《结构化学》第六章习题答案
6001
分裂成两组, d和处于高能级,dxy,dyz,dxz处于低能级。
6002
X-为弱场配体,CN-为强场配体, NH3 介于两者之间。
6003
(A)
6004
否
6005
(C)
6006
-2△0
6007
此结论仅在 Oh场中,中心离子 d 电子数 n=4--7 时才成立。
6008
-0.4△0×6 =-2.4△0
6009
假设填 Td空隙
LFSE(Td)=[4×(-0.267△)+4×0.178△] = -0.356△
假设填 Oh空隙
LFSE(Oh)=[6×(-0.4△)+2×0.6△] = -1.2△
Ni2+倾向填入稳定化能大的空隙中,所以 NiAl2O4 为反尖晶石。
6010
小
6011
参看《结构化学基础》 (周公度编著) p.275
6012
(1) t2g 4 eg2
(2) - 0.4△
(3) │Ms│=
(4) (= 2((
6013
(D)
6014
能级次序: d最高, 次之,dxy再次之,dyz,dxz最低。
理由:①因z方向拉长,相应xy平面上的 4 个L靠近,所以d能级升高,dz2能级下降;
②因为 dxy在xy平面内,受L的影响大,所以dxy能级上升,而dyz, dxz受xy平面上的 4 个L排斥小,所以能级下降。
③但因z方向上方还有 1 个L,加之的"小环"在xy平面上,可受到L的直接作用,所以能级高于 dxy 能级。
6015
Oh点群,说明Jahn-Teller效应为 0,按强场排:( t2g )6(eg)0
LFSE =-2.4△0
6016
(B), (D)
6017
否
6018
(B)
6019
(1) [Fe(CN)6]3-: (= [n(n+2)]1/2((; n1= 1
[FeF6]3-: n2= 5
(2) 中心离子 Fe3+为 d5结构,配位场为八面体场。
[Fe(CN)6]3-: t2g 5; [FeF6]3-: t2g 3 eg 2 。
(3) [Fe(CN)6]3-: 强场; [FeF6]3-: 弱场。
6020
(D)
6021
CoF63-: 顺磁性 -5200 cm-1
Co(CN)63-: 反磁性 -39600 cm-1
6022
由键价理论可得:
络合物 未成对电子 磁性
[Fe(CN)6]4- 0 反磁性
[Fe(CN)6]3- 1 顺磁性
[Mn(CN)6]4- 1 顺磁性
[Co(NO2)6]3- 0 反磁性
[Fe(H2O)6]3+ 5 顺磁性
[CoF6]3- 4 顺磁性
由晶体场理论
络合物 未成对电子 磁性
[Fe(CN)6]4- 0 反磁性
[Fe(CN)6]3- 1 顺磁性
[Mn(CN)6]4- 1 顺磁性
[Co(NO2)6]3- 0 反磁性
[Fe(H2O)6]3+ 5 顺磁性
[CoF6]3- 4 顺磁性
6023
(B)
6024
(D)
6025
(A < (B; (A < (B
6026
三种:dxz( 或 dyz)→d; →d ; dxy →d 。
6027
(C)
6028
CoF63-: 13000 cm-1
Co(NH3)63+: 23000 cm-1
Co(CN)63-: 34000 cm-1
6029
(A)
6030
(C)
6031
可见-紫外光谱
6032
Fe(H2O)62+: HS; Fe(CN)64-: LS
Fe2+的 HS 的半径大于 LS 的半径。
6033
络合时:
(1) C4H4 的(轨道电子进入 Pt 的空 d 轨道;
(2) Pt 的 d 电子进入C4H4 分子的(轨道。
这两个因素均降低(键强度,使 C--C 键增长。
6035
当络合物有简并能级,电子未填满,出现简并态时, 络合物会发生变形,消除能级简并态,电子填入低能级,配合物趋向稳定。
6036
d 4, d 9
6037
(1) D4h ;
(2) 形成 1(,2(,1(四重键;
(3) 保证(键和(键形成。
6038
(1) Re3+[Xe]5d46s0,dsp2杂化,尚有dxy,dxz,dyz, 四个d电子, Re和 Re 之间形成四重键:
(键: -
(键: dxz-dxz, dyz-dyz
(键: dxy-dxy
电子组态为2(4(2
(2) [Re2Cl8]2-呈四方柱形;
C4, 4C2, 4(v, (h, i;
D4h 。
6039
(D)
6040
(A)
6041
(D)
6042
CuCl64-
6043
Fe(CN)64-, Ni(CN)64-: 正八面体
Fe(H2O)62+, FeF64-: 八面体变形较小
CuCl64-: 八面体变形大
6044
低自旋: 8 个 d 电子集中在 4 个 d 轨道,空出的一个 d 轨道和 s,p 轨道形成 dsp2杂化轨道,为平面正方形;
高自旋: 8 个 d 电子分布在 5 个d 轨道,取sp3杂化,形成四面体形。
6045
Mn3+: d4,高自旋态, Jahn-Teller 效应,发生畸变;
Cr3+: d3, 无 Jahn-Teller 效应,正八面体。
6046
(A), (C) .
