作业,p182 5.19,5.62,5.34,5.36,5.30
缺电子多中心键和硼烷结构
价轨道多于价电子 的原子在一定条件下可以形成缺电子多中心键；
也可以接受电子形成四面体构型的配合物。 N
B A l
A l
C l
这是通过孤电子对与空轨道组合而结合在一起的。二聚 AlCl3则是
通过配键 Cl象作桥一样把 Al原子联系在一起。这叫“桥原子”，形
成的是三中心四电子氯桥键。
在硼烷和金属烷基化合物，四氢硼烷酸盐等化合物中，常常由于
没有足够的电子形成正常的二中心二电子键，而形成缺电子多中
心键。
1。硼烷中的缺电子多中心键
关于 B2H6的结构，曾经在两种主要的结构模型中争论：
B B
B B
a, 乙 烷 式 b, 桥 式
乙烷式和桥式。乙烷式有 7个共价单键，需要 14个价电子，实际上
只有 12个价电子，且其性质与乙烷也不符合。但是桥式结构中氢原
子能形成二个共价键也不好理解。实验却证明是桥式结构。乙硼
烷有两种 B-H键长,现在普遍认为,桥氢与两个硼原子形成三中心二
电子键 (3c-2e).B原子以 sp3杂化轨道参与成键，除两端 B-H键外，每
个 B原子的１个 sp3杂化轨道和 H原子的 1s轨道叠加，共同组成 B-H-
B三中心键，这个三中心键只有２个电子，是 3c-2e键．缺电子原子
的一种特殊共价结合形式．其它硼烷和碳硼烷结构中,B－ B之间
及 B－ C之间还可形成封闭式 BBB 3c-2e键 (或 BBC 3c-2e键 )．他们可
看作由处在等边三角形３个顶点上的硼原子，各用一条 sp3杂化轨
道朝向三角形中心互相叠加形成．表达式为：
r(B-Hb) = 132.9pm
r(B-Ht) = 119.2pm
H
H
B B
+
B B B ( o r B B C ) 3 c - 2 e 键
H
B B
B
B B
硼 烷 结 构 式 中 B H B 和 B B B ( o r B B C ) 3 c - 2 e 键
２．硼烷结构的描述
(1) 闭式 (closo)-硼烷阴离子 通式为 BnHn2-(n=6—12),骨架结构如图
B
6
H
6
2 -
B
7
H
7
2 -
B
8
H
8
2 -
B
9
H
9
2 -
B
1 0
H
1 0
2 -
B
1 2
H
1 2
2 -
B
1 1
H
1 1
2 -
闭式 -硼烷阴
离子的结构
中,n个硼原子
构成多面体的
骨架,都是由
三角形的面组
成,硼原子占
据着顶点的位
置,由于闭式
硼烷阴离子的
骨架多面体形
如笼,又叫笼
型硼烷,
闭式 -硼烷阴离子,每个硼原子都有一个直接键连的外向氢原子,这就
是端氢,并且由骨架中心向四周散开,又叫外向 B-H键,
(2) 开式 -硼烷 (nido) 通式为 BnHn+4,如图
B 5 H 9 B
6 H 1 0
B
1 0
H
1 4
开式 -硼烷可以看成由闭式 -硼烷阴离子的多面体骨架去掉一个顶衍
生而来，他们是开口的，不完全的或缺顶的多面体，形状似鸟窝，
故又称巢型硼烷。 nido表示。
在开式 -硼烷中，有两种不同的氢原子，一种与闭式 -硼烷一样，
属于端稍的外向氢原子；另一种处于桥的位置，叫桥氢原子。有 n
个外向氢原子,4个桥氢原子。
(3) 网式 -硼烷 (arachno) 通式为 BnHn+6,结构如图。可以看成由闭
式 -硼烷阴离子的多面体骨架去掉两个相邻的顶衍生而来，也可以
看成由开式 -硼烷的骨架再去掉一个相邻的顶衍生而来。它也是
B
4
H
1 0
B
5
H
1 1
不完全的或缺两个顶得多面体，用 arachno表示,原意是“蜘蛛网”。
网式 -硼烷有 3种氢原子，除外向和桥氢外，还有另一种端氢。这
种端氢也和硼原子形成 B-H,指向假想的基础多面体或完整的多面体
外接球面的切线方向，所以叫切向氢原子。网式 -硼烷中，有 n个外
向氢以外，剩下的 6个氢原子或者是桥式氢或者是切向氢。下表是
对硼烷结构的总结，可以作为参考。
(4) 敞网式 -硼烷 这类化合物几乎成平面结构，也较少，只作为了
解性的知识。
多面体的
顶点数 基础多面体的对称性
闭式 -
BnHn2-
开式 -
BnHn+4
网式 -
BnHn+6
6
7
8
9
10
11
12
八面体 (Oh)
五角双锥 (D5h)
十二面体 (D2d)
三帽三角棱柱体 (D3h)
双帽四方反棱柱体 (D4d)
十八面体 (C2V)
二十面体 (Ih)
B6H62-
B7H72-
B8H82-
B9H92-
