《结构化学》第三章习题答案 3001 ( A, C ) 3002 Hab =∫a[-(2-  -  + ] bd( =EHSab +  Sab - ∫ab d( = EHSab + K 因 EH= -13.6eV, Sab 为正值,故第一项为负值; 在分子的核间距条件下, K为负值。 所以 Hab为负值。 3003 ∫gud(=(4 - 4S2)-1/2∫(+)((-)d( = (4 - 4S2)-1/2∫[2 -2 ] d( = (4 - 4S2)-1/2 [ 1 - 1 ] = 0 故相互正交。 3004 ( C ) 3006 描述分子中单个电子空间运动状态的波函数叫分子轨道。 两个近似 (1) 波恩 - 奥本海默近似 ( 核质量 >> 电子质量 ) (2) 单电子近似 (定态) 3007 单个电子 3008 (B) 3009 (1) 能级高低相近 (2) 对称性匹配 (3) 轨道最大重叠 3010 不正确 3011 (B) 3012 = (0.8)1/2(A + (0.2)1/2(B 3013 能量相近, 对称性匹配, 最大重叠 > , < 或 < , > 3014 正确 3015 不正确 3016 ( ( ( ( 3017 px pz dxy dxz  px ( / / (  pz / ( / /  dxy / / ( /  dxz ( / / (   3018 z 3019 (C) 3020 ( 3021 (轨道: s-s, s-pz , s-dz, pz –pz , pz -,  - , (轨道px –px ,px –dxz ,py –py ,py –dyz ,dyz –dyz ,dxz –dxz (轨道:dxy-dxy, d- d 3022 ( ( ( 不能 不能 3023 (B) 3024 原子轨道对 分子轨道 pz-dxy × px-dxz ( d- d (  - ( px –px ( 3025 1(22(21(43(2 , 3 , 反磁 3026 dxy , ( 3027 py, dxy 3028 C2 ( 1(g)2( 1(u)2( 1(u)2+2 s-p 混杂显著. 因1(u为弱反键,而1(g 和1(u 均为强成键,故键级在2-3之间. 3029 N2: (1(g)2(1(u)2(1(u)4(2(g)2 O2: (2s2(2s(2pz2(2px2(2py2(2px*(2py*1 或 ( 1(g)2(1(u)22(g 2(1(u )4(1(g)2 3030 ( 1(g)2( 1(u)2( 1(u)4( 2(g)2 的三重键为 1 个(键 (1(g)2,2个(键 (1(u)4,键级为 3 ( 1(u)2和(2(g)2分别具有弱反键和弱成键性质, 实际上成为参加成键作用很小的两对孤对电子,可记为 :N≡N: 。因此N2的键长特别短,键能特别大, 是惰性较大的分子。 3031 O2[KK((g) 2 ((u*) 2 ((g2p*)2 ((u)4 ((g2*)1 ((g2*)1 ] 顺磁性 C2 [KK((g) 2 ((u*) 2((g2)2 ((g2)2] 反磁性 3032 KK( 1(g)2(1(u)2 (1(u )3 约 3/2 [1(22(23(21(44(2]5(22(4 1 3033 (1) 1(22(23(21(4 1 反 (2) (1s2(1s2 (2s2(2s2(2pz2(2py2(2pz2(2py*2(2px*1 1.5 顺 3034 (3py , (3pz ; (3px 3035 CN-( 1()2(2() 2(1()2+2(3()2 键级: 3 3036 CF KK-( 1()2(2() 2(3()2 (1()4(2()1 不论 s-p 混杂是否明显, 最高占据的 MO 为(2()1 , 它是反键轨道。故(C-F)+键强些, 短些。 3037 Cl2: (3s2(3s*(3px2(3py2(3pz2(3py*2(2pz*2 反磁性 O2+: (2s2(2s*2(2px2(2py2(2pz2(2py*` 顺磁性. CN-: -( 1()2(2() 2 (1()4(3()2 反磁性. 3038 (A), (C) 3039 (C) 3040 NF+( 1()2(2() 2(3()2 (1()4(2()1 键级 2.5 磁性 顺磁性 ( 有一个不成对电子) 3041 (A) 3042 OF+> OF > OF- 3043 E N2 > E N2+ E O2+ > E O2 E OF > E OF- E CF+> E CF E Cl2+ > E Cl2 3044 是一个极性较小的分子, 偶极矩方向由氧原子指向碳原子。 