔 (Langmuir)吸附等温式
一、固体表面吸附 —— 吸附等温式
?求吸附剂的比表面积
⑶ BET(Brunauer,Immett,Teller)吸附等温式 *
基本假设,
? 靠分子间力产生多层吸附 — 吸附相当于气体的冷凝；
? 每层服从 Langmuir模型，并将各层吸附量加和。
]*)1(1)[*(,ppcpp
cpVV a
mB
a
B ????
c为与首层吸附量和冷凝热有关的参数；
p*为吸附质在测量温度下的饱和蒸气压。
一、固体表面吸附 —— 吸附等温式
(7-5-6)
*
11
)*( aB,maB,maB p
p
cV
c
cVppV
p ????
?变换得：
p/p*
5.0
4.0
3.0
2.0
1.0
0 0.10 0.20 0.30 (p/p*=0.05~0.35)均能较好地描述。
重要的应用：测定固体的比表面 as(或 ASO)
1223m a xa
B,ms kgm1002.6
??
??
?
??
? ?????
mm am
nLana
am为吸附质分子的截面积
一、固体表面吸附 —— 吸附等温式
⑶ BET吸附等温式 *
]*)1(1)[*(
a
B,m
a
B ppcpp
cpVV
????
当气体于毛细管中发生凝结时，必形成凹液面,
∵ 凹面液体的饱和蒸汽压低于平面液体的饱和蒸
汽压，即,pr < p*
∴ 具多孔结构的吸附剂，可于孔内发生凝结现象。
如 吸附曲线中的 ② 。
⑷ 毛细管凝结现象
一、固体表面吸附 —— 吸附等温式
)0(;12*ln ??? rrRT Mpp r ??
由开尔文公式,
二、溶液表面吸附和表面活性物质
(1)若分子间作用力减弱,γ 减小,
则 B趋向于在溶液表面分布即,
c表 ＞ c体, B发生正吸附 (如 Ⅱ, Ⅲ )
(2)若分子作用力加强,γ 增大,
B则趋向于在溶液内部分布即,
c表 <c体, B发生负吸附 (如 Ⅰ )；
γ
cB
Ⅰ
Ⅱ
Ⅲ
1、定义,溶液表面吸附表现为溶质在溶液表面的浓
度与体相浓度不相等（ c表 ≠c体 ）。
定温定压定组成条件下，溶质 B溶入溶剂 A后,
二、溶液表面吸附和表面活性物质
? 液体上的表面膜
1774年,Benjamin Franklin向皇家学会宣读一篇论
文，叙述了将橄榄油倒在伦敦池水面上的结果：“不满
一茶匙的油 (约 4.8cm3)，立即使几平方码的水面平静下
来，它令人吃惊的蔓延开去，一直伸展到背风岸边，使
四分之一的池面，大概有半英亩 (2028.5m2)，看起来像
玻璃那样光滑。”
论文计算了该油膜的厚度为 24?(240 nm)—— 橄榄油
分子长度的数量级，即形成一个分子厚度的表面膜。
一定条件下自发形成表面膜的现象表明：其必是
dG<0的过程，是 γ 降低的过程。
2,Gibbs吸附等温式,
定义溶液表面吸附量 (表面超量 )为,
S
B
S
B dA
dn
A
n σBσB ???? 或
Gibbs由热力学推导得到 ΓB与 γ, cB(或 aB)间的关系,
TB
B
B
TB
B
B aRT
a
cRT
c
???
?
???
?
?
????
???
?
???
?
?
???? ?? 或(7-5-7)
二、溶液表面吸附和表面活性物质;体总其中,nnn B ??? Γ∞的单位为,mol·dm
-2
二、溶液表面吸附和表面活性物质
2,Gibbs吸附等温式,
Ⅰ,
00 ??????
?
?
???
?
?
?
B
TBc
?
对于水溶液,
B为无机物,NaCl,NH4Cl,
KOH,KNO3等；
B为有机物：蔗糖、甘露醇等多羟基化合物。
γ
cB
Ⅰ
Ⅱ
Ⅲ
TB
B
B cRT
c
???
?
???
?
?
???? ?的讨论,
Γ B
/10
10
分子
·cm
-2
0
-4
H2O
5 cNaCl
c丁酸 H
2O
72
cNaCl
c丁酸
二、溶液表面吸附和表面活性物质 —— 吸附等温式
Ⅱ, Ⅲ,
00 ??????
?
?
???
?
?
?
B
TBc
?
Ⅱ 类如：醇、醛、酮、羧酸、酯；
Ⅲ 类如：皂类,8个碳以上的直链有机酸的碱金属盐,
高碳直链烷基磺酸盐或苯磺酸盐等
— 表面活性物质 (表面活性剂 )；
TB
B
B cRT
c
???
?
???
?
?
???? ?的讨论,
3、表面活性物质 (表面活性剂 ),
加入后使溶液表面张力显著降低的物质。
(1)结构特征 — 双亲结构,
二、溶液表面吸附和表面活性物质
例,??? NaC O OCHCHCHCH
2223 ?
硬脂酸钠
十二烷基苯磺酸钠 C12H25
SO3-Na+
亲油基
亲水基
卵磷脂
21223
21223
C O C H)CH(CH
C O C H)CH(CH
O
‖
O
‖
33222 )CH(NCHC O P O C HH ?
