第六章 电化学
化学电源已成为现代社
会生活的必需品。
电能 化学能
电池 'WG
mr ????
电解 'WG
mr ??
'm a x' WWG rmr ???
? 电化学 —— 研究 电能和化
学能之间的相互转化及转化
过程中有关规律 的科学。
定温定压可逆时,
?电化学的研究意义
1、电解：精炼和冶炼有色金属和稀有金属；
电解法制备化工原料；
电镀法保护和美化金属；
还有氧化着色等。
2、电池,汽车、宇宙飞船、照明、通讯、生物化学,
和医学等方面都要用不同类型的化学电源。
3、电分析
第六章 电化学
第六章 电化学
?本章学习要求,
?了解 电解质溶液的导电机理； 理解 电解质溶液活度,
离子平均活度及活度系数的概念；
?理解 可逆电池电动势与热力学函数的关系； 掌握
Nernst方程及其计算； 掌握 各种类型电极的特征和
电动势测定的主要应用 。
?理解 产生电极极化的原因和超电势的概念； 了解 极
化曲线及意义 。
?习题 (下册 P46-51),7-1,7-17,7-19,7-20,7-21,
7-28,7-30,7-34,7-38,7-39,7-40
第六章 电化学
?本章内容
§ 6-1 化学电池导电机理和法拉第定律
§ 6-2 强电解质溶液的活度及活度系数
§ 6-3 可逆电池热力学
§ 6-4 电极电势
§ 6-5 液体接界电势和浓差电池
§ 6-6 电池电动势和电极电势的应用
§ 6-7 不可逆电极过程和电极的极化
§ 6-1 化学电池导电机理和法拉第定律
原电池
烧杯中的氧化还原反应：化学能转换为热能。
Zn (s) ＋ 2H＋ (aq) ＝ Zn2＋ (aq) ＋ H2 (g)
将该反应的氧化和还原两个半反应，分别于两容器控制进行
的电池装置，化学能转换为电能，如示意图。
产生于回路的电流,
? 电极及导线 中的电子迁移；
? 溶液中的离子迁移；
? 电极－溶液界面的氧化还原反应。 Zn
G
H2(g)
Zn2＋
Cl－
H＋
K＋
e e
盐
桥
(－ ) (＋ )
电极反应,
? 第一类导体，又称电子导体，如金属、石墨等。
1) 自由电子作定向移动而导电，导电总量全部由
电子承担
2) 导电过程中导体本身不发生变化
3) 温度升高，电阻也升高
?两类导体
§ 6-1 化学电池导电机理和法拉第定律
? 第二类导体，又称离子导体，如电解质溶液、熔融
电解质等。
1) 正、负离子移动而导电，导电总量分别由正、
负离子分担
2) 导电过程中界面发生化学反应
3) 温度升高，电阻下降
*固体电解质，如 等，也属于离子导体，
但它导电的机理比较复杂，导电能力不高，本章以
讨论电解质水溶液为主。
2A g B r P b I、
?两类导体
§ 6-1 化学电池导电机理和法拉第定律
返回 5
? 电极和电池反应
锌电极,Zn(s)＝ Zn2＋ (aq)＋ 2e 为氧化反应，是 阳极, 负极 ;
氢电极,2H＋ (aq)＋ 2e＝ H2(g) 为还原反应，是 阴极, 正极 ；
电池反应,Zn(s)＋ 2H＋ (aq) ＝ Zn2＋ (aq)＋ H2(g)
将正极用 Cu 板及 CuSO4溶液替代，得到铜锌原电池 (丹尼尔
电池 ),
（－） Zn | Zn2＋ (c1) Cu2＋ (c2) | Cu（＋）
电池反应,Zn(s)＋ Cu2＋ (aq) ＝ Zn2＋ (aq)＋ Cu (s)
（－） Zn | Zn2＋ (c1) H＋ (c2) | H2(p),Pt（＋）
?电池装置用 电池图示 表示为,
§ 6-1 化学电池导电机理和法拉第定律
?法拉第定律,在电极界面上发生化学变化物质的质
量与通入的电量成正比。
§ 6-1 化学电池导电机理和法拉第定律
Qm ?
MezM z ?? ???
AezA z ?? ???
(6-1-1)
BB
B
B
B
M
mzFnzFFzQ
??? ?
????
F— 法拉第常数
m—— 电极上发生反应的物质的质量
z为得失电子数 。若通入的
电量为 Q，电极上发生反应
的进度为 ξ，则有,
法拉第常数在数值上等于 1 mol电子的电量。已
知电子电量为 1.6022× 10-19 C
F=L·e
=6.022× 1023 mol-1× 1.6022× 10-19 C
=96484.6 C·mol-1
≈96500 C·mol-1
?法拉第定律
§ 6-1 化学电池导电机理和法拉第定律
例 6-1-1,通电于 Au(NO3)3溶液，电流强度 I=0.025A，
析出 Au的质量为 1.20 g，已知 M(Au)=197.0 g·mol-1。
求,⑴ 通入电量 Q；
⑵ 通电时间 t；
⑶ 阳极上放出氧气的物质的量。
?法拉第定律
§ 6-1 化学电池导电机理和法拉第定律
§ 6-1 化学电池导电机理和法拉第定律
例 6-1-1,⑴ 通入电量 Q Aue3Au 3 ?? ??
m o l1009.6m o l10.1 9 7 20.1 3
AuAu
Au
Au
Au ???
??
?
??
?
???? ??? M
mn
? ? C1763C9650031009.6 3 ?????? ?zFQ ?
⑵ 通电时间 t,
s1005.7A025.0 C1763 4???? IQt
⑶ 阳极上放出氧气的物质的量
?? ??? H3O
4
3e3OH
2
3
22
m o l104, 5 7m o l1009.64343 33AuO 2 ?? ?????? nn
§ 6-2 强电解质溶液的活度及活度系数
一、离子的平均活度和平均活度系数
对任意价型电解质
BθBB ln aRT?? ??
???? ?????? ?? ???? ?? )/()/( θθ bbbbaaa B
?? ??? ?? aaa B
bB ν+ bB ν-bB
? ??? ?????????? ????? ??????????? aaRT lnθθB
])/()/)[(( θθ ???? ????? ???? ?? bbbb
z-z AνMνAM νν ??? ??
??
??a
??? ?)/( θbb
?
定义,
离子平均活度
离子平均活度系数
离子平均质量摩尔浓度
一、离子的平均活度和平均活度系数
? ? ???????? ???? }{)/( Bθ bbbaaaa B ???????? ???? ????
(6-2-1)
}{)()/()( 1θ1 BB bbb ?????? ???? ???? ???? ??
??? ?? 1θθ ])/()/[( ?? ?? bbbb BB
def
θ/ bb?
?a
def
??? 1)( ?? ?? aa ?? ?? ???
??
def
??? ?? 1)( ?? ??
一、离子的平均活度和平均活度系数
???????? ???? }{)()/( Bθ bbbaaaa B ???????? ???? ????
例 8-1-1,z-z价型电解质 NaCl,ZnSO4
1-2(2-1)价型电解质 Na2SO4,CaCl2
3-2价型电解质 Al2(SO4)3
? ? 22 BBB bbaa ????? ??? ?? ???? ?????
? ? 334 BBB bbaa ????? ??? ?? ???? ?????
? ? 551 0 8 BBB bbaa ????? ??? ?? ???? ?????
γ±?
二、离子强度及 强电解质溶液的离子互吸理论
?离子氛
这是德拜 -休克
尔理论中的一个
重要概念。认为
在溶液中，每一
个离子都被反号
离子所包围，由
于正、负离子相
互作用，使离子
的分布不均匀。
二、离子强度及 强电解质溶液的离子互吸理论
式中 bB是离子 B的真实浓度（若是弱电解质，应乘电
离度）。 I 的单位,mol·kg-1
大量实验事实表明,影响离子平均活度系数的
主要因素是离子的浓度和价数 。 1921年,Lewis提
出了离子强度的概念，表示离子相互作用的强度。
当浓度用质量摩尔浓度表示时，离子强度 I 等于,
?? 221 BB zbI (6-2-2)
二、离子强度及 强电解质溶液的离子互吸理论
?德拜 -休克尔极限定律
根据离子氛的概念，推导出 强 电解质 稀 溶液中离
子平均活度系数的计算公式，称为德拜 -休克尔极限
定律,
A是与温度、溶剂有关的常数，水溶液的 A值可查表。
如常温下,A=0.509 mol-1/2·kg1/2
IzzA ??? ???lg
该式只适用于 强 电解质的 稀 溶液 (理论值 )。可由实
验值（ P16表 7.4.1）对比得到浓度范围。
(6-2-3)
z愈高,b愈大，则 γ± 偏离 1愈多
二、离子强度及 强电解质溶液的离子互吸理论
例 6-2-1 试用德拜 -休克尔极限定律计算 25℃ 时,
1kgm o l0 0 5.0 ???b 的 ZnCl2水溶液中的 ZnCl2
离子平均活度系数及 ZnCl2的活度。
?? 221 BB zbI解,122 kgm o l])1(01.02005.0[21 ???????