3045 OH 的 HOMO 是 1(轨道. 这是个非键轨道, 基本上是 O 原子的 2p 轨道.因此, OH 的第一电离能与 O 原子的 2p 轨道的电离能非常接近。 HF 的结构与 OH 类似, 它的 HOMO 是 1( 轨道, 也是个非键轨道, 基本上是 F 的 2p 轨道。因此,HF 的第一电离能与 F 原子 2p 轨道的电离能非常接近。 3046 (1) OH 基的电子结构为: ( 1()2(2()2(3()2(1(2py)2(1(2pz)1 (2) 未成对电子占据(轨道 (3) 1( 轨道是非键轨道, 仍保持 O 原子的 2p 轨道的特性 (4) OH-的最低的电子跃迁的能量比 OH 基的要高 3047 H 和 F 以(键结合;  HF = N[(H (1) ( F (2) + ( F (1) ( H (2)] [(H (1) ( F (2) - ( F (1) (H (2)] N 为归一化系数 3048 (1) ( 1()2(2()2(3()2(1()4 (2) HF 分子的键长 r HF= r H + r F - 0.09( , r H , r F 是共价半径. =( 37 + 71 - 0.09×1.9)pm , (= 4.0 - 2.1 = 1.9 = 107.8 pm 3049 H2+; He2+; C2+; NO 3050 分 子 N22- O22- F22- N2 O2 F2 电子数 16 18 20 14 16 18 净成键电子数 4 2 0 6 4 2 F22- 净成键电子数为 0 , 不能稳定存在 N22- 和 O22- 能稳定存在 r N22- > rN2 r O22- > rO2 3051 分子 N2+ O2+ F2+ N2 O2 F2 电子数 13 15 17 14 16 18 净成键电子数 5 5 3 6 4 2 r N22- > rN2 r O22- > rO2 r F2+ > r F2 3052 分子 电子数 最高占有分子轨道 磁性 N2 14 ↑↓ 3(g 反 O2 16 ↑ ↑ 2(g 顺 F2 18 ↑↓ ↑↓ 2(g 反 O22+ 14 ↑↓ 3(g 反 F2+ 17 ↑↓ ↑ 2(g 顺 3053 CO KK (1()2(2()2(1()4(3()2 NO KK (1()2(2()2(1()4(3(2)(2()1 NO 在高能反键轨道上有一电子, I1较低。 3054 [Kr] (1()2(2()2(3(2) (1()4 3055 N2+< N2; NO+> NO; O2+> O2; C2+< C2 F2+> F2; CN+< CN; CO+< CO 3056 (1) O2 电子结构为 KK((2s2) ((2s*2) (3(2pz2) ((2py2) ((2pz2) ((2py*1) ((2px*1) 顺磁性分子 (2) O22-> O2-> O2 > O2+ (3) 1865 cm-1 3057 比 (AB)+的键能小: O2, NO,  比 (AB)-的键能小: C2, CN 3058 Li2> Li2+ C2 > C2+ O2 < O2+ F2 < F2+ 3059 小 3060 H2+ 比 H2 在成键轨道 ((1s)上少一个电子, H2+的键级为 0.5, H2 的键级为 1 。 O2+比 O2 在反键轨道 ((2p* )上少一个电子, O2+的键级为 2.5; O2 的键级为 2.0 。 3061 (C) 3062 成键轨道 (1s= N(e + e) 在 M 点, ra= 40 pm, rb= 106 pm + 40 pm = 146 pm M2= N2(e-40/52.9 + e-146/52.9)2 在 N 点, ra= 40 pm, rb= 66 pm N2= N2(e-40/52.9 +e-66/52.9)2 3062 M,N 两点概率密度之比为 : = 0.4958 3063 反键(1s * 轨道 = N(e + e) 在 M 点, ra= 106 pm - 40 pm = 66 pm, rb=40 pm M 2= N2(e-66/52.9- e-40/52.9)2 在 N 点, ra= 146 pm, rb= 40 pm N2= N2(e-146/52.9 - e-40/52.9)2 M,N 两点概率密度之比为:  = 0.2004 3064 已知 MN = 10.0, AM = 22.4, 故 AN = ( 22.42-10.02)1/2 = 20.0 BN = 106 - 20 = 86.0 BM = ( 86.02+10.02)1/2 = 