O
|
‖
O
＋
3、表面活性物质 (表面活性剂 ),
加入后使溶液表面张力显著降低的物质。
(1)结构特征 — 双亲结构,
二、溶液表面吸附和表面活性物质
(2)胶束和临界胶束浓度 (cmc)— 以水溶液为例
二、溶液表面吸附和表面活性物质 —— 表面活性物质
表面活性物质分子在界面上的定向作用
(2)胶束和临界胶束浓度 (cmc)— 以水溶液为例
二、溶液表面吸附和表面活性物质 —— 表面活性物质
γ
cB cmc
? 随着 cB的增加，胶束的发展为,
小胶束 → 球状胶束 → 棒状胶束 → 层状胶束
进而还可形成超微液滴。
? 临界胶束浓度 (cmc),
形成球状胶束的最低浓度,
近似于界面形成单分子层 B的浓度,
相当于吸附达到饱和,Γm
cmc的范围,0.0001~0.1mol·dm-3
二、溶液表面吸附和表面活性物质 —— 表面活性物质
? 应用：减少水库中水的蒸发速率。鲸蜡醇 [十六烷
基醇,CH3(CH3)15OH]是常用试剂。
? 形成胶束后，使一些不易溶解的物质，因进入胶
束而 增加其溶解度 。进而形成 属于胶体范畴的
(1000nm以内 )乳状液、悬浮液、微乳和泡沫 等。
Ln
a
LanL
a S
Sm
m α
m a x
α
m a x )/(
11 ??
??
? 由饱和吸附量可计算表面活
性物质的分子截面积,
二、溶液表面吸附和表面活性物质 —— 表面活性物质
c
Γm
与表面活性物质分子在界面上的定向作用密切相关
(3)表面活性剂类型,P187，表 10.5.2
?离子型
?阴离子型：在水中电离，活性部位为阴离子；
?阳离子型：在水中电离，活性部位为阳离子；
?两性型：在不同酸或碱性溶液中,
表现为阳或阴离子型；
?非离子型,
如具有醚键的聚乙二醇类、聚氧乙烯醚类。
特点是不受 pH限制，不怕硬水。
二、溶液表面吸附和表面活性物质 —— 表面活性物质
(4)表面活性剂的重要应用,
二、溶液表面吸附和表面活性物质 —— 表面活性物质
?增溶作用 ；
?乳化及去乳化作用；
?润湿作用；
?发泡及消泡作用；
?助磨作用；
?浮法选矿作用；
?去污作用；
表面活性剂在浮法选矿中的作用
二、溶液表面吸附和表面活性物质 —— 表面活性物质
?用 HLB 值来表示表面活性物质的亲水性。
HLB值 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
| |——— | |—— | |—— | |—— | |
石蜡 W/O乳化剂 润湿剂 洗涤剂 增溶剂 |
|———— | 聚乙二醇
O/W乳化剂
根据需要，可根据 HLB值选择合适的表面活性剂
HLB值 = 亲 水基质量 亲水基质量 +憎水基质量 × 100/5
二、溶液表面吸附和表面活性物质 —— 表面活性物质
表面活性剂的应用 —— 实用配方：芦荟润肤剂
配方（质量比）,
水 75.2 甘油单硬脂酸酯 3.0
甘油 3.5 鲸蜡醇 1.0
聚氧乙烯 (75)硬脂酸酯 2.6 多聚氧乙烯 (4)十六烷醇醚 0.7
丙二醇双辛酯双己酯 2.0 多聚氧乙烯 (10)羊毛醇乙酸酯 1.0
聚氧乙烯 (25)蓖麻油 0.5 芦荟胶 (龙舌兰胶 ) 7.5
矿物油 3.0 防腐剂和香料 适量
表面活性剂的应用 —— 实用配方：洗发香波
配方（质量比）,
磺化丁二醇钠盐多聚氧
乙烯醚 8.0
聚丙二醇单硬脂酸
酯 1.0
十二烷基磺酸钠 4.0 香料 0.5
椰子油酰二乙醇胺 4.0 染料 适量
水 加至 100
习题,P191,10.3-5,10.9-10,10.13,10.20
? 界面无处不在，没有界面的世界是无法想象的。
混沌未分天地乱，茫茫渺渺无人见。
自从盘古破鸿蒙，开辟从兹清浊辨。
? 界面 (表面 )现象随处可见
? 球型的液滴和气泡、它们碰撞后的自动聚集长大；
? 桌面上水滴与汞滴的不同、及在玻璃管中呈凹和
凸液面；
? 液体的过热、过冷，溶液的过饱和；
? 活性炭的脱色、多孔硅胶的吸水干燥功能等。
?表面（界面）现象的形成,
例,
? 一边长 l1=1cm的立方体。 V=1cm3、总表面积
AS,1=6l12=6cm2；
? 分割成 l2=10-7cm的小立方体 (1021个 ),V总 =1cm3,
AS,2 =6l2 2× 1021cm2=6 × 107cm2；
表面积也增加一千万倍；表面能也增加一千万倍。
即是说：粉碎机对物料所做功转化为物料表面能。
即分散度愈高，表面能愈高。
第七章 界面现象
?表面（界面）现象的形成,
处于表面 (界面 )的分子具有比其内部分子过剩的
能量。系统 分散度愈大过剩能量愈大 。
?分散度的度量 — 比表面：单位质量 (或体积 )的物质
的表面积。
1
S
12
S
m;kgm
?
?
?
???
单位：或
单位：
V
A
a
V
A
m
A
a
S
SS
?
