作业
1,偶极矩：正负电荷中心不重合的分子是极性分子，具有偶极矩，
D = q·r 是矢量，单位是 库伦 ·米 (C ·m)，在 cgs中采用德拜 (Debye简
写为 D) 1D = 3.336 ?10-30 C ·m
2,构型 (a)ICl2- 由 5对价电子,N2O线性结构； (b,c)都有 5对价电子；
(d) 有 6对价电子。
3,dsp2 杂化轨道
+
+
- -
d x
2
- y
2
+
s
+
+-
-
p
x
,p
y
x
x
x
y y y
4,Sp3d 杂化 sp2 等性杂化和 pd等性杂化的组合
d z
2
+
s
+
+-
-
p
x
,p
y
x
x
x
z
y y
+
+
- -
+
-
z
x
p
z
+
+
d p 杂 化 轨 道,
p,d 成 份 各 占
一 半
+
+
+
s p
2
杂 化
与 前 同
5.6 分子轨道的对称性和反应机理
1。化学反应的概念和原理
(1) 化学反应的实质,a.分子轨道在化学反应过程中进行改组，并且
涉及分子轨道的对称性； b.电荷分布在化学反应过程中发生改变，
电子发生转移，在此过程中削弱原有的化学键，同时加强新的化学
键，而电子由电负性小的原子向电负性大的原子转移比较容易。
(2) 化学反应的趋势和限度, 由化学势决定,自发的过程是由高化学势
向低化学势的方向进行,化学势可按照热力学规律进行计算,当化学
势相等时,达到平衡状态，用平衡常熟 K298来表示,
(3) 化学反应速度, 决定于活化能的高低,活化能高反应速度慢 ;活化
能低反应速度快,对于一个基元反应,其正逆反应经过同一个过渡态
(也叫活化络合物 )，这就是微观可逆原理。
(4) 化学反应的条件：指外界条件，包括加热，受热辐射，光照，
催化剂，溶剂等条件。
2 前线轨道理论
最高占据轨道 (HOMO):已填电子的能量最高轨道叫最高占据轨道
(Highest Occupied Molecular Orbital);
最低空轨道 (LUMO):能量最低的空轨道叫最低空轨道 (Lowest
Unoccupied Molecular Orbital).
前线轨道,最高占据轨道和最低空轨道, 认为反应的条件和方式主要
决定于前线轨道的对称性, 内容,
(1)分子在反应过程中,分子轨道发生相互作用,首先起作用的是前线
轨道,当分子互相接近时,一分子的 HOMO必须和另一个分子的
LUNO对称性匹配 —即 按轨道正与正叠加,负与负叠加,所形成的过
渡态是活化能较低的状态,称为能量允许的状态,
(2) 互相起作用的 HOMO和 LUMO能级必须接近,约 6eV以内,
(3) 随着两个分子的 HOMO和 LUMO发生叠加,电子从一个分子的
HOMO转移到另一个分子的 LUMO,电子的转移方向从电负性判断
合理,电子的转移要和旧键的削弱和新键的形成相一致,
例 1,N2 +O2 = 2NO
N2的前线轨道是 2sg(HOMO)和 1pg(LUMO); O2的前线轨道是 p2p*,
既是 HOMO也是 LUMO,分子接近时出现两种情况,
(1) N2的前线轨道 2sg(HOMO)和 O2的前线轨道 (LUMO)p2p*接近,对称
性不匹配,轨道不能有效重叠 ;
(2) N2的前线轨道 1pg(LUMO)和 O2的前线轨道 (HOMO)p2p*接近,对称
性匹配,但是电子却是从电负性高的 O转移到电负性低的 N,此时要增
强 O2的化学键,反应也很难进行,
+ - +
+
+
-
-
-
N 2, H O M O
2 s g
O 2, L U M O
p 2 p *
N 2, L U M O
1 p g
O 2, H O M O
p 2 p *
其反应势能曲线,如图所示
反 应 坐 标 s
E ( k J, m o l
- 1
)
过 渡 态 T S
3 9 8
2 0 9
1 8 0
N
2
+ O
2
2 N O
NO极不容易生成也不容
易分解,NO在空气中又可
以与 O2反应生成 NO2,NO2
又可以与水蒸气作用生成
酸雾,更严重的是进入高空
大气层后还可以与 O3作用,
破坏臭氧层,
例 2,乙烯加氢反应 C2H4 + H2 = C2H6 DH = -137.3 kJ·mol-1
仅从热力学来看,是放热反应,应该是自发进行的,事实上此反应
在加热的条件下无法反应,需要加催化剂,原因为,(1) C2H4 的 HOMO
和 H2 的 LUMO能级接近,但是对称性不匹配 ;(2) C2H4 的 LUMO和 H2
的 HOMO能级接近,但是对称性也不匹配,见下图,
C C C C
H H
C C
N i
H H
H H
C
2
H
4
的 H O M O
H
2
的 L U M O
C
2
H
4
的 L U M O
H
2
的 H O M O
C
2
H
4
的 L U M O
N i 做 催 化 剂
C 2 H 4 的
L U M O 变 为
H O M O
Ni做催化剂,将氢的反键轨道和 Ni的 d轨道叠
加,Ni的 d轨道提供电子给 H原子的 LUMO,使
H原子的 LUMO变为 HOMO,再和 C2H2的
LUMO作用,分子 H2才加成到 C2H2.