86.6 从而得 M 点之 rA= 22.4 pm, rB= 86.6 pm M = 8.210×10-4(e-22.4/52.9 + e-86.6/52.9) = 6.98×10-4 pm-3/2 M 2= 4.87×10-7 pm-3 3065 H2 分子体系: 空间波函数s= a(1) b(2) + a(2) b(1) A= a(1) b(2) - a(2) b(1) 自旋波函数 (1= ( (1) ( (2), (2= ((1) ((2) (3=( (1) ((2), (4= ((1) ( (2) (5= -(3+ (4=( (1) ((2) + ((1) ( (2) (6= (3- (4= ( (1) ((2) - ((1) ( (2) 完全波函数 单重态Ⅰ=s(6 三重态Ⅱ=A(1 Ⅲ=A(2 Ⅳ=s(5 3066 (A.) 3067 =(2+2Sab2)-1/2 [(a(1) (b(2)+ (a(2) (b(1)]× × [( (1) ((2)- ((2) ((1)] 3068 MO=(2+2S)-1/2 [a(1) +b(1)][ a(2) +b(2)] VB=(2+2S)-1/2 [a(1) b(2)+ a(2) b(1)] 简单分子轨道理论将电子 (1) 和 (2) 安放在分子轨道 (a+b)上, 分子轨道是基函数; 价键理论将电子 (1) 和 (2) 安放在原子轨道a和b上, 原子轨道是基函数 MO中包含共价项和离子项 ( 各占 50% ) VB中只含共价项 3069 [-((12+(22)-  -  + ] -  +  + ](x1y1z1x2y2z2) = E (x1y1z1x2y2z2) 式中 ra1 ,r a2 分别为 He 核与电子 1,2 间距离 rb1 , r b2分别为 H 核与电子 1,2 间距离 r12 为 1,2 电子间距离 rab为 He, H 核间距离 3070 转动, 振动和电子运动 转动 振动--转动 电子--振动--转动 3071 (D) 3072 能级差增大的有: 一维势箱, 刚性转子 能级差减小的有: 非谐振子, H 原子 能级等间隔排列的有: 谐振子 3073 4, 3, 2 3074 对称伸缩, 不对称伸缩, 面内弯曲和面外弯曲 对称伸缩 不对称伸缩和弯曲振动 3075 H2, CH4 3076 (= 2B = h/(4(2Ic) 相邻转动能级差的递增值相等, 选律(J = ±1 。 3077 H2,  3078 =  ( J+1 ) → ∝  HCl = DCl  = 1.95 DCl 3079 由下到上能级间隔愈来愈大, 按 2B 增加。 3080 (B) 3081 (A) 3082 (D) 3083 (B) 3084 (A) 3085 (C), (D) 3086 (1) X-Y-X 型 (2) 反对称伸缩 2349 cm-1, 弯曲振动 667 cm-1 (3) 测定偶极矩, 为 0 ; 测拉曼, 只有一种基本振动频率 3087 S S S         O O O O O O 1151cm-1 1361cm-1 519cm-1 均为红外活性和 Raman 活性。 3088 因空间位阻的缘故。 3089 (D) b-a=2B a=2B(J+1) J= (2a-b)/( b-a) 3090 (D) 3091 因为电子从基态向激发态跃迁, 平衡核间距来不及变化，所以跃迁概率最大的 跃迁是那些与核间距保持不变的状态对应的态态间的跃迁。 3092 kCN/k CN+ = 1.714 3093 2B = 16.94 cm-1 B = 8.470 cm-1 Re = 142.0 pm 3094 (1) = ( )1/2 = 1.394 (2) E0=  h0 ∴  =  = 1.394 3095 (B) 3096 (1) k = 312 N·m-1 (2) D0= De- E0= 4.02 eV 3097 r = 113.1 pm ＇=  = × 3.842 = 3.673 (cm-1) 3098 = c= 6.509×1013 s-1  h= 12.99 kJ.mol-1 3099 (1) k=1900 N·m-1 (2) E0=1.298×104J·mol-1 3100 (1) B=8.5 cm-1 (2) I=3.291×10-47 kg·m2 re=141.6 pm (3) Er=1.22×10-20 J 3101 k = 312 N·m-1 E0= 2.295×10-20 J I = 4.27×10-47 kg·m2 re=161 pm 3102 h= 2.130×10-20 J k = 513 N·m-1 3103 k = 516 N·m-1 3104 (1) x = 0.01736 0= 2989.7 cm-1 (2) k = 512.1 N·m-1 (3) E0= 2.946×10-20 J 3105 I = 2.726×10-47 kg·m2 r = 129.9 pm 3106 De = 5.90 eV E0= 0.254 eV 3107 r = 126.9 pm 3108 k = ( 2(C )2( = 604.6 N·m-1 ＇= ( ( /(＇)1/2 = 2401 cm-1 3109 这些光谱是由 HCl、HBr 产生的。 