第七章 界面现象
多孔硅胶
活性炭
12 gm7 0 03 0 0 ????Sa
12 gm20001000 ????Sa
? 高的表面能必将引起特殊的表面性质。
?人脑的总表面积比猿脑大 10倍；
?绿叶具有大的质量表面，提高了光合作用的量子
效率；
?固体催化剂的催化作用，在于其高活性的表面；
?达到 nm级的超细微粒具有巨大的比表面积，因而
具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相催
化方面的研究热点。
第七章 界面现象
?界面性质的应用,
?轻工业 (日化、造纸、涂料、橡胶 );
?催化化工 ;
?材料制备及加工；
?採油、选矿及冶金；
?生物医药；
?环境治理等。
第七章 界面现象
? 本章要求,
?理解表面吉布斯函数和表面张力的概念、测量
及影响因素，理解界面变化的自发方向的判断；
?掌握弯曲液面附加压力的概念及相关计算，掌
握开尔文方程，正确分析几种亚稳状态；
?理解固体及溶液吸附概念及区别，掌握
Langmuri和 Gibbs吸附等温式的含义及计算；
?了解几种润湿现象，掌握杨氏方程及计算；
第七章 界面现象
习题,P191,10.3-5,10.9-10,10.13,10.20
第七章 界面现象
? 本章内容,
§ 6-1 表面吉布斯函数和表面张力
§ 6-2 弯曲液面的附加压力
§ 6-3 分散度对物质性质的影响与亚稳状态
§ 6-4 润湿现象
§ 6-5 吸附现象
§ 7-1 表面吉布斯函数和表面张力
一,(比 )表面吉布斯函数
二、表面张力
三、影响界面张力的因素
四、界面现象热力学
§ 7-1 表面吉布斯函数和表面张力
一,(比 )表面吉布斯函数
考查一个与蒸气平衡的纯液体，其内部及表面分子的受力情况,
由于有,ρ g << ρ l，则表面分子受到指向液体内部的拉力。
表面功：克服内部引力形成新表面所做的功。为非体积功。
SdAW ?'?显然：
F≠0
F=0
对于定温定压、可逆过程,
SrpT dAWdG ??? ?? ',
npTSA
G
,,
???
?
???
?
?
??? ?
物理意义,定温定压、定组成下，增加 dAS表面积所
引起系统 Gibbs函数的增量。 单位,J · m-2
?? ?? SA SGGG dAdG 0 ?表体体积分：
单位表面积上的分子比同量内部分子过剩的 Gibbs能。
表面吉布斯函数比—— )(
,,npTSA
G
???
?
???
?
?
??? (7-1-1)
SAG 表?? ?
一,(比 )表面吉布斯函数
SAG ??表
二、表面张力（界面张力）
γ 的单位,J · m-2 单位长度上的力
例 1
图 a
= N · m-1
图 b
二、表面张力（界面张力）
例 2
F d xW r ?'?
物理意义,沿着与界面相切的方向，垂直作用在界
面任意单位长度线段上的 界面紧缩 力。
注, (1) γ ≠液体内部的拉力；
(2) 表面张力与比表面吉布斯能是同一物理量的不同表述。
dx
F
l
m
表面功,
l d xdA S 2???? ??
l
F
2??
(7-1-2) 单位,N · m-1
三、影响界面张力的因素
γ 随分子间作用力的增强而增大。 一般有,
γ (金属键 )> γ (离子键 )> γ (极性键 ) > γ (非极性键 )
如,γ (液态金属 )> γ (熔融盐 )> γ (水 ) > γ (有机溶剂 )
1、物质本质 — 分子间作用力,
三、影响界面张力的因素
2、温度,
定压升温，密度减小，分子间作用力减小,γ 减小。
0?dTd ?即：
13
13
1061.62,80
1088.72,20
??
??
???
???
mNC
mNC
?
?
?
?
如 H2O
线性关系,
0);(3/2 ???? ?? 时TTTTkV CCm
nCCm TTKTTkV )1()6( 03/2 ????? ??? 及
17101.2 ?? ??? KJk对非缔合液体,
修正为,
例外：铸铁、钢、铜及其合金，某些硅酸盐、炉渣等。
4、界面介质及溶液的组成
一般 γ (l-g),γ (l1-l2)易测；而 γ (s-g),γ (s-l)难测，
可依半经验公式计算。一定温度下有,
γ (s-g)>> γ (l-g)。
溶剂中加入溶质时，界面张力随溶质浓度的变化
不定 (见表面活性物质 )。
三、影响界面张力的因素
3、压力,
定温加压 γ 将降低 。这是由于定温加压时气体密
度增加，同时气体更多地被液面吸附，且气体在
液体中的溶解度也增大。
常压下一些液体、固体的表面张力和液 -液界面张力
物质 γ /10-3N·m-1 T/K 物质 γ /10-3N·m-1 T/K
He (液 )
Xe (液 )
N2 (液 )
正辛醇 (液 /水 )
丙酮 (液 )
正辛酮 (液 )
正己烷 (液 )
正辛烷 (液 )
乙醇 (液 )
苯 (液 )
正辛烷 (液 /水 )
正己烷 (液 /水 )
0.308
18.6
6.6
8.5
23.7
27.5
18.4
21.8
22.75
28.88
50.8
51.5
2.5
163
90
293
293
293
293
293
293
293
293
293
水 (液 )
水 (液 /汽 )
水 (液 /苯 )
Hg (液 )
Hg (液 /水 )
KCl (固 )
NaCl (固 )
MgO (固 )
Cu(液 )
Fe (固 )
Fe (液 )
W (固 )
72.75
72.88
35.0
485
415
110
90
1200
1268
2150
1880
2900
293
293
293
293
293
298
1173
298
1203
1673
1808
2000
四,界面现象热力学
以 Gibbs函数为判据，对多组分且组成可变、含一
个确定相界面的封闭系,
),,,,( 21 Sk AnnnpTGG ?? )()( 界面体相使,GGG ??