6047
Ni(NH3)42+, 正四面体, sp3 杂化;
Ni(CN)42-, 平面正方形, dsp2杂化。
6048
Co(en)33+: 二种;
[Co(NH3)4Cl2]+: 二种。
6049
有四种
6050
ZnCl42-: 四面体形
Ni(CN)42-: 平面四方形
Mn(H2O)42+: 四面体形
TiCl4: 四面体形
Ni(CN)53-: 四方锥形
6051
有二种异构体: 3 个 A 同在一个三角形三个顶点上, C3v; 不同在一个三角形上, C2v。
6052
(A)
6053
(C)
6054
(C)
6055
(C)
6066
符合
6067
(C)
6068
Re 原子的 4dxy
6069
Jahn-Teller效应指出:当遇到简并态时,配位化合物会发生变形, 使一个轨道能级降低,消除简并态。Cu(en)32+ 的逐级稳定常数中,具有反常的最高 K1,K2值和最低 K3值。
6070
螯合效应是指由螯合配位体形成的络合物,一般要比相同配位数和相同配位原子的单啮配位体形成的络合物稳定的效应。实质是一种熵增效应。
6071
(a) 2, (b) 2, (c) 3, (d)0, (e)1 。
6072
(a) 0, (b) -2.4, (c) 0, (d) -2.4, (e) -0.4 。
6073
每个 C5H5都有 5 个配位点和同一个 Fe 原子结合。
6074
每个 CO 同时和两个 Fe 原子结合成桥式结构。
6075
对
6076
t2g6 eg4
6077
3
6078
三方双锥
6079
四方锥
6080
八面体
6081
见周公度《结构化学基础》p.280 。
6082
h=(。=hc/(
(=(hc·NA)/ (。
=(6.626×10-34×2.998×108×6.023×1023)/(251.2×103)m
=476nm
络合物吸收蓝─绿光,呈现其互补色─紫红色。
6083
(E)
6084
(D)
6085
(1)Fe2+离子半径,Fe(H2O)62+>Fe(CN)64-
(2)Fe(H2O)62+: LFSE=-0.4(。=-4160cm-1
Fe(CN)64-: LFSE=-2.4(。=-79200cm-1
(3)Fe(H2O)62+:(= ((,顺磁性
Fe(CN)64-:(=0,反磁性
6086
金属原子簇化合物
6087
单啮配位体:NH3
非螯合多啮配位体:PO43-
螯合配位体:EDTA,C2O42-
6088
D5d
D5h
D5
6089
±(z1+z2+z3+z4+z5+z6)
6090
±(z3-z6)/
6091
±(z2-z5)/
6092
±(z1-z4)/
6093
正八面体场的LFSE比正四面体场的LFSE大, 只有在d0, d10和弱场d5时二者相等, 这意味着八面体构型比四面体构型稳定。所以八面体构型比四面体多。
6094
在八面体络合物中, 成键和非键分子轨道依能级增加的次序排列为a1g, t1u, eg和t2g。这九个轨道至多可容纳18个电子。其中，六个配体贡献12个电子, 金属最多只能提供6个电子。
具有7个或7个以上d电子的金属原子或离子, 其d电子要占据反键轨道eg*, 因而不稳定。
6095
分裂能随金属离子电荷增高而增大, Ni4+电荷高, 使分裂能大于成对能,而采取低自旋排布t2g6e g*0 , 呈反磁性。
6096
强场:(0>P t2g6eg0 未成对电子数为0
弱场: (0<P t2g4eg2 未成对电子数为4
6097
dxz , dyz 简并, 受到配体的斥力最小。