B10H102-
B11H112-
B12H122-
B5H9
B6H10
---
B8H12
B9H12-
B10H14
B11H132-
B4H10
B5H11
B6H12
B7H12-
B8H14
B9H15
B10H15-
3,硼烷的化学键
由于硼烷属于缺电子分子，因此在硼氢化合物中，原子间的共价键
数目比电子对的数目多。 B:2s22p1,4个价轨道,先看最简单的硼烷结
构,结构数据是电子衍射测量的结果,4个氢原子接近于四面体取向,
有 12个价电子,不可能与乙烷一样,形成 7个共价单键,4个端 B-H键用
去了 8个电子,还剩下 4个电子,每个硼原子剩下 2条 sp3轨道和 1个电子,
B B
b, 桥 式
r ( B - H
端
) = 1 1 9, 6 p m
r ( B - H
桥
) = 1 3 3, 9 p m
r ( B - B ) = 1 7 7, 5 p m
H
端
B H
端
= 1 1 9, 9
H
桥
B H
桥
= 9 7, 0
两个硼原子各用一条 sp3轨道和
氢原子的 1s轨道作用,可组合成 3
个分子轨道,如图,一个成键轨道,
一个非键轨道和一个反键轨道,2
个电子填充在成键轨道上,形成
3c-2e的 B-H-B桥键,
在 B2H6分子中,2个这样的 3c-2e的 B-H-B桥键,用去 4个电子,总和为
12,B2H6分子的结构图常用几种方法来表示两种不同的硼氢键,为了
阐明较复杂的硼烷化学键,除上述两种 3c-2e和 2c-2e硼氢键,William
N,Lipscomb(1976 Nobel Prize)等认为还需要其他三种成键要素,
+ +
+
+ +
-
-
B B
B B
B B
B B
H
H
H
B B
HH
H
H
HH
B B
HH
H
H
HH
B B
H
H
H
H
HH
B 2 H 6 分 子 结 构 图 示 法
B B
B
B B
B
B B
2 c - 2 e
3 c - 2 e
3 c - 2 e
硼 - 硼 键
闭 合 三 中 心 硼 键
开 放 三 中 心 硼 键
闭合三中心硼键包含三个硼原子杂化轨道之间的重叠,而开放三中
心硼键则是中心硼原子的 p键与两个硼原子的杂化轨道之间的重叠,
在实际运用中,上述两种 3c-2e硼键要严格区别,不过,经研究证明,已知
的硼烷分子中,不存在开放的三中心硼键,但是 2c-2e的 B-B键和 3c-2e
的 B-B-B键是存在的,闭合三中心硼键的杂化轨道重叠见示意图
+
+
+
-
- -
硼烷成键要点,
(1) 硼原子用于成键的轨道是, 4个 sp3杂化轨道或 3个 sp2和 1个 p轨道 ;
(2) 正常的两中心共价键 2c-2e,闭和三中心键 3c-2e,开放三中心键 ;
(3) 可能的氢键有, BH正常的两中心共价键 2c-2e,BH2正常的两中心
共价键 2c-2e以及 BHB三中心键 3c-2e.
Lipscomb拓扑法的基本假设,硼烷分子中每个硼原子形成 4个键,
可能是 2c-2e的 B-H或 B-B键,也可能是 3c-2e的 B-H-B或 B-B-B键,因为
每个硼原子仅能提供 3个价电子,每个氢原子仅提供 1个价电子,所以
可简单地从硼烷分子式 BnHn+m来计算各种类型化学键的数目,从而
得到硼烷结构的拓扑图像,所谓拓扑图像或拓扑法,就是只关心分子
中原子间以何种形式的化学键相联,而不关心具体的键长,键角等参
数,
在硼烷 BnHn+m分子中,有 n个 B-H基团,再加上 m个氢原子, n个 B-H
基团共有 n(3+1)=4n各价电子,在形成 n个 2c-2e 外向 B-H键时,用去 2n
个电子,所以剩下的 2n个电子就是提供给硼烷分子骨架的,另外还有
m个电子来自 m个剩下的氢原子,因此,在 BnHn+m分子中共有 (2n + m)
个骨架键电子,把 n个 B-H基团连接起来,构成多面体骨架,
Lipscomb提出用 4个数来表示硼烷分子中除外向 n个 B-H键以外其
它类型的化学键,
s,3c-2e B-H-B 键的数目 ; t,3c-2e B-B-B 键的数目 ;
y,2c-2e B-B 键的数目 ; x,2c-2e B-H (切向 )键的数目,
对于不同的 BnHn+m分子,styx四个数是不同的,按照电子,轨道以及氢
原子数的平衡,有
电子平衡, s + 2t + 2y +x = 2n; 轨道平衡, 2s + 3t + 2y + x = 3n;
氢原子平衡, s + x = m.