S
B
BB AnpVTSG ddddd )()( ??
?
?? ????? ? ?
定温定压恒组成时,dG(体相 )=0 AG dd ??
??? dd)(d)(dd SSS AAAGG ???? 界面(6-1-2)
界面张力也改变时,
四,界面现象热力学
?? dd)(dd SS AAGG ??? 界面
1,γ 一定时,γdAS<0 时为自发 。 即 γ一定的体系
(T,p,nB亦确定 )，表面积减小的方向为自发方向；
如小液滴的自发合并长大。
2,AS一定时,Asdγ <0 时为自发。 即 AS一定的体系
(T,p,nB亦确定 )，表面张力减小的方向为自发方向；
如吸附现象。
3,γ, AS皆可变时,时为自发。0?? ?? dAdA
SS
如润湿现象
讨论,
分散过程的熵变,
np
S
np T
AT GS
,,
?
?
??
?
?
?
?????
?
??
?
?
?
????? ?
分散过程的焓变,
? ?? ?npS TTASTGH,?????????? ??
ΔAS增加时, ΔG 增大,∴ 为非自发 。
γ 随 T 的变化率为负,
当 ΔAS增加时, ΔS
增大 。
ΔAS增加,ΔG, ΔS皆增大,ΔH亦增大
SAG ???? ?
Gibbs函数变,
四,界面现象热力学
7
讨论：定 T 定 p、组成恒定的 分散过程 热力学
?? ? 2121 AA SGG dAdG ?γ 恒定时积分
§ 7-2 弯曲液面的附加压力
一、弯曲液面附加压力的产生
1、平面液体,
表面张力的合力为零。
3、凹面液体
表面张力的合力指向液体外部。
γ l-g γ l-g dA
Δp：紧压力
l
ppp ??? gl
ppp ??? gl
γ l-g dA
F=0
γ l-g
dA
Δp：提升力
γ l-g
l
γ l-g
2、凸面液体,
表面张力的合力指向液体内部。
二、拉普拉斯 (Laplace)方程
如一个在液面形成的气泡 (忽略深度 ),
egeg pppppp ?????? 或
推动活塞对气泡做压缩 -dV,
VpW dδ g1 ?
气泡膨胀 dV,VpW dδ
e2 ??
净功,
SAVppWWW dd)(δδδ eg21 ??????
rrrArrrV S d8)4d(d;d4)34d(d 223 ???? ????
rp
?2???
rpp 1????,可见,?
为皂泡时,
rp
?4?? (7-2-1)
pe
Δp pg
Δp r
dV
dV
p
0????? prpr 时增加；减小，一定时，?
三、液体表面张力的测定
1、最大气泡法 (如图：加压 p)
hgpppp ?????? ee
hgrp ?? ??? 2
khhRg ??? 2??
设计实验 —— 测量 γ 。
显然，当 r=R 时,Δp最大
由已知 γ1 的液体 (如水 )测量 h1，求得 k，则待测液体
的 γ2为,
2
1
1
2 hh
?? ?
h
p
pe
pe+Δp
半径为 R 的毛细管
pe
2、毛细现象与毛细管法测液体表面张力
R— 毛细管半径； r— 凹液面半径
θ— 接触角； h— 液面上升高度
平衡时,
ghrp ?? ??? 2
?c o s;
Rr ?
3、滴重法,mg=2πr γ
4、吊环 (或吊板法 )法
5、静滴法
6、半经验估算法
r
R
θ
θ
h
Δp
三、液体表面张力的测定
?
??
c os2
gR h??
gRh ?
?? c o s2?或 (7-2-2)
7
§ 7-3 分散度对物质性质的影响与介稳状态
一、分散度对液体饱和蒸汽压的影响
— Kelvin方程及过饱和蒸气、过冷液体 pr1 pr2 <
r1 r2
定 T 下，质量为 dg的液体
从小液滴 → 大液滴,
rrrVrrrA S d4)34(ddd8)4(dd 232 ???? ????
)11(d2ddd
21
,,21 rr
gAAA
rSrSS ???? ?
)11(d2dd
21 rr
gAG
SS ??? ?
??
Vg dd ??
一、分散度对液体饱和蒸汽压的影响
对于确定的液体，一定温度下，液滴的饱和蒸汽压是 r
的函数。
另设质量为 dg的液体从小液滴蒸发 → 扩散 (dG)→ 凝结大液滴,
pMg R TppnRTpVG lnd/ddddd)d ( d ??????
GG S dd ?
)11(d2dd
21 rr
gAG
SS ??? ?
??
1
2lndd
r
r
p
p
RT
M
gG ?
Kelvin方程 (7-3-1) )11(2ln
121
2
rrRT
M
p
p
r
r ??
?
?
一、分散度对液体饱和蒸汽压的影响
当 r1 →∞ 时，即为平面液体，则 pr1 → p*
液滴或凸液面,r > 0,pr > p*
气泡或凹液面,r < 0,pr < p*
rRT
V
rRT
M
p
p mr 1212
*ln ????
?
?
? (6-3-2)
)11(2ln
121
2
rrRT
M
p
p
r
r ??
?
