偶极矩的测定 1 目的要求 (1) 用溶液法测定乙酸乙酯的偶极矩。 (2) 了解偶极矩与分子电性质的关系。 (3) 掌握溶液法测定偶极矩的主要实验技术。 2 基本原理 (1) 偶极矩与极化度：分子结构可以近似地看成是由电子云和分子骨架(原子核及内层电子)所构成。由于其空间构型的不同，其正负电荷中心可以是重合的，也可以不重合。前者称为非极性分子，后者称为极性分子。 图18-1电偶极矩示意图 图18-2极性分子在电场作用下的定向 1912年德拜提出“偶极矩” 的概念来度量分子极性的大小，如图18-1所示，其定义是 (18-1) 式中，q是正负电荷中心所带的电量； d为正负电荷中心之间的距离；是一个向量，其方向规定为从正到负。因分子中原子间的距离的数量级为10-10m，电荷的数量级为10-20C，所以偶极矩的数量级是10-30C·m。 通过偶极矩的测定，可以了解分子结构中有关电子云的分布和分子的对称性，可以用来鉴别几何异构体和分子的立体结构等。 极性分子具有永久偶极矩，但由于分子的热运动，偶极矩指向某个方向的机会均等。所以偶极矩的统计值等于零。若将极性分子置于均匀的电场E中，则偶极矩在电场的作用下，如图Ⅱ-29-2所示趋向电场方向排列。这时我们称这些分子被极化了。极化的程度可用摩尔转向极化度P转向来衡量。 与永久偶极矩 的值成正比，与绝对温度T成反比。   (18-2) 式中：为玻兹曼常数，为阿伏加德罗常数。 在外电场作用下，不论极性分子或非极性分子，都会发生电子云对分子骨架的相对移动，分子骨架也会发生形变。这称为诱导极化或变形极化。用摩尔诱导极化度P诱导来衡量。显然P诱导可分为二项，即电子极化度P电子和原子极化度P原子，因此P诱导=P电子+P原子。P诱导与外电场强度成正比，与温度无关。 如果外电场是交变场，极性分子的极化情况则与交变场的频率有关。当处于频率小于1010s-1的低频电场或静电场中，极性分子所产生的摩尔极化度P是转向极化、电子极化和原子极化的总和。  (18-3) 当频率增加到1012～1014的中频(红外频率)时，电子的交变周期小于分子偶极矩的松弛时间，极性分子的转向运动跟不上电场的变化，即极性分子来不及沿电场方向定向，故 =0，此时极性分子的摩尔极化度等于摩尔诱导极化度 。当交变电场的频率进一步增加到＞1015秒-1的高频(可见光和紫外频率)时，极向分子的转向运动和分子骨架变形都跟不上电场的变化。此时极性分子的摩尔极化度等于电子极化度 。 因此，原则上只要在低频电场下测得极性分子的摩尔极化度，在红外频率下测得极性分子的摩尔诱导极化度 ，两者相减得到极性分子摩尔转向极化度 ，然后代入(18-2)式就可算出极性分子的永久偶极矩来。 (2) 极化度的测定：克劳修斯、莫索和德拜从电磁场理论得到了摩尔极化度与介电常数ε之间的关系式：  (18-4)式中，为被测物质的分子量； 为该物质在下的密度；ε可以通过实验测定。 但(Ⅱ-29-4)式是假定分子与分子间无相互作用而推导得到的。所以它只适用于温度不太低的气相体系，对某些物质甚至根本无法获得气相状态。因此后来提出了用一种溶液来解决这一困难。溶液法的基本想法是，在无限稀释的非极性溶剂的溶液中，溶质分子所处的状态和气相时相近，于是无限稀释溶液中溶质的摩尔极化度 ，就可以看作为(18-4)式中的。 海台斯纳特首先利用稀释溶液的近似公式。  (18-5)  (18-6) 再根据溶液的加和性，推导出无限稀释时溶质摩尔极化度的公式：  (18-7) 上述(18-5)、(18-6)、(18-7)式中，、是溶液的介电电常数和密度；M2、 X2 是溶质的分子量和摩尔分子数；ε1、p1、M1分别是溶剂的介电常数、密度和分子量；α、β是分别与 直线斜率有关的常数。 上面已经提到，在红外频率的电场下，可以测得极性分子摩尔诱导极化度 。但是在实验上由于条件的限制，很难做到这一点。所以一般总是在高频电场下测定极性分子的电子极化度 。 根据光的电磁理论，在同一频率的高频电场作用下，透明物质的介电常数与折光率的关系为： (18-8) 习惯上用摩尔折射度来表示高频区测得的极化度，而此时，，. 则 (18-9) 在稀溶液情况下，还存在近似公式：  同样，从(18-9)式可以推导得无限稀释时，溶质的摩尔折射度的公式：  (18-11) 上述(18-10)、(18-11)式中，是溶液的折射率，是溶剂的折射率，γ是与直线斜率有关的常数。 (3) 偶极矩的测定：考虑到原子极化度通常只有电子极化度的5%～15%，而且 又比 大得多，故常常忽视原子极化度。 从(18-2)、(18-3)、(18-7)和(18-11)式可得  (18-12) 上式把物质分子的微观性质偶极矩和它的宏观性质介电常数、密度、折射率联系起来，分子的永久偶极矩就可用下面简化式计算：   (18-13) 在某种情况下，若需要考虑影响时，只需对作部分修正就行了。 上述测求极性分子偶极矩的方法称为溶液法。溶液法测溶质偶极矩与气相测得的真实值间存在偏差。造成这种现象的原因是由于非极性溶剂与极性溶质分子相互间的作用—“溶剂化”作用。这种偏差现象称为溶剂法测量偶极矩的“溶剂效应”。罗斯和赛奇等人曾对溶剂效应开展了研究，并推导出校正公式。有兴趣的读者可阅读复旦大学等编《物理化学实验》下册参考资料［5］。 此外测定偶极矩的方法还有多种，如温度法、分子束法、分子光谱法及利用微波谱的斯诺克法等。这里就不一一介绍了。 (4) 介电常数的测定：介电常数是通过测定电容计算而得的。 我们知道，如果在电容器的两个极板间充以某种电解质，电容器的电容量就会增大。如果维持极板上的电荷量不变，那么充电解质的电容器二板间电势差就会减少。设 为极板间处于真空时的电容量，为充以电解质时的电容量，则与 之比值ε称为该电解质的介电常数：  (18-14) 法拉第在1837年就解释了这一现象，认为这是由于电解质在电场中极化而引起的。极化作用形成一反向电场，如图(18-3)所示，因而抵消了一部分外加电场。 测定电容的方法一般有电桥法、拍频法和谐振法，后二者为测定介电常数所常用，抗干扰性能好，精度高，但仪器价格较贵。本实验中采用电桥法，选用的仪器为CC—6型小电容测定仪。其桥路为变压器比例臂电桥。电桥平衡条件是：  为电容池二极之间的电容， 为标准的差动电容器，调节 ，只有当 时， 。此时指示放大器的输出趋近于零(用表头指示)。 值可以从度盘上直接读出， 值也即得到。 由于在电桥法测量电路中被测电容二端都不能接地，因此恒温介质不能用水。本实验中采用介电常数很小的变压器油。变压器油从超级温槽中用循环泵压出，经电容池再回入。温度由超级恒温槽控制在25±0.1℃，电容池外壳兼作屏蔽之用，并直接插入仪器插孔上，这样就可以避免人体对测量的影响。 但电容池插在小电容测量仪的插孔上呈现的电容Cx可看作电容池两电极间的电容Cc和整个测试系统中的分布电容并联所构成。即Cx=Co +Cd，显然，Cc值随介质而异，而Cd 是一个恒定值。