5.3 离域分子轨道理论
离域分子轨道理论：非杂化的原子轨道进行线性组合，它们是离域
化的。即电子不是定域在两个原子之间，而是在整个分子内运动。
这种离域分子轨道在讨论分子的激发态、电离能及分子光谱性质时
有很大的作用。
以 CH4为例讨论,CH4 分子的离域分子轨道 (MO)是由 8个 AO(C原
子的 2s,2px,2py,2pz 和 4个 H原子的 1s轨道 1sa,1sb,1sc,1sd)线性组合而
成，当然组合时要符合对称性匹配的原则。依据对称性,4个 H原子
的 1s轨道为了与 C原子轨道对称性匹配，必须先线性组合成符合分子
对称性要求的轨道。如图所示：
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
-
-
-
-
-
-
-
-
-
x
y
z
a
b
c
d
a
b
c
d
a
b
c
d
a
b
c
d
轨道匹配
1,对 C的 2s轨道, C的 2s轨道是球形对称的, 所以与 C的 2s线性组合为,
(1sa+ 1sb + 1sc + 1sd )/2
2,对 C的 2p轨道, 依次有
与 2px,(1sa+ 1sb - 1sc - 1sd )/2; 与 2py,(1sa- 1sb - 1sc + 1sd )/2
与 2pz,(1sa - 1sb + 1sc - 1sd )/2
与中心 C原子轨道和对称性匹配的 H原子轨道进一步组合,得到 8个
分子轨道, 不考虑组合系数,得到
js = s + (1sa+ 1sb + 1sc + 1sd )/2; js* = s - (1sa+ 1sb + 1sc + 1sd )/2
jx = px + (1sa+ 1sb - 1sc - 1sd )/2; jx* = px - (1sa+ 1sb - 1sc - 1sd )/2
jy = py + (1sa- 1sb - 1sc + 1sd )/2; jy* = py - (1sa- 1sb - 1sc + 1sd )/2
jz = pz + (1sa- 1sb + 1sc - 1sd )/2,jz* = pz - (1sa- 1sb + 1sc - 1sd )/2
CH4 离域分子轨道能级图如下, 图中 a1,t1:用群不可约表示的符号表
示分子的对称性和简并度, 阿 a – 一重简并 ; e – 二 重简并 ; t —三 重
简并, 1:对称 ; 2:反对称
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
-
-
-
-
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-
-
-
-
x
y
z
a
b
c
d
a
b
c
d
a
b
c
d
a
b
c
d
C 4 HC H
4
a
1
t
1
t
1
*
a
1
*
2 s
1 s
2 p
离域分子轨道和用杂化轨道的定域键描述分子是等价的。
离域键：单个电子在整个分子内运动的行为
定域键：所有电子在定域轨道内的平均行为
被占离域分子轨道进行适当的组合可得到定域分子轨道。
在描述分子与电子运动有关的性质，如电偶极矩，电荷密度，键能
等，离域和定域两种分子轨道模型的结果是一样的。定域轨道模型
具有直观明确，易于与分子结构相联系的优点。
5.4 Hückel分子轨道法（ HMO）
5.4.1 HMO法的基本内容
以离域 p键为特征的共轭分子，具有许多特殊的物理化学性质：分
子多呈平面构型；特殊的紫外吸收光谱；特殊的化学性质，如不能
区分键长，特定的加成和取代反应等。 HMO 法是 Hückel提出的一
种经验型近似方法，在结果的定量精度方面不高，但是在预测同系
物的性质、分子的稳定性和化学反应性、解释电子光谱等一系列方
面显示出较高的概括能力。 HMO是 Hückel Molecular Orbital method
的简称,
共轭 p键的体系大多是平面构型,分子
中的 s键是定域键,他们和原子和一起
构成分子的骨架, 每个原子剩余的一
个垂直于分子平面的 p轨道形成离域
的多中心的大 p键,也叫离域 p键,而不
是定域的双中心 p键, p键对分子平面
的反映是反对称的, 所有 p电子在整
个分子骨架内运动,
HMO的假定
1,s键和 p键可以分开处理 --把 电子看成是在原子核和 s键构成的整
个分子骨架中运动
2,共轭分子具有相对不变的 s键骨架,p电子的状态决定分子的性质
3,对每个 p电子 k 的运动状态用 jk描述,其 Schr?dinger方程为
HMO法规定各个 C原子的 a积分相同,各相邻 C原子的 b积分也相同,
而不相邻原子的 b积分和重叠积分 S均为 0,这样就不需要考虑势能函
数 V及 的具体形式,处理步骤如下,
(1) 设共轭分子有 n个 C原子，每个 C原子提供一个 p轨道 ji，以组成
分子轨道 y。按 LCAO，得
y = c1j1 + c2j2 + … + cnjn = Sciji
这里 y是分子轨道,ji是组成分子轨道的第 i个 C原子的 p轨道 (是已知
的 ),ci 是分子轨道中第 i个 C原子的原子轨道的组合系数 (待求的量 )。
(2) 依据线性变分法（教材的 3.2节）,变分函数 E = ∫jHjdt/∫j2dt，
有 E = E(c1,c2,…,cn)，对 ci求极值（要求体系能量最小）得
可的久期方程
02
1
2211
2222222121
1112121111
=
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
---
---
---
nnnnnnnnn
nn
nn
c
c
c
ESHESHESH
ESHESHESH
ESHESHESH
?
