杂化轨道理论
1。基本概念：
杂化轨道：在原子形成分子的过程中，不是简并的轨道线性组合成
一组新的原子轨道，这种新的原子轨道就是杂化轨道。
形成杂化轨道的数目不变，只是空间分布的方向和分布情况不同，
能级改变。杂化轨道一般与其它原子形成较强的 s键或安排孤电子对
不会以空轨道存在。
等性杂化轨道：如果杂化轨道的 s,p,d,f成分相同，叫等性杂化轨
道,否则叫不等性杂化轨道。
2。杂化轨道的性质
（ 1） 满足归一化条件 ∫?k2d?= 1
如果杂化轨道由 s,p组成的，则
?k = a?s + b?p
∫?k2d?= ∫(a?s + b?p)2d?= a2∫?s2 d? + b2∫?p2 d? = a2 + b2 = 1
令 a2 = ?,b2 = ?,? 是杂化轨道中的 s成分,?是杂化轨道中的 p
成分，则 ?k = ?1/2?s + (1- ? )1/2?p
所以，一杂化轨道中，各原子轨道的组合系数平方和为 1
即
某一杂化轨道 ?k/?k = n,就用 spn表示，有
?ksp^n = (?s + n1/2 ?p)/(1+n)1/2 其中 ?p = ckx ?px + cky ?py + ckz ?pz
（ 2） 单位轨道贡献必为 1 每个参与杂化的轨道在所有的 n个杂化轨
道中所占成分的总和,即 ?Cki2 = c1i2 + c2i2 + … + cni2 = 1
对 sp3杂化,k = 1,2,3,4 sp2 k =1,2,3 sp k = 1,2
c1s2 + c2s2 +c3s2 + c4s2 = 1 c1s2 + c2s2 +c3s2 = 1 c1s2 + c2s2 = 1
若杂化轨道中 c1i2 = c2i2 =c3i2 = … = cki2 = 1/n 就是等性杂化轨道
（ 3） 同一原子各杂化轨道之间必定相互正交
∫?k ?l d? = 0
所以一个杂化轨道的方向确定后，其它轨道的方向也随之确定，
分子的几何构型也随之确定。对 spn杂化轨道
?ksp^n = (?s + nk1/2 ?pk)/(1+nk)1/2 ?lsp^n = (?s + nl1/2 ?pl)/(1+nl)1/2
?pk = ckx?x + cky?y + ckz?z ?pl = clx?x + cly?y + clz?z
它们的夹角 ?kl 就是杂化轨道 ?ksp^n 和 ?lsp^n的夹角
∫?ksp^n ?lsp^n d?= (1+nk)-1/2(1+nl)-1/2 ∫(?s + nk1/2?pk)(?s + nl1/2?pl) d?
=0
有 ∫?s2d?+ nk1/2 nl1/2 ∫?pk?pl d?= 1+ nk1/2 nl1/2 cos?kl = 0
所以 cos?kl = -(nk nl)-1/2
(注,cos?kl = ∫?ksp^n ?lsp^n d?= ckxclx + ckycly + ckzclz)
按唐敖庆等推倒的结果,正交杂化轨道间的夹角 ?用下式表示,
?+ ?cos?+ g[(3cos2?-1)/2] + d[(5cos3?-3cos?)/2]=0 (不能用于 dsp2)
?,?,g,d分别为杂化轨道中 s,p,d,f的成分，且有以下关系
?+ ?+ g + d = 1
对仅有 s,p参与杂化的一般情况, cos? = -?/?=-?/(1-?)=-ck12/ck22
这里 ck1,ck2分别为 s,p轨道的组合系数。 ck12,ck22分别是一杂化
轨道中 s,p的成分。
3,杂化轨道理论的应用
(1) s-p等性杂化 杂化轨道中如果 s和 p成分的比是 1:n，归一化的
spn杂化轨道一般形式,?sp^n =(1+n)-1/2(?s + n1/2?p)
?p = cx?x + cy?y + cz?z
? = 1/(1+n),? = n/(1+n),n = ?/? 等性杂化 n为 1,2,3等整数
s-p杂化,一个 s轨道和一个 p轨道混合而成两个 sp杂化轨道
? =?= 1/2 ?= 180?