1kgm o l0 1 5.0 ???
1 2 4 6.0015.012509.0lg ??????? ??? IzzA?
751.0???
? ? 73B32B 101.2)21( ??? ????? baa ??
§ 6-3 可逆电池热力学
一、组成可逆电池的必要条件
化学反应可逆 ＋ 能量变化可逆
原电池 电解池
原电池反应,
Zn+CuSO4(a1)→ZnSO4(a2)+Cu
电解池反应,
ZnSO4 (a2) + Cu → Zn + CuSO4(a1)
充放电过程,E外 =E ± dE,I → 0
多孔隔板
丹尼尔电池
二、可逆电池电动势的测定 —— 对消法
可否用伏特计测量？
?应用电位差计测量
目的：使 Es.c及 Ex与外接反向
EW对消,I→0;
Es.c为标准电池电动势 (P22)
AC
AHEE
CSx ??
I 0
标准电池
标准电池总反应,
Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O
→CdSO4·8/3H2O(s)+Hg(l)
三、可逆电池热力学
mrmrmr HSGE ???,、与
p
mr
mr T
GS
??
?
??
?
?
????? )(
mrQ,
mrmrmr STGH ?????
mrmr Gz FEW ????? ',
1,
(6-3-1)
(6-3-2)
(6-3-3)
pT
EzF ?
?
??
?
?
?
??
mr ST ??
pT
Ez F T ?
?
??
?
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??
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?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
?
?
?
????
pT
ETEzF
'rw)0'( ?wpq rq
2,E与 Kθ及电池电动势的 Nernst方程
0lnln
0ln
?????
?????
?
B
B
mrmr
Ba
zF
RT
EJ
zF
RT
EE
JRTGG
???
?
自发
平衡
三、可逆电池热力学
??? KRTGz F E mr ln????
?????
B
B
Ba
zEJzF
RTEE ??? lgV05916.0ln
25℃ 时,
(6-3-4)
(6-3-5)
电池反应,H2(p1)+Cl2(p2)→2H+(aH+)+ 2Cl-(aCl-) （ 1）
例,Pt|H2(p1)|HCl(0.1mol·kg-1)|Cl2(p2)|Pt
2,E与 Kθ及电池电动势的 Nernst方程
三、可逆电池热力学
? ?? ??
B
B
Ba
zF
RTEE ln
)/)(/()/)(/(
2222
222
????
?
pppp
a
pppp
aa
a
ClH
H C l
ClH
ClH
B
B
B ??
??
?
442222H C l )/(])/()[( ???? ???? bbbba ???? ?? ??
2HCl(a) （ 2）
22 )/( ?? bb
?
§ 6-4 电极电势
一、可逆电极的类型
?金属与其阳离子组成的电极
?气体电极
?汞齐电极 (金属－汞合金－金属阳离子 )
?金属 -难溶盐及其阴离子组成的电极
?金属 -氧化物电极及其 H+(OH-)组成的电极
?氧化 -还原电极
?第一类电极
?第二类电极
?第三类电极
Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e- →Na(Hg)n(a)
电极 电极反应
Mz+(a+)|M(s) Mz+(a+)+ze- →M(s)
H+ (a+)|H2(p),Pt 2H+(a+)+2e- →H2(p)
OH-(a-)|H2(p),Pt
H+(a+)|O2(p),Pt
Cl- (a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e- →2Cl-(a-)
OH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e- →4OH-(a-)
一、可逆电极的类型 —— 第一类电极
2H2O+2e- →H2(p)+2OH-(a-)
O2(p)+4H+(a+)+4e- →2H2O
电极 电极反应
一、可逆电极的类型 —— 第二类电极
Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s)
OH-(a-)|Ag2O|Ag(s)
H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s)
Cl-(a-)|Hg2Cl2(s)|Hg(s)
AgCl(s)+e- →Ag(s)+Cl-(a-)
Hg2Cl2(s)+2e- →2Hg(s)+2Cl-(a-)
Ag2O(s)+H2O+2 e-
→2Ag(s)+2OH-(a-)
Ag2O+2H+(a+)+2e-
→2Ag(s)+H2O
电极反应,
(-) Cd(Hg)→Cd 2++Hg(l)+2e-
(+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO 42-
电池反应,
Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O
→CdSO 4·8/3H2O(s)+Hg(l)
标准电池
一、可逆电极的类型
返回 26
电极 电极反应
一、可逆电极的类型 —— 第三类电极
Fe3+(a1),Fe2+(a2)|Pt Fe3+(a1)+e- →Fe2+(a2)
MnO4-(a1),Mn2+(a2)|Pt
醌氢醌电极 Q|H2Q C6H4O2+2H+(a1)+2e-
→C6H4(OH)2
Sn4+(a1),Sn2+(a2)|Pt Sn4+(a1)+2e- →Sn2+(a2)
MnO4-(a1)+5e- +8H+
→ Mn2+(a2)+4H2O MnO4-(a1),Mn2+(a2),H+|Pt
二、电极电势产生的机理
?界面电势差
溶液中的反离子一部分紧密地排在固体表面附近，相
距约一、二个离子厚度称为 紧密层 ；
另一部分离子按一定的浓
度梯度扩散到本体溶液中,
称为 扩散层 。 紧密层和扩散
层构成了 双电层 。
金属表面与溶液本体之间
的电势差即为界面电势差 。
M (s) M n+(aq)＋ ne－ 溶解 沉积
三、电极电势
1、标准氢电极及氢标还原电极电势
?标准氢电极
)1(H|)(H|Pt H2 ??? ap ?
规定,0)H|H( 2 ???E
? 电极电势 E(φ) 的测量
左右 － EEE ?
待测||)1(H|)(H|Pt H2 ??? ap ?
)()/()( 2 待－待 EHHEEE ?? ??氢标还原电极电势,
下册,P29表 7.7.1
?参比电极,氢电极使用不方便，用有确定电极电
势的甘汞电极作二级标准电极。如甘汞电极,
三、电极电势
- 22(C l | H g C l ( s ) | H g )EE?
- 22Cl ( C l | H g C l ( s ) | H g ) / VaE?
0.1 0.3337
1.0 0.2801
饱和 0.2412
H g( l )|( s )Cl) H g(Cl
||1)(H|)(H|Pt
22Cl
H2
?
?
?
? ?
a
ap θ
增
加
减
小
a(氧化态 )＋ ne- b(还原态 )； 还原－阴极 氧化－阳极
氧化还原电对
2、电极电势的 Nernst方程
三、电极电势
)(
)(ln
)/()/( 氧化态
还原态
还原态氧化态还原态氧化态 a
a
zF
RTEE ?? ?
z FEG mr ???对电极反应有,
如甘汞电极,Hg2Cl2(s)+2e- →2Hg(s)+2Cl-(a-)
2
Cl)/H gClHg()/H gClHg( ln22222 ??? aF
RTEE ?
2、电极电势的 Nernst方程
三、电极电势
例,H＋, MnO4－, Mn2＋ | Pt
)H(
8
)M n O(
)Mn(
)Mn/M n O()Mn/M n O(
4
2
2
4
2
4
ln
＋
－
＋
＋－＋－
aa
a
zF
RTEE
?
?? ?
MnO4-(a1)+5e- +8H+ → Mn2+(a2)+4H2O
注意溶液酸碱性的影响
3、电极电势值的分析 （ P29表 7.7.1）
三、电极电势
标准氢电极 ||给定电极 (阴极－还原反应 )
0)(m ??????? ???? 氢给定 EEzFz FEGr
自发
平衡
表中上 →下：负 →正，易被氧化 →易被还原
还原态发生氧化反应 (失 e)趋势 ↘
氧化态发生还原反应 (得 e)趋势 ↗
4
§ 6-5 液体接界电势和浓差电池
一、液体接界电势及其消除
H＋ Ag＋
-
-
-
-
+
+
+
+
)Ag()H( ?? ? vv
AgNO3
(浓 ) -
-
-
-
+
+
+
+
AgNO3
(稀 )
)Ag()NO( -3 ?? vv
液体接界电势为不可逆电势
?盐桥的作用 —— 减小液体接界电势
－ Zn Cu＋
Cl－
↓
K＋
↓
← Cl－
K＋ →
)K()Cl( ?? ? vv
饱和 KCl溶液或 NH4NO3溶液
mV3?E
二、浓差电池
? 电极浓差电池（单液）
1,)K ( H g ) (|K C l ( a q )|)K ( H g ) (
21 aa
2
1
121 ln)K ( H g ) ()K ( H g ) ( a
a
zF
RTEaa ?? ??