?
????
?
?
其中 是交换积分和重叠积分。此方程是 E的
一元 n次代数方程 (Hnn是库伦积分 ).
(3) 引入下列基本假设 (Hückel近似 )
简化久期方程，解出 n个 Ek,将 Ek回代久期方程，得 cki和 yk
简化的久期方程变为
令 则有
(4) 画出分子轨道 yk相应的能级 Ek图,排布 p电子；画出 yk图形。
(5) 计算下列数据，做分子图
* 电荷密度 ?i----第 i 个原子上出现的 p电子数，等于离域 p键中 p电子
在第 i个 C原子附近出现的几率：
式中 nk代表在 yk中的电子数,cki为分子轨道 yk中第 i个原子轨道的组
合系数,
* 键级 Pij----原子 i和 j间 p的强度, Pij = (成键电子数 – 反键电子数 )/2
* 自由价 Fi---- 第 i个原子剩余成键能力的相对大小
Fmax是 C原子 p键键级 ?和 ?中最大的,其值为 31/2,为原子 i与其相
邻接的原子间 p键键级之和,31/2是采用了理论上存在的 C(CH2)3自由
基的键级之和,
* 分子图 ----把共轭分子由 HMO法得到的电荷密度 ?i,键级 Pij,自由价
Fi都标在同一张分子结构图上,即为分子图,
(6) 依据上述结果讨论分子的性质,及应用,
例 1。丁二烯的 HMO法处理
有反式和顺式两种异构体，其分子轨道
y= c1j1 + c2j2 + c3j3 + c4j4 =S ciji i = 1– 4
这是一个试探性的函数,j1,j2,j3,j4 是垂直于分子平面的 p轨道
c1,c2,c3,c4是组合系数。根据前面的方法可得久期方程
C 1
C 2
C 3
C 40, 1 4 6 n m
0, 1 3 5 n mC 1
C 2 C 3
C 4
0, 1 4 6 n m
0, 1 3 5 n m
令 x = (a-E)/b 代入上面的式子，得到
此方程的解若不为零，其行列式
由 x = (a-E)/b 得
E = a – xb 和一元
二次方程的根由
x = -b ? (b2 – 4ac)
解得。将 4个根回
代久期方程，并
利用归一化条件
求组合系数 ci。
展开究其行列式，得 x4 –3x2 +1 = 0，因式分解得到两个方程
x2 +x –1 = 0,x2 - x –1 = 0 解方程得 4个根：
当 x = -1.618时
xc1 + c2 = 0,c1 + xc2 + c3 = 0,c2 + xc3 + c4 = 0,c3 + xc4 = 0
解得 c2 = -xc1,c4 = -xc4; c1 = c4[x/(1- x2)],c4 = c1[x/(1- x2)];
c1 = c4,c2 = c3，利用归一化条件 c12 + c22 + c32 + c42 = 1,将上述关
系带入，得到 c1 = c4 = ?{1/[2(1+ x2)]}1/2 = ?0.372,c2 = c3 = ?0.602
当 x = -0.618时有 c2 = -xc1,c4 = -xc4; c1 = c4[x/(1- x2)],c4 = c1[x/(1- x2)];
c1 = -c4,c2 = -c3，利用归一化条件 c12 + c22 + c32 + c42 = 1,得
c1 = ?0.602,c4 = ?0.602,c2 = ?0.372,c3 = ?0.372 (c1 c2同号,c4 c3同
号； c1 c3总是异号 )。
当 x = 0.618时有 c2 = -xc1,c4 = -xc4; c1 = c4[x/(1- x2)],c4 = c1[x/(1- x2)];
c1 = c4,c2 = c3，利用归一化条件 c12 + c22 + c32 + c42 = 1,得
c1 = ?0.602,c4 = ?0.602,c2 = ?0.372,c3 = ?0.372 (c1 c4同号,c2 c3同