rH--Cl = 128.5 pm rH--Br = 142.4 pm 3110 I = 1.64 × 10-46 kg·m2 3111 121.5 pm 3112 (1) k = 71.43 N·m-1 (2) = 310.6 cm-1 3113 HD = ( )1/2H2 = 3603 cm-1 D2 = ()1/2 H2 = 2942 cm-1 3114 k(HF) = 961.27 N·m-1 k(H35Cl) = 512.43 N·m-1 k(H81Br) = 409.18 N·m-1 k(H127I) = 312.23 N·m-1 3115 D0= 941.48 kJ·mol-1 3118 2.295×10-20 J 3119 激发态 R = 1.309×10-8 cm , 比基态 1.289×10-8 cm 长。 3120 (a) 由分子 M 的 V=0 的状态到分子离子 M+的 V=0 的状态所需能量; (b) 由分子 M 基态到分子离子 M+, 不改变核间距离的跃迁概率最高的振动态所需能量。 3122 (D) 3123 (C) 3124 (B) 3125 (D) 3126 (D) 3127 (C) 3128 (A) 3136 对称的伸缩振动, 为非红外活性。 不对称的伸缩振动 , 为 2349 cm-1， 弯曲振动为 667 cm-1 。 3138 不正确。 3140 (B) 3141 (B) 3142 (D) 3143 参看 《 结构化学基础 》 ( 周公度编著 ) ,p.153 ，图 3.5-4 。 3144 [-((12+(22)- ( +  ++) +(+)]=E 假定两核 H 和 D 相对位置不变. 3145 NO+和 PS+键级为 3, 最稳定; SCl-,ArCl+键级为 1, 最不稳定。 3146 NO+ 3147 如 O2- 3148 沿键轴平行分布无节面的轨道。 3149 沿键轴平行分布有一个节面的轨道。 3150 沿键轴平行分布有二个节面的轨道。 3151 由 AO 组成 MO 时,能级低于 AO 者。 3152 由 AO 组成 MO 时,能级高于 AO 者。 3153 由 AO 组成 MO 时,能级等于 AO 者。 3154 碳原子端。 3155 ( 3156 ( 3157 ( 3158 ( 3159 ( 3160 不对 3161 不对 3162 E = ( v+)h , =  3163 E =  J(J+1) 3164 (D) 3165 (D) 3166 (D) 3167 (D) 3168 (A) 3169 (C) 3170 (D) 3171 (A) 3172 (1) (=2B 所以 B =8.5cm-1 (2) EJ=hcBJ(J+1) =6.626×10-34×3×108×8.5×102×10×11J =1.859×10-20J (3) (J)= =2B(J+1)=169cm-1 J+1=169/(2×8.5)=10 故为E9与E10之间的跃迁产生的。 3173 3,3,3。 3174 4,4。 3175 (1) ((2s2)2(()2((2p )4 (2) rHF = rH +rF -9(x F -x H )=90.9pm 3176 (1) = k=4(22m=4(2×(2.4)2×0.045N/m=10.23N/m (2)振子能量为 E=kA2=×10.23×(0.04)2 J=8.18×10-3J 若用量子力学处理 Ev＝(+v)h V＝ －＝(－)J ≈ 5.1×1030 J 3177 设键轴方向为z轴, 原子轨道s与s,s与pz,pz与pz组合,得到的分子轨道是圆柱对称的,称为(轨道; 原子轨道px与px,py与py组合,得到的分子轨道通过键轴有一个节面,这种分子轨道称为(轨道; 原子轨道dx2-y2与dx2-y2,dxy与dxy组合,得到的分子轨道通过键轴有两个节面,这种分子轨道称为(轨道; 3178 N─N─O 3179 =R0 平衡核间距(键长) cd=D 平衡解离能 3180 包括核排斥能,因中包括核排斥项1/R E1=(Haa+Hab)/(1+Sab) E2=( Haa-Hab)/(1-Sab) 求Haa, Hab 时都要用到,Haa, Hab , Sab都是核间距R的函数。 