2,
2 1 2 2P t | H ( ) | H C l ( a q ) | H ( ) | P tpp
2
1
22212 ln)(H)(H p
p
zF
RTEpp ?? ??
3,Pt|)(Cl|H C l ( aq )|)(Cl|Pt
2212 pp
1
2
31222 ln)(Cl)(Cl p
p
zF
RTEpp ?? ??
? 浓差电池的特点,
二、浓差电池
?电池净反应 不是化学反应,仅仅 是 某物质从高压到
低压或从高浓度向低浓度的 迁移 。
?电池标准电动势 0θ ?E
阴离子转移
? 电解质浓差电池（双液）
阳离子转移
1,A g ( s )|)(Ag||)(Ag|A g ( s )
21 aa ??
1
2
412 ln)(Ag)(Ag a
a
zF
RTEaa ?? ?? ??
2,--
12A g | A g C l ( s ) | C l ( ) | | C l ( ) | A g C l ( s ) | A gaa
2
1
52
-
1
- ln)(Cl)(Cl
a
a
zF
RTEaa ?? ??
§ 6-6 电池电动势和电极电势的应用
一、求反应的 ?KHSG
mrmrmr 和、,???
二、判断反应方向
三、求溶液的 pH
四、求难溶盐的溶度积 Ksp
五、求电解质溶液的 a±, γ±
六、求合金中某组分的 a,γ
七、电势滴定 *
测定,? ? pTEEE ???
一,求反应的 ?KHSG mrmrmr 和、,???
测定,? ? pTEEE ???
rmr Wz FEG '????
? ? pmr TEzFS ????
? ? pmrr TEz F TSTQ ?????
? ? pmrmrmr TEz F Tz F ESTGH ??????????
θθθm ln z F EKRTGr ?????
RT
z F EK θθln ??
二、判断反应方向
0)(m ??????? 左右 EEzFz F EGr
自发
平衡
例 6-1：试判断下述反应标态下向哪方进行？并求
Fe离子为标态时反应转向的
23F e A g F e A g ( s )? ? ?? ??? ?
设计成电池,A g ( s )|Ag||Fe,Fe|Pt 32 ???
正向自发 查表,V771.0V799.0
)Fe/Fe()Ag/Ag( 23 ??? ???
?? EE
?Aga
V771.0V l g0, 0 5 9 1 6V799.0 Ag)Ag/Ag( ??? ?? aE
3 3 9.0Ag ??a
三、求溶液的 pH（ 25℃ ）
? 醌 ·氢醌电极
摩尔甘汞电极 ||醌 ·氢醌 |Pt
Hg/ClHg2
HQ
QH
QH/Q 22
2
2 ln Eaa
a
zF
RTEE ?
?
??
＋
?
?pH<7.1下使用。当 pH>7.1时,E为负值。
?pH>8.5时，氢醌酸式解离，并易发生氧化。
?醌 -氢醌为等分子复合物，溶解度很小，用量不可太多。
? ?2Hlg2 V0 5 9 1 6.0V2 8 0 1.0V6 9 9 3.0 ＋a????
pHV0 5 9 1 6.0V4 1 9 2.0 ???
也可将 醌 ·氢醌电极换成 玻璃电极
三、求溶液的 pH
玻璃电极：属离子选择电极。
一个特种玻璃制成的玻璃薄膜
球，球内装 0.1mol·L-1的 HCl溶
液，溶液中插入一根 Ag-AgCl电
极 (内参比电极 )。
pHV05916.0 ??? ?玻璃玻璃 EE
用 pH计测量时,Eθ可通过一个已知 pH值的溶液加
以标定。再将玻璃电极插入待测溶液，即可直接读
出 pH值。
四、求难溶盐的溶度积 Ksp
例 6-2：求 25℃ AgCl的 Ksp
AgCl Ag++Cl-
-ClAgsp aaK ??
非氧化还原反应,E？
设计电池：阳极
阴极反应 =电池反应－阳极反应，得,
AgCl+e-= Ag+Cl- 阴极为 Cl- |AgCl | Ag
电池为 Ag | Ag+ || Cl- |AgCl | Ag
饱和 NH4NO3溶液
Ag | Ag+ ； Ag-e-= Ag+
四、求难溶盐的溶度积 Ksp
例 6-2：求 25℃ AgCl的 Ksp
AgCl Ag++Cl-
-ClAgsp aaK ??
电池为,Ag | Ag+ || Cl- |AgCl | Ag
反应平衡时,ΔG=0； θθ
mspln z FEGKRT r ????
? ?
RT
EEzF
RT
z F EK ??? ??? 左右
spln
? ? 47.22
15.298314.8
7996.02223.0965001 ??
?
???
1010736.1 ???
25℃
五、求电解质溶液的 a,γ±
例 6-3：求 25℃ b=0.01mol·kg-1 ZnSO4溶液的 a,γ±
设计电池,Zn|ZnSO4(γ±,b) |PbSO4(s) | Pb(s)
424 Z n S O
θ
Zn/Zn
θ
Pb/P bS O ln2 aF
RTEEE ???
?
电池反应,Zn+PbSO4(s) Zn2++SO42-+Pb(s)
? ?θ/V l g0 5 9 1 6.0V4 0 7.0 bb??? ?
? ? 2θ/ln2 V05916.0)V763.0(V356.0 bb?????? ?
六、求合金中某组分的 a,γ
例 6-4：求 335℃ Sn-Bi(xSn=0.80)液态合金中 Sn的 a,γ
设计电池,Sn(l)|Sn2+(纯 SnCl2熔盐 ) |Sn-Bi (xSn=0.80)
电池反应,Sn(l) Sn-Bi (xSn=0.80) 浓差
电池
Bi-Snln azF
RTE ??
