《结构化学》第五章习题答案 5001 (a) 小; (b) F的电负性比N高, NF3和NH3相比, NF3中电子离N远, 互斥作用小。 5002 (1) 两四面体共边连接; (2) 三个N原子呈直线型; (3) 四个配体近似四面体排列; (4) 四方锥形; (5) 平面四方形。 5003 NH3 5004 (a) 四面体形; (b) sp3; (c) 平面四方形; (d) sp3d2。 5005 HgCl2: sp, 直线形; Co(CO)4-: sp3, 正四面体; 1=(s+( 2=(s-(+ ( 3=(s-(- ( 5005 HgCl2: sp, 直线形; Co(CO)4-: sp3, 正四面体; 1=(s+( 2=(s-(+ ( 3=(s-(- ( 5007 (1) c12= -c22cos116.8°= 0.4509c22 由归一化条件c12+ c22= 1, 解得 c1= 0.557, c2= 0.830; (2) = 0.5572s+ 0.8302p 在杂化轨道中, 2s所占的比重为c12= 0.31, 2p所占的比重为c22= 0.69。 5008 (B) 5009 1= 0.6172s+0.7872; 2= 0.5572s-0.4362+0.7072; 3= 0.5572s-0.4362-0.7072。 5011 不对。 5012 不正确。 5013 (A) 5015 (D) 5016 不正确。 5018 (略去答案) 5019 (B) 5020 (C) 5021 分子中有两个垂直的∏33 (1) 对每一个∏33 E1= ( + (, E2= (, E3= ( - (; (2) 分子总离域能为 1.65614; (3) 对每一个∏33 1= （1/2）(1+ （/2）(2+（1/2）(3 , 2= （/2）(1- （/2）(3, 3= （1/2）(1- （/2）(2+（1/2）(3; (4) 分子总的(键键级 P12= 1.414 P23= 1.414 5022 采用HMO法, 中心C原子编号定为1, 得久期行列式 │x 1 1 1 │ │1 x 0 0 │ │1 0 x 0 │= 0 , │1 0 0 x │ 得 x1= -, x2= x3= 0, x4= , E1= ( + (, E2= E3=(, E4= ( -(, 以 x1= - 代入久期方程可得1= （1/）(1+( 1/) ((2+(3+(4) x = 0 代入久期方程可得 c2+ c3+ c4= 0, c1= 0 , c1= 0, 意味着在2和3中, 中心C原子的原子轨道没有参加, 中心C原子的(键级决定于1, 其值为: P12=P13=P14=2×(1/)×(1/)=1/ 中心C原子的成键度 N=3+3×1/=4.732 5024 依题意: │x 1 1 │ │1 x 1 │=0 │1 1 x │ E1= ( + 2(, E2= ( - (, E3= ( - ( 1= (1/ ) ((1+(2+(3) 2= (1/ )((2-(3) 3= (1/)(-2(1+(2+(3) 5025 分子有两个垂直的∏33共轭体系,对每一个∏33为 │x 1 0 │ │1 x 1 │= 0, x=0,± │0 1 x │ E1= ( + (, 1=(1/2)((1+ (2+ (3) E2= (, 2= (1/) ((1- (3) E3= ( - (, 3= (1/2)((1-(2+ (3) 1.318 0.096 1.318 ↑ 1.414 ↑ 1.414 ↑ 对整个分子 Ｃ ───Ｃ ─── Ｃ 2.0 2.0 2.0 5026 │x 1 0 1 │ │1 x 1 0 │ │0 1 x 1 │= 0 , x = 2,0,0,-2 │1 0 1 x │ E1= ( + 2( E2= E3= ( E4= (- 2( 1=( 1/2)(( 1+ ( 2+ ( 3+ ( 4) 5027 (1) E1= ( + 2( E2= E3= ( E4= ( - 2( 共轭能 (E = 2(2() - 4( = 0 (2) 由于共轭能为 0 , 基态为双自由基, 稳定性差, 基态为三重态。 5028 C==C—C==C 3 1 4 2 5029 1= 1/2( 1+ 1/2( 2+ 1/2( 3+ 1/2( 4 E1=( + 2( 2= 1/2( 1+ 1/2( 2- 1/2( 3- 1/2( 4 E2= ( 3= 1/2( 1- 1/2( 2- 1/2( 3+ 1/2( 4 E3= ( 4= 1/2( 1- 1/2( 2+ 1/2( 3- 1/2( 4 E4= ( - 2( 5030 1.025 0.318 1.025 ↑ 0.707 ↑ 0.707 ↑ ＣH2──── ＣH ──── ＣH2 0.5 1.0 0.5 5031 (1) 乙烯: E1= ( + ( E2= ( -( 丁二烯: E1= ( + 1.618( E2= ( + 0.618( E3= ( - 0.618( E4= ( - 1.618( (2) 乙烯: (E乙= E2-E1= -2( 丁二烯: (E丁= E3-E2= -1.236( ∵ E=h=hc/ ( (E乙> (E丁 ∴(丁>(乙 (3) 加热条件, 对称性相同, 可以环加成。 