?对 的讨论,
二、亚稳状态与新相生成
Tb*
p
T
pe
p* p凸
p凹
T凹,b ?过饱和蒸气现象,pr (液滴 )> p*
G(微液滴 )>G(大液滴 )
? 毛细管凝结,pr (凹面 )< p*
G(凹面液 )<G(平面液 )
? 过冷液体现象,pr (晶粒 )> p*
G(微晶粒 )>G(普晶粒 )
亚稳状态 （介安状态、介稳状态）
*ln
*
mm,r p
pRTGG r??
p
T Tr,f Tf*
pr p*
过冷液体
sl pp ?
srl pp ?
三、分散度对结晶影响的热力学分析
0????
?
??
?
?
?
?
m
p
m S
T
G
*,TT ?? 液平衡相交时固
液相稳定时：
固相稳定时：
???
???
s
m
l
m
l
m
s
m
*
*
GGTT
GGTT
对于新生半径为 r的微小晶粒,
lmsS,msmsm,rr* GGGGTT ???? ）（时，
同理可分析其它新相生成问题 (如过冷及过饱和现象 )
∴ 新结晶相难以生成
smlm SS ?而
Gm(μ)
T
s
l
lmsm GG ?
p
Tr T*
sr
四、过热液体现象
当平面液体加热至 p*=pe时，液体沸腾。
但对 液体中的初生小气泡,
如图有,
rghpp
?? 2
eg ???
计算过热温度,
)11(*ln
21
mv a pg
TTR
H
p
p ???
亚稳状态是热力学不稳定状态，打破时自发倾向很
大 (如爆沸 )。实际过程中，可根据需要消除或造成亚
稳状态。
r
h
pe
r
(6-3-3)
可应用克 -克方程,
五、分散度对固体化合物分解压的影响
( g )COC a O ( s )( s )C a C O 23 ??例：
?
?
?
?
?
?
?
? ???
?
?????????
RT
GA
K
AGGGGr
θ
BfBC a C OSθ
p
C a C OS
θ
BfB
θ
S,C a C O
θ
BfB
θ
m
3
33
)(
e x p
)(
??
???
增加增加时，即,)( SS O,C a C O 3 AA ?
θBfBθm GGr ???? ? 对于粉末 CaCO3,
???
?
???
? ?
????
?
?
???
?
??
RT
G
p
p
KppT r
θ
m
eq
θ
COθ
peqCOC a C O,e x p;)(
2
23分
7
亦增加。增加,分 3C a C O,θp pK?
§ 7-4 固液界面 —— 润湿现象
一、润湿定义,
液体与固体（或液体与液体）接触时，系统的
Gibbs能降低者为润湿。 G值降低愈多，润湿程度愈高。
润湿时，两介质 相亲 ；不润湿时，两介质 相憎 。
时为自发。0??? ?? dAdAdG SS
润湿过程可能 γ, AS皆变，根据界面热力学有,
二、接触角与杨氏 (Young)方程
接触角 θ,
从 g,l,s三相接触点 O作 l-g界面切线，其与 s-l界
面的夹角 (含液体 )为接触角 (润湿角 )。
???? c o sgllsgs ??? ??平衡时：
gl
lsgsc o s
?
?? ???
?
??
?
当 γs-g > γs-l,θ<90° 时为润湿，且 γl-g不利于润湿；
当 γs-g < γs-l,θ>90° 时为不润湿，且 γl-g不利于不润
湿；
—— 杨氏方程 (7-4-1)
O
θ γs-g
γl-g
γs-l
O
θ
γl-g
γs-l γs-g
二、接触角与杨氏 (Young)方程
三、润湿的第二种分类
附着润湿、浸渍润湿、铺展润湿
润湿程度提高
按润湿程度可分为,
1、附着（沾湿）润湿,
0)( glgsls
S
a ????
???
??? ???A
GG条件：
0lsglgsa
aa
????
???
??? ???W
GW
则：
为粘附功令：
Wa愈大 (⊿ Ga愈负 ) → 界面结合力愈强 → 附着润湿
程度愈高。
附着
分离
l-g
s-g s-l
1、附着（沾湿）润湿,
若将 s-g以 l-g取代，则为 l-l 附着；
又若为 同一液体 时,
020 gl
S
a ???
???
??A
GG
且有内聚功,
02 glc ?? ??W
与分子间作用力有关
附着
分离
l1-g
l2-g l1-l2
三、润湿的第二种分类
2、浸渍润湿,
0gslsi ?????? ?? ??
SA
GG条件：
0lsgsii ?????? ?? ??GW浸渍功：
Wi愈大 (⊿ Gi 愈负 ) → 浸渍润湿程度愈高。
s-g
l-g
s-l
三、润湿的第二种分类
3、铺展润湿,
0
0
gsgllss
gsglglls
S
s
?????
?????
?
??
???
????
???
????
G
x
A
G
G
或：
条件：
0gllsgssl/s ??????? ??? ???GS
铺展系数：
x(l-g)
(x<<1)
s-g
l-g
s-l
三、润湿的第二种分类
粘附
功
内聚
功
0cal / s ??? WWS或：
附着润湿 浸渍润湿 铺展润湿
⊿ Ga= γs-l- γs-g - γl-g ⊿ Gi =γ s-l- γ s-g ⊿ Gs= γs-l +γl-g - γs-g
⊿ Ga= -γl-g(cosθ+1) ⊿ Gi= -γl-gcosθ ⊿ Gs= -γl-g(cosθ-1)
θ <180o <90o =0o或不存在
比较可见,Wa > W i > S l/s
润湿愈难，程度愈高
比较几种润湿，并将杨氏方程代入 ???? c o s
gllsgs ??? ??