3181 (1) 自旋-轨道偶合分裂所产生的两个UPS峰的相对强度为 (2J1+1):(2J2+1)=(l+1):l 由题意知,(l+1):l=2:1,所以l=1,即从3p轨道击出电子。 (2) 1S0;2P3/2;2P1/2 (3) Ar(1S0)→Ar+(2P3/2)+e I=15.759eV Ar(1S0)→Ar+(2P1/2)+e I=15.937eV 3182 (B) 3183 分子１的UV-vis与苯相似。 分子1中甲烯烃与苯环没有共轭,2中形成大(键体系(1010,所以，后者的UV-vis与苯不一样。 3184 (1).KK 1(2 -2(2 -1(4 -3(2, 3, C∞v (2).丙酮中最长,CO其次,CO2中的C--O键长最短。因CO2中有2个34, CO中有-(, -(,-(配键,而丙酮中只-(,- (键。 (3).Cr(CO)6 正八面体 Fe(CO)5 三角双锥 Ni(CO)4 正四面体 (4). =c=6.509×1013s-1 2B=h/(4(2(r2) r =[h/(8(2B()]1/2 3185 N2中(1s轨道近似能量等于N原子1s轨道能量 E(1s ≈E1s=-(Z2R)/n2=-49R=-666.4eV 3186 光电子动能变小,变化值均为18.87eV . 3187 B= 同位素取代不改变re B HD =BH2= BH2=44.48cm-1 B D2= BH2= BH2=29.66cm-1 3188 1(22(23(21(3 , 2 3189 1(22(23(24(21(45(2,1∑ 3190 1(22(23(21(4, 1∑ 3191 ((1s)2((1s *)1, 2∑g 3192 (1s 2 , ∧=0 , S=0 , 1∑g 3193 (1(g)2(1(u)2 (1(u )4 , 1∑ 3194 激发线频率 0=c/(=(3×108)/(435.8×10-9) s-1=6.884×1014s-1 斯托克斯线 =0-e =6.884×1014-8.667×1013 s-1 =6.017×1014s-1 斯托克斯线波长 =c/(=(3×108)/(6.017×1014)m=4.986×10-7m =498.6nm 3195 均可发生跃迁 2∑g←→ 2∑u 2∏←→ 2∑ 3196 谱线间距为4B B=0.9752/4 cm-1=0.2438cm-1 (=[(35×35)/(35+35)]×1.6606×10-27kg =2.9061×10-26kg R=[h/(8(2(cB)]1/2 =()1/2 m =1.987×10-10m =198.7pm 3197 C2H2有3×4-5=7种简正振动,其中,Q3,Q6,Q7是红外活性的, 所列简正振动为其全部简正振动,其中Q4,Q5简并,Q6, Q7简并,所以有5个简正振动频率,其中有2个红外活性的简正振动频率。 3198 2906.2=e+2B 2925.9=e+4B 解之得 e=2886.5cm-1 B=9.85cm-1 (=1.6145×10-27kg re=[h/(8(2(Bc)]1/2 =1.326×10-10m =132.6pm k=(2(ce)2( =477.95N·m-1 3199 前两条谱线为P(1)和P(2) 2865.1cm-1=e -2B 2843.6cm-1=e -4B 解之得e =2886.6cm-1 B=10.75cm-1 re =[h/(8(2(Bc)]1/2 =()1/2 m =1.270×10-10m =127.0pm k=(2(ce)2( =(2(×3×108×2886.6×102)2×1.6151×10-27 N·m-1 =478.2N·m-1 3200 (1) HCl E0=e /2 - xee /4 =1331.8cm-1=0.165eV D0=De-E0=(5.33-0.165)eV=5.165eV (2) DCl DCl=((HCl/(DCl)1/2HCl =×2689.7 cm-1 =[37.5/(2×36.5)]1/2×2689.7 cm-1=1927.8cm-1 由于在势能曲线中 a2=(4(c(0x)/  DCl与HCl之a相同,故 0x∝ 1/( xe (DCl)= ·xe (HCl) =[37.5/(2×36.5)]×52.05 