简化后,得到 (该方法对离子不能计算 )
x = m – s; t = n – s; 2y = s – x.
依据分子式 BnHn+m中 m 和 n的数值可解这组方程。可是他仅有 3个
方程，却包含 4个未知数，所以得到的不是一组确定的解，而是有
限组的 styx,为了排除不合理结构，除了结合硼烷三角多面体骨架
的特征以及所有已知的硼烷结构都至少有一个对称面的特点外，
Lipscomb还提出了几条拓扑规则：
(1) 每对相邻的硼原子之间至少有一根 B-B,B-H-B,B-B-B键相联；
(2) 任何硼原子骨架键都不可能包含一对不相邻的硼原子；
(3) 每个硼原子有 4个价轨道,因此必须参加 (4 - ni - mi)根骨架键,ni为
与该硼原子相连的端稍氢原子数,mi为桥式氢原子数 ;
(4) 由于每个硼原子有 3个价电子和 4个价轨道,因此 BnHn+m分子必须
具有 (s - x)/2根 B-B键及 (n - s)根 B-B-B键,s为 B-H-B键数,x为总的
切向 B-H键数；
(5) 两个硼原子不可能同时由 2c-2e(B-B)和 3c-2e(B-B-B or B-H-B)的
键相联,
P170列出了几个硼烷结构的 styx值。
例,B5H11的拓扑结构
解,B5H11相当于 B5H5+6，根据 Lipscomb拓扑理论，有
s t y x
0
1
2
5
4
3
-3
-2
-1
6
5
4
3
4
5
2
1
0
0
1
3
3
2
1
6 -1 4 0
在有限组解中，只有 3组
的解是合理的，其他的
都不合理，可以删去。
只给出合理的 3组解得构
型即可。
定义一个 Mn分子骨干，已有的电子总数为 g。当骨干中有一个共价
单键在两个 M之间形成时,这两个 M互相得到一个价电子,为了使整
个分子骨干满足八隅律,原子间应有 (8n– g)/2对电子形成共价键，
这些成键的电子对数目，定义为分子骨干的键数 b b=(8n-g)/2
对缺电子化合物，部分形成 3c-2e键时，这一个 3c-2e键起着补偿 4
个电子的作用，相当于键数 2。
g值可又有下列电子数目加和得到, (1)组成分子骨干 Mn的 n个 M原
子的价电子数； (2) 围绕分子骨干 Mn的 n个配体提供的价电子数；
(3) 化合物所带的正负电荷数。对于 B12H122-,g值计算
g = 12 ? 3 + 12 ? 1 + 2 = 50
八隅律和分子骨干键数的计算
B B
B
B
B
H H
H
H
H
H
H
H H
HH
B B
B
B
B
H
H
H
H
H
H H
H
H
H
H
B
B
B
B
B
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
B
B
B
B
B
H
H
HH
H
H
H
H
H
H
H
3 2 0 3 4 1 1 2 4 1 1 2 5 0 2 1
B12分子骨架的键数为
b = (8 ? 12 – 50)/2 = 23
即 B12H122-这个封闭的是硼烷分子骨干中 B-B共价单键数 y和 B-B-N
3c-2e键数 t与 b之间应有如下关系,b = 2t + y =23
对 封闭式硼烷, BnHn2-,m=0,总电子数为 g = (3n + n + 2) = 4n+2
所以 b = [8n – (4n+2)]/2 = 2n - 1
封闭硼烷没有 B-H-B 3c-2e键和切向 B-H键，所以 s和 x为 0，所以
b = 2t + y
故 2t + y = 2n – 1
由于闭式硼烷中，价电子对总数为 2n + 1，其中有 n 对电子用于外
向 B-H键,剩余 n + 1对电子用于骨架键,即 t + y = n + 1
由 2t + y = 2n – 1 和 t + y = n + 1 得
t = n – 2,y = 3
对于 巢式硼烷,BnHn+4,x为 0,x = 0，可推得
s = 4,y = 2,t = n – 4
推倒过程如下,b=(8n-g)/2，总的电子数 g = 3n + n + m = 4n + m
b=(8n-g)/2 = 2n – m/2,因为 没有切向 B-H键，所以 x = 0.