波函数形式为：
?1= 2-1/2(?s + ?px),?2 = 2-1/2(?s - ?px),
sp2杂化：一个 s轨道和 2个 p轨道杂化而成 3个 sp2杂化轨道, ?=1/3,
? = 2/3,n = ?/?= 2,? = 120?,波函数形式为：
?sp^2 = 3-1/2(?s + 21/2?p)
sp3杂化, 一个 s轨道和 3个 p轨道杂化而成的 4个 sp3杂化轨道, ?= 1/4,
?= 3/4,n = ?/?= 3,?= 109?28?,波函数形式为
?sp^3 = 4-1/2(?s + 31/2?p)
(2) s-p不等性杂化
不等性杂化的结果导致键角发生变化,比如, H2O,NH3 等, CH4,NH4+
中心原子 C和 N都采用等性 sp3杂化,是四面体型结构, H2O和 CH4,
NH3和 NH4+是等电子分子,所以推断 H2O,NH3 也是 sp3杂化,不过各杂
化轨道中的 s和 p成分不同,孤电子对战局的轨道由于 s成分多占据较
大空间, H2O的键角是 104.5° 由
cos?= cos104.5 = -?/(1-?) 得
?= 0.206 ?= 1-?= 1 -0.206 = 0.794
n = ?/?= 3.85 出现分数,说明参与成键的杂化轨道是不等性杂化轨道
这两个杂化轨道的组合系数为
?1,2= 0.2061/2?s + 0.7941/2?p
孤电子对占据的杂化轨道 s成分和 p成分分别为
??= (1-2?0.206)/2 = 0.294,??= 1 –0.294 = 0.706 所以孤电子对
占据的轨道波函数为
?3,4= 0.2941/2?s + 0.7061/2?p
夹角为 cos? = -?/?= -0.294/0.706 = -0.416,?= 114.6?
(1) sp杂化,假设 sp杂化轨道与 x轴平行,则对杂化轨道有贡献的只是 px
轨道,杂化轨道中 s和 p成分各占 1/2,所以 ?=1/2,?=1/2.轨道系数由
c12 = ?,c22 = ? 得 c1 = (1/2)1/2,c2 = ?(1/2)1/2
得 sp杂化轨道波函数为,
?1= (1/2)1/2?s + (1/2)1/2?px ?2= (1/2)1/2?s - (1/2)1/2?px
(2) sp2杂化, a.依据 sp2杂化轨道波函数的一般形式为,
?sp^2 = (1/3)1/2 ?s + (2/3)1/2?p
假设杂化轨道位于 xy平面,一条杂化轨道平行于 x轴,则 py对 ?1没有贡
献,只有 px 对 ?1有贡献, 所以 ?p = ?px
4,杂化轨道的波函数的计算 --等性杂化轨道,
波函数为, ?1 = (1/3)1/2 ?s + (2/3)1/2 ?px
px 和 py 对第二三条杂化轨道都有贡献,形式为
?2= (1/3)1/2?s + b2?px + c2?py ?3 = (1/3)1/2?s + b3?px + c3?py
有归一化条件 得
((1/3)1/2)2 + b22 + c22 =1,((1/3)1/2)2 + b32 + c32 =1
由正交性 得
∫?1?2d?= ∫((1/3)1/2 ?s + (2/3)1/2 ?px)((1/3)1/2?s + b2?px + c2?py)d? = 0
∫?1?3d?= ∫((1/3)1/2 ?s + (2/3)1/2 ?px)((1/3)1/2?s + b3?px + c3?py)d? = 0
得 1/3 + (2/3)1/2 b2 = 0,1/3 + (2/3)1/2 b3 = 0
所以 b2 = b3 = -(1/6)1/2 即 px轨道对 ?2,?3 的贡献是相同的,
由 杂化轨道的归一性 得
1/3 + 1/6 + c22 =1 和 1/3 + 1/6 + c32 =1 得
c2 = c3 = ?(1/2)1/2
最后得到三条杂化轨道：
?1 = (1/3)1/2 ?s + (2/3)1/2 ?px
?2= (1/3)1/2?s – (1/6)1/2 ?px + (1/2)1/2?py
?3= (1/3)1/2?s – (1/6)1/2 ?px - (1/2)1/2?py
b,从 sp2杂化轨道的图形出发计算可以简化计算
sp2等性杂化轨道是平面正三角形，其中一条
我们把它放在 x轴上，另外两条与第一条成 120
度夹角。利用杂化轨道夹角公式计算。
cos120 = -?/(1-?) =-1/2 得 ? = 1/3,?= 2/3
所以 ?1 = (1/3)1/2?s + (2/3)1/2?px
对 ?2和 ?3有, 原子轨道 px和 py 的贡献为,
?2 = (2/3)1/2(-cos60 ?px + sin60 ?py) + (1/3)1/2 ?s
= (2/3)1/2(-1/2 ?px + 31/2/2 ?py) + (1/3)1/2 ?s
= (1/3)1/2 ?s – (1/6)1/2 ?px + (1/2)1/2 ?py
?3 = (2/3)1/2(-cos60 ?px - sin60 ?py) + (1/3)1/2 ?s
= (2/3)1/2(-1/2 ?px - 31/2/2 ?py) + (1/3)1/2 ?s
= (1/3)1/2 ?s – (1/6)1/2 ?px - (1/2)1/2 ?py
x
y
? 1
? 2
? 3
(3) sp3等性杂化 一条 s原子轨道和 3条 p轨
道杂化而成, 一般形式为
?sp^3 = (1/4)1/2?s + (3/4)1/2?p
从图可见,四个杂化轨道方向是指向四个定点
而且对坐标轴具有相同对称性,组合系数是相同
x
y
z
? 1
? 2
? 3
? 4
?p = c1?px + c2?py + c3 ?pz
由正交归一性 得 ∫?p2d?= ∫ (c1?px + c2?py + c3?pz)2 d?= 1
c12 + c22 + c32 = 3c12 = 1,c1 = c2 = c3 = ± (1/3)1/2
即 ?p = c1(?px + ?py + ?pz)
?1 = 1/2?s + c1(?px + ?py + ?pz) = 1/2?s + (31/2/2)(1/31/2)(?px + ?py + ?pz)
=(?s + ?px + ?py + ?pz)/2
另外三条杂化轨道,系数与 ?1相同,只是方向不同,
x
y
z
? 1
? 2
?