H
2
的 H O M O
H
2
的 L U M O
N i 催 化 的 H
2
的 H O M O
例 3 丁二烯和乙烯加成环化反应 H C C H
C H 2
C
H 2
C
H 2
H 2 C
H C C H
H 2 C C H 2
H 2 C C H 2
+ D
H O M O
L U M O
L U M O
H O M O
先看丁二烯的 HOMO
与乙烯的 LUMO
再看丁二烯的 LUMO
与乙烯的 HOMO
3.分子轨道对称守恒原理
在一步完成的化学反应中,若反应物和产物分子轨道对称性一致,反
应容易进行,即整个反应过程中,从反应物,中间态到产物,分子轨道始
终保持某一点群的对称性,反应容易进行,要点如下,
(1)反应物的分子轨道与产物的分子轨道一一对应 ;
(2)相关的轨道对称性相同 ;
(3)相关轨道的能量相近 ;
(4)对称性相同的相关线不相交,
若产物的每个成键轨道只与反应物的成键轨道相关联,反应是对称
允许的,加热即可反应 ;若产物的成键轨道全部或部分地与反应物的
反键轨道相关联,就是对称禁阻的,实现该反应必须先激发电子到反
键轨道上,就是要先把反应物由基态变为激发态,
(-) 丁二烯型化合物
在不同条件下电环合，得到不同构型的环丁烯产物。加热时，分子
保持 C2对称性，进行顺旋反应,HOMOy2 两端的轨道迭加成 s键，
y1中间的轨道迭加成 p键；光照时，分子保持 sv对称性，进行对旋
反应,y1两端轨道迭加成 s键，而 HOMOy2 电子激发到 y3，中间
轨道迭加成 p键。
B
D
C
A
B
D
C
A
B
C
D
A
B
D
C
A
s
vC
2
y
1
y
2 y 3
y
4
s s ? p p ?
顺旋
对旋
y 1 ? A
y 4 ? S
y 3 ? A
y 2 ? S
y 1 ? S
y 3 ? S
y 2 ? A
y 4 ? A
S s
A s ?
S p
?
A p
S s
A s ?
S p
A p ?
通常我们关心的只是那些在反应中轨道发生变化的轨道。从上面
的图中我们已经可以看到，加热即可反应的顺旋，从反应物到产
物轨道发生变化的是能量最高的占据 p轨道 ;而光照才能反应的对旋，
能量次高的占据 p轨道重叠，而最高占据轨道的电子激发到最低的
空轨道，形成 p键。把反应物和产物的分子轨道按能级和对称性和
并在一起连接起来，得到两种旋转方式的分子轨道相关图。
己三烯型化合物,这里不再叙述, 共轭环多烯电环合反应一般规律
p电子数 MO对称性 反应条件 反应方式C
2 s
4m S A D 顺旋A S hv 对旋
4m + 2 A S D 对旋S A hv 顺旋
共价键的键长和键能
1,共价键键长和原子的共价半径
同元素的共价键键长，在不同的分子体系中，略有不同，但是不会
相差很大，一般在几个 pm之内。
共价半径是由共价键长获得的，通常取共价半径的 1/2。
书中 p178给出了原子的共价半径表。
利用共价半径计算共价键长：
（ 1）异核原子间键长的计算值常常比实验值稍大。原因是没有考
虑原子间的电负性的差异。考虑电负性差（ D）计算键长：
rA-B = rA + rB –9(?A - ?B)
这里电负性 ?A 要大于 ?B,rA 和 rB 分别是原子 A和 B的共价半径。
（ 2）同一种化学键对不同分子有其特殊性，略有差异。当存在离
域 p键或其它多重建时，就不能用共价半径来计算键长。
2,共价键键能
在 0.1013MPa,298K,双原子分子的解离能就是它的键能，可以测量
得到。
r 键 长
E
谐 振 子
0
E0 r
0
若稳定 H2在 0K时的能量为 E0,H
原子在距离无穷远时的能量为 0,
那么,由 H2解离成两个 H原子时
所需要的能量就是它的键能 De.