故 sty 与 b 应有 b= 2t + y + s = 2n – m/2
巢式硼烷，价电子对总数为 2n + m/2，所以 t + y + s = n + m/2
从 2t + y + s = 2n – m/2,t + y + s = n + m/2,m = s =4 解得
s =4,y = 2,t = n - 4
对 网式硼烷 结构 BnHn+6 推倒过程如下 b = (8n – g)/2,
总电子数 g = 3n + n + 6 = 4n + 6,b = (8n – g)/2 = 2n –3 = 2t + y + s + x
除去外向 B-H键 2n电子,且网式硼烷有 4种键,t + y + s + x = n + 3
因为 s + x = 6 所以 t + y = n,
从 2n –3 = 2t + y + s + x,t + y = n,得
t = n – 6,y = 3,s + x = 6 。其中 s + x = 6 是有限几组的数。
例,B6H62-
解：由闭式硼烷的结构特征知 s = 0,x = 0.
由闭式硼烷的 t = n – 2,y = 3，得 t = 6 – 2 = 4,y = 3.
从八隅律分子骨干键数的计算出发，也可以。得到结构为
2
3
45
1
2
3
45 2
3
45
1
2
3
46正 面 反 面
非金属元素的结构特征 (书上 5。 8,p)172
1.稀有气体 单原子分子,在低温下,形成单原子分子堆积形成晶体,
2.卤素双原子分子 形成正交系晶系
3.其它的非金属元素常会有多种同素异构体,近些年研究比较多的是
球碳也叫富勒烯 (还有叫球烯的 ),球星而有不饱和性的纯碳分子,是
封闭的多面体,现在最热门的依然是 C60,有 12个五元环,20个六元
环,90条边,每个 C原子参与形成两个六元环和一个五元环,每个键角
平均为 116o等等,
结构特征
1.对于各种元素,尽管存在各种同素异构体,但是每种原子的成键方式,
配位,键长,键角等数据却很一致,或只有很少几种情况
2.成键规律 一般可按参与成键的价电子数及有关的原子轨道来分析,
就价电子数来说,周期表中第 nA主族非金属元素,每个原子提供 8-n个
价电子与 8-n个原子形成 8-n个共价单键,叫 8-n规则, 如稀有气体 8-
n=0,是单原子分子 ;卤素 8-n=1,是双原子分子等等,对 O2,N2和 B则有其
特殊性,O2,N2形成的分子不是共价单键,而 B则存在多中心键或离域
p键,
3.同一主族元素随原子序数的递增,金属性也相应地递增,分子间的
界限也越来越模糊,
4.对于 P4,C60等具有封闭凸多面体的分子,面数 (F),棱数 (E)和顶点数
(V)之间的关系符合 Euler公式
F + V = E +2
例：分析正四面体 P4的价键结构
解,P的价电子层结构为 3s23p3,即每个 P原子提供 5个
价电子，所以 4个 P原子提供的总价电子数为
g = 4 ? 5 = 20
则键数为 b = (8n - g)/2 = (8 ? 4 – 20)/2 = 6
四面体的楞数也为 6，相当于每条边为一个
P-P单键。
例,C60分子的价键结构
解,g = 4 ? 60 = 240
b = (8n – g)/2 = (8 ?60 – 240)/2 = 120
C60分子顶点数为 60，面数 32，楞数 90，所以平均来说
每条边相当于 120/30=1.5个 C-C键，按价键表达式，有 60个 C-C单
键，和 30个 C=C双键。
P
P
P P
1,d轨道是否参与成键
第一周期 H,He只有 1s轨道参与成键 ; 第二周期只能有 2s,2p轨道
参与成键 ;从第三周期起,空的 nd轨道与 ns,np轨道能级接近,此时,d轨
道可能参与成键,则配位数可能会超过 4,d轨道是否能有效参与成键
要看 d轨道的分布, d轨道分布分散,离核较远,成键效率下降,不能利
用 d轨道成键,SiCl6不能稳定存在,SiF6能稳定存在,Cl的电负性小,不
能拉走 Si原子的电子,有效地增加 Si核的有效核电荷,因此 Si在采用
sp3d2杂化轨道时,不能形成有效的键,而 SiF6则可以,同时 F的原子半
径小,排斥力较小,
d轨道参与成键,可以在原来 s键 的基础上形成 dp-pp键,使原有的键
增强,键长缩短,如 SO42-,PO43-,ClO4-,SiF4等,详情见书 p175.