实验测得 335℃ 时电池的 E＝ 5.40 mV，则
23.1)e x p (Bi-Sn ??? RTz F Ea
54.1
Bi-Sn
Bi-Sn
Bi-Sn ??? x
a
4
七、电池简介
?锌 -锰干电池,Zn | ZnCl2,NH4Cl(糊 )| MnO2|C
电池反应,
Zn＋ 2MnO2＋ 2NH4＋ Zn2+＋ Mn2O3＋ 2NH3＋ H2O 放电
特点,Zn皮不断消耗,MnO2不断被还原，电压降低；
电压约为 1.5V；
价廉，一次性消费
应用：日常生活 (1～ 7号 )；
e - (＋ )
(－ )
沥青密封
石墨正极
电解质糊
Zn负极
? 镉 (或铁 )-镍电池 (碱性 )
Cd | KOH(1.19~1.21g·cm-3)| NiO(OH)|C
Cd＋ 2NiO(OH)＋ 2H2O Cd(OH)2＋ 2Ni(OH)2 放电 充电
特点：电压约为 1.3V；重量轻、体积小、抗震性好、耐用；
比铅酸电池昂贵；
应用：工业、剃须刀、收录机、计算器等
七、电池简介
电池反应,
? 锌 -锰电池 (碱性 ),Zn | KOH(aq)| MnO2|C
Zn＋ MnO2 ＋ 2H2O 2MnOOH＋ ZnO
为减少自放电，常加少量汞（ Zn表面汞齐化），污染环境
Pb＋ PbO2＋ 2H4SO4 2PbSO4＋ 2H2O 放电 充电
特点：电压约为 2.0V(汽车 3个串连为 6V,<1.8V时充电 ) ；
电压高而稳定、温度范围宽、价廉、耐用；
笨重、抗震性差、易出酸雾；
应用：工业应用广泛 (交通、船舶、矿山 )，约占 90％；
?铅蓄电池,Pb,PbSO4 | H2SO4(1.25~1.30g/cm-3)| PbSO4,PbO2
电池反应,
七、电池简介
电池反应,2Zn＋ Ag2O2 ? 2Ag＋ 2ZnO
? 锌 -银电池 (钮扣 )
Zn| KOH(糊,含饱和 ZnO)| Ag2O2 |Ag
七、电池简介
? 锌 -汞电池 (钮扣 )
Zn,ZnO| KOH(糊,含饱和 ZnO)| HgO|Hg | C
电池反应,Zn＋ HgO ? Hg＋ ZnO
特点：工作电压稳定,1.34V；
应用：电子表、计算器、助听器、小型医疗仪器等；
缺点：因含汞，废弃电池处理不当会危害环境
七、电池简介
? 镍－氢 (MH 贮氢合金，稀土类、钛系类 ) 电池
Ni--TiH | KOH(c) | NiO(OH)|C
? 锂－铬酸银电池 (高氯酸锂的碳酸丙稀脂为电解质 )
电池反应,2Li＋ Ag2CrO4＝ Li2CrO4 +2Ag
电池反应,MH＋ NiO(OH) M＋ Ni(OH)2 放电 充电
优点：能量密度高，电压 1.2-1.3V；快速充放电；
记忆效应小；环保、无毒；
?钮式或圆筒式锂－锰电池（非水电解质电池）
Li | LiClO4,PC-DME | MnO2
例如：负极是将 Li 插于溶有 LiClO4的碳酸丙稀脂 (PC)与乙二
醇二甲醚 (DME)的混合物溶剂中；正极为经热处理的电解
MnO2，涂膏式或粉末式。
电池反应,Li＋ MnO2＝ MnOOLi
特点：开路电压 3.5－ 4V，电压稳定；
Li的摩尔质量小，比能量较高；非水电解质；
纽扣式、圆柱式、针型、薄膜式（可薄至 0.5mm）
应用：携带式电子仪器、小型计算机、电子表、照相机及通
信设备、心脏起博器等。
七、电池简介
H2＋ 2OH－ ?2H2O＋ 2e－
1/2O2＋ H2O ＋ 2e－ ? 2OH－
多孔 Ni 多孔 Ni－ NiO
H2
O2 H2O
OH－
K＋
e－
特点,Eθ为 1.23V，实际电压为 0.9V；
将燃料燃烧释放的能量，直接转换为电能；
高效，能量利用率达 75％；无污染；
成本高，目前只用于宇航等特殊场合。
? 燃料电池
七、电池简介
4
将燃料 (H2,CH3OH,NH2NH2等 )
不断输入负极作为活性物质，将 O2
或空气输入正极作为氧化剂，产物
CO2和 H2O不断排出。目前最成功的
是 H2－ O2燃料电池。电池反应,
H2(g)＋ 1/2O2(g)＝ H2O(l)
§ 6-7 不可逆电极过程
一、分解电压
使用 Pt电极电解 H2O，加
入中性盐 (Na2SO4)用来导电，
实验装置如图所示。
逐渐增加外加电压，由安
培计 G和伏特计 V分别测定
线路中的电流强度 I 和电压
E，画出 I-E曲线。
外电压很小时，几乎无电
流通过，阴、阳极上无 H2气
和氧气放出。 E增大，电极
表面产生氢气和氧气，构成
原电池。外加电压须克服该
反向电势。
一、分解电压
Pt | H2| Na2SO4(a)| O2 |Pt
2
1θ
O
θ
H
θ
)/()/(
1ln
2
22
ppppF
RTEE
?
??
H2(g)＋ O2 (g) ＝ H2O (l)
再增加电压，使 I 迅速增
加。氢气和氧气的压力增
大，呈气泡逸出，反电动
势达极大值 Eb,max。
将直线外延至 I =0处，
得 E(分解 )值，这是使电解
池不断工作所必需外加的
最小电压，称为 分解电压 。
一、分解电压
理论分解电压,使某电解质溶液 连续不断发生电解 所
必须的 最小外加电压 。在数值上等于该电解池作为可
逆电池时的可逆电动势
一、分解电压
)()( 可逆理论分解 EE ?
实际分解电压,要使电解池顺利地进行连续反应，
除了克服作为原电池时的可逆电动势外，还要克服
由于极化在阴、阳极上产生的超电势 η(阴 )和 η(阳 ),
及内阻 IR，则,
)()()()( 阳阴可逆实际分解 ?? ???? IREE
二、电极的极化
实验表明，分解电压的数值会随着通入电流强度
的增加而增加。
在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电
极电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这种 对平衡电
势的偏离称为电极的极化 。
)(
)(
,
,
阳
阴
平阳阳
平阴阴
?
?
??
??
EE
EE
)()()( 阳阴不可逆 ?? ??? E
电极极化使阴极电势降低，阳极电势升高。即,
二、电极的极化
? 极化类型,
（ 1）浓差极化,由 离子迁移的迟缓性,即由 v(离子迁
移 )<v(电极反应 )引起电极附近溶液与体相溶液间产生
浓度梯度，引起的电极电势的改变称为浓差极化。
用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化，但也可以
利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。
界面
??? 2Cu
θ ln
2 cF
RTEE例,Cu | Cu2+
阳极界面体相阴极界面 ??? ?? 222
CuCuCu ccc 阳极阴极
EEE r ??
二、电极的极化
? 极化类型,
（ 2）电化学极化,由 电极反应的迟缓性,即 v(电极
反应 )<v(电子迁移 )或某一中间步骤反应速率较慢，
而引起的极化现象称为电化学极化。气体电极明显。
例,H2 | H+
阳极阴极 EEE r ??
为阴极发生还原；为阳极发生氧化
阴极 e-过剩，阳极缺 e-,
二、电极的极化
（ 2）电化学极化,塔费尔 (Tafel)经验公式,
影响超电势的因素：电极材料、电极表面状态、电
流密度、温度、电解质的性质、浓度及溶液中杂质等。
1905年,Tafel 发现，对于一些常见的电极反应，超
电势与电流密度之间在一定范围内存在如下的定量关系,
jba lg???
式中 j 是电流密度,a是单位电流密度时的超电势值，
与电极材料、表面状态、溶液组成和温度等因素有关；
b在常温下一般等于 0.050 V。
电解质溶液通常用水作溶剂，在电解过程中,H+
在阴极会与金属离子竞争还原。
利用氢在电极上的超电势，可以使比氢活泼的金属
先在阴极析出，这在电镀工业上是很重要的。
例如，控制溶液的 pH，利用氢气的析出有超电势，
才使得镀 Zn,Sn,Ni,Cr等工艺成为现实。
二、电极的极化
? 氢超电势的利用
二、电极的极化
? 氢超电势的利用
金属在电极上析出时超电势很小，通常可忽略不计。
而气体，特别是氢气和氧气，超电势值较大。
氢气在几种电极上的超电势
如图所示 。可见在石墨和汞等
材料上，超电势很大，而在金
属 Pt，特别是镀了铂黑的铂电
极上，超电势很小，所以标准
氢电极中的铂电极要镀上铂黑。
二、电极的极化
? 氢超电势
H/HZn/Zn 2 ?? ? EE
2
22
2
HH/H
ZnZn/Zn
lg
2
V0592.0
lg
2
V0592.0
V7630.0
HaE
aE
???
???
?
?
＋
＋
V70.0V p H0 5 9 2.0lg2 V0 5 9 2.0V7 6 3.0 2Zn ????? ＋a
2,1pH ?
? 氢超电势的利用 —— 电解产物析出顺序
二、电极的极化
解：条件为
例,25℃ 下，电解 a± =10-2的 ZnSO4溶液，某电流密度
下 H2(g)在 Zn阴极上的超电势为 0.70 V。求使 H2不析
出的 pH值 (设 H2析出的 )？ θ
H 2 pp ??θH 2 pp ??
三、发生极化时电解池与原电池的差别
? 极化曲线,超电势或电极电势与电流密度之间的关
系曲线。极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过
程的 动力学 特征。
(1)电解池中两电极的极化曲线
负极是阴极，正极是阳极 。
随着 j的增大，两电极上 η增
大,阳极 析出电势 变大, 阴
极 析出电势 变小,外加的电
压增加，额外消耗了电能。
)()( 理论分解实际分解 EE ?
(2)原电池中两电极的极化曲线
原电池：负极是阳极，
正极是阴极。 随着 j的增
大，两电极上 η增大,阳
极 析出电势 变大, 阴极
析出电势 变小。 原电池
的作功能力下降。
利用这种极化可降低
金属的电化腐蚀速度。
三、电解池与原电池极化的差别
3
rEV ?端电压
总结,
?本章学习要求,
?了解电解质溶液的导电机理；掌握电解质溶液活度,
离子平均活度及活度系数的概念；了解离子强度的
概念和 Debye-Hüeckel极限公式的应用 。
?理解可逆电池电动势与热力学函数的关系；掌握
Nernst方程及其计算；掌握各种类型电极的特征和
电动势测定的主要应用 。
?理解产生电极极化的原因和超电势的概念；了解极
化曲线及意义 。
?习题 (下册 P46-51),7-1,7-17,7-19,7-20,7-21,
7-28,7-30,7-34,7-38,7-39,7-40
化学电源已成为现代社
会生活的必需品。
电能 化学能
电池 'WG
mr ????