号； c1 c2总是异号 )。
当 x = 1.618时有 c2 = -xc1,c4 = -xc4; c1 = c4[x/(1- x2)],c4 = c1[x/(1- x2)];
c1 = -c4,c2 = -c3，利用归一化条件 c12 + c22 + c32 + c42 = 1,得
c1 = ?0.372,c4 = ?0.372,c2 = ?0.602,c3 = ?0.602 (c1 c3同号,c2 c4同
号； c1 c2总是异号 )。
得到的分子轨道能级和波函数为
E1 = a + 1.62b,y1= 0.372j1 + 0.602j2 + 0602j3 + 0.372j4
E2 = a + 0.62b,y2= 0.602j1 + 0.372j2 – 0.372j3 -0.602j4
E3 = a - 0.62b,y3 = 0.602j1 -0.372j2 – 0.372j3 + 0.602j4
E4 = a - 1.62b,y4 = 0.372j1 -0.602j2 + 0602j3 -0.372j4
分子轨道能级见图
无节点
1个节点
2个节点
3个节点
y
4
y
3
y
2
y
1
E
1
= a + 1,6 1 8 b
E
2
= a + 0,6 1 8 b
E
3
= a - 0,6 1 8 b
E
4
= a - 1,6 1 8 b
a = 0
离域能
能量：已经给出，因为 b是负值，所以 E1 < E2 < E3 < E4,4个 C原子的
2pz电子进入 y1和 y2中，叫成键 p电子，即电子运动于整个分子骨架
的离域 p电子，使体系的能量降低。
E 1
E 2
E 3
E 4
a
2 p z
(1) 形成离域 p键的 p电子地总能量
EDE = 2E1 + 2E2
= 2(a+ 1.618b + a + 0.618b)
= 4a+ 4.472b
(2) 离域键键能,4个 pz电子在形成
离域 p键前后的能量差是离域 p键的
键能,4a– (4a+4.47b) = -4.47b
(3) 离域能：丁二烯形成离域 p键，与形成两个小 p键的能量差为：
DEp= 大 p键能 – 2个小 p键能 = -4.472b – (-4b) = -0.472b
或 DEp = Elp – EDp =4(a+ b) – (4a+ 4.472b) = -0.472b
这就是离域能，说明由于形成共轭体系，获得了额外的键能，即
体系由于离域键的形成比形成两个小 p键的能量降低了｜ 0.472｜ b，
分子也更稳定了．注意这里：不要把离域 p电子总能量、离域键键
能及离域能混淆。
离域能的存在可以从丁二烯和丁烯的氢加成反应得到：
CH2=CH-CH=CH2 + 2H2 = CH3-CH2-CH2-CH3 DH = -236.8 kJ·mol-1
CH3-CH2-CH=CH2 + H2 = CH3-CH2-CH2-CH3 DH = -126.8 kJ·mol-1
得 2?(-126.8) – (-236.8) = -16.8 kJ·mol-1
由于丁二烯中离域 p键转变为 s键时，由于体系已经降低了 0.472b
(相当于 16.8 kJ·mol-1)，所以放出的能量少于丁烯的２倍。
电荷密度，键级和自由价的计算：
基态时，丁二烯的４个 p电子填充在 y1和 y2上，根据各个分子轨道
中原子轨道的组合系数，即可计算上述３个变量。
*电荷密度：由 ?i = Snkcki2 (对 k加和 )得
?１ = 2(0.3722 + 0.6022) = 1,?2 = 2(0.6022 + 0.3722 ) = 1,
?3 = 2(0.6022 + (-0.372)2 ) = 1,?2 = 2(0.3722 + (-0.6022 )) = 1.