2,从分子的几何构型了解原子的成键情况 (N为例 )
3.从分子的成键情况了解分子的性质
非金属元素化合物的结构特征
缺电子多中心键和硼烷结构
价轨道多于价电子 的原子在一定条件下可以形成缺电子多中心键；
也可以接受电子形成四面体构型的配合物。 N
B A l
A l
C l
这是通过孤电子对与空轨道组合而结合在一起的。二聚 AlCl3则是
通过配键 Cl象作桥一样把 Al原子联系在一起。这叫“桥原子”，形
成的是三中心四电子氯桥键。
在硼烷和金属烷基化合物，四氢硼烷酸盐等化合物中，常常由于
没有足够的电子形成正常的二中心二电子键，而形成缺电子多中
心键。
1。硼烷中的缺电子多中心键
关于 B2H6的结构，曾经在两种主要的结构模型中争论：
B B
B B
a, 乙 烷 式 b, 桥 式
乙烷式和桥式。乙烷式有 7个共价单键，需要 14个价电子，实际上
只有 12个价电子，且其性质与乙烷也不符合。但是桥式结构中氢原
子能形成二个共价键也不好理解。实验却证明是桥式结构。乙硼
烷有两种 B-H键长,现在普遍认为,桥氢与两个硼原子形成三中心二
电子键 (3c-2e).B原子以 sp3杂化轨道参与成键，除两端 B-H键外，每
个 B原子的１个 sp3杂化轨道和 H原子的 1s轨道叠加，共同组成 B-H-
B三中心键，这个三中心键只有２个电子，是 3c-2e键．缺电子原子
的一种特殊共价结合形式．其它硼烷和碳硼烷结构中,B－ B之间
及 B－ C之间还可形成封闭式 BBB 3c-2e键 (或 BBC 3c-2e键 )．他们可
看作由处在等边三角形３个顶点上的硼原子，各用一条 sp3杂化轨
道朝向三角形中心互相叠加形成．表达式为：
r(B-Hb) = 132.9pm
r(B-Ht) = 119.2pm
H
H
B B
+
B B B ( o r B B C ) 3 c - 2 e 键
H
B B
B
B B
硼 烷 结 构 式 中 B H B 和 B B B ( o r B B C ) 3 c - 2 e 键
２．硼烷结构的描述
(1) 闭式 (closo)-硼烷阴离子 通式为 BnHn2-(n=6—12),骨架结构如图
B
6
H
6
2 -
B
7
H
7
2 -
B
8
H
8
2 -
B
9
H
9
2 -
B
1 0
H
1 0
2 -
B
1 2
H
1 2
2 -
B
1 1
H
1 1
2 -
闭式 -硼烷阴
离子的结构
中,n个硼原子
构成多面体的
骨架,都是由
三角形的面组
成,硼原子占
据着顶点的位
置,由于闭式
硼烷阴离子的
骨架多面体形
如笼,又叫笼
型硼烷,
闭式 -硼烷阴离子,每个硼原子都有一个直接键连的外向氢原子,这就
是端氢,并且由骨架中心向四周散开,又叫外向 B-H键,
(2) 开式 -硼烷 (nido) 通式为 BnHn+4,如图
B 5 H 9 B
6 H 1 0
B
1 0
H
1 4
开式 -硼烷可以看成由闭式 -硼烷阴离子的多面体骨架去掉一个顶衍
生而来，他们是开口的，不完全的或缺顶的多面体，形状似鸟窝，
故又称巢型硼烷。 nido表示。
在开式 -硼烷中，有两种不同的氢原子，一种与闭式 -硼烷一样，
属于端稍的外向氢原子；另一种处于桥的位置，叫桥氢原子。有 n
个外向氢原子,4个桥氢原子。
(3) 网式 -硼烷 (arachno) 通式为 BnHn+6,结构如图。可以看成由闭
式 -硼烷阴离子的多面体骨架去掉两个相邻的顶衍生而来，也可以
看成由开式 -硼烷的骨架再去掉一个相邻的顶衍生而来。它也是
B
4
H
1 0
B
5
H
1 1
不完全的或缺两个顶得多面体，用 arachno表示,原意是“蜘蛛网”。
网式 -硼烷有 3种氢原子，除外向和桥氢外，还有另一种端氢。这
种端氢也和硼原子形成 B-H,指向假想的基础多面体或完整的多面体
外接球面的切线方向，所以叫切向氢原子。网式 -硼烷中，有 n个外
向氢以外，剩下的 6个氢原子或者是桥式氢或者是切向氢。下表是
对硼烷结构的总结，可以作为参考。
(4) 敞网式 -硼烷 这类化合物几乎成平面结构，也较少，只作为了
解性的知识。
多面体的
顶点数 基础多面体的对称性
闭式 -
BnHn2-
开式 -
BnHn+4
网式 -
BnHn+6
6
7
8
9
10
11
12
八面体 (Oh)
五角双锥 (D5h)
十二面体 (D2d)
三帽三角棱柱体 (D3h)
双帽四方反棱柱体 (D4d)
十八面体 (C2V)
二十面体 (Ih)
B6H62-
B7H72-
B8H82-