实际测量的解离能 De’与体系基
态时的平衡解离能略有不同,相
差一个零点振动能,其值为 hv/2,h
为 plank常数,v为振动频率,如果
计算 298K时的解离能,还要考虑
平动,转动及体积膨胀的能量差,
计算过程如下,
解离能 H2(g) = 2H(g),0K,0.10135MPa,不考虑零点振动能,平动能,转
动能和体积膨胀能,De,0 = 2EH0 – EH20 = 457 kJ·mol-1
考虑零点振动能, De,00 = De,0 – EZPE ? (457 –25) = 432 kJ·mol-1
考虑平动能,转动能和体积膨胀能,他们的总和为 3R/2 ? 4 kJ·mol-1,得
De,298 = De,00 + 4 = 432 + 4 = 436 kJ·mol-1 这就是实际测量的解离能,
EZPE = (1/2)hv = (1/2) ? 6.626 ? 10-34 ? 4178 ? 102 ? 3 ? 108 ?6.02 ?
1023 ? 25 kJ·mol-1
书中 p179已经列出了一些化学键的价能,需要时可以参阅此表,对多
原子分子,若仅拆开一个键,使一个分子变成两部分,所需要的能量叫
该键的解离能 D.要把键的强度和键能与解离能分开,因为,当断开一
个键时常常会伴随着键或电子的重排,甚至有新建的生成,比如,
OCS完全分解为组成它的原子所需的能量,远大于分别解离一个 O原
子和一个 S原子的能量之和。
把一个分子分解为组成它的全部原子时所需要的能量，恰好等于这
个分子中全部化学键键能的总和。利用这一概念即可以粗略地计算
解离能，也可以计算键能。
S8(g) ? 8S(g),DH解离 = 2130 kJ/mol,键能 E(S-S)=2130/8=266 kJ/mol
H2S(g)?2H(g)+S(g),DH解离 = 735 kJ/mol,E(S-H)=735/2=367 kJ/mol
可估计出 H2S2(g)?2H(g)+2S(g),DH解离 = E(S-S) +2 E(S-H)
得 DH解离 = 266 + 2 ? 367 = 1000 kJ/mol,实测值 984 kJ/mol.