3
? 4
根据右图判断方向得到另外三条杂化轨道
?2 = (?s + ?px - ?py - ?pz)/2
?3 = (?s -?px + ?py - ?pz)/2
?4 = (?s -?px - ?py + ?pz)/2
应该注意,以上的解并不是唯一的,随坐标
选择的不同,可以有许多不同的正交归一
的杂化轨道波函数,
5,不等性杂化轨道的波函数
1.O3分子的键角为 116.8°,sp2不等性杂化,用杂化轨道 ?= c1?2s + c2?2p
描述中心原子的杂化，求 c1和 c2 值,
解, cos? = -c12/c22 = -?/?= -?/(1-?)
cos116.8 = -?/(1-?) 得 ?= 0.3107,?= 1-0.3107 = 0.6893
? /?= 0.6893/0.3107 = 2.22 即 sp2.22
?1,2= 0.31071/2 ?2s + 0.68931/2 ?2p 这是中心原子成键的两个杂化轨道
另一轨道被孤电子对占据,其成分为 ?? 和 ??:
??= 1-2?= 1-2 ?0.3107 = 0.3786,??= 1 –0.3786 = 0.6214
? ?/? ?= 0.6214/0.3786 = 1.64 即 sp1.64
?3= 0.37861/2 ?2s + 0.62141/2 ?2p
2.计算 H2O中 O原子的杂化轨道波函数,
实验测定的键角为 104.5°,利用
分子的平面对称性关系 (如右图 )
?1= c1?s + c2?p
= c1?s + c2(cos52.25px + sin52.25py)
?2= c1?s + c2?p
= c1?s + c2(cos52.25px - sin52.25py)
1 0 4, 5
x
y
依据原子轨道正,交归一化条件 得
c12 + c22 =1,c12 + 0.612 c22 - 0.792 c22 = 0
(sin52.25=0.885,cos52.5=0.612)
解此联立方程 得
c12 = 0.20 c1 = 0.45; c22 = 0.80 c2 = 0.89
代回 ?1和 ?2 得
?1= 0.45?s + 0.55 ?p x + 0.70?p y
?2= 0.45?s + 0.55 ?p x - 0.70?p y
只求杂化轨道中的 s和 p的成分,可以用 cos? = -?/?
3。计算 NH3杂化轨道的波函数。实验测定 NH3属于 C3v对称性，三个
N-H键相同。 ?HNH = 107.3°,
解, 首先将两个 H和中心 N原子置于一个平面上如 xy面利用杂化轨道
夹角关系式,可得出 N原子杂化轨道中 s成分
cos107.3= ?/(1-?) 得到 ?= 0.23 ?= 0.77
所以 ?键 = 0.231/2 ?s + 0.771/2?p
然后 把键安放在坐标系中,有几种放法,如图,
再计算各条杂化轨道的波函数,
其实可以利用
轨道夹角与轨
道成分的关系
式，直接得到
各轨道的成分，
再利用分子的
结构关系直接
得到波函数。
N
H
H
H
x
y
z
H
H
H
N
x
y
z
N
H
H
H
H
H
N
H
x
y
z
x
y
z
N
N, 在 原 点 ； H
2
,在 x z 面 上 ； H
1,2
,在 x 轴
两 侧 ； z 轴 过 3 个 H 原 子 的 中 心 ； 每
个 C - H 键 与 z 轴 的 夹 角 为 6 8, 4 4 度 ；
角 H
2
N A 为 5 1, 6 7 7 度,
H
1
H
2
H
3
A
以第一个图为例
?1= 0.231/2 ?s + 0.771/2?px
?2= 0.231/2 ?s + 0.771/2(c1?px+ c2 ?py)
?3= 0.231/2 ?s + 0.771/2(c3 ?px+ c4 ?py + c5 ?pz )
利用正交条件
∫ ?1 ?2d?= 0
有 0.23 + 0.77c1 = 0,c1 = -0.23/0.77,c1 ? -0.30
利用归一化条件 (0.231/2)2 + (0.771/2)2(c12 + c22) = 1