B9H92-
B10H102-
B11H112-
B12H122-
B5H9
B6H10
---
B8H12
B9H12-
B10H14
B11H132-
B4H10
B5H11
B6H12
B7H12-
B8H14
B9H15
B10H15-
3,硼烷的化学键
由于硼烷属于缺电子分子，因此在硼氢化合物中，原子间的共价键
数目比电子对的数目多。 B:2s22p1,4个价轨道,先看最简单的硼烷结
构,结构数据是电子衍射测量的结果,4个氢原子接近于四面体取向,
有 12个价电子,不可能与乙烷一样,形成 7个共价单键,4个端 B-H键用
去了 8个电子,还剩下 4个电子,每个硼原子剩下 2条 sp3轨道和 1个电子,
B B
b, 桥 式
r ( B - H
端
) = 1 1 9, 6 p m
r ( B - H
桥
) = 1 3 3, 9 p m
r ( B - B ) = 1 7 7, 5 p m
H
端
B H
端
= 1 1 9, 9
H
桥
B H
桥
= 9 7, 0
两个硼原子各用一条 sp3轨道和
氢原子的 1s轨道作用,可组合成 3
个分子轨道,如图,一个成键轨道,
一个非键轨道和一个反键轨道,2
个电子填充在成键轨道上,形成
3c-2e的 B-H-B桥键,
在 B2H6分子中,2个这样的 3c-2e的 B-H-B桥键,用去 4个电子,总和为
12,B2H6分子的结构图常用几种方法来表示两种不同的硼氢键,为了
阐明较复杂的硼烷化学键,除上述两种 3c-2e和 2c-2e硼氢键,William
N,Lipscomb(1976 Nobel Prize)等认为还需要其他三种成键要素,
+ +
+
+ +
-
-
B B
B B
B B
B B
H
H
H
B B
HH
H
H
HH
B B
HH
H
H
HH
B B
H
H
H
H
HH
B 2 H 6 分 子 结 构 图 示 法
B B
B
B B
B
B B
2 c - 2 e
3 c - 2 e
3 c - 2 e
硼 - 硼 键
闭 合 三 中 心 硼 键
开 放 三 中 心 硼 键
闭合三中心硼键包含三个硼原子杂化轨道之间的重叠,而开放三中
心硼键则是中心硼原子的 p键与两个硼原子的杂化轨道之间的重叠,
在实际运用中,上述两种 3c-2e硼键要严格区别,不过,经研究证明,已知
的硼烷分子中,不存在开放的三中心硼键,但是 2c-2e的 B-B键和 3c-2e
的 B-B-B键是存在的,闭合三中心硼键的杂化轨道重叠见示意图
+
+
+
-
- -
硼烷成键要点,
(1) 硼原子用于成键的轨道是, 4个 sp3杂化轨道或 3个 sp2和 1个 p轨道 ;
(2) 正常的两中心共价键 2c-2e,闭和三中心键 3c-2e,开放三中心键 ;
(3) 可能的氢键有, BH正常的两中心共价键 2c-2e,BH2正常的两中心
共价键 2c-2e以及 BHB三中心键 3c-2e.
Lipscomb拓扑法的基本假设,硼烷分子中每个硼原子形成 4个键,
可能是 2c-2e的 B-H或 B-B键,也可能是 3c-2e的 B-H-B或 B-B-B键,因为
每个硼原子仅能提供 3个价电子,每个氢原子仅提供 1个价电子,所以
可简单地从硼烷分子式 BnHn+m来计算各种类型化学键的数目,从而
得到硼烷结构的拓扑图像,所谓拓扑图像或拓扑法,就是只关心分子
中原子间以何种形式的化学键相联,而不关心具体的键长,键角等参
数,
在硼烷 BnHn+m分子中,有 n个 B-H基团,再加上 m个氢原子, n个 B-H
基团共有 n(3+1)=4n各价电子,在形成 n个 2c-2e 外向 B-H键时,用去 2n
个电子,所以剩下的 2n个电子就是提供给硼烷分子骨架的,另外还有
m个电子来自 m个剩下的氢原子,因此,在 BnHn+m分子中共有 (2n + m)
个骨架键电子,把 n个 B-H基团连接起来,构成多面体骨架,
Lipscomb提出用 4个数来表示硼烷分子中除外向 n个 B-H键以外其
它类型的化学键,
s,3c-2e B-H-B 键的数目 ; t,3c-2e B-B-B 键的数目 ;
y,2c-2e B-B 键的数目 ; x,2c-2e B-H (切向 )键的数目,
对于不同的 BnHn+m分子,styx四个数是不同的,按照电子,轨道以及氢
原子数的平衡,有
电子平衡, s + 2t + 2y +x = 2n; 轨道平衡, 2s + 3t + 2y + x = 3n;
氢原子平衡, s + x = m.