归纳,
(1) 当 A—A和 B—B改组成为两个异种原子键时,键能一般有所增加,
即 2E(A-B) > E(A-A) + E(B-B)
Pauling认为,由于异核键中有离子键成分,其数值与两个原子的电负
性值差 (D??A - ?B)有关,表示为
E(A-B) > (1/2)[E(A-A) + E(B-B)] + 96 D2 kJ/mol
(2) 当 C=C双键改组为两个 C-C单键时,键能总是有所增加,
2E(C-C) > E(C=C)
估算反应热,只能是在要求不是很精确的情况下才可以使用,如
C C
H
H
H
H
+ H - H C C
H
H
H
H
H
H
反应前后键的变化, 4C-H + C=C + H-H ? 6C-H + C-C
简化为 C=C + H-H ? 2C-H + C-C(相同的键消去 )
反应热, DH = 反应物分子中键能的总和 -产物分子中键能的总和
即 DH = [4 E(C-H) + E(C=C) + E(H-H)] – [6 E(C-H) + E(C-C)]
= [E(C=C) + E(H-H)] – [2 E(C-H) + E(C-C)] = -123 kJ/mol
1,偶极矩：正负电荷中心不重合的分子是极性分子，具有偶极矩，
D = q·r 是矢量，单位是 库伦 ·米 (C ·m)，在 cgs中采用德拜 (Debye简
写为 D) 1D = 3.336 ?10-30 C ·m
2,构型 (a)ICl2- 由 5对价电子,N2O线性结构； (b,c)都有 5对价电子；
(d) 有 6对价电子。
3,dsp2 杂化轨道
+
+
- -
d x
2
- y
2
+
s
+
+-
-
p
x
,p
y
x
x
x
y y y
4,Sp3d 杂化 sp2 等性杂化和 pd等性杂化的组合
d z
2
+
s
+
+-
-
p
x
,p
y
x
x
x
z
y y
+
+
- -
+
-
z
x
p
z
+
+
d p 杂 化 轨 道,
p,d 成 份 各 占
一 半
+
+
+
s p
2
杂 化
与 前 同
5.6 分子轨道的对称性和反应机理
1。化学反应的概念和原理
(1) 化学反应的实质,a.分子轨道在化学反应过程中进行改组，并且
涉及分子轨道的对称性； b.电荷分布在化学反应过程中发生改变，
电子发生转移，在此过程中削弱原有的化学键，同时加强新的化学
键，而电子由电负性小的原子向电负性大的原子转移比较容易。
(2) 化学反应的趋势和限度, 由化学势决定,自发的过程是由高化学势
向低化学势的方向进行,化学势可按照热力学规律进行计算,当化学
势相等时,达到平衡状态，用平衡常熟 K298来表示,
(3) 化学反应速度, 决定于活化能的高低,活化能高反应速度慢 ;活化
能低反应速度快,对于一个基元反应,其正逆反应经过同一个过渡态
(也叫活化络合物 )，这就是微观可逆原理。
(4) 化学反应的条件：指外界条件，包括加热，受热辐射，光照，
催化剂，溶剂等条件。
2 前线轨道理论
最高占据轨道 (HOMO):已填电子的能量最高轨道叫最高占据轨道
(Highest Occupied Molecular Orbital);
最低空轨道 (LUMO):能量最低的空轨道叫最低空轨道 (Lowest
Unoccupied Molecular Orbital).
前线轨道,最高占据轨道和最低空轨道, 认为反应的条件和方式主要
决定于前线轨道的对称性, 内容,
(1)分子在反应过程中,分子轨道发生相互作用,首先起作用的是前线
轨道,当分子互相接近时,一分子的 HOMO必须和另一个分子的
LUNO对称性匹配 —即 按轨道正与正叠加,负与负叠加,所形成的过
渡态是活化能较低的状态,称为能量允许的状态,
(2) 互相起作用的 HOMO和 LUMO能级必须接近,约 6eV以内,
(3) 随着两个分子的 HOMO和 LUMO发生叠加,电子从一个分子的
HOMO转移到另一个分子的 LUMO,电子的转移方向从电负性判断
合理,电子的转移要和旧键的削弱和新键的形成相一致,
例 1,N2 +O2 = 2NO
N2的前线轨道是 2sg(HOMO)和 1pg(LUMO); O2的前线轨道是 p2p*,
既是 HOMO也是 LUMO,分子接近时出现两种情况,
(1) N2的前线轨道 2sg(HOMO)和 O2的前线轨道 (LUMO)p2p*接近,对称
性不匹配,轨道不能有效重叠 ;
(2) N2的前线轨道 1pg(LUMO)和 O2的前线轨道 (HOMO)p2p*接近,对称
性匹配,但是电子却是从电负性高的 O转移到电负性低的 N,此时要增
强 O2的化学键,反应也很难进行,
+ - +
+
+
-
-
-
N 2, H O M O
2 s g
O 2, L U M O
p 2 p *
N 2, L U M O
1 p g
O 2, H O M O
p 2 p *
其反应势能曲线,如图所示
反 应 坐 标 s
E ( k J, m o l
- 1
)
过 渡 态 T S
3 9 8
2 0 9
1 8 0
N
2
+ O
2
2 N O
NO极不容易生成也不容
易分解,NO在空气中又可
以与 O2反应生成 NO2,NO2
又可以与水蒸气作用生成
酸雾,更严重的是进入高空
大气层后还可以与 O3作用,
破坏臭氧层,
例 2,乙烯加氢反应 C2H4 + H2 = C2H6 DH = -137.3 kJ·mol-1
仅从热力学来看,是放热反应,应该是自发进行的,事实上此反应
在加热的条件下无法反应,需要加催化剂,原因为,(1) C2H4 的 HOMO
和 H2 的 LUMO能级接近,但是对称性不匹配 ;(2) C2H4 的 LUMO和 H2
的 HOMO能级接近,但是对称性也不匹配,见下图,
C C C C
H H
C C
N i
H H
H H
C
2
H
4
的 H O M O
H
2
的 L U M O
C
2
H
4
的 L U M O
H
2
的 H O M O
C
2
H
4
的 L U M O
N i 做 催 化 剂
C 2 H 4 的
L U M O 变 为
H O M O
Ni做催化剂,将氢的反键轨道和 Ni的 d轨道叠
加,Ni的 d轨道提供电子给 H原子的 LUMO,使
H原子的 LUMO变为 HOMO,再和 C2H2的
LUMO作用,分子 H2才加成到 C2H2.