有 c12 + c22 = 1,(-0.30)2 + c22 = 1,c22 = 0.91,c2 = ?0.95
再利用正交条件：
∫ ?1 ?3d?= 0
有 0.23 + 0.77c3 = 0,c3 ? -0.30
继续利用正交条件：
∫ ?2 ?3d?= 0
有 0.23 + 0.77(c1c3 + c2c4) = 0,0.23 + 0.77((-0.3)2 + 0.95c4) = 0
得 c4 = -0.41 (若 c2 = -0.95，则 c4 = 0.41)
还是利用归一化条件：
0.23+0.77(c32 + c42 + c52) = 1,c5 = ?0.86
N
H
H H
x
y
z
? 1
? 2
? 3
N
H
H H
x
y
z
? 1
? 2
? 3这样就有
c1 = c3 = -0.30,c2 = ?0.95,c4 = ? 0.41,c5 = ?0.86
从图中可以得到
?1= 0.231/2 ?s + 0.771/2?px = 0.48 ?s + 0.88?px
?2= 0.231/2 ?s + 0.771/2(-0.30 ?px+ 0.95 ?py)
= 0.48 ?s – 0.26?px+ 0.83 ?py
?3= 0.231/2 ?s + 0.771/2(-0.30 ?px - 0.41 ?py – 0.86 ?pz )
= 0.48 ?s – 0.26?px- 0.36 ?py – 0.75 ?pz
如果 ?2 和 ?3的方向改变，则 py和 pz方向的系数符号
改变。
直接利用几何图形的边角关系,也可以得到类似的
结果，比如右图,xz面平分 xy面上的键角,直接写出
?1= 0.231/2 ?s + 0.771/2(cos53.65?px – sin53.65?py)
= 0.48 ?s + 0.52?px - 0.71?py
?2= 0.231/2 ?s + 0.771/2(cos53.65?px + sin53.65?py)
= 0.48 ?s + 0.52?px + 0.71?py
?3= 0.231/2 ?s + 0.771/2(-c1?px – c2?pz)
H
H
H
N
x
y
z
? 1
? 2
? 3
杂化轨道与分子的性质
再利用正交归一化条件
∫?1?3d?= 0.23 + 0.77(cos53.65?c1) = 0 得 c1 = 0.504
∫?32 d?= 0.23 + 0.77(c12 + c22) = 1 得 c2 = 0.86 （方向已定，取正值）
得
?3= 0.48 ?s - 0,44?px - 0,76?pz
1,杂化轨道与分子结构的构型紧
密相关 ;
2，杂化轨道易形成较强的 s键 ；
3,剩余轨道有方向性，可以形成
p键。由于 p键暴露在分子骨架外面，
使 p键 (1)容易发生化学反应 ;
(2)容易极化,
在化学反应过程中,s键和 p键的相互
转化,可以预见某些化学性质,
(1) 有 s键转变为 p键时,吸热 裂解反应
CH3-CH3 ? CH2=CH2 + H2 (由 7个 s键转变为 6个 s键和 1个 p键 )
(2) 有 p键 转变为 s键时,放热 烯烃聚合反应
n(CH2=CH2) ? -(-CH2-CH2-)n- (由 5ns+ np 变为 6ns)
(3) 没有 s键和 p键的转变时,反应热很小, (键的个数不变时 )
酯化反应，酯水解反应，醇解反应等
弯键和不饱和数
1.弯键, 杂化轨道的最大值方向与键轴方向不一致,如 环丙烷, 键角
为 60°,可是 C原子用 sp3杂化轨道成键,应该为 109.5°,
2.共价键的饱和性与分子的不饱和数,
饱和性, 原子提供的杂化轨道数和电子数一定
不饱和数, 饱和烃中氢的数目减去不饱和烃中氢的数目除 2就是不饱
和数, 双键为 1,三键为 2,笨为 4,等等, 由于分子中化学键的数目总和一
定为整数 (单键为 1.双键为 2,三键为 3).
证明在 s-p杂化中 sp3成键能力最强。
解：因为 s-p杂化轨道的成键能力为：
f = ?1/2 + (3?)1/2,?+ ?=1 or ?=1 -?