简化后,得到 (该方法对离子不能计算 )
x = m – s; t = n – s; 2y = s – x.
依据分子式 BnHn+m中 m 和 n的数值可解这组方程。可是他仅有 3个
方程，却包含 4个未知数，所以得到的不是一组确定的解，而是有
限组的 styx,为了排除不合理结构，除了结合硼烷三角多面体骨架
的特征以及所有已知的硼烷结构都至少有一个对称面的特点外，
Lipscomb还提出了几条拓扑规则：
(1) 每对相邻的硼原子之间至少有一根 B-B,B-H-B,B-B-B键相联；
(2) 任何硼原子骨架键都不可能包含一对不相邻的硼原子；
(3) 每个硼原子有 4个价轨道,因此必须参加 (4 - ni - mi)根骨架键,ni为
与该硼原子相连的端稍氢原子数,mi为桥式氢原子数 ;
(4) 由于每个硼原子有 3个价电子和 4个价轨道,因此 BnHn+m分子必须
具有 (s - x)/2根 B-B键及 (n - s)根 B-B-B键,s为 B-H-B键数,x为总的
切向 B-H键数；
(5) 两个硼原子不可能同时由 2c-2e(B-B)和 3c-2e(B-B-B or B-H-B)的
键相联,
P170列出了几个硼烷结构的 styx值。
例,B5H11的拓扑结构
解,B5H11相当于 B5H5+6，根据 Lipscomb拓扑理论，有
s t y x
0
1
2
5
4
3
-3
-2
-1
6
5
4
3
4
5
2
1
0
0
1
3
3
2
1
6 -1 4 0
在有限组解中，只有 3组
的解是合理的，其他的
都不合理，可以删去。
只给出合理的 3组解得构
型即可。
定义一个 Mn分子骨干，已有的电子总数为 g。当骨干中有一个共价
单键在两个 M之间形成时,这两个 M互相得到一个价电子,为了使整
个分子骨干满足八隅律,原子间应有 (8n– g)/2对电子形成共价键，
这些成键的电子对数目，定义为分子骨干的键数 b b=(8n-g)/2
对缺电子化合物，部分形成 3c-2e键时，这一个 3c-2e键起着补偿 4
个电子的作用，相当于键数 2。
g值可又有下列电子数目加和得到, (1)组成分子骨干 Mn的 n个 M原
子的价电子数； (2) 围绕分子骨干 Mn的 n个配体提供的价电子数；
(3) 化合物所带的正负电荷数。对于 B12H122-,g值计算
g = 12 ? 3 + 12 ? 1 + 2 = 50
八隅律和分子骨干键数的计算
B B
B
B
B
H H
H
H
H
H
H
H H
HH
B B
B
B
B
H
H
H
H
H
H H
H
H
H
H
B
B
B
B
B
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
B
B
B
B
B
H
H
HH
H
H
H
H
H
H
H
3 2 0 3 4 1 1 2 4 1 1 2 5 0 2 1
B12分子骨架的键数为
b = (8 ? 12 – 50)/2 = 23
即 B12H122-这个封闭的是硼烷分子骨干中 B-B共价单键数 y和 B-B-N
3c-2e键数 t与 b之间应有如下关系,b = 2t + y =23
对 封闭式硼烷, BnHn2-,m=0,总电子数为 g = (3n + n + 2) = 4n+2
所以 b = [8n – (4n+2)]/2 = 2n - 1
封闭硼烷没有 B-H-B 3c-2e键和切向 B-H键，所以 s和 x为 0，所以
b = 2t + y
故 2t + y = 2n – 1
由于闭式硼烷中，价电子对总数为 2n + 1，其中有 n 对电子用于外
向 B-H键,剩余 n + 1对电子用于骨架键,即 t + y = n + 1
由 2t + y = 2n – 1 和 t + y = n + 1 得
t = n – 2,y = 3
对于 巢式硼烷,BnHn+4,x为 0,x = 0，可推得
s = 4,y = 2,t = n – 4
推倒过程如下,b=(8n-g)/2，总的电子数 g = 3n + n + m = 4n + m
b=(8n-g)/2 = 2n – m/2,因为 没有切向 B-H键，所以 x = 0.