如果直接将Cx 值当作Cc值来计算，就会引进误差。因此，必须先求出 Cd 值(又称底值)并在以后的各次测量中给予扣除。 测求Cd的方法如下：用一个已知介电常数的标准物质测得电容  (Ⅱ-29-16) 上述(Ⅱ-29-15)、(Ⅱ-29-16)式中 、 分别为标准物质和空气的电容。近似地可将 ，则：  (Ⅱ-29-17) 因： (Ⅱ-29-18) 代入(Ⅱ-29-16)即能算出Cd。 3 仪器 试剂 阿贝折光仪 1台 容量瓶(10mL) 5个 CC—6型小电容测定仪 1台 干燥器 1只 四氯化碳(分析纯) 乙酸乙酯(分析纯) 电吹风 1只 电容池 1只 4 实验步骤 (1) 溶液配制：将5个干燥的容量瓶编号，分别称量空瓶重。在2～5号空瓶内分别加入0.5mL、1.0mL、1.5mL和2.0mL的乙酸乙酯再称重。然后在1～5号的5个瓶内加CCl4至刻度，再称重。操作时应注意防止溶质、溶剂的挥发以及吸收极性较大的水汽。为此，溶液配好后应迅速盖上瓶塞，并置于干燥器中。 (2) 折光率的测定：用阿贝折光仪测定CCl4及各配制溶液的折光率，注意测定时各样品需加样3次，每次读取三个数据。 (3) 介电常数的测定 ①电容C0和Cd的测定。本实验采用CCl4作为标准物质。其介电常数的温度公式为：  式中的为恒温温度(摄氏温标)。用电吹风将电容池二极间空隙吹干，旋上金属盖，将电容池的下插头(接连内电极)插在小电容测量仪的插口“m”上，将连接外电极的侧插头插在“α”上(见图18-7)。将小电容测量仪的电源旋至“检查”位置，此时表头指针的偏转应大于红线，表示电源电压正常。否则应调换作为电源的干电池，使指针偏转正常。然后把电源旋钮转到“测试”档，倍率旋钮转到位置“1”。调节灵敏度旋钮，使表头指针有一定的偏转(灵敏度旋钮不可一下子开得太大，否则会使指针打出格).旋转差动电容器旋钮，寻找电桥的平衡位置(指针偏向小方向)。继续调节差动电容旋钮和损耗旋钮，并逐步增大灵敏度，使表头的指针趋于最小。电桥平衡后读出电容值。重复调节3次，每次使电桥平衡读取电容值3次读数的平均值即为 . 再用滴定管吸取CCl4，从金属盖的中间加入，使液面超过二电极，并塞塑料塞，以防止CCl4挥发。如上步骤测定电容值。然后打开金属盖，倾去二极间的四氯化碳。(倒在回收瓶中，重新装样再次测定电容值。两次测定电容读数的平均值即为 。将 Cd 、 值代入(18-17)、(18-18)、(18-16)，可解出C0 和Cd 值。 ②测定方法与测纯CCl4的方法相同。重复测定时，不但要倾去电极间的溶液，还要用电吹风将两极间的空隙吹干。然后复测 值。再加入该浓度溶液，测出电容值。两次测定数据的差值应小于0.05PF，否则要继续复测。所测电容读数取平均值，减去 Cd ，即为溶液电容的值 。由于溶液浓度易挥发而改变，故加样时动作要迅速。加样后塑料塞要塞紧。 5 数据处理 (1) 计算四氯化碳(CCl4)的密度 和各溶液的密度 及摩尔分数X2。 (2) 四氯化碳及各溶液的折光率n： (3) 计算 C0 、Cd及各溶液的介电常数ε： C0 = Cd = (4) 作ε—X2图，由直线斜率求得α； 作ρ—X2图，由直线斜率求得β； 作n—X2图，由直线斜率求得γ。 (5) 将 、 ，α、β值代入(Ⅱ-29-7)式，求得 。 将 、 ，β、γ值代入(11)式，求得 。 (6) 将 、 值代入(Ⅱ-29-13)式计算乙酸乙酯的永久偶极矩μ。 6 思考题 试分析本实验中误差的主要来源，如何改进?