电解 'WG
mr ??
'm a x' WWG rmr ???
? 电化学 —— 研究 电能和化
学能之间的相互转化及转化
过程中有关规律 的科学。
定温定压可逆时,
?电化学的研究意义
1、电解：精炼和冶炼有色金属和稀有金属；
电解法制备化工原料；
电镀法保护和美化金属；
还有氧化着色等。
2、电池,汽车、宇宙飞船、照明、通讯、生物化学,
和医学等方面都要用不同类型的化学电源。
3、电分析
第六章 电化学
第六章 电化学
?本章学习要求,
?了解 电解质溶液的导电机理； 理解 电解质溶液活度,
离子平均活度及活度系数的概念；
?理解 可逆电池电动势与热力学函数的关系； 掌握
Nernst方程及其计算； 掌握 各种类型电极的特征和
电动势测定的主要应用 。
?理解 产生电极极化的原因和超电势的概念； 了解 极
化曲线及意义 。
?习题 (下册 P46-51),7-1,7-17,7-19,7-20,7-21,
7-28,7-30,7-34,7-38,7-39,7-40
第六章 电化学
?本章内容
§ 6-1 化学电池导电机理和法拉第定律
§ 6-2 强电解质溶液的活度及活度系数
§ 6-3 可逆电池热力学
§ 6-4 电极电势
§ 6-5 液体接界电势和浓差电池
§ 6-6 电池电动势和电极电势的应用
§ 6-7 不可逆电极过程和电极的极化
§ 6-1 化学电池导电机理和法拉第定律
原电池
烧杯中的氧化还原反应：化学能转换为热能。
Zn (s) ＋ 2H＋ (aq) ＝ Zn2＋ (aq) ＋ H2 (g)
将该反应的氧化和还原两个半反应，分别于两容器控制进行
的电池装置，化学能转换为电能，如示意图。
产生于回路的电流,
? 电极及导线 中的电子迁移；
? 溶液中的离子迁移；
? 电极－溶液界面的氧化还原反应。 Zn
G
H2(g)
Zn2＋
Cl－
H＋
K＋
e e
盐
桥
(－ ) (＋ )
电极反应,
? 第一类导体，又称电子导体，如金属、石墨等。
1) 自由电子作定向移动而导电，导电总量全部由
电子承担
2) 导电过程中导体本身不发生变化
3) 温度升高，电阻也升高
?两类导体
§ 6-1 化学电池导电机理和法拉第定律
? 第二类导体，又称离子导体，如电解质溶液、熔融
电解质等。
1) 正、负离子移动而导电，导电总量分别由正、
负离子分担
2) 导电过程中界面发生化学反应
3) 温度升高，电阻下降
*固体电解质，如 等，也属于离子导体，
但它导电的机理比较复杂，导电能力不高，本章以
讨论电解质水溶液为主。
2A g B r P b I、
?两类导体
§ 6-1 化学电池导电机理和法拉第定律
返回 5
? 电极和电池反应
锌电极,Zn(s)＝ Zn2＋ (aq)＋ 2e 为氧化反应，是 阳极, 负极 ;
氢电极,2H＋ (aq)＋ 2e＝ H2(g) 为还原反应，是 阴极, 正极 ；
电池反应,Zn(s)＋ 2H＋ (aq) ＝ Zn2＋ (aq)＋ H2(g)
将正极用 Cu 板及 CuSO4溶液替代，得到铜锌原电池 (丹尼尔
电池 ),
（－） Zn | Zn2＋ (c1) Cu2＋ (c2) | Cu（＋）
电池反应,Zn(s)＋ Cu2＋ (aq) ＝ Zn2＋ (aq)＋ Cu (s)
（－） Zn | Zn2＋ (c1) H＋ (c2) | H2(p),Pt（＋）
?电池装置用 电池图示 表示为,
§ 6-1 化学电池导电机理和法拉第定律
?法拉第定律,在电极界面上发生化学变化物质的质
量与通入的电量成正比。
§ 6-1 化学电池导电机理和法拉第定律
Qm ?
MezM z ?? ???
AezA z ?? ???
(6-1-1)
BB
B
B
B
M
mzFnzFFzQ
??? ?
????
F— 法拉第常数
m—— 电极上发生反应的物质的质量
z为得失电子数 。若通入的
电量为 Q，电极上发生反应
的进度为 ξ，则有,
法拉第常数在数值上等于 1 mol电子的电量。已
知电子电量为 1.6022× 10-19 C
F=L·e
=6.022× 1023 mol-1× 1.6022× 10-19 C
=96484.6 C·mol-1
≈96500 C·mol-1
?法拉第定律
§ 6-1 化学电池导电机理和法拉第定律
例 6-1-1,通电于 Au(NO3)3溶液，电流强度 I=0.025A，
析出 Au的质量为 1.20 g，已知 M(Au)=197.0 g·mol-1。
求,⑴ 通入电量 Q；
⑵ 通电时间 t；
⑶ 阳极上放出氧气的物质的量。
?法拉第定律
§ 6-1 化学电池导电机理和法拉第定律
§ 6-1 化学电池导电机理和法拉第定律
例 6-1-1,⑴ 通入电量 Q Aue3Au 3 ?? ??
m o l1009.6m o l10.1 9 7 20.1 3
AuAu
Au
Au
Au ???
??
?
??
?
???? ??? M
mn
? ? C1763C9650031009.6 3 ?????? ?zFQ ?
⑵ 通电时间 t,
s1005.7A025.0 C1763 4???? IQt
⑶ 阳极上放出氧气的物质的量
?? ??? H3O
4
3e3OH
2
3
22
m o l104, 5 7m o l1009.64343 33AuO 2 ?? ?????? nn
§ 6-2 强电解质溶液的活度及活度系数
一、离子的平均活度和平均活度系数
对任意价型电解质
BθBB ln aRT?? ??
???? ?????? ?? ???? ?? )/()/( θθ bbbbaaa B
?? ??? ?? aaa B
bB ν+ bB ν-bB
? ??? ?????????? ????? ??????????? aaRT lnθθB
])/()/)[(( θθ ???? ????? ???? ?? bbbb
z-z AνMνAM νν ??? ??
??
??a
??? ?)/( θbb
?
定义,
离子平均活度
离子平均活度系数
离子平均质量摩尔浓度
一、离子的平均活度和平均活度系数
? ? ???????? ???? }{)/( Bθ bbbaaaa B ???????? ???? ????
(6-2-1)
}{)()/()( 1θ1 BB bbb ?????? ???? ???? ???? ??
??? ?? 1θθ ])/()/[( ?? ?? bbbb BB
def
θ/ bb?
?a
def
??? 1)( ?? ?? aa ?? ?? ???
??
def
??? ?? 1)( ?? ??
一、离子的平均活度和平均活度系数
???????? ???? }{)()/( Bθ bbbaaaa B ???????? ???? ????
例 8-1-1,z-z价型电解质 NaCl,ZnSO4
1-2(2-1)价型电解质 Na2SO4,CaCl2
3-2价型电解质 Al2(SO4)3
? ? 22 BBB bbaa ????? ??? ?? ???? ?????
? ? 334 BBB bbaa ????? ??? ?? ???? ?????
? ? 551 0 8 BBB bbaa ????? ??? ?? ???? ?????
γ±?
二、离子强度及 强电解质溶液的离子互吸理论
?离子氛
这是德拜 -休克
尔理论中的一个
重要概念。认为
在溶液中，每一
个离子都被反号
离子所包围，由
于正、负离子相
互作用，使离子
的分布不均匀。
二、离子强度及 强电解质溶液的离子互吸理论
式中 bB是离子 B的真实浓度（若是弱电解质，应乘电
离度）。 I 的单位,mol·kg-1
大量实验事实表明,影响离子平均活度系数的
主要因素是离子的浓度和价数 。 1921年,Lewis提
出了离子强度的概念，表示离子相互作用的强度。
当浓度用质量摩尔浓度表示时，离子强度 I 等于,
?? 221 BB zbI (6-2-2)
二、离子强度及 强电解质溶液的离子互吸理论
?德拜 -休克尔极限定律
根据离子氛的概念，推导出 强 电解质 稀 溶液中离
子平均活度系数的计算公式，称为德拜 -休克尔极限
定律,
A是与温度、溶剂有关的常数，水溶液的 A值可查表。
如常温下,A=0.509 mol-1/2·kg1/2
IzzA ??? ???lg
该式只适用于 强 电解质的 稀 溶液 (理论值 )。可由实
验值（ P16表 7.4.1）对比得到浓度范围。
(6-2-3)
z愈高,b愈大，则 γ± 偏离 1愈多
二、离子强度及 强电解质溶液的离子互吸理论
例 6-2-1 试用德拜 -休克尔极限定律计算 25℃ 时,
1kgm o l0 0 5.0 ???b 的 ZnCl2水溶液中的 ZnCl2
离子平均活度系数及 ZnCl2的活度。
?? 221 BB zbI解,122 kgm o l])1(01.02005.0[21 ???????