*键级,Pij = Snkckickj (对 k加和 )得
P12 = P34 = 2 ? 0.372 ? 0.602 + 2? 0.602 ? 0.372 = 0.896,
P23 = 2 ? 0.602 ? 0.602 + 2? 0.372 ? (-0.372) = 0.448
*原子的自由价,Fi = Fmax – SPij (对 i加和 ) 得 (Fmax 为 1.732)
F1 = F2 = 1.732 – 0.896 = 0.836,
F1 = F2 = 1.732 – 0.896 – 0.448 = 0.388
做分子图：
C C C C
0, 8 9 6 0, 8 9 60, 4 4 8
1, 0 1, 0 1, 0 1, 0
0, 8 3 6 0, 3 3 8 0, 3 3 8 0, 8 3 6
C 1 C 2
C 3 C 4
C 1
C 2 C 3
C 4
1, 3 4 4
1, 4 6 8
1, 3 4 4
1, 4 6 8
(1) 丁二烯有顺、反异构体：说明 C2-C3之间有双键成分，键级 P23
= 0.448，具有双键成分，不能自由旋转。
(2) 丁二烯的键长 实验值标在图中,C１ -C２ 之间的键长 1.344埃
比典型的双键键长 1.33埃略长；而 C2-C3的键长比典型的单键键长
1.54埃略短。键长在此被均匀化了。 (从键级考虑 )
(3) 丁二烯具有 1,4家成的化学反应性能 —从 自由价解释
1。求烯丙基、烯丙基阳离子、烯丙基阴离子离域能及其波函数
解,CH2=CH-CH2种试探函数为 3个碳原子的 2p轨道的线性组合
y= c1j1 + c2j2 + c3j3
得方程组
其中 x=(a-E)/b
得久期行列式
展开得,x3 – 2x =0,即 x(x2 - 2) = 0
因此烯丙基中 P33的总能量为
离域能 =离域 p键能量 – 小 p键能量
烯丙基阴离子中 P34的总能量为,2E1 + 2E2 = 2(a+21/2b)+2a=4a+2*21/2b
离域能 =2*21/2b = 0.848b
烯丙基阳离子中 P32的总能量为,2E1 = 2(a+21/2b) = 2a+2*21/2b
离域能 =2*21/2b = 0.848b
得到 烯丙基，烯丙基阴离子，烯丙基阳离子的离域能是相同的。
因为 P34比 P33多一个电子，增加在非键轨道上,P32比 P33少一个电
子，减少了非键轨道上一个电子。所以对离域能没有影响。
将 x值代入久期方程，并结合归一化条件 c12 + c22 + c32 =1,求出系数
将 x = 0带入久期方程 将 x = 21/2带入久期方程
得波函数为
HMO法确定体系 H3+,H3,H3-的最稳定构型是三角形还是直线型。
解：直线型的久期行列式为 [设 x = (a – E)/b]
得直线型的能量
环状型，
行列式为
比较知
道,H3+,
H3三角
形稳定；
H3-直线
型稳定,
总结
直链多烯烃能级 E的通式及相应的分子轨道
离域分子轨道理论：非杂化的原子轨道进行线性组合，它们是离域
化的。即电子不是定域在两个原子之间，而是在整个分子内运动。
这种离域分子轨道在讨论分子的激发态、电离能及分子光谱性质时
有很大的作用。
以 CH4为例讨论,CH4 分子的离域分子轨道 (MO)是由 8个 AO(C原
子的 2s,2px,2py,2pz 和 4个 H原子的 1s轨道 1sa,1sb,1sc,1sd)线性组合而
成，当然组合时要符合对称性匹配的原则。依据对称性,4个 H原子
的 1s轨道为了与 C原子轨道对称性匹配，必须先线性组合成符合分子
对称性要求的轨道。如图所示：
+
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x
y
z
a
b
c
d
a
b
c
d
a
b
c
d
a
b
c
d
轨道匹配
1,对 C的 2s轨道, C的 2s轨道是球形对称的, 所以与 C的 2s线性组合为,
(1sa+ 1sb + 1sc + 1sd )/2
2,对 C的 2p轨道, 依次有
与 2px,(1sa+ 1sb - 1sc - 1sd )/2; 与 2py,(1sa- 1sb - 1sc + 1sd )/2
与 2pz,(1sa - 1sb + 1sc - 1sd )/2
与中心 C原子轨道和对称性匹配的 H原子轨道进一步组合,得到 8个
分子轨道, 不考虑组合系数,得到