cm-1 =26.97cm-1 E0=×1927.8-×26.97 cm-1=957.1cm-1=0.1187eV D0=(5.33-0.12)eV=5.21eV 3201 (=[(mamb)/(ma+ mb)]×1.6606×10-27 kg e =(k/()1/2 / (2(c) k = (2(ce)2( e’/e=((’/()1/2 HF HCl HBr HI (/(kg×10-27) 1.5892 1.6266 1.6529 1.6603 DF DCl DBr DI (/(kg×10-27) 3.0238 3.1623 3.2632 3.2922 e/cm-1 3002.3 2143.7 1885.9 1640.1 k/N·m-1 967.1 515.6 411.8 314.2 3202 2B平均值 (60.81408-24.32592)/3 GHz =12.16272 GHz B=6.08136 GHz I=h/(8(2B) =(6.626×10-34)/(8(2×6.08136×109) kg·m2 =1.3799×10-45kg·m2 不能测键长,因16O12C32S中有二个键长,仅由转动惯量不能确定这两个键长。 3203 B=13.10/2=6.55cm-1 ( =[(1×126.9)/(1+126.9)]×1.6606×10-27 kg =1.6476×10-27kg r=[h/(8(2( Bc)]1/2 =1.610×10-10m =161.0pm 3204 参见周公度编著,《结构化学基础》,第132页。 3205 选极化率各向异性分子 H2,HCl,CH3Cl,CH2Cl2,CH3CH3,H2O 3206 (1) 1.6145×10-27kg; 2.6224×10-47kg·m2 (2) 3.1417×10-27kg; 5.1032×10-47kg·m2 (3) 1.6169×10-27kg; 2.6264×10-47kg·m2 3207 12C16O: ( =1.1387×10-26kg, B=1.930cm-1,第一条谱线位于3.860cm-1; 13C16O: ( =1.1910×10-26kg, B=1.845cm-1,第一条谱线位于3.690cm-1; 所以,分辩率至少应为0.1cm-1。 3208 HCl: B=10.225cm-1 DCl: B=10.225×(( HCl/( DCl) cm-1=5.27cm-1 前4条谱线波数为: 10.54 cm-1,21.08 cm-1,31.62 cm-1,42.16cm-1 3209 De=D0+E0 =[1.9+he(0+1/2)]eV =(1.9+0.097)eV=1.997eV 3210 基本光带 1=e(1-2x) 第一泛音带 2=2e(1-3x) 2143.0=e-2xe 4260.0=2e-6xe 解之得 e=2169.0cm-1 x=0.00599 De=e/(4xe)=1.81×105cm-1 亦可 De=(hce)/(4xe)=3.60×10-20J 3211 =(k/ ()1/2 / (2(c) DCl/HCl=(( HCl/( DCl )1/2 DCl=(( HCl/( DCl)1/2 ×HCl =2143.4cm-1 3212 零点能 E0=hec=×6.626×10-34×1580.0×102×3×108 J =1.57×10-20J D0=De-E0=8.00×10-19J 3213 =(k/( )1/2 / (2() =9.627×1012s-1 E0=h=3.189×10-21J (或E0==/(2c)=1.605×104m-1=160.5cm-1) 3214 =(k/( )1/2/(2(c) k=(2(c)2( =(2(×3×108×3.780×104)2×[(39×35)/(39+35)] ×1.6606×10-27 N·m-1 =155.5N·m-1 3215 间隔=2B=h/(4(2(r2)=6.350×1011s-1 (=[(1×35)/(1+35)]×1.6605×10-27 kg =1.6144×10-27kg r =[(6.626×10-34)/(4(2×1.6144×10-27×6.350×1011)]1/2 m =1.28×10-10m =128pm 3216 (=[(1×127)/(1+127)]×1.6605×10-27 kg=1.6475×10-27kg B=h/(8(2(r2c) =6.5993cm-1 3217 B=h/(8(2Ic) =1.482cm-1 