6.1 概述
配位化合物又称络合物,是一类含有中心金属
原子 (M)和若干配位体 (L)的化合物 (MLn).中心
原子 M通常是过渡金属元素的原子 (或离子 ),具
有空的价轨道 ;而配位体Ｌ则有一对或一对以上
孤对电子,M和 L之间通过配位键结合,成为带电
的配位离子,配位离子与荷异性电荷的离子相结
合,形成配位化合物,有时中心原子和配位体直接
结合成不带电的中性配位化合物分子,
一个配位化合物分子 (或离子 )中只含一个中心
原子的叫单核配位化合物,含两个或两个以上中
心原子的叫多核配位化合物,在多核配位化合物
中,若 M-M之间有键结合在一起的叫做金属簇化
合物,
-1- 配位体
根据配位体所能提供的络合点数目和结构
特征,可将配位体分成下列几类,
1,单齿配位体
2,非螯合多齿配位体
3,螯合配位体
4,Π键配位体
-2- 配位化合物结构理论的发展
阐明配位化合物结构的理论重要的有 价键理论、
晶体场理论、分子轨道理论和配位场理论 等。
1,价键理论
价键理论是根据配位化合物的性质,按杂化轨
道理论用共价配键和电价配键解释配位化合物
中金属离子和配位体间的结合力。
价键理论能简明地解释配位化合物的几何构
型和配位化合物的磁性等性质，但它是个定性
理论，没有反键轨道，不涉及激发态，不能满
意地解释配位化合物的光谱数据。
2,晶体场理论
晶体场理论是静电作用模型，把中心离子 (M)和
配位体 (L)的相互作用看作类似离子晶体中正负
的静电作用。当 L接近 M时,M中的 d轨道受到 L
负电荷的静电微扰作用，由于 d轨道分布的特点，
在晶体场中原来 5个能级简并的 d轨道能级发生
分裂，引起电子排布及其他一系列性质的变化，
据此可以解释配位化合物的各种性质。
晶体场理论成功地解释了配位化合物的许多结构
和性质，但它只按静电作用进行处理，相当于只
考虑离子键作用，出发点过于简单，而且对于分
裂能的大小变化次序难以解释 。
3,分子轨道理论
分子轨道理论是用分子轨道理论的观点和方法
处理金属离子和配位体的成键作用。描述配位
化合物分子的状态主要是 M的价层电子波函数
与配位体 L的分子轨道 组成的离域分子
轨道,M ? L??
LLMM cc ??????
式中,包括 M中 (n-1)d,ns,np等价层轨道
可看作 L的群轨道。为了有效组成分子
轨道，要满足对称性匹配、轨道最大重叠、
能级高低相近等条件，对称性匹配在其中起
突出作用。
M ?
LLc ??
4,配位场理论
配位场理论是晶体场理论的发展，其实质是配
位化合物的分子轨道理论。在处理中心金属原
子在其周围配位体所产生的电场作用下，金属
原子轨道能级发生变化时，以分子轨道理论方
法为主，根据配位体场的对称性进行简化，并
吸收晶体场理论的成果，阐明配位化合物的结
构和性质。
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