H
2
的 H O M O
H
2
的 L U M O
N i 催 化 的 H
2
的 H O M O
例 3 丁二烯和乙烯加成环化反应 H C C H
C H 2
C
H 2
C
H 2
H 2 C
H C C H
H 2 C C H 2
H 2 C C H 2
+ D
H O M O
L U M O
L U M O
H O M O
先看丁二烯的 HOMO
与乙烯的 LUMO
再看丁二烯的 LUMO
与乙烯的 HOMO
3.分子轨道对称守恒原理
在一步完成的化学反应中,若反应物和产物分子轨道对称性一致,反
应容易进行,即整个反应过程中,从反应物,中间态到产物,分子轨道始
终保持某一点群的对称性,反应容易进行,要点如下,
(1)反应物的分子轨道与产物的分子轨道一一对应 ;
(2)相关的轨道对称性相同 ;
(3)相关轨道的能量相近 ;
(4)对称性相同的相关线不相交,
若产物的每个成键轨道只与反应物的成键轨道相关联,反应是对称
允许的,加热即可反应 ;若产物的成键轨道全部或部分地与反应物的
反键轨道相关联,就是对称禁阻的,实现该反应必须先激发电子到反
键轨道上,就是要先把反应物由基态变为激发态,
(-) 丁二烯型化合物
在不同条件下电环合，得到不同构型的环丁烯产物。加热时，分子
保持 C2对称性，进行顺旋反应,HOMOy2 两端的轨道迭加成 s键，
y1中间的轨道迭加成 p键；光照时，分子保持 sv对称性，进行对旋
反应,y1两端轨道迭加成 s键，而 HOMOy2 电子激发到 y3，中间
轨道迭加成 p键。
B
D
C
A
B
D
C
A
B
C
D
A
B
D
C
A
s
vC
2
y
1
y
2 y 3
y
4
s s ? p p ?
顺旋
对旋
y 1 ? A
y 4 ? S
y 3 ? A
y 2 ? S
y 1 ? S
y 3 ? S
y 2 ? A
y 4 ? A
S s
A s ?
S p
?
A p
S s
A s ?
S p
A p ?
通常我们关心的只是那些在反应中轨道发生变化的轨道。从上面
的图中我们已经可以看到，加热即可反应的顺旋，从反应物到产
物轨道发生变化的是能量最高的占据 p轨道 ;而光照才能反应的对旋，
能量次高的占据 p轨道重叠，而最高占据轨道的电子激发到最低的
空轨道，形成 p键。把反应物和产物的分子轨道按能级和对称性和
并在一起连接起来，得到两种旋转方式的分子轨道相关图。
己三烯型化合物,这里不再叙述, 共轭环多烯电环合反应一般规律
p电子数 MO对称性 反应条件 反应方式C
2 s
4m S A D 顺旋A S hv 对旋
4m + 2 A S D 对旋S A hv 顺旋
共价键的键长和键能
1,共价键键长和原子的共价半径
同元素的共价键键长，在不同的分子体系中，略有不同，但是不会
相差很大，一般在几个 pm之内。
共价半径是由共价键长获得的，通常取共价半径的 1/2。
书中 p178给出了原子的共价半径表。
利用共价半径计算共价键长：
（ 1）异核原子间键长的计算值常常比实验值稍大。原因是没有考
虑原子间的电负性的差异。考虑电负性差（ D）计算键长：
rA-B = rA + rB –9(?A - ?B)
这里电负性 ?A 要大于 ?B,rA 和 rB 分别是原子 A和 B的共价半径。
（ 2）同一种化学键对不同分子有其特殊性，略有差异。当存在离
域 p键或其它多重建时，就不能用共价半径来计算键长。
2,共价键键能
在 0.1013MPa,298K,双原子分子的解离能就是它的键能，可以测量
得到。
r 键 长
E
谐 振 子
0
E0 r
0
若稳定 H2在 0K时的能量为 E0,H
原子在距离无穷远时的能量为 0,
那么,由 H2解离成两个 H原子时
所需要的能量就是它的键能 De.