5032 (1) 分子能级为: E1=(+ ( E2= ( E3=( - ( 1= 1/2(1+ /2(2+1/2(3 2= /2((1-(3) 3= 1/2(1- /2(2+1/2(3 5033 (1) E1= ( +( E2= ( E3= ( -( (2) 1= 0.50(1+ 0.707(2+ 0.50(3 2= 0.707(1- 0.707(3 3= 0.50(1- 0.707(2+ 0.50(3 (3) 电荷密度: q1= 1 q2= 1 q3= 1 (4) 键序:P12=P23=0.707 (5) 自由价: Ｃ1自由价= 1.025 Ｃ2自由价= 0.318 Ｃ3自由价= 1.025 5035 (A) 5036 0.56 1.29 1.447 1.724 ↑ ↑ CH2──── CH ──── CH ──── CH2 1.0 1.0 5037 不正确。 5038 (1) . …… .. …… . : N ── N ── N : 有两个互相垂直的∏34 . …… .. …… . (2) 分子总离域能为 1.656(; (3) 对每一个∏34 1= 1/2(1+ 1/(2+ 1/2(3 2= 1/(1- 1/(3 3= 1/2(1- 1/(2+ 1/2(3 5039 ET= 6(+ 2(+1) ( D(E= [6(+ 2(+1) (] - [4((+()+2(] = 2(-1) ( 5040 (1) E(= -6.472 ( (2) ED= 2.472 ( 5041 E1= (+ 1.618 ( E2= (+ 0.618 ( E3= ( - 0.618 ( E4= (- 1.618 ( (E = E2- E1 = - (= 11.46-9.03 = 2.43(eV) (= -2.43eV 5042 . H==C==H 中两个小(键彼此垂直, 即: z方向上--C==C, 存在∏33; y方向上 C==C--, 也存在∏33。 z方向: P12=P23=2××/2=/2 , 同理y方向得P12’= P23’=/2 再考虑两个(键键级得: 2 + 4(/2) = 4.828 > 4.732 5048 (A), 亲核反应发生在电荷密度最小处1位。 5049 D(E=1.64( 5050 (i=1.00 P12=P23=P34=P45=P56=P61=0.667 Fi=0.399 5051 HOMO: 3= 1/ ((1-(3+(5); 节面通过 Ｃ2,Ｃ4,垂直键轴, 共2个。 LUMO: 4= ((1- (2+ (4- (5) ;节面有3个,均垂直键轴,通过Ｃ1--Ｃ2中点, Ｃ3和Ｃ4--Ｃ5中点。 5052 3节面通过Ｃ3 和Ｃ1-Ｃ5 中点。 5053 该共轭分子的(骨架为:(略) 5054 离域能为 0 5055 1 ─ 2 ─ 3 ─ 4 ─ 5  = 1/2((1+ (2- (4- (5) 5056 ∏34 ; Cs。 5057 (1) 2个∏44 (2) 2个∏56 (3) ∏78 (4) ∏910 (5) ∏46 5058 (E) 5059 (A) 5060 NO2 NO2+ NO2- ∏34(或∏33) 2∏34 ∏34 键强次序 NO2+ > NO2> NO2- 5061 C2H2Cl2有三种异构体: H Cl H H H Cl y \ / \ / \ / ↑ (1) C==C (2) C==C (3) C==C ─→x / \ / \ / \ Cl H Cl Cl H Cl (1) (=0; (2) (=((C-Cl+ (C-H) (在y方向) (3) (=(C-Cl+ (C-H (在x方向) (C-Cl为C-Cl键键距, (C-H为C-H键键距, 偶极距大小顺序为 (2) > (3) > (1) 5062 对。 5063 乙烯 HOMO 与 Br2 LUMO((4pz* ) 对称性不匹配; 乙烯 LUMO 与 Br2 HOMO((4p* ) 虽对称性匹配, 但电负性xBr>xC Br2的反键轨道提供电子, 加强 Br--Br 键,不易断裂。 5064 是。 5065 (1) 放热, 3(+(→4( ; (2) 放热, 4(+2(→6( 。 5066 顺。 5067 因无催化剂时对称性不匹配; 用Ni作催化剂,将吸附H2变成H原子成为占有电子的轨道,和乙烯的LUMO对称性匹配。 5068 是。 