js = s + (1sa+ 1sb + 1sc + 1sd )/2; js* = s - (1sa+ 1sb + 1sc + 1sd )/2
jx = px + (1sa+ 1sb - 1sc - 1sd )/2; jx* = px - (1sa+ 1sb - 1sc - 1sd )/2
jy = py + (1sa- 1sb - 1sc + 1sd )/2; jy* = py - (1sa- 1sb - 1sc + 1sd )/2
jz = pz + (1sa- 1sb + 1sc - 1sd )/2,jz* = pz - (1sa- 1sb + 1sc - 1sd )/2
CH4 离域分子轨道能级图如下, 图中 a1,t1:用群不可约表示的符号表
示分子的对称性和简并度, 阿 a – 一重简并 ; e – 二 重简并 ; t —三 重
简并, 1:对称 ; 2:反对称
+
+
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c
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C 4 HC H
4
a
1
t
1
t
1
*
a
1
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2 s
1 s
2 p
离域分子轨道和用杂化轨道的定域键描述分子是等价的。
离域键：单个电子在整个分子内运动的行为
定域键：所有电子在定域轨道内的平均行为
被占离域分子轨道进行适当的组合可得到定域分子轨道。
在描述分子与电子运动有关的性质，如电偶极矩，电荷密度，键能
等，离域和定域两种分子轨道模型的结果是一样的。定域轨道模型
具有直观明确，易于与分子结构相联系的优点。
5.4 Hückel分子轨道法（ HMO）
5.4.1 HMO法的基本内容
以离域 p键为特征的共轭分子，具有许多特殊的物理化学性质：分
子多呈平面构型；特殊的紫外吸收光谱；特殊的化学性质，如不能
区分键长，特定的加成和取代反应等。 HMO 法是 Hückel提出的一
种经验型近似方法，在结果的定量精度方面不高，但是在预测同系
物的性质、分子的稳定性和化学反应性、解释电子光谱等一系列方
面显示出较高的概括能力。 HMO是 Hückel Molecular Orbital method
的简称,
共轭 p键的体系大多是平面构型,分子
中的 s键是定域键,他们和原子和一起
构成分子的骨架, 每个原子剩余的一
个垂直于分子平面的 p轨道形成离域
的多中心的大 p键,也叫离域 p键,而不
是定域的双中心 p键, p键对分子平面
的反映是反对称的, 所有 p电子在整
个分子骨架内运动,
HMO的假定
1,s键和 p键可以分开处理 --把 电子看成是在原子核和 s键构成的整
个分子骨架中运动
2,共轭分子具有相对不变的 s键骨架,p电子的状态决定分子的性质
3,对每个 p电子 k 的运动状态用 jk描述,其 Schr?dinger方程为
HMO法规定各个 C原子的 a积分相同,各相邻 C原子的 b积分也相同,
而不相邻原子的 b积分和重叠积分 S均为 0,这样就不需要考虑势能函
数 V及 的具体形式,处理步骤如下,
(1) 设共轭分子有 n个 C原子，每个 C原子提供一个 p轨道 ji，以组成
分子轨道 y。按 LCAO，得
y = c1j1 + c2j2 + … + cnjn = Sciji
这里 y是分子轨道,ji是组成分子轨道的第 i个 C原子的 p轨道 (是已知
的 ),ci 是分子轨道中第 i个 C原子的原子轨道的组合系数 (待求的量 )。
(2) 依据线性变分法（教材的 3.2节）,变分函数 E = ∫jHjdt/∫j2dt，
有 E = E(c1,c2,…,cn)，对 ci求极值（要求体系能量最小）得
可的久期方程
02
1
2211
2222222121
1112121111
=
?
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nnnnnnnnn
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c
c
c
ESHESHESH
ESHESHESH
ESHESHESH
?
?
????
?
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其中 是交换积分和重叠积分。此方程是 E的
一元 n次代数方程 (Hnn是库伦积分 ).