按钢体模型,H12C14N的微波谱是由一系列等间隔谱线组成,其第一条谱线及相邻两谱线间的距离均为2.964cm-1 3218 合频: 2+3=(517.69+1361.76) cm-1=1879.45 cm-1≈1875.55cm-1 倍频: 21=(2×1151.38) cm-1=2302.76 cm-1≈2295.88cm-1 合频: 1+3=(1151.38+1361.76) cm-1=2512.64 cm-1≈2499.55cm-1 3219 基本光带1-0=e-2xe =(2649.7-2×45.21) cm-1=2559.3cm-1 第一泛音带2-0=2e-6xe =(2×2649.7-6×45.21) cm-1=5028.1cm-1 第二泛音带3-0=3e-12xe =(3×2649.7-12×45.21 )cm-1=7406.6cm-1 第三泛音带4-0=4e-20xe =(4×2649.7-20×45.21 )cm-1=9694.6cm-1 3220 CH2CCl2,CCl4,HCOOH,Cl2CO,BF3,C2N2,HCN 3221 CH2CCl2,HCOOH,Cl2CO,HCN 3222 N2,CH2CCl2,HCOOH,Cl2CO,BF3,C2N2,HCN 3223 PCl3,SO2,H2S2,H2CO,N2O 3224 PCl3,SO2,H2S2,CH2CH2,H2CO,N2O,Ni(CO)4 3225 O2,PCl3,SO2,H2S2,CH2CH2,H2CO,N2O 3226 (=[(6×19)/(6+19)]×1.6606×10-27kg=7.5723×10-27kg B=h/(8(2c(r2) =1.518×102m-1=1.518cm-1 e=(k/()1/2/(2(c)=9.639×104m-1=963.9cm-1  [P(T)]= e-2BJ=963.9-3.04J  [R(T)]= e+2B(J+1)=963.9+3.04(J+1) P支前三条 960.9 cm-1 957.8 cm-1 954.8 cm-1 R支前三条 967.6 cm-1 970.7 cm-1 973.7cm-1 3227  [P(T)]= e-2BJ J=1,2,...  [R(T)]= e+2B(J+1) J=0,1,... B=(56000×106)/(3×108) m-1=186.7m-1=1.867cm-1  [P(T)]=(2143.0-3.734J ) cm-1 J=1,2,...  [R(T)]=[2143.0+3.734(J+1)] cm-1 J=0,1,... P支前三条谱线为 2139.3cm-1 2135.5cm-1 3132.0cm-1 P支前三条谱线为 2146.7cm-1 2150.5cm-1 2154.2cm-1 3228 B=×3634×106=1817×106 (=[(39×127)/(39+127)]×1.6605×10-27kg =4.955×10-26kg r=[h/(8(2(B)]1/2 =3.05×10-10m =305pm 3229 本质相同: 但取坐标参考零点不同,前一个取双原子分子中原子无限远处时E=0;后一个取V=0。 3230 1=2B1(J+1)=[h(J+1)]/(4(2cI1) I1=(1r12 2=2B2(J+1)=[h(J+1)]/(4(2cI2) I2=(2r22 对HCl及DCl, r1=r2 =1-2=[h/(4(2c)](J+1)(1/I1-1/I2) =1(1-I1/I2) =1(1-(1/(2) 3232 不一定, 根据坐标选取及相位取向而定。 (键因为相位相同,负值表示反键,与(键不同。 3233 (1) (*为g (2) 分子无对称中心,无g,u性质 (3) (为g (4) (*为u 3234 NO的价电子组态为: 1(22(21(43(22(1,键级为2.5,当NO失去一个电子成为NO+时,失去的是反键电子(2(1),键级增至为3,所以NO易被氧化为NO+。 3235 羰基中,C,O之间是(+(键,由于C,O电负性不同,所以羰基C=0中的极性很大。而一氧化碳中,C,O之间是(+(+(键,三重键中一对电子完全由氧原子提供,这就抵消了由于O电负性大而使电荷集中在O端.由于这种配键的存在,CO的极性很小。 3236 (A) 3237 (D) 3238 (1) (1(g)2(1(u)2(1(u )42(g 1,2.5 (2) (1()2(2()2(1()4(3(2),3.0 (3) ((2s )2((2s *)2((2pz )2 ((2p y)2 ((2p x )2 ((2p y *)1,2.5 3239 (B) 若知是第几条谱线,一条即可计算. 