5069 (C) 5070 设它们的力常数k基本相等, De都一致,则 D0为: De/eV ( h0/eV D0/eV H2 4.72 1/2 0.26 4.46 D2 4.72 1 0.18 4.54 HD 4.72 2/3 0.23 4.49 T2 4.72 1.5 0.15 4.57 5071 242 kJ/mol 1250 kJ/mol Cl2─→ Cl+Cl ─→ Cl + Cl++ eˉ ↓1085 E ↑ Cl2+────────── ` 若E为Cl2+的键能, 按上式循环可得: E = (242 + 1250 – 1085) kJ/mol = 407 kJ/mol 5072 (B) 1= (-1/2cosn(, 2= (-1/2sinn( 5073 En= r = 140 pm 5074 (1) 平面正方形; (2) 正四面体; (3) 三角锥; (4) T形; (5) 四方锥。 5075 SO32-: 三角锥形, C3v ; SO3: 平面三角形, D3h ; XeOF4: 四方锥形, C4v ; NO2+: 直线形, D∞h; NO2: 弯曲形, C2v 5076 [20×154×cos(109.5°/2) + 400] pm = 2916 pm 5078 (C) 5079 (B) 5080 H =  = 2.35 T 5081 (D) 5082 (A) 5083 CH2 本身两个氢核间有很强的自旋偶合作用, 它会引起核磁能级位移, 但谱线的频率保持不变, 所以谱峰不会进一步分裂。由于 H+ 的存在, OH 发生快速交换,使 OH 质子对 CH2 的影响平均化, OH 质子也不会引起 CH2 质子谱峰进一步分裂。 5084 2I+1, 1H 和(C 5085 (D) 5086 (B) 5087 (C) 5088 (B) 5089 CH4: C是sp3杂化,键角109.5°; NH3: N也是sp3杂化,因有一对孤对电子,对成键电子对有排斥; H2O: O是sp3杂化,但有两对孤对电子,对成键电子对排斥更大; 5090 NO2- 角形(键角＜120°); NO2+ 直线形; Xe 平面四方形。 (CH3)2Sn Sn原子处于由2个C原子和2个F原子构成的四面体中心,每个C原子 处于由3个H原子和Sn原子构成的四面体中心。 CO(NH2)2 三角形,但双键占有较大空间。 ∠OCN＞120° ∠NCN＜120° 5091 (A) 5092 (A) 5093 电负性:N>P>As>Sb 使XH与XH间的排斥作用依次减小。 5094 见周公度《结构化学基础》p.244。 5095 羧酸、苯酚电离出H+后形成离域(键,故能稳定存在。 ∏34 ∏78 ∏78 ∏34 5096 丁二烯, ∏44 BF3, ∏46 [CH2=CH─CH2]+, ∏32 5097 sp杂化; 2个∏34。 5098 T型比较稳定。 5099 见周公度《结构化学基础》p.204 。 5100 C2的HOMO(1(u与H2的LUMO((1s*)对称性不匹配。 H2的HOMO((1s )与C2的LUMO(2(g)对称性不匹配,此反应不能进行。 5102 一个氨基酸的氨基与另一个氨基酸的羧基缩合, 失去一分子水而生成的酰胺键称为肽键。 5103 C--O 键长次序: CH3COCH3>CO2>CO ,理由从略。 5104 (a)∏1518 (b)∏88 (c)∏88 (d)∏46 (e)∏1012 5105 N--C—C--N, C: sp 杂化, 与N的一个p轨道生成(键, 与另外一个C原子的sp杂化轨道生成(键, C和N剩下的两个p轨道可以形成两个∏44; 四个p 轨道组成四个分子轨道, 其中两个是成键轨道, 两个是反键轨道, 能量最低的成键轨道没有节面, 中心反对称, 另一个成键轨道有一个节面,中心对称; 基态时4个p电子填充在两个成键轨道上, 电子全部配对,分子是反磁的。 5106 (B) 5107 石墨层内形成∏nn。而(BN)x虽满足形成离域(键的条件, 但由于B--N的极化作用, 使其能带分成两个亚带, 禁区宽度很大(440kJ·mol-1), 无离域能出现。 5108 根据4n+2规则, 从七元环移走一个电子到五元环, 使两者皆有6个(电子,稳定,故七元环显正电性, 五元环显负电性。 5109 (a)净重叠为0 (b)前线轨道对称性匹配, 较稳定。 5110 苯 ∏66 氯乙烯 ∏34 丙烯基阳离子 ∏32 5111 NH3: N采用不等性sp3杂化, 呈三角锥形。 BCl3: B采用sp2杂化, 有一空的p轨道, 可以接受NH3的孤对电子形成分子配合物, 生成配合物时B采用sp3杂化，配合物呈双三角锥型 。 