0??G
三、润湿的第二种分类
§ 7-5 吸附现象
减小的方向为自发方向即
一定时
?
? ;0,?? dAdGA SS
因此，固体及溶液表面均有自动吸附能力，以使
其 γ降低。但各自定义不同。
一、固体表面吸附,
1、定义,
固体物质 A自动地将其周围介质中的粒子 B吸附于
自己表面上的现象称为固体的吸附现象。 A— 吸附
剂,B— 吸附质。
一、固体表面吸附
2、吸附量,
单位质量的吸附剂 A，所吸附吸附质 B的物质的量
（或标准状况下的体积）。
单位,mol·kg-1 或 m3·kg-1
—— 单分子层饱和吸附量,θ >1时为多分子层吸附
a BmV,
m
VV
m
nn )S T P(Ba
B
Ba
B ?? 或
(7-5-1)
a
Bm,
a
B
V
V??
总表面积
被吸附覆盖的表面积表面覆盖率,?(7-5-2)
3、吸附等温线,
一般吸附过程为放热，所以随 T升高,V a减小。
一、固体表面吸附,
T升高时，要达到相
同的吸附量，需要更高
的压力。
0ln 2 ma b s
n
?????
?
??
?
?
?
?
RT
H
T
p
V a
/cm
3 (
ST
P)
·g
-1
p(NH3)/kPa
150
100
50
0 20 40 60 80
-33.5℃
0℃
30℃
80℃
151℃
图 1,NH3在 C上的吸附等温线
吸附量一定时,
五种 g-s吸附等温线,
p*为吸附质在测量温度下的饱和蒸气压。
V a
0 1 0 1 0 1 0 1 0 1
p/p*
Ⅰ (Langmuir型 ) Ⅱ (S型 ) Ⅴ Ⅳ Ⅲ
① 单分子层
① ② 多层
(毛细
凝结 )
无饱和
③
弱
吸
附
② ①
② +①
③
② +①
a BmV,
53
一、固体表面吸附,
对各种吸附等温线的说明及应用
Ⅰ,化学吸附及物理吸附中的微孔吸附。
如,O2在硅胶上的吸附； NH3在 C上的吸附等。
Ⅱ, 5nm以上的微孔吸附：当 p/p*为 0-0.1时，是单分子层吸附，
0.1-0.4时，为多分子层吸附； 0.4以上为毛细管凝结；最后为
一般冷凝。孔径无上限，所以无饱和。如：低温 78K时,N2在
Si胶及 Fe催化剂上的吸附等。
Ⅳ,微孔径在 2-20nm间，当 p/p*→1 时，大孔被填满而呈饱和。
如,323K时苯在 FeCl3上的吸附。
Ⅲ, Ⅴ,吸附力较弱，起始吸附量很小。 p/p*增加时，发生
多分子层吸附及毛细管凝结，使吸附量迅速上升,p/p*→1 时，
二者分别类似与 Ⅱ, Ⅳ 。如 35K时 Br2在 Si胶上的吸附为 Ⅲ ；
100℃ 下 H2O(g)在活性炭上的吸附为 Ⅴ 。
4、物理吸附与化学吸附比较
CO在 Pd表面的吸附等压线
t/℃
物
理
吸
附
化
学
吸
附
过
渡
状
态
0 -200 200
V a
性质 物理吸附 化学吸附
吸附作用
力 范德华力 化学键力
吸附热 ~ 液化热 ~ 反应热
选择性 无 有
吸附层 多 (或单 )层 单层
吸附
速率 低温快
低温慢
大于某 T方
发生
升高 T的
影响 减弱
先增强后减
弱
一、固体表面吸附,
5、吸附等温式 —— s-g吸附的半经验模型
（ 1）弗莱因德利希（ Freundlich）经验方程 *
适用于中压范围
}l g {}l g {}l g { BaB pnkn ??
取对数：
}lg{ aBn
}133/l g { Pap B
1.0
0.5
0.5 1.0 1.5 2.0
CO在活性碳上的吸附
为经验参数nk
kp
m
n
n nBBaB
,
??
(7-5-3)
一、固体表面吸附,
一、固体表面吸附 —— 吸附等温式
（ 2）朗格缪尔 (Langmuir)吸附等温式
?固体表面各处均匀，吸附能力相
同，吸附质间无作用力；
?单分子层吸附，吸满后达饱和；
?存在吸附与脱附动态平衡。
吸附剂 A+吸附质 B 吸附剂 ·吸附质 (A-B) k1 k
2 平衡,1-θ p θ
212211 ;)1( vvkvpkv ???? 吸附平衡时：??
p
Ⅰ Ⅱ Ⅲ
aBV
a BmV,
整理得 表面覆盖率,
基本假设,
吸附系数—
2
1
k
kb ?
?? 21 )1( kpk ??
一、固体表面吸附 —— 吸附等温式
（ 2）朗格缪尔 (Langmuir)吸附等温式
bp
bp
pkk
pk
???? 112
1? (7-5-4) 表面覆盖率,
bp
bpVV
?? 1
a
B,m
a
B
朗格缪尔吸附等温式,(7-5-5)
a
Bm
a
B
V
V
,
??，又由,
Ⅰ,低压区,1+bp≈1,
重要应用：固体催化剂催化气相反应，见反应动力学
（ 2）朗格缪尔 (Langmuir)吸附等温式
bpVV ?? aB,maB
aB,maB VV ?