则 f = (1-?)1/2+ (3?)1/2
求极值：
则 得
计算重叠积分
已知：相距为 C—H键 长的氢原子 1s轨道和碳原子的 2s轨道之间的重
叠积分为 0.57，若取 C—H键为 z轴，氢原子的 1s轨道与碳原子的 2pz
之间重叠积分为 0.467，求氢原子的 1s轨道和碳的指向 z轴的 sp,sp2,sp3
杂化轨道之间的重叠积分。
成键能力的大小
解：指向 z轴的 sp杂化轨道的波函数为：
重叠积分
指向 z轴的 sp2杂化轨道的波函数为：
重叠积分
指向 z轴的 sp3杂化轨道的波函数为：
重叠积分
重叠积分与键的强度有关, 成键能力：
1。基本概念：
杂化轨道：在原子形成分子的过程中，不是简并的轨道线性组合成
一组新的原子轨道，这种新的原子轨道就是杂化轨道。
形成杂化轨道的数目不变，只是空间分布的方向和分布情况不同，
能级改变。杂化轨道一般与其它原子形成较强的 s键或安排孤电子对
不会以空轨道存在。
等性杂化轨道：如果杂化轨道的 s,p,d,f成分相同，叫等性杂化轨
道,否则叫不等性杂化轨道。
2。杂化轨道的性质
（ 1） 满足归一化条件 ∫?k2d?= 1
如果杂化轨道由 s,p组成的，则
?k = a?s + b?p
∫?k2d?= ∫(a?s + b?p)2d?= a2∫?s2 d? + b2∫?p2 d? = a2 + b2 = 1
令 a2 = ?,b2 = ?,? 是杂化轨道中的 s成分,?是杂化轨道中的 p
成分，则 ?k = ?1/2?s + (1- ? )1/2?p
所以，一杂化轨道中，各原子轨道的组合系数平方和为 1
即
某一杂化轨道 ?k/?k = n,就用 spn表示，有
?ksp^n = (?s + n1/2 ?p)/(1+n)1/2 其中 ?p = ckx ?px + cky ?py + ckz ?pz
（ 2） 单位轨道贡献必为 1 每个参与杂化的轨道在所有的 n个杂化轨
道中所占成分的总和,即 ?Cki2 = c1i2 + c2i2 + … + cni2 = 1
对 sp3杂化,k = 1,2,3,4 sp2 k =1,2,3 sp k = 1,2
c1s2 + c2s2 +c3s2 + c4s2 = 1 c1s2 + c2s2 +c3s2 = 1 c1s2 + c2s2 = 1
若杂化轨道中 c1i2 = c2i2 =c3i2 = … = cki2 = 1/n 就是等性杂化轨道
（ 3） 同一原子各杂化轨道之间必定相互正交
∫?k ?l d? = 0
所以一个杂化轨道的方向确定后，其它轨道的方向也随之确定，
分子的几何构型也随之确定。对 spn杂化轨道
?ksp^n = (?s + nk1/2 ?pk)/(1+nk)1/2 ?lsp^n = (?s + nl1/2 ?pl)/(1+nl)1/2
?pk = ckx?x + cky?y + ckz?z ?pl = clx?x + cly?y + clz?z
它们的夹角 ?kl 就是杂化轨道 ?ksp^n 和 ?lsp^n的夹角
∫?ksp^n ?lsp^n d?= (1+nk)-1/2(1+nl)-1/2 ∫(?s + nk1/2?pk)(?s + nl1/2?pl) d?
=0
有 ∫?s2d?+ nk1/2 nl1/2 ∫?pk?pl d?= 1+ nk1/2 nl1/2 cos?kl = 0
所以 cos?kl = -(nk nl)-1/2
(注,cos?kl = ∫?ksp^n ?lsp^n d?= ckxclx + ckycly + ckzclz)
按唐敖庆等推倒的结果,正交杂化轨道间的夹角 ?用下式表示,
?+ ?cos?+ g[(3cos2?-1)/2] + d[(5cos3?-3cos?)/2]=0 (不能用于 dsp2)
?,?,g,d分别为杂化轨道中 s,p,d,f的成分，且有以下关系
?+ ?+ g + d = 1
对仅有 s,p参与杂化的一般情况, cos? = -?/?=-?/(1-?)=-ck12/ck22
这里 ck1,ck2分别为 s,p轨道的组合系数。 ck12,ck22分别是一杂化
轨道中 s,p的成分。
3,杂化轨道理论的应用
(1) s-p等性杂化 杂化轨道中如果 s和 p成分的比是 1:n，归一化的
spn杂化轨道一般形式,?sp^n =(1+n)-1/2(?s + n1/2?p)
?p = cx?x + cy?y + cz?z
? = 1/(1+n),? = n/(1+n),n = ?/? 等性杂化 n为 1,2,3等整数
s-p杂化,一个 s轨道和一个 p轨道混合而成两个 sp杂化轨道
? =?= 1/2 ?= 180?