5112 (a)八面体sp3d2 (b)平面四方形dsp2 (c)平面三角形 (d)平面三角形sp2 (e)三角锥 不等性sp3 5113 (a)∏88 (b)∏910 (c)∏99 5114 (a)∏88 (b)∏910 (c)∏87 (d)∏89 5115 (a)∏910 (b)∏1012 (c)∏910 5116 (a)∏33 (b)∏78 (c)∏88 (d)∏1414 (e)∏46 5117 三个化合物均有∏66, 失去一个氯原子后, (键扩大为∏76,∏1213,∏1918, 体系能量降低, 所以，7失去氯原子较有利, 因此Cl显得活泼。 由于大(键能 ∏1918 ＞ ∏1312 ＞ ∏76 ,所以,(c)中的氯最活泼。 5118 (e)>(c)>(b)>(d)>(a) 5119 N采用sp2不等性杂化, 与两个O形成两个(键, 余下的p电子组成∏33,有未成对电子, 具有顺磁性。 5120 BF3: B采用sp2杂化, 与三个F形成三个(键。 B的一条空轨道与三个F的p轨道形成∏46。 平面三角型。 NF3: N采用sp3不等性杂化, 与三个F形成三个(键。 三角锥型。 5121 (B)是稳定构型 5122 ∏y34 ∏z34 图略 5123 0 r=a 0≤(≤2( (1)=-  +V , =E, V=｛ ∞ r≠a 0≤(≤2( En=, 0=,  n=cosn(, n=sinn( n=0, ±1, ±2, ··· (2) ··· ── ── ── n=±2 ── ── ── ── n=±1 ── ── ── n=0 ── 环势箱模型 HMO 法 (3)如果大(体系有4m+2个电子, 由能级图知: 满壳层, 稳定。 (4) (max=2094A 5124 在R4 NOH分子中的N上已经没有可供与H2O中的O形成氢键的氢存在, 不可能形成N--H···O氢键, 取而代之的是斥电子基R, 故N上给电子能力很强,即碱性很强, 甚至比NaOH还要强。 R3NHOH中, N原子上有一可与O形成氢键的H, N原子上孤对电子给电子能力减弱, 即碱性减弱。在NH4OH分子中, N原子连接的可形成氢键的H较多, 而N上的孤电子对必须用来供给其N-H基生成的氢键N--H···O, 其给电子能力很弱, 即为弱碱。 5125 (A) 5126 (B)吸收最短波长的光， (C)吸收最长波长的光。 5127 H3CCl中C为sp3杂化, C--Cl为单键。 H2C==CHCl中C为sp2杂化, C--Cl间除单键外还有大(键∏34, 所以其中C--Cl键键长较H3CCl中C--Cl键键长短。 HC≡CCl中C--Cl间除(键外, 还有两个(键∏34, 所以其C--Cl键最短。 5128 由多于两个原子轨道线性组合而成的分子轨道称为离域分子轨道。 处于离域分子轨道上的电子不再局限在某两个原子间运动, 而是更平均地围绕分子中更多的原子运动。 5129 S8有八个S--S键, 故S--S键能为ES-S=2130/8kJ·mol-1 =266kJ·mol-1 H2S中有两个H--S键, 故H--S键能为EH-S=735/2=368kJ·mol-1 H2S2中有两个H--S键, 一个S--S键, 故上述反应所需能量为: E=(266+368×2) kJ·mol-1 =1002kJ·mol-1. 与实验值接近, 多1.6%. 5130 把由HMO法求得的共轭分子的电荷密度(i, 键级Pij, 及自由价Fi标在其分子结构图上, 并且规定(i写在第i个C原子旁, Pij写在第i,j个C原子间的化学键上,Fi写在由第i个原子引出的箭头上.所得如下的图形叫分子图。 Fi FJ ↑ Pij ↑ ──Ci───CJ── (i (J 5131 H2+O2→H2O2 反应前后键的变化是  Hf=EH-H+EO=O-2EH-O-EO-O EO-O=EH-H+EO=O-2EH-O-(Hf O2分子为双键, 故不能作为O--O单键的解离能。 5132 前者存在空间阻碍, 使得两个苯环不在一个平面内, 破坏了两个苯环的共轭, 形成两个∏66, 因而其光谱和苯相似。 后者无空间阻碍,两个苯环在同一个平面内, 形成 ∏1212, (电子活动范围增大, 故紫外光谱吸收波长比苯长。 5133 (a)中大(键为∏66, (b)中大(键为∏1010。当电子活动范围增大时, 按一维势箱能级公式E=n2h2/8ma2`和平面刚性转子能级公式 E= n2h2/8m(2r2,相邻能级差变小,紫外可见光谱向低频方向移动, 所以(a)比(b)波数大。 5134 以上三个化合物的紫外可见光谱都是由于(电子跃迁产生的。苯具有大(键∏66, 而苯胺中的大(键为∏78, 两者(电子能级不同,能级间隔不同, 因而紫外可见光谱不同。苯胺的盐酸盐C6H5NH3Cl中, N上电子不再参与大(键, 故其大(键与苯相同, 为∏66, 从而其光谱也相近。 5135 CH3--CH2CH2CH2CH2--CH3→ + H2 反应前后键的变化是 5C--C + 14C--H → 6C--C + 12C--H + H--H, 可简化为 2C--H → C--C + H--H (H=2EC-H-EC-C-EH-H =(2×415-344-436) kJ·mol-1=50kJ·mol-1 (H>0, 为吸热反应。 