一、固体表面吸附 —— 吸附等温式
bp
bpVV
?? 1
a
B,m
a
B
的讨论,
Ⅲ,高压区,1+bp≈bp,
Ⅱ,中压区；
bp
bpVV
?? 1
a
B,m
a
B
bp
bp
?
?
1
?
bp??
1??
p
?
（ 2）朗格缪尔 (Langmuir)吸附等温式
一、固体表面吸附 —— 吸附等温式
bp
bpVV
?? 1
a
B,m
a
B
的讨论,
a
B,m
a
B,m
a
B
1111
VpbVV
???变换：
a
B,m
a
B
111
VpV ?为直线；截距—
aBV1
p1
a mBV,1
a mBV,2
b
pbVV
121
a
B,m
a
B
??? 时取
1/2 饱和吸附量时压力的倒数
P170例 10.3.1,CO在活性碳上的吸附。 13a
C O,m kgdm67.41 ???V
124101 1 9.1,0 1 8 6 8.0 ???? kgNk Pab 分子数
（ 2）朗格缪尔 (Langmuir)吸附等温式
bp
bpVV
?? 1
a
B,m
a
B
的讨论,
?????? ? mAa SS若吸附剂的比表面积为 as,
由饱和吸附量可推出 as与吸附气体的分子截面积 am的
关系,
m
A
B
m
a
mBS Lam
nLana,m a x
,??
阿弗加德罗常数
（ 2）朗格缪尔 (Langmuir)吸附等温式
一、固体表面吸附 —— 吸附等温式
?求吸附剂的比表面积
⑶ BET(Brunauer,Immett,Teller)吸附等温式 *
基本假设,
? 靠分子间力产生多层吸附 — 吸附相当于气体的冷凝；
? 每层服从 Langmuir模型，并将各层吸附量加和。
]*)1(1)[*(,ppcpp
cpVV a
mB
a
B ????
c为与首层吸附量和冷凝热有关的参数；
p*为吸附质在测量温度下的饱和蒸气压。
一、固体表面吸附 —— 吸附等温式
(7-5-6)
*
11
)*( aB,maB,maB p
p
cV
c
cVppV
p ????
?变换得：
p/p*
5.0
4.0
3.0
2.0
1.0
0 0.10 0.20 0.30 (p/p*=0.05~0.35)均能较好地描述。
重要的应用：测定固体的比表面 as(或 ASO)
1223m a xa
B,ms kgm1002.6
??
??
?
??
? ?????
mm am
nLana
am为吸附质分子的截面积
一、固体表面吸附 —— 吸附等温式
⑶ BET吸附等温式 *
]*)1(1)[*(
a
B,m
a
B ppcpp
cpVV
????
当气体于毛细管中发生凝结时，必形成凹液面,
∵ 凹面液体的饱和蒸汽压低于平面液体的饱和蒸
汽压，即,pr < p*
∴ 具多孔结构的吸附剂，可于孔内发生凝结现象。
如 吸附曲线中的 ② 。
⑷ 毛细管凝结现象
一、固体表面吸附 —— 吸附等温式
)0(;12*ln ??? rrRT Mpp r ??
由开尔文公式,
二、溶液表面吸附和表面活性物质
(1)若分子间作用力减弱,γ 减小,
则 B趋向于在溶液表面分布即,
c表 ＞ c体, B发生正吸附 (如 Ⅱ, Ⅲ )
(2)若分子作用力加强,γ 增大,
B则趋向于在溶液内部分布即,
c表 <c体, B发生负吸附 (如 Ⅰ )；
γ
cB
Ⅰ
Ⅱ
Ⅲ
1、定义,溶液表面吸附表现为溶质在溶液表面的浓
度与体相浓度不相等（ c表 ≠c体 ）。
定温定压定组成条件下，溶质 B溶入溶剂 A后,
二、溶液表面吸附和表面活性物质
? 液体上的表面膜
1774年,Benjamin Franklin向皇家学会宣读一篇论
文，叙述了将橄榄油倒在伦敦池水面上的结果：“不满
一茶匙的油 (约 4.8cm3)，立即使几平方码的水面平静下
来，它令人吃惊的蔓延开去，一直伸展到背风岸边，使
四分之一的池面，大概有半英亩 (2028.5m2)，看起来像
玻璃那样光滑。”
论文计算了该油膜的厚度为 24?(240 nm)—— 橄榄油
分子长度的数量级，即形成一个分子厚度的表面膜。
一定条件下自发形成表面膜的现象表明：其必是
dG<0的过程，是 γ 降低的过程。
2,Gibbs吸附等温式,
定义溶液表面吸附量 (表面超量 )为,
S
B
S
B dA
dn
A
n σBσB ???? 或
Gibbs由热力学推导得到 ΓB与 γ, cB(或 aB)间的关系,
TB
B
B
TB
B
B aRT
a
cRT
c
???
?
???
?
?
????
???
?
???
?
?
???? ?? 或(7-5-7)
二、溶液表面吸附和表面活性物质;体总其中,nnn B ??? Γ∞的单位为,mol·dm
-2
二、溶液表面吸附和表面活性物质
2,Gibbs吸附等温式,
Ⅰ,
00 ??????
?
?
???
?
?
?
B
TBc
?
对于水溶液,
B为无机物,NaCl,NH4Cl,
KOH,KNO3等；
B为有机物：蔗糖、甘露醇等多羟基化合物。
γ
cB
Ⅰ
Ⅱ
Ⅲ
TB
B
B cRT
c
???