波函数形式为：
?1= 2-1/2(?s + ?px),?2 = 2-1/2(?s - ?px),
sp2杂化：一个 s轨道和 2个 p轨道杂化而成 3个 sp2杂化轨道, ?=1/3,
? = 2/3,n = ?/?= 2,? = 120?,波函数形式为：
?sp^2 = 3-1/2(?s + 21/2?p)
sp3杂化, 一个 s轨道和 3个 p轨道杂化而成的 4个 sp3杂化轨道, ?= 1/4,
?= 3/4,n = ?/?= 3,?= 109?28?,波函数形式为
?sp^3 = 4-1/2(?s + 31/2?p)
(2) s-p不等性杂化
不等性杂化的结果导致键角发生变化,比如, H2O,NH3 等, CH4,NH4+
中心原子 C和 N都采用等性 sp3杂化,是四面体型结构, H2O和 CH4,
NH3和 NH4+是等电子分子,所以推断 H2O,NH3 也是 sp3杂化,不过各杂
化轨道中的 s和 p成分不同,孤电子对战局的轨道由于 s成分多占据较
大空间, H2O的键角是 104.5° 由
cos?= cos104.5 = -?/(1-?) 得
?= 0.206 ?= 1-?= 1 -0.206 = 0.794
n = ?/?= 3.85 出现分数,说明参与成键的杂化轨道是不等性杂化轨道
这两个杂化轨道的组合系数为
?1,2= 0.2061/2?s + 0.7941/2?p
孤电子对占据的杂化轨道 s成分和 p成分分别为
??= (1-2?0.206)/2 = 0.294,??= 1 –0.294 = 0.706 所以孤电子对
占据的轨道波函数为
?3,4= 0.2941/2?s + 0.7061/2?p
夹角为 cos? = -?/?= -0.294/0.706 = -0.416,?= 114.6?
(1) sp杂化,假设 sp杂化轨道与 x轴平行,则对杂化轨道有贡献的只是 px
轨道,杂化轨道中 s和 p成分各占 1/2,所以 ?=1/2,?=1/2.轨道系数由
c12 = ?,c22 = ? 得 c1 = (1/2)1/2,c2 = ?(1/2)1/2
得 sp杂化轨道波函数为,
?1= (1/2)1/2?s + (1/2)1/2?px ?2= (1/2)1/2?s - (1/2)1/2?px
(2) sp2杂化, a.依据 sp2杂化轨道波函数的一般形式为,
?sp^2 = (1/3)1/2 ?s + (2/3)1/2?p
假设杂化轨道位于 xy平面,一条杂化轨道平行于 x轴,则 py对 ?1没有贡
献,只有 px 对 ?1有贡献, 所以 ?p = ?px
4,杂化轨道的波函数的计算 --等性杂化轨道,
波函数为, ?1 = (1/3)1/2 ?s + (2/3)1/2 ?px
px 和 py 对第二三条杂化轨道都有贡献,形式为
?2= (1/3)1/2?s + b2?px + c2?py ?3 = (1/3)1/2?s + b3?px + c3?py
有归一化条件 得
((1/3)1/2)2 + b22 + c22 =1,((1/3)1/2)2 + b32 + c32 =1
由正交性 得
∫?1?2d?= ∫((1/3)1/2 ?s + (2/3)1/2 ?px)((1/3)1/2?s + b2?px + c2?py)d? = 0
∫?1?3d?= ∫((1/3)1/2 ?s + (2/3)1/2 ?px)((1/3)1/2?s + b3?px + c3?py)d? = 0
得 1/3 + (2/3)1/2 b2 = 0,1/3 + (2/3)1/2 b3 = 0
所以 b2 = b3 = -(1/6)1/2 即 px轨道对 ?2,?3 的贡献是相同的,
由 杂化轨道的归一性 得
1/3 + 1/6 + c22 =1 和 1/3 + 1/6 + c32 =1 得
c2 = c3 = ?(1/2)1/2
最后得到三条杂化轨道：
?1 = (1/3)1/2 ?s + (2/3)1/2 ?px
?2= (1/3)1/2?s – (1/6)1/2 ?px + (1/2)1/2?py
?3= (1/3)1/2?s – (1/6)1/2 ?px - (1/2)1/2?py
b,从 sp2杂化轨道的图形出发计算可以简化计算
sp2等性杂化轨道是平面正三角形，其中一条
我们把它放在 x轴上，另外两条与第一条成 120
度夹角。利用杂化轨道夹角公式计算。
cos120 = -?/(1-?) =-1/2 得 ? = 1/3,?= 2/3
所以 ?1 = (1/3)1/2?s + (2/3)1/2?px
对 ?2和 ?3有, 原子轨道 px和 py 的贡献为,
?2 = (2/3)1/2(-cos60 ?px + sin60 ?py) + (1/3)1/2 ?s
= (2/3)1/2(-1/2 ?px + 31/2/2 ?py) + (1/3)1/2 ?s
= (1/3)1/2 ?s – (1/6)1/2 ?px + (1/2)1/2 ?py
?3 = (2/3)1/2(-cos60 ?px - sin60 ?py) + (1/3)1/2 ?s
= (2/3)1/2(-1/2 ?px - 31/2/2 ?py) + (1/3)1/2 ?s
= (1/3)1/2 ?s – (1/6)1/2 ?px - (1/2)1/2 ?py
x
y
? 1
? 2
? 3
(3) sp3等性杂化 一条 s原子轨道和 3条 p轨
道杂化而成, 一般形式为
?sp^3 = (1/4)1/2?s + (3/4)1/2?p
从图可见,四个杂化轨道方向是指向四个定点
而且对坐标轴具有相同对称性,组合系数是相同
x
y
z
? 1
? 2
? 3
? 4
?p = c1?px + c2?py + c3 ?pz
由正交归一性 得 ∫?p2d?= ∫ (c1?px + c2?py + c3?pz)2 d?= 1
c12 + c22 + c32 = 3c12 = 1,c1 = c2 = c3 = ± (1/3)1/2
即 ?p = c1(?px + ?py + ?pz)
?1 = 1/2?s + c1(?px + ?py + ?pz) = 1/2?s + (31/2/2)(1/31/2)(?px + ?py + ?pz)
=(?s + ?px + ?py + ?pz)/2
另外三条杂化轨道,系数与 ?1相同,只是方向不同,
x
y
z
? 1
? 2
?