5136 CH3--CH2--CH2--CH2--CH2--CH3 → CH3--CH(CH3)--CH2--CH2--CH3 因前后无键的变化, 所以(H=0 5137 C6H10+H2 → C6H12 反应前后键的变化为 C==C + 5C--C + 10C--H → 6C--C + 12C--H 可简化为 C==C + H--H → C--C + 2C--H (H=EC=C+EH-H-EC-C-2EC-H =(615+436-344-2×415) kJ·mol-1 =-123kJ·mol-1 (H<0, 为放热, 放热123kJ·mol-1。 5138 3HC≡CH →C6H6 将苯近似看作单双键相隔, 反应前后键的变化为 3C≡C + 6C--H → 3C--C + 3C==C + 6C--H 可简化为 3C≡C → 3C--C + 3C-=C (H=3EC≡C-3EC-C-3EC=C =[3×(812-344-615)] kJ·mol-1 =-441kJ·mol-1 (H<0, 为放热反应。 5139 C6H12 → C6H6 + 3H2 将苯近似看作单双键相隔, 反应前后键的变化为 6C--C +12C--H → 3C--C + 3C==C + 6C--H + 3H--H 可简化为 3C--C + 6C--H → 3C==C + 3H--H (H=3EC-C+6EC-H-3EC=C-3EH-H =(3×344+6×415-3×615-3×436) kJ·mol-1 =369kJ·mol-1 (H>0, 为吸热反应, 吸热369kJ·mol-1。 5140 丙酮中C和O之间为双键， CO2中为共轭大(键。 CO中为一个(键, 一个(键,一个配键， 成键电子数为6, 相当于三键。 5141 (a)∏88 (b)∏77 (c)∏910 (d)∏34 (e)∏34 5142 (a)∏1414 (b)∏88 (c)∏910 (d)∏1620 (e)∏34 5143 (a) 无 (b)∏34 (c) ∏88 (d) ∏1414 (e) ∏46 5144 (a)∏x44 ∏y44 (b)∏88 (c)∏90 (d)∏1012 (e)∏46 5145 Cl的活泼性:(d)>(c)>(b)>(a) 5146 成键情况和理由略。 碱性:(b)>(a)>(c)>(d) 5147 1. 三种异构体； 2. (1)中Ha之间, Ha’之间通过C2相互变换; Ha和Ha’ 通过镜面相互变换，因此四个质子是等价的。只有一个1H NMR讯号。 (2) HC和HC’是等价的，三个 1H NMR 讯号。 (3) 两个Ha, 两个Hb通过C2相互变换, 从而两个Ha等价,两个Hb等价。 但Ha和Hb没有对称操作可以相互变换, 它们不等价。有两个1H NMR 讯号。 5148 两组等性质子(1,2), (3,4,5,6) ESR谱线数目=(2×2×+1)×(2×4×+1)=15条 由理论杆谱得出的相对强度比为 1:2:1:4:8:4:6:12:6:4:8:4:1:2:1 5149 1. 两种异构体； 2. 两种异构体(1)和(2)都分别只有一类质子, 因此只有一个1H NMR 讯号。 5150 室温时一个未成对电子可以在两个铜核之间跃迁, 电子受两个铜核的作用, ESR讯号分裂为2×2×+1=7条谱线。在低温时没有足够的热能使大环的构型转变为对电子在两个铜核之间跃迁有利的构型, 因此,电子定域在一个铜核上, 受一个铜核的影响, ESR谱线分裂为2×1×+1=4条。 5151 (B) (E) 5152 (D) 5153 强度比为1:2:2:1 5154 特种大(键的生成(超共轭效应)使(电子体系的离域范围扩大, 能级间隔变小, 紫外吸收频率变小。甲苯比苯红移8nm, 二甲苯比苯红移16nm。 5155 苯分子的离域能等于乙烯(键电子能量的三倍与苯分子的离域(键电子能量之差, 即 3×2((+()-[4((+()+2((+2()]=-2( 5156 写出六个久期方程; 利用对称性将系数关系列出; 按四种方式(SXSy, SXAy, AXSy, AXAy)简化久期方程并解之, 求出六个x值; 将各x值代入E=(-x(,求出六个E值; 按定义和电子排布情况求出离域能1.656(。 5157 如果顺磁共振只有未成对电子与外磁场作用, 那么顺磁体系的ESR谱将只有一条谱线, 其区别在于g因子不同而已。实际上顺磁体系中还有磁性核, 在磁场中电子自旋与核自旋相互作用, 引起谱线分裂, 这称为超精细结构。在HO2中一个未成对电子,ms=±1/2在磁场中分裂为两个能级而产生一个共振峰, 还有一个质子I=1/2,mI=±1/2.