1kgm o l0 1 5.0 ???
1 2 4 6.0015.012509.0lg ??????? ??? IzzA?
751.0???
? ? 73B32B 101.2)21( ??? ????? baa ??
§ 6-3 可逆电池热力学
一、组成可逆电池的必要条件
化学反应可逆 ＋ 能量变化可逆
原电池 电解池
原电池反应,
Zn+CuSO4(a1)→ZnSO4(a2)+Cu
电解池反应,
ZnSO4 (a2) + Cu → Zn + CuSO4(a1)
充放电过程,E外 =E ± dE,I → 0
多孔隔板
丹尼尔电池
二、可逆电池电动势的测定 —— 对消法
可否用伏特计测量？
?应用电位差计测量
目的：使 Es.c及 Ex与外接反向
EW对消,I→0;
Es.c为标准电池电动势 (P22)
AC
AHEE
CSx ??
I 0
标准电池
标准电池总反应,
Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O
→CdSO4·8/3H2O(s)+Hg(l)
三、可逆电池热力学
mrmrmr HSGE ???,、与
p
mr
mr T
GS
??
?
??
?
?
????? )(
mrQ,
mrmrmr STGH ?????
mrmr Gz FEW ????? ',
1,
(6-3-1)
(6-3-2)
(6-3-3)
pT
EzF ?
?
??
?
?
?
??
mr ST ??
pT
Ez F T ?
?
??
?
?
?
??
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
?
?
?
????
pT
ETEzF
'rw)0'( ?wpq rq
2,E与 Kθ及电池电动势的 Nernst方程
0lnln
0ln
?????
?????
?
B
B
mrmr
Ba
zF
RT
EJ
zF
RT
EE
JRTGG
???
?
自发
平衡
三、可逆电池热力学
??? KRTGz F E mr ln????
?????
B
B
Ba
zEJzF
RTEE ??? lgV05916.0ln
25℃ 时,
(6-3-4)
(6-3-5)
电池反应,H2(p1)+Cl2(p2)→2H+(aH+)+ 2Cl-(aCl-) （ 1）
例,Pt|H2(p1)|HCl(0.1mol·kg-1)|Cl2(p2)|Pt
2,E与 Kθ及电池电动势的 Nernst方程
三、可逆电池热力学
? ?? ??
B
B
Ba
zF
RTEE ln
)/)(/()/)(/(
2222
222
????
?
pppp
a
pppp
aa
a
ClH
H C l
ClH
ClH
B
B
B ??
??
?
442222H C l )/(])/()[( ???? ???? bbbba ???? ?? ??
2HCl(a) （ 2）
22 )/( ?? bb
?
§ 6-4 电极电势
一、可逆电极的类型
?金属与其阳离子组成的电极
?气体电极
?汞齐电极 (金属－汞合金－金属阳离子 )
?金属 -难溶盐及其阴离子组成的电极
?金属 -氧化物电极及其 H+(OH-)组成的电极
?氧化 -还原电极
?第一类电极
?第二类电极
?第三类电极
Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e- →Na(Hg)n(a)
电极 电极反应
Mz+(a+)|M(s) Mz+(a+)+ze- →M(s)
H+ (a+)|H2(p),Pt 2H+(a+)+2e- →H2(p)
OH-(a-)|H2(p),Pt
H+(a+)|O2(p),Pt
Cl- (a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e- →2Cl-(a-)
OH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e- →4OH-(a-)
一、可逆电极的类型 —— 第一类电极
2H2O+2e- →H2(p)+2OH-(a-)
O2(p)+4H+(a+)+4e- →2H2O
电极 电极反应
一、可逆电极的类型 —— 第二类电极
Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s)
OH-(a-)|Ag2O|Ag(s)
H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s)
Cl-(a-)|Hg2Cl2(s)|Hg(s)
AgCl(s)+e- →Ag(s)+Cl-(a-)
Hg2Cl2(s)+2e- →2Hg(s)+2Cl-(a-)
Ag2O(s)+H2O+2 e-
→2Ag(s)+2OH-(a-)
Ag2O+2H+(a+)+2e-
→2Ag(s)+H2O
电极反应,
(-) Cd(Hg)→Cd 2++Hg(l)+2e-
(+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO 42-
电池反应,
Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O
→CdSO 4·8/3H2O(s)+Hg(l)
标准电池
一、可逆电极的类型
返回 26
电极 电极反应
一、可逆电极的类型 —— 第三类电极
Fe3+(a1),Fe2+(a2)|Pt Fe3+(a1)+e- →Fe2+(a2)
MnO4-(a1),Mn2+(a2)|Pt
醌氢醌电极 Q|H2Q C6H4O2+2H+(a1)+2e-
→C6H4(OH)2
Sn4+(a1),Sn2+(a2)|Pt Sn4+(a1)+2e- →Sn2+(a2)
MnO4-(a1)+5e- +8H+
→ Mn2+(a2)+4H2O MnO4-(a1),Mn2+(a2),H+|Pt
二、电极电势产生的机理
?界面电势差
溶液中的反离子一部分紧密地排在固体表面附近，相
距约一、二个离子厚度称为 紧密层 ；
另一部分离子按一定的浓
度梯度扩散到本体溶液中,
称为 扩散层 。 紧密层和扩散
层构成了 双电层 。
金属表面与溶液本体之间
的电势差即为界面电势差 。
M (s) M n+(aq)＋ ne－ 溶解 沉积
三、电极电势
1、标准氢电极及氢标还原电极电势
?标准氢电极
)1(H|)(H|Pt H2 ??? ap ?
规定,0)H|H( 2 ???E
? 电极电势 E(φ) 的测量
左右 － EEE ?
待测||)1(H|)(H|Pt H2 ??? ap ?
)()/()( 2 待－待 EHHEEE ?? ??氢标还原电极电势,
下册,P29表 7.7.1
?参比电极,氢电极使用不方便，用有确定电极电
势的甘汞电极作二级标准电极。如甘汞电极,
三、电极电势
- 22(C l | H g C l ( s ) | H g )EE?
- 22Cl ( C l | H g C l ( s ) | H g ) / VaE?
0.1 0.3337
1.0 0.2801
饱和 0.2412
H g( l )|( s )Cl) H g(Cl
||1)(H|)(H|Pt
22Cl
H2
?
?
?
? ?
a
ap θ
增
加
减
小
a(氧化态 )＋ ne- b(还原态 )； 还原－阴极 氧化－阳极
氧化还原电对
2、电极电势的 Nernst方程
三、电极电势
)(
)(ln
)/()/( 氧化态
还原态
还原态氧化态还原态氧化态 a
a
zF
RTEE ?? ?
z FEG mr ???对电极反应有,
如甘汞电极,Hg2Cl2(s)+2e- →2Hg(s)+2Cl-(a-)
2
Cl)/H gClHg()/H gClHg( ln22222 ??? aF
RTEE ?
2、电极电势的 Nernst方程
三、电极电势
例,H＋, MnO4－, Mn2＋ | Pt
)H(
8
)M n O(
)Mn(
)Mn/M n O()Mn/M n O(
4
2
2
4
2
4
ln
＋
－
＋
＋－＋－
aa
a
zF
RTEE
?
?? ?
MnO4-(a1)+5e- +8H+ → Mn2+(a2)+4H2O
注意溶液酸碱性的影响
3、电极电势值的分析 （ P29表 7.7.1）
三、电极电势
标准氢电极 ||给定电极 (阴极－还原反应 )
0)(m ??????? ???? 氢给定 EEzFz FEGr
自发
平衡
表中上 →下：负 →正，易被氧化 →易被还原
还原态发生氧化反应 (失 e)趋势 ↘
氧化态发生还原反应 (得 e)趋势 ↗
4
§ 6-5 液体接界电势和浓差电池
一、液体接界电势及其消除
H＋ Ag＋
-
-
-
-
+
+
+
+
)Ag()H( ?? ? vv
AgNO3
(浓 ) -
-
-
-
+
+
+
+
AgNO3
(稀 )
)Ag()NO( -3 ?? vv
液体接界电势为不可逆电势
?盐桥的作用 —— 减小液体接界电势
－ Zn Cu＋
Cl－
↓
K＋
↓
← Cl－
K＋ →
)K()Cl( ?? ? vv
饱和 KCl溶液或 NH4NO3溶液
mV3?E
二、浓差电池
? 电极浓差电池（单液）
1,)K ( H g ) (|K C l ( a q )|)K ( H g ) (
21 aa
2
1
121 ln)K ( H g ) ()K ( H g ) ( a
a
zF
RTEaa ?? ??