直指二个配体, 能量最高。
d, dxy 简并, 能量居中。
6098
根据羧基的特征振动差值(=a(--CO2-)-s(--CO2-) 的大小可对上述三种配位方式作出区分:
单啮配位(结构Ⅰ): (值比离子型化合物的(值大得多(大于200cm-1)
双啮配位(结构Ⅱ): (值比离子型化合物的(值小得多
桥式配位(结构Ⅲ): (值比双啮配位化合物的(值大, 接近离子型化合物的(值(约150cm-1)
6099
符合18电子规则: Fe原子周围价电子数为：8+2×3+1+3×1=18
6100
存在M---M键; [Cl4Re(ReCl4]2-
6101
(1)乙二胺四乙酸根EDTA4-中有六个配位点(四个N原子, 二个O原子),可以和Hg2+形成螯合物[HgEDTA]2-而排出体外, 因而得到治疗。
(2)将EDTA的钠盐,钙盐加到饮料等食物中, 使其与食物中痕量金属形成螯合物, 即螯合剂将金属离子隔离起来, 使金属不再对食物分解或氧化起到催化作用。
6102
(-(配键是金属羰基络合物和金属亚硝酰络合物稳定的一个重要因素。因钛的d电子数很少, 所以很难形成反馈(键。
6103
(C)
6104
(D)
6105
(C)
6106
(D)
6107
3(g; (; 1(g; (; (-(
6108
(B)
6109
(D)
6110
高能级的空(*; (键
6111
(1)D4h
(2) dsp2杂化, 形成平面正方形配位;
5-5形成(键; 5dxz-5dxz , 5dyz-5dyz重迭形成二个(键;
5dxy-5dxy形成(键; Re-Re为四重键, 故较正常单键短。
(3)如果采用交叉式, 则要破坏二个(键和一个(键, 能量上不利。
6112
络合物 ( 解释
[Mn(H2O)6]2+ 0.035 有对称中心; 自旋禁阻(跃迁)
[MnBr4]2- 4.0 无对称中心; 自旋禁阻(跃迁)
[Co(H2O)6]2+ 10.0 有对称中心; 自旋允许(跃迁)
[CoCl4]2- 600 无对称中心; 自旋允许(跃迁)
6113
(a) [Fe(H2O)6]3+; 金属离子有高电荷
(b) [CoCl6]4-; △0>△t
(c) [CoF6]3-; F-是比Cl-强的配位体
(d) [Os(CN)6]4-; 第三过渡元素系列的分裂大于第一过渡元素系列
6114
Pt2+采用dsp2杂化, 形成平面正方形配位结构, 各杂化轨道分别与Cl 的p轨道和乙烯的成键(轨道重迭形成(键. Pt2+的5dxz轨道与乙烯的反键(*轨道对称性相同, 相互重迭形成(键, 电子由Pt的5dxz流向乙烯的(*。乙烯成键轨道上的电子流向Pt, Pt上的电子流入乙烯的(*, 这两个效应均导致乙烯的C-C键削弱。
6115
在配位场作用下, d轨道产生了分裂, 分裂后的能级差值落在可见光谱区域, 因此可以吸收可见光谱而产生d-d跃迁。物质的颜色为吸收的可见光谱的互补色, 故有颜色。
6116
Fe周围电子数为：8+2×3+1×3+1=18, 符合18电子规则。相对于端接CO, 桥上的CO同时与两个Fe原子配位, 其反键轨道同时接受来自两个Fe原子的d电子, 形成较强的反馈(键, 使CO键级减少得更多, 故其红外振动频率更小。
6117
P>(0; Fe的d5分占t2g和e*, FeF3-电子组态为
(a1g)2(t1u)6(eg)4(t2g)3(eg*)2
5个未成对电子 (===5.92 ((
6118
Fe3+为3d5组态, [FeF6]3-为八面体络合物, 可能的d电子排布为
↑ ↑
── ── ── ──