质子核磁矩在磁场中取向不同相当于施了两个方向的附加磁场, 如磁矩顺着磁场方向,即增大了电子所在处的磁场强度, 使外磁场略低于原来的磁场, 而产生共振峰如磁矩逆着外磁场方向,则需要略高于原磁场才能发生共振吸收,所以,一条谱线分裂为两条谱线。 5158 形成离域(键的体系的能量比相应的经典结构式所表达的普通单双键体系应有的能量低, 这降低的能量称为离域能。 5159 CH3F : (=0.2638 (∠H--C--H) CH2F2: (=0.2716 (∠H--C--H) CH2F2: (=0.2391 (∠F--C--F) CHF3 : (=0.2437 (∠F--C--F) 5160 ge=1.98 5161 化学位移(, ppm, 质子所属的基团和种类; 偶合常数J, Hz, 各类质子的相对位置; 峰面积, 各类质子数目之比。 5162 (略) 5163 直线型: a, b, g 三角双锥: c 平面三角形: d 平面型: e, f 弯曲型: h, i N─── N : j  / \ / \ 5164  = = exp[(E(-E()/kT] (1) 核磁共振条件: E= E( - E( =h( (2) 将(2)式代入(1)式得:  = exp[h/kT]=1.00001 由于(态上的质子仅比(态上的质子多出十万分之一, 而跃迁概率则与自旋状态的质子数成正比, 因此实验测量的是一个非常微弱的净的吸收讯号。 5165  0= rH0/ 2( 1= rH1/2(= rH0(1-(1)/2(= 0(1-(1) 2= rH2/2(= rH0(1-(2)/2(= 0(1-(2) (= 1- 2= 0((2-(1) (1= ((R-(1)×106, (2= ((R-(2)×106 ((=(1- (2= ((2-(1)×106 ∴ (=0×10-6×(( 当0=60MHz时, (=60Hz 当0=100MHz时, (=100Hz 5166 (D) 5167 正确 5168 (1) (=42.57MHz (2) (=60.00MHz 5169 六个峰。 5170 所有的芳环质子处于负屏蔽区, (a)和(b)应一样。但(a)位质子羰基的诱导效应, 使它的屏蔽作用更小, 所以(值较小, (值较大。 5171 略 5172 (C) 5173 (A) 5174 (A) 5175 (A) 5176 / x 1 0 \ / c1\ ( 1 x 1 ( ( c2 ( = 0 \ 0 1 x / \ c3 / (1=(3=2×(1/2)2+1×(1/)2=1 (2=2×(1/)2=1 P12=P23=2×(1/2)×1/=0.707 5177 由 ∫12d( =0 得 1/3+c2/=0 c2=-1/ 再由 ∫32d( = 1 , 1/3+1/6+c32= 1 c32=1-1/3-1/6=1/2 c3=±1/ ∫23d( =0 取c3=-1/ ∴ c2=-1/ c3=-1/ 5178 将从基态原子形成某一分子时的生成热焓(温度为298K)看作是该分子中所有各键的键能之和来定义键能, 并根据实验或计算所得的热焓来推算键能。 同一化学键的键能与其化学环境有关。手册中列的键能是参照各种化合物中同类键的键能平均值。 键能是化学键强度的一种量度。 5179 O2→2O H1=498kJ/mol ① O→O++ e- H2=1311kJ/mol ② O2→O2++ e- H3=1165kJ/mol ③ O2+→O + O+ (H=(H1+ (H2- (H3= 644kJ/mol 5180 N2→2N (H1=945kJ/mol ① N→N++ e- (H2=1400kJ/mol ② N2→N2++ e- (H3=1503kJ/mol ③ N2+→N + N+ (H=(H1+ (H2- (H3= 842kJ/mol 5181 F2→2F (H1=158.3kJ/mol ① F→F++ e- (H2=1629kJ/mol ② F2→F2++ e- (H3=1515kJ/mol ③ ①+②-③ F2+→F + F+ (H=(H1+ (H2- (H3= 322.3kJ/mol 5182 夹角为109°28'5183 分子中某一个键的解离能是指仅仅断裂这个键, 即分子分裂为原来这个键所连接的两个部分时所需要的能量。 5184 通常规定A--A共价键键长的一半为原子A的共价半径, 又称原子半径。它不是单个原子的半径, 而是原子在成键时所显示出来的大小, 因为单个原子周围的电子云无确定的边界。 5186 分子间以范德华力相结合时, 不同分子的相互接触的原子表现出的半径, 称为范德华半径，它是按照相互接触的原子间的距离即为该两原子的范德华半径之和而推算出来的，范德华半径比共价半径大, 变化范围也大, 即守恒性差。 