2,
2 1 2 2P t | H ( ) | H C l ( a q ) | H ( ) | P tpp
2
1
22212 ln)(H)(H p
p
zF
RTEpp ?? ??
3,Pt|)(Cl|H C l ( aq )|)(Cl|Pt
2212 pp
1
2
31222 ln)(Cl)(Cl p
p
zF
RTEpp ?? ??
? 浓差电池的特点,
二、浓差电池
?电池净反应 不是化学反应,仅仅 是 某物质从高压到
低压或从高浓度向低浓度的 迁移 。
?电池标准电动势 0θ ?E
阴离子转移
? 电解质浓差电池（双液）
阳离子转移
1,A g ( s )|)(Ag||)(Ag|A g ( s )
21 aa ??
1
2
412 ln)(Ag)(Ag a
a
zF
RTEaa ?? ?? ??
2,--
12A g | A g C l ( s ) | C l ( ) | | C l ( ) | A g C l ( s ) | A gaa
2
1
52
-
1
- ln)(Cl)(Cl
a
a
zF
RTEaa ?? ??
§ 6-6 电池电动势和电极电势的应用
一、求反应的 ?KHSG
mrmrmr 和、,???
二、判断反应方向
三、求溶液的 pH
四、求难溶盐的溶度积 Ksp
五、求电解质溶液的 a±, γ±
六、求合金中某组分的 a,γ
七、电势滴定 *
测定,? ? pTEEE ???
一,求反应的 ?KHSG mrmrmr 和、,???
测定,? ? pTEEE ???
rmr Wz FEG '????
? ? pmr TEzFS ????
? ? pmrr TEz F TSTQ ?????
? ? pmrmrmr TEz F Tz F ESTGH ??????????
θθθm ln z F EKRTGr ?????
RT
z F EK θθln ??
二、判断反应方向
0)(m ??????? 左右 EEzFz F EGr
自发
平衡
例 6-1：试判断下述反应标态下向哪方进行？并求
Fe离子为标态时反应转向的
23F e A g F e A g ( s )? ? ?? ??? ?
设计成电池,A g ( s )|Ag||Fe,Fe|Pt 32 ???
正向自发 查表,V771.0V799.0
)Fe/Fe()Ag/Ag( 23 ??? ???
?? EE
?Aga
V771.0V l g0, 0 5 9 1 6V799.0 Ag)Ag/Ag( ??? ?? aE
3 3 9.0Ag ??a
三、求溶液的 pH（ 25℃ ）
? 醌 ·氢醌电极
摩尔甘汞电极 ||醌 ·氢醌 |Pt
Hg/ClHg2
HQ
QH
QH/Q 22
2
2 ln Eaa
a
zF
RTEE ?
?
??
＋
?
?pH<7.1下使用。当 pH>7.1时,E为负值。
?pH>8.5时，氢醌酸式解离，并易发生氧化。
?醌 -氢醌为等分子复合物，溶解度很小，用量不可太多。
? ?2Hlg2 V0 5 9 1 6.0V2 8 0 1.0V6 9 9 3.0 ＋a????
pHV0 5 9 1 6.0V4 1 9 2.0 ???
也可将 醌 ·氢醌电极换成 玻璃电极
三、求溶液的 pH
玻璃电极：属离子选择电极。
一个特种玻璃制成的玻璃薄膜
球，球内装 0.1mol·L-1的 HCl溶
液，溶液中插入一根 Ag-AgCl电
极 (内参比电极 )。
pHV05916.0 ??? ?玻璃玻璃 EE
用 pH计测量时,Eθ可通过一个已知 pH值的溶液加
以标定。再将玻璃电极插入待测溶液，即可直接读
出 pH值。
四、求难溶盐的溶度积 Ksp
例 6-2：求 25℃ AgCl的 Ksp
AgCl Ag++Cl-
-ClAgsp aaK ??
非氧化还原反应,E？
设计电池：阳极
阴极反应 =电池反应－阳极反应，得,
AgCl+e-= Ag+Cl- 阴极为 Cl- |AgCl | Ag
电池为 Ag | Ag+ || Cl- |AgCl | Ag
饱和 NH4NO3溶液
Ag | Ag+ ； Ag-e-= Ag+
四、求难溶盐的溶度积 Ksp
例 6-2：求 25℃ AgCl的 Ksp
AgCl Ag++Cl-
-ClAgsp aaK ??
电池为,Ag | Ag+ || Cl- |AgCl | Ag
反应平衡时,ΔG=0； θθ
mspln z FEGKRT r ????
? ?
RT
EEzF
RT
z F EK ??? ??? 左右
spln
? ? 47.22
15.298314.8
7996.02223.0965001 ??
?
???
1010736.1 ???
25℃
五、求电解质溶液的 a,γ±
例 6-3：求 25℃ b=0.01mol·kg-1 ZnSO4溶液的 a,γ±
设计电池,Zn|ZnSO4(γ±,b) |PbSO4(s) | Pb(s)
424 Z n S O
θ
Zn/Zn
θ
Pb/P bS O ln2 aF
RTEEE ???
?
电池反应,Zn+PbSO4(s) Zn2++SO42-+Pb(s)
? ?θ/V l g0 5 9 1 6.0V4 0 7.0 bb??? ?
? ? 2θ/ln2 V05916.0)V763.0(V356.0 bb?????? ?
六、求合金中某组分的 a,γ
例 6-4：求 335℃ Sn-Bi(xSn=0.80)液态合金中 Sn的 a,γ
设计电池,Sn(l)|Sn2+(纯 SnCl2熔盐 ) |Sn-Bi (xSn=0.80)
电池反应,Sn(l) Sn-Bi (xSn=0.80) 浓差
电池
Bi-Snln azF
RTE ??