3240 ①非活性, ②活性, ③非活性, ④活性, 3241 De=D0+h=D0+hc =255.9+×6.626×10-34×2.9979×108×2233×102×6.023×1023×10-3 kJ·mol-1 =(255.9+13.55) kJ·mol-1=269.5kJ·mol-1 3242 G()=e(v+)- exe(v+)2 分数== 由e=2989.7, exe=52.05得xe=0.01741 v 分数 0 0.00878 5 0.1059 10 0.2237 3243 G()= e(v+)- exe(v+)2 1331.84=e-xe 3917.44=3/2 e-9/4 xe 解之得 e=2689.7cm-1 xee=52.04 xe=0.01935 De=e/4x=3.475×104cm-1 亦可 De=(hce)/(4x)=4.308eV D0=De-E0=(3.475×104-1331.8) cm-1=3.3418×104cm-1 亦可 D0=4.143eV k=(2(ce)2(=(2(×3×108×2689.7×102)2 ×[(1×35.5)/(1+35.5)]×1.6605×10-27 N·m-1 =415.2N·m-1 3244 G()= e(v+)- exe(v+)2 142.81=e-xe 427.31=3/2 e-9/4 xe 解之得 e=285.99cm-1 xee=0.74 xe=0.00259 (=[(23×127)/(23+127)]×1.6606×10-27 kg =3.2337×10-26kg k=(2(ce)2(=(2(×3×108×285.99×102)2×3.2337×10-26 N·m-1 =9.397×102N·m-1=93.97N·m-1 De=e/4x=27605m-1 亦可 De=(hce)/(4x)=5.484×10-19J=3.422eV D0=De-E0=(27605-142.81) cm-1=27462cm-1=5.455×10-19J 3245 ②结构式合理, O (( ─ S ─中的S原子对应于E k 较小的峰 (( O 3246 CO2有不对称伸缩和弯曲二个红外活性的简正振动频率,伸缩振动频率一般大于相应的弯曲振动,所以图中波数较小,靠近6.0×104m-1的那个峰来自于CO2的弯曲振动,另一个波数较大的峰为其不对称伸缩振动。 3247 键级是表示化学键的相对强度的,对于定域共价键,键级=(成键电子数-反键电子数).对于离域(键.相邻两原子i和j之间的(键键级为 Pij=nkckickj 式中nk为第k个分子轨道中的(电子数, cki和ckj分别为第k个分子轨道中第i个和第j个原子轨道前的系数。 3248 有两个包含键轴的节面的分子轨道称为(轨道。 或: 角动量沿键轴方向分量为2·(h/2()的分子轨道称为(轨道。 (轨道上的电子称为(电子。 3249 有一个包含键轴的节面的分子轨道称为(轨道。 或: 角动量沿键轴方向分量为1·(h/2()的分子轨道称为(轨道。 (轨道上的电子称为(电子。 由成键(电子形成的共价键称为(键。 3250 没有包含键轴的节面的分子轨道称为(轨道。 或: 角动量沿键轴方向分量为0的分子轨道称为(轨道。 (轨道上的电子称为(电子。 由(电子形成的共价键称为(键。 3251 (C) 3171 (A) 3254   3255  3256  3257   3258 键轴内  键轴外  3259  在此平面上任一点，距两原子核距离相等，ra=rb，所以 3260          对称伸缩 弯曲振动 不对称伸缩 1157cm-1 519cm-1 1361cm-1 Raman活性 红外活性 红外活性 3261    3262  J=0,1,2…. kg    3263    3264 (1)  (2)  (3)  3265 N(E) I 左边第一个峰即是。 3266 N(E) * I 打星号者即是。 3267 描述分子中电子的轨道运动的单电子波函数。 3268  ：分子中内层电子i的化学位移； ：分子中内层电子i的结合能； ：自由原子中内层电子i的结合能。 3269  电子的动能算符； 电子受a原子核的吸引势能算符； 电子受b原子核的吸引势能算符； a,b两原子核的排斥势能算符。 3270     2.5 2.0 1.5 1.0 3271     121 126 149 112 (pm) 3272     626.1 493.5 392.9 138.1 (kJ/mol)