5187 (B) 5188 分子 SO3 CO2 Co(en)3 点群 D3h D∞h D3 杂化轨道 sp2 sp d2sp3 离域(键 ∏46 2∏34 无 偶极矩 无 无 无 旋光性 无 无 有 5189 2 Ｃ Ｃ 3 ( ( 1 Ｃ Ｃ 4 \ / Ｃ 5 ( Ｃ 6  x -1 0 0 -1 0  c1 -1 x 0 0 0 0  c2  0 0 x -1 0 0  c3 = 0  0 0 -1 x -1 0 c4 -1 0 0 -1 x -1  c5  0 0 0 0 -1 x  c6 利用归一化条件, c12+c22+c32+c42+c52+c62=1 得E2能级分子轨道2=0.5((1+ (2- (3- (4) 5190 x=1.9319, E1=(+1.9319( 为最低能级 ,带入方程(按下图编号) 2 Ｃ Ｃ 3 ( ( 1 Ｃ Ｃ 4 \ / Ｃ 5 ( Ｃ 6 ／x -1 0 0 -1 0 \ ／c1\ (-1 x 0 0 0 0 ( ( c2 ( ( 0 0 x - 1 0 0 ( ( c3 (  = 0 ( 0 0 -1 x -1 0 ( ( c4 (  (-1 0 0 -1 x -1 ( ( c5 (  \ 0 0 0 0 -1 x / \ c6 / 利用归一化条件, c12+ c22+ c32+ c42+ c52+ c62=1 得最低能级分子轨道 1=0.444(1+ 0.230(2+ 0.230(3+ 0.444(4+ 0.628(5+ 0.325(6 5191 按下图编号 2 Ｃ Ｃ 3 ( ( 1 Ｃ Ｃ 4 \ / Ｃ5 ( C6  x -1 0 0 -1 0  -1 x 0 0 0 0  x -1 0 0 -1  x -1 0 0 0  0 0 x -1 0 0  -1 x 0 0 0  -1 x 0 0 0  0 0 -1 x -1 0  =x  0 0 x -1 0  + 0 0 x -1 0 -1 0 0 -1 x -1  0 0 -1 x -1  0 0 -1 x 0  0 0 0 0 -1 x  -1 0 0 -1 x  -1 0 0 -1 -1  x -1 0 -1  x -1 0 -1   x -1 0 0  = x -1 x 0 0  + x  -1 x 0 0  -  -1 x 0 0   0 0 x -1  0 0 -1 -1  0 0 x -1  -1 0 -1 x  -1 0 0 x   0 0 -1 x  x -1 -1  x -1 0  x -1 -1  =x3 -1 x 0  +x2 -1 x 0 -x -1 x 0  - (x2-1)2 -1 0 x  -1 0 -1 -1 0 x  =( x3- x )( x3- x - x ) - x2(x2 - 1 ) - (x2 - 1 )2 =(x2 - 1 )( x4- 4x2 + 1 ) = 0 x=±1, x=±0.5176, x=±1.9369 E1=(+1.9369(, E2=(+(, E3=(+0.5176(, E4=(-0.5176(, E5=(-(, E6=(-1.9319( 5192 因(<0, 共6个(电子, 最高占有轨道为E3=(+0.518(,即x=0.518 将x=0.518带入方程(按下图编号) 2 Ｃ Ｃ 3 ( ( 1 Ｃ Ｃ 4 \ / Ｃ 5 ( Ｃ 6 / x -1 0 0 - 1 0 \ / c1 \ -1 x 0 0 0 0  c2  0 0 x - 1 0 0  c3 = 0  0 0 - 1 x - 1 0  c4 -1 0 0 - 1 x - 1  c5 ＼ 0 0 0 0 - 1 x ／＼c6 ／ 利用归一化条件, c12+ c22+ c32+ c42+ c52+ c62=1 , 得 3=0.230(1+0.444(2+0.444(3+0.230(4-0.325(5-0.628(6 5193 x=2, E2=(+x(=(+2( 为最低能级 ,将x=2代入方程(按下图编号) / x -1 0 0 0 –1 \ / c1 \ -1 x -1 0 0 0 c2 0 -1 x -1 0 0 c3 = 0 0 0 -1 x -1 0 c4 0 0 0 -1 x –1 c5 \-1 0 0 0 -1 x / \ c6/ 利用归一化条件, c12+c22+c32+c42+c52+c62=1 得=((1+ (2+ (3+ (4+ (5+ (6) 5194 该体系有4个(电子, 基态只占据最低能量的两个分子轨道。 E1=(+(, 将x=带入方程(按下图编号) ·──·──·──·──· 1 2 3 4 5  x -1 0 0 0   c1 -1 x -1 0 0   c2  0 -1 x -1 0   c3 = 0 ①  0 0 -1 x -1   c4  0 0 0 -1 x   c5 利用归一化条件, c12+c22+c32+c42+c52=1 得1=0.2887(1+ 0.5(2+ 0.5773(3+ 0.5(4+ 0.2887(5 将x=1代入方程组①, 且∑c12= 1, 得 2= 0.5(1+ 0.5(2- 0.5(4- 0.5(5, 分子图为: 0.577 0.366 0.943 0.7887 0.5773 ↑ ↑ ↑ ·────·────·────·────· 0.67 1.0 0.67 5195 (1) 三种可能的异构体 (2) (a)和(b)有三组等价质子, 产生三个1H NMR 讯号。 (c)只有一个对称面, 有6类不同的质子, 产生6个1H NMR 讯号。 5196 四甲基硅 5197 (A) 5198 S采用sp3d2杂化, 与6个F形成共价键, 分子对称性较高,无极性, 故有良好的绝缘性, 未成对电子数为0, 是反磁性化合物。 5199 ∏1616 ∏1014 5200 分子 SO42- O3 SO3 SF6 中心原子的 等性sp3 不等性sp2 等性sp2 sp3d2 杂化方式 几何构型 正四面体 V型 正三角型 正八面体 点群 Td C2v D3h Oh 5201 (C) 5202 (60×((+2.5J)×2(/(N=34.4×10-3 高斯 ① (100×((+2.5J)×2(/(N =54.5×10-3 高斯 ② ②-① (100-60) ((×2(/(N =20.1×10-3 ((=20.1×10-3×26753/(2(×40)=2.14ppm J=[34.4×10-3(N /2(-60×((]/2.5 =(146.47-128.4)/2.5=7.24ppm=7.24×2(/(N =1.7×10-3高斯 =7.228 5202 (60×((+2.5J)×2(/(N=34.4×10-3 高斯 ① (100×((+2.5J)×2(/(N =54.5×10-3 高斯 ② ②-① (100-60) ((×2(/(N =20.1×10-3 ((=20.1×10-3×26753/(2(×40)=2.14ppm J=[34.4×10-3(N /2(-60×((]/2.5 =(146.47-128.4)/2.5=7.24ppm=7.24×2(/(N =1.7×10-3高斯 =7.228 5204 略 5205 (A) 5206 (1) 2nI+1=2×4×(1/2)+1=5条 (2) 2nI+1=2×6×(1/2)+1=7条 (3) (2n1I+1)(2n2I+1)=(2×4×+1)(2×4×+1)=25条 5207 加成产物为a 。 其H NMR 谱中两个三重峰分别归属于两个--CH2-- , 两个单峰分别归属于两个--CH3 。 5208 烯醇式的百分含量=37/(37+19.5)×100%=65.5% (=3.66峰属于 --CH2-- , (=5.62峰属于--OH(或—CH==) 5209 正确。由环辛四烯负离子基的ESR谱可知其八个质子是等性的。即ESR谱线数目为(2×8×+1)=9条, 其强度比为: C08: C18: C28: C38: C48: C58: C68: C78: C88 =1:8:28:56:70:56:28:8:1 因此，环辛四烯负离子基是平面构型。 5210 酚酞在碱性溶液中发生下列反应, 在反应过程中碳原子C*发生轨道改组 (sp3→ sp2), 使产物分子中(电子的离域范围扩大, 能级间隔变小,吸收频率移到可见光区。 5211 配合物Cu(Ⅱ)Cu(Ⅰ)L, 有一个未成对电子, 这个未成对电子可以在两个Cu核之间跃迁,ICu`=2/3. 受磁性核的影响, ESR讯号产生超精细分裂, 谱峰数目等于2nI+1=2×2×(2/3)+1=7。暴露给CO后, Cu(Ⅰ)易与CO 生成加合物, 加合物的生成影响了络合物的构型变化, 从而影响了电子在两个Cu核之间的跃迁。未成对电子定域在一个Cu核上, 谱峰数目等于2×(2/3)+1=4. 当电子在两个Cu核之间跃迁时, 每个Cu核上的电子密度约为0.5, 因此与Cu核的超精细相互作用较弱, A为40--45G, 约为定域在一个Cu核上的一半, 后者A为85G。 5212 中心氧原子采取不等性sp2杂化，形成三个杂化轨道，其中两个杂化轨道与端基氧原子形成键，孤对电子占据第三个杂化轨道；中心O原子还有一个未杂化的P轨道与两端的氧原子的P轨道形成，可见中心O原子的电子贡献多，两端的氧原子得部分负电荷。因此，O—O键为极性键，同时分子构型是V型，正负电荷重心不重合。所以，O3是极性分子。 5213 苯吸收低能量的光，因苯中电子的跃迁所需的能量小于乙烯中电子的跃迁所需的能量。 5214 乙烷分子，因其电离的是电子，乙烯分子电离的是电子。 5215 等性sp3杂化，则有 杂化轨道的归一性，则有。 5216 (A) 5217 只有1个峰，表明所有碳原子有完全相同的周围环境，这些碳原子只能排布在一个球面上。另外，六方晶胞中c/a=1.63，进一步说明C60分子呈圆球形。 5218 CH3COCl形成分子间氢键C—H····O。 5219 (E)