实验测得 335℃ 时电池的 E＝ 5.40 mV，则
23.1)e x p (Bi-Sn ??? RTz F Ea
54.1
Bi-Sn
Bi-Sn
Bi-Sn ??? x
a
4
七、电池简介
?锌 -锰干电池,Zn | ZnCl2,NH4Cl(糊 )| MnO2|C
电池反应,
Zn＋ 2MnO2＋ 2NH4＋ Zn2+＋ Mn2O3＋ 2NH3＋ H2O 放电
特点,Zn皮不断消耗,MnO2不断被还原，电压降低；
电压约为 1.5V；
价廉，一次性消费
应用：日常生活 (1～ 7号 )；
e - (＋ )
(－ )
沥青密封
石墨正极
电解质糊
Zn负极
? 镉 (或铁 )-镍电池 (碱性 )
Cd | KOH(1.19~1.21g·cm-3)| NiO(OH)|C
Cd＋ 2NiO(OH)＋ 2H2O Cd(OH)2＋ 2Ni(OH)2 放电 充电
特点：电压约为 1.3V；重量轻、体积小、抗震性好、耐用；
比铅酸电池昂贵；
应用：工业、剃须刀、收录机、计算器等
七、电池简介
电池反应,
? 锌 -锰电池 (碱性 ),Zn | KOH(aq)| MnO2|C
Zn＋ MnO2 ＋ 2H2O 2MnOOH＋ ZnO
为减少自放电，常加少量汞（ Zn表面汞齐化），污染环境
Pb＋ PbO2＋ 2H4SO4 2PbSO4＋ 2H2O 放电 充电
特点：电压约为 2.0V(汽车 3个串连为 6V,<1.8V时充电 ) ；
电压高而稳定、温度范围宽、价廉、耐用；
笨重、抗震性差、易出酸雾；
应用：工业应用广泛 (交通、船舶、矿山 )，约占 90％；
?铅蓄电池,Pb,PbSO4 | H2SO4(1.25~1.30g/cm-3)| PbSO4,PbO2
电池反应,
七、电池简介
电池反应,2Zn＋ Ag2O2 ? 2Ag＋ 2ZnO
? 锌 -银电池 (钮扣 )
Zn| KOH(糊,含饱和 ZnO)| Ag2O2 |Ag
七、电池简介
? 锌 -汞电池 (钮扣 )
Zn,ZnO| KOH(糊,含饱和 ZnO)| HgO|Hg | C
电池反应,Zn＋ HgO ? Hg＋ ZnO
特点：工作电压稳定,1.34V；
应用：电子表、计算器、助听器、小型医疗仪器等；
缺点：因含汞，废弃电池处理不当会危害环境
七、电池简介
? 镍－氢 (MH 贮氢合金，稀土类、钛系类 ) 电池
Ni--TiH | KOH(c) | NiO(OH)|C
? 锂－铬酸银电池 (高氯酸锂的碳酸丙稀脂为电解质 )
电池反应,2Li＋ Ag2CrO4＝ Li2CrO4 +2Ag
电池反应,MH＋ NiO(OH) M＋ Ni(OH)2 放电 充电
优点：能量密度高，电压 1.2-1.3V；快速充放电；
记忆效应小；环保、无毒；
?钮式或圆筒式锂－锰电池（非水电解质电池）
Li | LiClO4,PC-DME | MnO2
例如：负极是将 Li 插于溶有 LiClO4的碳酸丙稀脂 (PC)与乙二
醇二甲醚 (DME)的混合物溶剂中；正极为经热处理的电解
MnO2，涂膏式或粉末式。
电池反应,Li＋ MnO2＝ MnOOLi
特点：开路电压 3.5－ 4V，电压稳定；
Li的摩尔质量小，比能量较高；非水电解质；
纽扣式、圆柱式、针型、薄膜式（可薄至 0.5mm）
应用：携带式电子仪器、小型计算机、电子表、照相机及通
信设备、心脏起博器等。
七、电池简介
H2＋ 2OH－ ?2H2O＋ 2e－
1/2O2＋ H2O ＋ 2e－ ? 2OH－
多孔 Ni 多孔 Ni－ NiO
H2
O2 H2O
OH－
K＋
e－
特点,Eθ为 1.23V，实际电压为 0.9V；
将燃料燃烧释放的能量，直接转换为电能；
高效，能量利用率达 75％；无污染；
成本高，目前只用于宇航等特殊场合。
? 燃料电池
七、电池简介
4
将燃料 (H2,CH3OH,NH2NH2等 )
不断输入负极作为活性物质，将 O2
或空气输入正极作为氧化剂，产物
CO2和 H2O不断排出。目前最成功的
是 H2－ O2燃料电池。电池反应,
H2(g)＋ 1/2O2(g)＝ H2O(l)
§ 6-7 不可逆电极过程
一、分解电压
使用 Pt电极电解 H2O，加
入中性盐 (Na2SO4)用来导电，
实验装置如图所示。
逐渐增加外加电压，由安
培计 G和伏特计 V分别测定
线路中的电流强度 I 和电压
E，画出 I-E曲线。
外电压很小时，几乎无电
流通过，阴、阳极上无 H2气
和氧气放出。 E增大，电极
表面产生氢气和氧气，构成
原电池。外加电压须克服该
反向电势。
一、分解电压
Pt | H2| Na2SO4(a)| O2 |Pt
2
1θ
O
θ
H
θ
)/()/(
1ln
2
22
ppppF
RTEE
?
??
H2(g)＋ O2 (g) ＝ H2O (l)
再增加电压，使 I 迅速增
加。氢气和氧气的压力增
大，呈气泡逸出，反电动
势达极大值 Eb,max。
将直线外延至 I =0处，
得 E(分解 )值，这是使电解
池不断工作所必需外加的
最小电压，称为 分解电压 。
一、分解电压
理论分解电压,使某电解质溶液 连续不断发生电解 所
必须的 最小外加电压 。在数值上等于该电解池作为可
逆电池时的可逆电动势
一、分解电压
)()( 可逆理论分解 EE ?
实际分解电压,要使电解池顺利地进行连续反应，
除了克服作为原电池时的可逆电动势外，还要克服
由于极化在阴、阳极上产生的超电势 η(阴 )和 η(阳 ),
及内阻 IR，则,
)()()()( 阳阴可逆实际分解 ?? ???? IREE
二、电极的极化
实验表明，分解电压的数值会随着通入电流强度
的增加而增加。
在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电
极电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这种 对平衡电
势的偏离称为电极的极化 。
)(
)(
,
,
阳
阴
平阳阳
平阴阴
?
?
??
??
EE
EE
)()()( 阳阴不可逆 ?? ??? E
电极极化使阴极电势降低，阳极电势升高。即,
二、电极的极化
? 极化类型,
（ 1）浓差极化,由 离子迁移的迟缓性,即由 v(离子迁
移 )<v(电极反应 )引起电极附近溶液与体相溶液间产生
浓度梯度，引起的电极电势的改变称为浓差极化。
用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化，但也可以
利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。
界面
??? 2Cu
θ ln
2 cF
RTEE例,Cu | Cu2+
阳极界面体相阴极界面 ??? ?? 222
CuCuCu ccc 阳极阴极
EEE r ??
二、电极的极化
? 极化类型,
（ 2）电化学极化,由 电极反应的迟缓性,即 v(电极
反应 )<v(电子迁移 )或某一中间步骤反应速率较慢，
而引起的极化现象称为电化学极化。气体电极明显。
例,H2 | H+
阳极阴极 EEE r ??
为阴极发生还原；为阳极发生氧化
阴极 e-过剩，阳极缺 e-,
二、电极的极化
（ 2）电化学极化,塔费尔 (Tafel)经验公式,
影响超电势的因素：电极材料、电极表面状态、电
流密度、温度、电解质的性质、浓度及溶液中杂质等。
1905年,Tafel 发现，对于一些常见的电极反应，超
电势与电流密度之间在一定范围内存在如下的定量关系,
jba lg???
式中 j 是电流密度,a是单位电流密度时的超电势值，
与电极材料、表面状态、溶液组成和温度等因素有关；
b在常温下一般等于 0.050 V。
电解质溶液通常用水作溶剂，在电解过程中,H+
在阴极会与金属离子竞争还原。
利用氢在电极上的超电势，可以使比氢活泼的金属
先在阴极析出，这在电镀工业上是很重要的。
例如，控制溶液的 pH，利用氢气的析出有超电势，
才使得镀 Zn,Sn,Ni,Cr等工艺成为现实。
二、电极的极化
? 氢超电势的利用
二、电极的极化
? 氢超电势的利用
金属在电极上析出时超电势很小，通常可忽略不计。
而气体，特别是氢气和氧气，超电势值较大。
氢气在几种电极上的超电势
如图所示 。可见在石墨和汞等
材料上，超电势很大，而在金
属 Pt，特别是镀了铂黑的铂电
极上，超电势很小，所以标准
氢电极中的铂电极要镀上铂黑。
二、电极的极化
? 氢超电势
H/HZn/Zn 2 ?? ? EE
2
22
2
HH/H
ZnZn/Zn
lg
2
V0592.0
lg
2
V0592.0
V7630.0
HaE
aE
???
???
?
?
＋
＋
V70.0V p H0 5 9 2.0lg2 V0 5 9 2.0V7 6 3.0 2Zn ????? ＋a
2,1pH ?
? 氢超电势的利用 —— 电解产物析出顺序
二、电极的极化
解：条件为
例,25℃ 下，电解 a± =10-2的 ZnSO4溶液，某电流密度
下 H2(g)在 Zn阴极上的超电势为 0.70 V。求使 H2不析
出的 pH值 (设 H2析出的 )？ θ
H 2 pp ??θH 2 pp ??
三、发生极化时电解池与原电池的差别
? 极化曲线,超电势或电极电势与电流密度之间的关
系曲线。极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过
程的 动力学 特征。
(1)电解池中两电极的极化曲线
负极是阴极，正极是阳极 。
随着 j的增大，两电极上 η增
大,阳极 析出电势 变大, 阴
极 析出电势 变小,外加的电
压增加，额外消耗了电能。
)()( 理论分解实际分解 EE ?
(2)原电池中两电极的极化曲线
原电池：负极是阳极，
正极是阴极。 随着 j的增
大，两电极上 η增大,阳
极 析出电势 变大, 阴极
析出电势 变小。 原电池
的作功能力下降。
利用这种极化可降低
金属的电化腐蚀速度。
三、电解池与原电池极化的差别
3
rEV ?端电压
总结,
?本章学习要求,
?了解电解质溶液的导电机理；掌握电解质溶液活度,
离子平均活度及活度系数的概念；了解离子强度的
概念和 Debye-Hüeckel极限公式的应用 。
?理解可逆电池电动势与热力学函数的关系；掌握
Nernst方程及其计算；掌握各种类型电极的特征和
电动势测定的主要应用 。
?理解产生电极极化的原因和超电势的概念；了解极
化曲线及意义 。
?习题 (下册 P46-51),7-1,7-17,7-19,7-20,7-21,
7-28,7-30,7-34,7-38,7-39,7-40