↑ ↑ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑
── ── ── ── ── ──
弱场高自旋 强场低自旋
若是后一种排布, 能产生d-d跃迁而显色。现该离子是无色, 显然是第一种排布方式, 即无d-d跃迁发生, 所以估计该络合物为弱场高自旋, 有5个未成对电子。
6119
Cl-为弱场, Fe3+, d55电子个分占d轨道, t2g→eg的跃迁是自旋禁阻, 故[FeCl6]3-不吸收可见光, 呈无色。
Co3+, d6, t2g4eg2. t2g上3个电子, eg上2个电子为(自旋,t2g上第四个电子为(自旋, 可以跃迁到eg上, 故吸收可见光,而显出颜色。显什么色是由E和E之差决定的。
6120
H2O是弱场配位体, P>(0, Fe2+的6个d电子分占t2g和eg* , 电子组态为:
(a1g)2(t1u)6(eg)4(t2g)4(eg*)2
6121
H2O是弱场配位体, Fe2+的6个d电子呈高自旋分布:t2g4eg*
t2g上3个电子, eg*上2个电子为(态, t2g上第4个电子为(态, 故可以向eg*上跃迁, 产生吸收光谱。
t2g与eg*的能量差为：1/(1000×10-7cm)=10000cm-1
6122
Ti3+: d1, 在八面体场中可产生t2g→eg*的跃迁,故在可见区有吸收光谱。吸收光谱的能量即为二能级的能量差:
(E=1/(=1/(4900×10-8cm)=20408cm-1
6123
Co3+: d6, CN是强场配体, 低自旋, d电子组态为(t2g)6
6124
有两种可能构型:
(a)平面正方形:(dyzdxz)4(dz2)2(dxy)2(d)0
(b)四面体 :(eg)4(t2g)4
前者电子全部配对, (=0; 后者有二个未成对电子, (≠0。所以为平面正方形。
6125
正四面体场分裂能较小, 通常(<P, 因此多高自旋配合物。
6126
Fe(H2O)62+: d6, (<P 高自旋 t2b4eg*2
Fe(CN)64- : d6, (>P 低自旋 t2b6eg*0
Co(NH3)63+: d6, (>P 低自旋 t2b6eg*0
Cr(H2O)62+: d4, (<P 高自旋t2b3eg*1
Mn(CN)64- : d5, (>P 低自旋t2b5eg*0
6127
在八面体场中d轨道分成二组, t2g: dxz , dyz , dxy;
eg*: d , .d9电子排布为dxz dyz dxy d
eg*轨道上电子分布不对称, 二个电子与配体斥力大, 呈拉长的八面体, 所以Cu-Cl键长, d上一个电子与配体的斥力小,Cu--Cl键短。
6128
(1)八面体稳定；
(2)八面体场中 LFSE=2.0(0; 四面体场中 LFSE=0.9(0;
前者大于后者, 所以八面体构型稳定。
6129
Co3+: d6; F-是弱场, (<P, 高自旋排布,
(a1g)2(t1u)6(eg)4(t2g)4(eg*)2
6130
Co2+ :d7在Cl-形成的配体场中，Co2+ 的d 轨道分裂, 电子产生d-d跃迁, 吸收红光而显蓝色, 当硅胶吸水后, 形成[Co(H2O)6]2+, 由于H2O的配体场强度比Cl-大, (H2O>(Cl-, 所以d-d跃迁吸收绿光而显红色。
6131
Ag+的电子结构为4d105s0, 烯烃的(电子与Ag+的5s0形成(配键,Ag+的d轨道与烯烃的(*空轨道形成反馈键, 生成稳定的(-(配合物。而Ag+不与烷烃发生作用，从而达到分离的作用。
6132