故 sty 与 b 应有 b= 2t + y + s = 2n – m/2
巢式硼烷，价电子对总数为 2n + m/2，所以 t + y + s = n + m/2
从 2t + y + s = 2n – m/2,t + y + s = n + m/2,m = s =4 解得
s =4,y = 2,t = n - 4
对 网式硼烷 结构 BnHn+6 推倒过程如下 b = (8n – g)/2,
总电子数 g = 3n + n + 6 = 4n + 6,b = (8n – g)/2 = 2n –3 = 2t + y + s + x
除去外向 B-H键 2n电子,且网式硼烷有 4种键,t + y + s + x = n + 3
因为 s + x = 6 所以 t + y = n,
从 2n –3 = 2t + y + s + x,t + y = n,得
t = n – 6,y = 3,s + x = 6 。其中 s + x = 6 是有限几组的数。
例,B6H62-
解：由闭式硼烷的结构特征知 s = 0,x = 0.
由闭式硼烷的 t = n – 2,y = 3，得 t = 6 – 2 = 4,y = 3.
从八隅律分子骨干键数的计算出发，也可以。得到结构为
2
3
45
1
2
3
45 2
3
45
1
2
3
46正 面 反 面
非金属元素的结构特征 (书上 5。 8,p)172
1.稀有气体 单原子分子,在低温下,形成单原子分子堆积形成晶体,
2.卤素双原子分子 形成正交系晶系
3.其它的非金属元素常会有多种同素异构体,近些年研究比较多的是
球碳也叫富勒烯 (还有叫球烯的 ),球星而有不饱和性的纯碳分子,是
封闭的多面体,现在最热门的依然是 C60,有 12个五元环,20个六元
环,90条边,每个 C原子参与形成两个六元环和一个五元环,每个键角
平均为 116o等等,
结构特征
1.对于各种元素,尽管存在各种同素异构体,但是每种原子的成键方式,
配位,键长,键角等数据却很一致,或只有很少几种情况
2.成键规律 一般可按参与成键的价电子数及有关的原子轨道来分析,
就价电子数来说,周期表中第 nA主族非金属元素,每个原子提供 8-n个
价电子与 8-n个原子形成 8-n个共价单键,叫 8-n规则, 如稀有气体 8-
n=0,是单原子分子 ;卤素 8-n=1,是双原子分子等等,对 O2,N2和 B则有其
特殊性,O2,N2形成的分子不是共价单键,而 B则存在多中心键或离域
p键,
3.同一主族元素随原子序数的递增,金属性也相应地递增,分子间的
界限也越来越模糊,
4.对于 P4,C60等具有封闭凸多面体的分子,面数 (F),棱数 (E)和顶点数
(V)之间的关系符合 Euler公式
F + V = E +2
例：分析正四面体 P4的价键结构
解,P的价电子层结构为 3s23p3,即每个 P原子提供 5个
价电子，所以 4个 P原子提供的总价电子数为
g = 4 ? 5 = 20
则键数为 b = (8n - g)/2 = (8 ? 4 – 20)/2 = 6
四面体的楞数也为 6，相当于每条边为一个
P-P单键。
例,C60分子的价键结构
解,g = 4 ? 60 = 240
b = (8n – g)/2 = (8 ?60 – 240)/2 = 120
C60分子顶点数为 60，面数 32，楞数 90，所以平均来说
每条边相当于 120/30=1.5个 C-C键，按价键表达式，有 60个 C-C单
键，和 30个 C=C双键。
P
P
P P
1,d轨道是否参与成键
第一周期 H,He只有 1s轨道参与成键 ; 第二周期只能有 2s,2p轨道
参与成键 ;从第三周期起,空的 nd轨道与 ns,np轨道能级接近,此时,d轨
道可能参与成键,则配位数可能会超过 4,d轨道是否能有效参与成键
要看 d轨道的分布, d轨道分布分散,离核较远,成键效率下降,不能利
用 d轨道成键,SiCl6不能稳定存在,SiF6能稳定存在,Cl的电负性小,不
能拉走 Si原子的电子,有效地增加 Si核的有效核电荷,因此 Si在采用
sp3d2杂化轨道时,不能形成有效的键,而 SiF6则可以,同时 F的原子半
径小,排斥力较小,
d轨道参与成键,可以在原来 s键 的基础上形成 dp-pp键,使原有的键
增强,键长缩短,如 SO42-,PO43-,ClO4-,SiF4等,详情见书 p175.
2,从分子的几何构型了解原子的成键情况 (N为例 )
3.从分子的成键情况了解分子的性质
非金属元素化合物的结构特征