3
? 4
根据右图判断方向得到另外三条杂化轨道
?2 = (?s + ?px - ?py - ?pz)/2
?3 = (?s -?px + ?py - ?pz)/2
?4 = (?s -?px - ?py + ?pz)/2
应该注意,以上的解并不是唯一的,随坐标
选择的不同,可以有许多不同的正交归一
的杂化轨道波函数,
5,不等性杂化轨道的波函数
1.O3分子的键角为 116.8°,sp2不等性杂化,用杂化轨道 ?= c1?2s + c2?2p
描述中心原子的杂化，求 c1和 c2 值,
解, cos? = -c12/c22 = -?/?= -?/(1-?)
cos116.8 = -?/(1-?) 得 ?= 0.3107,?= 1-0.3107 = 0.6893
? /?= 0.6893/0.3107 = 2.22 即 sp2.22
?1,2= 0.31071/2 ?2s + 0.68931/2 ?2p 这是中心原子成键的两个杂化轨道
另一轨道被孤电子对占据,其成分为 ?? 和 ??:
??= 1-2?= 1-2 ?0.3107 = 0.3786,??= 1 –0.3786 = 0.6214
? ?/? ?= 0.6214/0.3786 = 1.64 即 sp1.64
?3= 0.37861/2 ?2s + 0.62141/2 ?2p
2.计算 H2O中 O原子的杂化轨道波函数,
实验测定的键角为 104.5°,利用
分子的平面对称性关系 (如右图 )
?1= c1?s + c2?p
= c1?s + c2(cos52.25px + sin52.25py)
?2= c1?s + c2?p
= c1?s + c2(cos52.25px - sin52.25py)
1 0 4, 5
x
y
依据原子轨道正,交归一化条件 得
c12 + c22 =1,c12 + 0.612 c22 - 0.792 c22 = 0
(sin52.25=0.885,cos52.5=0.612)
解此联立方程 得
c12 = 0.20 c1 = 0.45; c22 = 0.80 c2 = 0.89
代回 ?1和 ?2 得
?1= 0.45?s + 0.55 ?p x + 0.70?p y
?2= 0.45?s + 0.55 ?p x - 0.70?p y
只求杂化轨道中的 s和 p的成分,可以用 cos? = -?/?
3。计算 NH3杂化轨道的波函数。实验测定 NH3属于 C3v对称性，三个
N-H键相同。 ?HNH = 107.3°,
解, 首先将两个 H和中心 N原子置于一个平面上如 xy面利用杂化轨道
夹角关系式,可得出 N原子杂化轨道中 s成分
cos107.3= ?/(1-?) 得到 ?= 0.23 ?= 0.77
所以 ?键 = 0.231/2 ?s + 0.771/2?p
然后 把键安放在坐标系中,有几种放法,如图,
再计算各条杂化轨道的波函数,
其实可以利用
轨道夹角与轨
道成分的关系
式，直接得到
各轨道的成分，
再利用分子的
结构关系直接
得到波函数。
N
H
H
H
x
y
z
H
H
H
N
x
y
z
N
H
H
H
H
H
N
H
x
y
z
x
y
z
N
N, 在 原 点 ； H
2
,在 x z 面 上 ； H
1,2
,在 x 轴
两 侧 ； z 轴 过 3 个 H 原 子 的 中 心 ； 每
个 C - H 键 与 z 轴 的 夹 角 为 6 8, 4 4 度 ；
角 H
2
N A 为 5 1, 6 7 7 度,
H
1
H
2
H
3
A
以第一个图为例
?1= 0.231/2 ?s + 0.771/2?px
?2= 0.231/2 ?s + 0.771/2(c1?px+ c2 ?py)
?3= 0.231/2 ?s + 0.771/2(c3 ?px+ c4 ?py + c5 ?pz )
利用正交条件
∫ ?1 ?2d?= 0
有 0.23 + 0.77c1 = 0,c1 = -0.23/0.77,c1 ? -0.30
利用归一化条件 (0.231/2)2 + (0.771/2)2(c12 + c22) = 1
有 c12 + c22 = 1,(-0.30)2 + c22 = 1,c22 = 0.91,c2 = ?0.95
再利用正交条件：
∫ ?1 ?3d?= 0
有 0.23 + 0.77c3 = 0,c3 ? -0.30
继续利用正交条件：
∫ ?2 ?3d?= 0