实际测量的解离能 De’与体系基
态时的平衡解离能略有不同,相
差一个零点振动能,其值为 hv/2,h
为 plank常数,v为振动频率,如果
计算 298K时的解离能,还要考虑
平动,转动及体积膨胀的能量差,
计算过程如下,
解离能 H2(g) = 2H(g),0K,0.10135MPa,不考虑零点振动能,平动能,转
动能和体积膨胀能,De,0 = 2EH0 – EH20 = 457 kJ·mol-1
考虑零点振动能, De,00 = De,0 – EZPE ? (457 –25) = 432 kJ·mol-1
考虑平动能,转动能和体积膨胀能,他们的总和为 3R/2 ? 4 kJ·mol-1,得
De,298 = De,00 + 4 = 432 + 4 = 436 kJ·mol-1 这就是实际测量的解离能,
EZPE = (1/2)hv = (1/2) ? 6.626 ? 10-34 ? 4178 ? 102 ? 3 ? 108 ?6.02 ?
1023 ? 25 kJ·mol-1
书中 p179已经列出了一些化学键的价能,需要时可以参阅此表,对多
原子分子,若仅拆开一个键,使一个分子变成两部分,所需要的能量叫
该键的解离能 D.要把键的强度和键能与解离能分开,因为,当断开一
个键时常常会伴随着键或电子的重排,甚至有新建的生成,比如,
OCS完全分解为组成它的原子所需的能量,远大于分别解离一个 O原
子和一个 S原子的能量之和。
把一个分子分解为组成它的全部原子时所需要的能量，恰好等于这
个分子中全部化学键键能的总和。利用这一概念即可以粗略地计算
解离能，也可以计算键能。
S8(g) ? 8S(g),DH解离 = 2130 kJ/mol,键能 E(S-S)=2130/8=266 kJ/mol
H2S(g)?2H(g)+S(g),DH解离 = 735 kJ/mol,E(S-H)=735/2=367 kJ/mol
可估计出 H2S2(g)?2H(g)+2S(g),DH解离 = E(S-S) +2 E(S-H)
得 DH解离 = 266 + 2 ? 367 = 1000 kJ/mol,实测值 984 kJ/mol.
归纳,
(1) 当 A—A和 B—B改组成为两个异种原子键时,键能一般有所增加,
即 2E(A-B) > E(A-A) + E(B-B)
Pauling认为,由于异核键中有离子键成分,其数值与两个原子的电负
性值差 (D??A - ?B)有关,表示为
E(A-B) > (1/2)[E(A-A) + E(B-B)] + 96 D2 kJ/mol
(2) 当 C=C双键改组为两个 C-C单键时,键能总是有所增加,
2E(C-C) > E(C=C)
估算反应热,只能是在要求不是很精确的情况下才可以使用,如
C C
H
H
H
H
+ H - H C C
H
H
H
H
H
H
反应前后键的变化, 4C-H + C=C + H-H ? 6C-H + C-C
简化为 C=C + H-H ? 2C-H + C-C(相同的键消去 )
反应热, DH = 反应物分子中键能的总和 -产物分子中键能的总和
即 DH = [4 E(C-H) + E(C=C) + E(H-H)] – [6 E(C-H) + E(C-C)]
= [E(C=C) + E(H-H)] – [2 E(C-H) + E(C-C)] = -123 kJ/mol