?
???
?
?
???? ?的讨论,
Γ B
/10
10
分子
·cm
-2
0
-4
H2O
5 cNaCl
c丁酸 H
2O
72
cNaCl
c丁酸
二、溶液表面吸附和表面活性物质 —— 吸附等温式
Ⅱ, Ⅲ,
00 ??????
?
?
???
?
?
?
B
TBc
?
Ⅱ 类如：醇、醛、酮、羧酸、酯；
Ⅲ 类如：皂类,8个碳以上的直链有机酸的碱金属盐,
高碳直链烷基磺酸盐或苯磺酸盐等
— 表面活性物质 (表面活性剂 )；
TB
B
B cRT
c
???
?
???
?
?
???? ?的讨论,
3、表面活性物质 (表面活性剂 ),
加入后使溶液表面张力显著降低的物质。
(1)结构特征 — 双亲结构,
二、溶液表面吸附和表面活性物质
例,??? NaC O OCHCHCHCH
2223 ?
硬脂酸钠
十二烷基苯磺酸钠 C12H25
SO3-Na+
亲油基
亲水基
卵磷脂
21223
21223
C O C H)CH(CH
C O C H)CH(CH
O
‖
O
‖
33222 )CH(NCHC O P O C HH ?
O
|
‖
O
＋
3、表面活性物质 (表面活性剂 ),
加入后使溶液表面张力显著降低的物质。
(1)结构特征 — 双亲结构,
二、溶液表面吸附和表面活性物质
(2)胶束和临界胶束浓度 (cmc)— 以水溶液为例
二、溶液表面吸附和表面活性物质 —— 表面活性物质
表面活性物质分子在界面上的定向作用
(2)胶束和临界胶束浓度 (cmc)— 以水溶液为例
二、溶液表面吸附和表面活性物质 —— 表面活性物质
γ
cB cmc
? 随着 cB的增加，胶束的发展为,
小胶束 → 球状胶束 → 棒状胶束 → 层状胶束
进而还可形成超微液滴。
? 临界胶束浓度 (cmc),
形成球状胶束的最低浓度,
近似于界面形成单分子层 B的浓度,
相当于吸附达到饱和,Γm
cmc的范围,0.0001~0.1mol·dm-3
二、溶液表面吸附和表面活性物质 —— 表面活性物质
? 应用：减少水库中水的蒸发速率。鲸蜡醇 [十六烷
基醇,CH3(CH3)15OH]是常用试剂。
? 形成胶束后，使一些不易溶解的物质，因进入胶
束而 增加其溶解度 。进而形成 属于胶体范畴的
(1000nm以内 )乳状液、悬浮液、微乳和泡沫 等。
Ln
a
LanL
a S
Sm
m α
m a x
α
m a x )/(
11 ??
??
? 由饱和吸附量可计算表面活
性物质的分子截面积,
二、溶液表面吸附和表面活性物质 —— 表面活性物质
c
Γm
与表面活性物质分子在界面上的定向作用密切相关
(3)表面活性剂类型,P187，表 10.5.2
?离子型
?阴离子型：在水中电离，活性部位为阴离子；
?阳离子型：在水中电离，活性部位为阳离子；
?两性型：在不同酸或碱性溶液中,
表现为阳或阴离子型；
?非离子型,
如具有醚键的聚乙二醇类、聚氧乙烯醚类。
特点是不受 pH限制，不怕硬水。
二、溶液表面吸附和表面活性物质 —— 表面活性物质
(4)表面活性剂的重要应用,
二、溶液表面吸附和表面活性物质 —— 表面活性物质
?增溶作用 ；
?乳化及去乳化作用；
?润湿作用；
?发泡及消泡作用；
?助磨作用；
?浮法选矿作用；
?去污作用；
表面活性剂在浮法选矿中的作用
二、溶液表面吸附和表面活性物质 —— 表面活性物质
?用 HLB 值来表示表面活性物质的亲水性。
HLB值 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
| |——— | |—— | |—— | |—— | |
石蜡 W/O乳化剂 润湿剂 洗涤剂 增溶剂 |
|———— | 聚乙二醇
O/W乳化剂
根据需要，可根据 HLB值选择合适的表面活性剂
HLB值 = 亲 水基质量 亲水基质量 +憎水基质量 × 100/5
二、溶液表面吸附和表面活性物质 —— 表面活性物质
表面活性剂的应用 —— 实用配方：芦荟润肤剂
配方（质量比）,
水 75.2 甘油单硬脂酸酯 3.0
甘油 3.5 鲸蜡醇 1.0
聚氧乙烯 (75)硬脂酸酯 2.6 多聚氧乙烯 (4)十六烷醇醚 0.7
丙二醇双辛酯双己酯 2.0 多聚氧乙烯 (10)羊毛醇乙酸酯 1.0
聚氧乙烯 (25)蓖麻油 0.5 芦荟胶 (龙舌兰胶 ) 7.5
矿物油 3.0 防腐剂和香料 适量
表面活性剂的应用 —— 实用配方：洗发香波
配方（质量比）,
磺化丁二醇钠盐多聚氧
乙烯醚 8.0
聚丙二醇单硬脂酸
酯 1.0
十二烷基磺酸钠 4.0 香料 0.5
椰子油酰二乙醇胺 4.0 染料 适量
水 加至 100
习题,P191,10.3-5,10.9-10,10.13,10.20