有 0.23 + 0.77(c1c3 + c2c4) = 0,0.23 + 0.77((-0.3)2 + 0.95c4) = 0
得 c4 = -0.41 (若 c2 = -0.95，则 c4 = 0.41)
还是利用归一化条件：
0.23+0.77(c32 + c42 + c52) = 1,c5 = ?0.86
N
H
H H
x
y
z
? 1
? 2
? 3
N
H
H H
x
y
z
? 1
? 2
? 3这样就有
c1 = c3 = -0.30,c2 = ?0.95,c4 = ? 0.41,c5 = ?0.86
从图中可以得到
?1= 0.231/2 ?s + 0.771/2?px = 0.48 ?s + 0.88?px
?2= 0.231/2 ?s + 0.771/2(-0.30 ?px+ 0.95 ?py)
= 0.48 ?s – 0.26?px+ 0.83 ?py
?3= 0.231/2 ?s + 0.771/2(-0.30 ?px - 0.41 ?py – 0.86 ?pz )
= 0.48 ?s – 0.26?px- 0.36 ?py – 0.75 ?pz
如果 ?2 和 ?3的方向改变，则 py和 pz方向的系数符号
改变。
直接利用几何图形的边角关系,也可以得到类似的
结果，比如右图,xz面平分 xy面上的键角,直接写出
?1= 0.231/2 ?s + 0.771/2(cos53.65?px – sin53.65?py)
= 0.48 ?s + 0.52?px - 0.71?py
?2= 0.231/2 ?s + 0.771/2(cos53.65?px + sin53.65?py)
= 0.48 ?s + 0.52?px + 0.71?py
?3= 0.231/2 ?s + 0.771/2(-c1?px – c2?pz)
H
H
H
N
x
y
z
? 1
? 2
? 3
杂化轨道与分子的性质
再利用正交归一化条件
∫?1?3d?= 0.23 + 0.77(cos53.65?c1) = 0 得 c1 = 0.504
∫?32 d?= 0.23 + 0.77(c12 + c22) = 1 得 c2 = 0.86 （方向已定，取正值）
得
?3= 0.48 ?s - 0,44?px - 0,76?pz
1,杂化轨道与分子结构的构型紧
密相关 ;
2，杂化轨道易形成较强的 s键 ；
3,剩余轨道有方向性，可以形成
p键。由于 p键暴露在分子骨架外面，
使 p键 (1)容易发生化学反应 ;
(2)容易极化,
在化学反应过程中,s键和 p键的相互
转化,可以预见某些化学性质,
(1) 有 s键转变为 p键时,吸热 裂解反应
CH3-CH3 ? CH2=CH2 + H2 (由 7个 s键转变为 6个 s键和 1个 p键 )
(2) 有 p键 转变为 s键时,放热 烯烃聚合反应
n(CH2=CH2) ? -(-CH2-CH2-)n- (由 5ns+ np 变为 6ns)
(3) 没有 s键和 p键的转变时,反应热很小, (键的个数不变时 )
酯化反应，酯水解反应，醇解反应等
弯键和不饱和数
1.弯键, 杂化轨道的最大值方向与键轴方向不一致,如 环丙烷, 键角
为 60°,可是 C原子用 sp3杂化轨道成键,应该为 109.5°,
2.共价键的饱和性与分子的不饱和数,
饱和性, 原子提供的杂化轨道数和电子数一定
不饱和数, 饱和烃中氢的数目减去不饱和烃中氢的数目除 2就是不饱
和数, 双键为 1,三键为 2,笨为 4,等等, 由于分子中化学键的数目总和一
定为整数 (单键为 1.双键为 2,三键为 3).
证明在 s-p杂化中 sp3成键能力最强。
解：因为 s-p杂化轨道的成键能力为：
f = ?1/2 + (3?)1/2,?+ ?=1 or ?=1 -?
则 f = (1-?)1/2+ (3?)1/2
求极值：
则 得
计算重叠积分
已知：相距为 C—H键 长的氢原子 1s轨道和碳原子的 2s轨道之间的重
叠积分为 0.57，若取 C—H键为 z轴，氢原子的 1s轨道与碳原子的 2pz
之间重叠积分为 0.467，求氢原子的 1s轨道和碳的指向 z轴的 sp,sp2,sp3
杂化轨道之间的重叠积分。
成键能力的大小
解：指向 z轴的 sp杂化轨道的波函数为：
重叠积分
指向 z轴的 sp2杂化轨道的波函数为：
重叠积分
指向 z轴的 sp3杂化轨道的波函数为：
重叠积分
重叠积分与键的强度有关, 成键能力：