6133
6134
6135
Ni2+: (t2g)6(eg*)2, 在此种排布下, t2g→e*g 是自旋允许的, 只此一种d-d跃迁。
6136
CO的伸缩频率变化 (a)增加 (b)减少
6137
当人吸入CO后, CO即进入血液, 并代替O2,形成一氧化碳血红蛋白, 它要比氧化血红蛋白稳定许多倍(约140倍), 因为在Fe2+与CO之间形成了(-(反馈键。由于血红蛋白被CO束缚得很牢固, 所以它就不再起传递氧的作用, 而使人死亡。
6138
(1)符合
(2)与HCo(CO)3配位, (-(配键, 详情略
6139
Co3+ [Ar]d6, d2sp3杂化,周围5个N原子的孤对电子进入杂化空轨道形成5个(配键, 而CN-与Co3+之间形成(-(键。 CN-最高占有轨道5(提供2个电子与Co3+形成(键, 而Co3+已填充电子的dxy轨道与CN-的反键(轨道形成反馈(键, 故CN-与Co3+形成(-(配键。
6140
18电子。（Cr价电子6个，6个CO中有12e -），稳定。
17电子。（Mn价电子7个，5个CO中有10e -），不稳定，生成稳定的Mn2(CO)10 。
18电子。（Fe价电子8个，5个CO中有10e -），稳定。
17电子。（Co价电子9个，4个CO中有8e -），不稳定，生成稳定的Co2(CO)8 。
19电子。（Cu价电子11个，4个CO中有8e -），不稳定。
6141
Ti3+具有d1电子构型，在八面体场中d轨道分裂为eg及t2g轨道，其差值为晶体场分裂能，因此
络合物吸收蓝绿光，而呈现互补色紫红色。
6142
因EDTA与食品中痕量金属形成螯合物，使金属不再对食物分解或氧化，从而起到防腐作用。
6143
空气中的氧与血液中的血红蛋白结合，通过血液循环向全身供氧，但当人们呼吸了CO
以后，血红素中的Fe与CO形成反馈键，与血红蛋白牢固结合成 ，
不能再起传递氧的重要作用，而使人死亡。
6144
Co3+是d6，Co2+是d7电子构型，在六配位的八面体场中，若是强场，采取低自旋排布。CN-是强配位体，所以Co3+的d6电子排布为：t2g6eg0，而Co2+的d7电子排布为t2g6eg1，eg1上的一个电子很不稳定，易失去而形成[Co(CN)6]3-，所以[Co(CN)6]4-不如[Co(CN)6]3-稳定。在弱配位场中（H2O,F-为弱场），Co2+的d7电子排布为t2g5eg2，而Co3+的d6电子排布为：t2g4eg2，其络合物稳定化能后者较小，所以[Co(H2O) 6]2+及[CoF6]4-稳定，而[Co(H2O) 6]3+较不稳定。
[CoBr6]4-不稳定是由于Br-离子半径大，其r+/r-<0.414,不能形成六配位的八面体，可形成[CoBr4]2-，为四面体。
6145
D
6146
是几何异构体
H3N Cl H3N Cl
Pt Pt
H3N Cl Cl NH3
顺式 反式
(2) 是几何异构体
Cl + Cl +
H3N Cl H3N NH3
Co Co
H3N NH3 H3N NH3
NH3 Cl
顺式 反式
(3) 是旋光异构体
en en
Co en en Co
en en
以上三种物质均有可能作为光开关和信息存储单元的物质。
6147
(1) Pd(NH3)42+
(2) Co(CN)63-
6148
(C)
6149
Co(C5H5)2中Co最外层有19个电子，是不稳定的结构，失去一个电子成[Co(C5H5)2]+后Co最外层的电子数为18，故成为稳定结构。
6150
(1) [RhCl6]3-
(2) [Ni(H2O)6]2+