(3) 引入下列基本假设 (Hückel近似 )
简化久期方程，解出 n个 Ek,将 Ek回代久期方程，得 cki和 yk
简化的久期方程变为
令 则有
(4) 画出分子轨道 yk相应的能级 Ek图,排布 p电子；画出 yk图形。
(5) 计算下列数据，做分子图
* 电荷密度 ?i----第 i 个原子上出现的 p电子数，等于离域 p键中 p电子
在第 i个 C原子附近出现的几率：
式中 nk代表在 yk中的电子数,cki为分子轨道 yk中第 i个原子轨道的组
合系数,
* 键级 Pij----原子 i和 j间 p的强度, Pij = (成键电子数 – 反键电子数 )/2
* 自由价 Fi---- 第 i个原子剩余成键能力的相对大小
Fmax是 C原子 p键键级 ?和 ?中最大的,其值为 31/2,为原子 i与其相
邻接的原子间 p键键级之和,31/2是采用了理论上存在的 C(CH2)3自由
基的键级之和,
* 分子图 ----把共轭分子由 HMO法得到的电荷密度 ?i,键级 Pij,自由价
Fi都标在同一张分子结构图上,即为分子图,
(6) 依据上述结果讨论分子的性质,及应用,
例 1。丁二烯的 HMO法处理
有反式和顺式两种异构体，其分子轨道
y= c1j1 + c2j2 + c3j3 + c4j4 =S ciji i = 1– 4
这是一个试探性的函数,j1,j2,j3,j4 是垂直于分子平面的 p轨道
c1,c2,c3,c4是组合系数。根据前面的方法可得久期方程
C 1
C 2
C 3
C 40, 1 4 6 n m
0, 1 3 5 n mC 1
C 2 C 3
C 4
0, 1 4 6 n m
0, 1 3 5 n m
令 x = (a-E)/b 代入上面的式子，得到
此方程的解若不为零，其行列式
由 x = (a-E)/b 得
E = a – xb 和一元
二次方程的根由
x = -b ? (b2 – 4ac)
解得。将 4个根回
代久期方程，并
利用归一化条件
求组合系数 ci。
展开究其行列式，得 x4 –3x2 +1 = 0，因式分解得到两个方程
x2 +x –1 = 0,x2 - x –1 = 0 解方程得 4个根：
当 x = -1.618时
xc1 + c2 = 0,c1 + xc2 + c3 = 0,c2 + xc3 + c4 = 0,c3 + xc4 = 0
解得 c2 = -xc1,c4 = -xc4; c1 = c4[x/(1- x2)],c4 = c1[x/(1- x2)];
c1 = c4,c2 = c3，利用归一化条件 c12 + c22 + c32 + c42 = 1,将上述关
系带入，得到 c1 = c4 = ?{1/[2(1+ x2)]}1/2 = ?0.372,c2 = c3 = ?0.602
当 x = -0.618时有 c2 = -xc1,c4 = -xc4; c1 = c4[x/(1- x2)],c4 = c1[x/(1- x2)];
c1 = -c4,c2 = -c3，利用归一化条件 c12 + c22 + c32 + c42 = 1,得
c1 = ?0.602,c4 = ?0.602,c2 = ?0.372,c3 = ?0.372 (c1 c2同号,c4 c3同
号； c1 c3总是异号 )。
当 x = 0.618时有 c2 = -xc1,c4 = -xc4; c1 = c4[x/(1- x2)],c4 = c1[x/(1- x2)];
c1 = c4,c2 = c3，利用归一化条件 c12 + c22 + c32 + c42 = 1,得
c1 = ?0.602,c4 = ?0.602,c2 = ?0.372,c3 = ?0.372 (c1 c4同号,c2 c3同
号； c1 c2总是异号 )。
当 x = 1.618时有 c2 = -xc1,c4 = -xc4; c1 = c4[x/(1- x2)],c4 = c1[x/(1- x2)];
c1 = -c4,c2 = -c3，利用归一化条件 c12 + c22 + c32 + c42 = 1,得
c1 = ?0.372,c4 = ?0.372,c2 = ?0.602,c3 = ?0.602 (c1 c3同号,c2 c4同
号； c1 c2总是异号 )。
得到的分子轨道能级和波函数为
E1 = a + 1.62b,y1= 0.372j1 + 0.602j2 + 0602j3 + 0.372j4
E2 = a + 0.62b,y2= 0.602j1 + 0.372j2 – 0.372j3 -0.602j4
E3 = a - 0.62b,y3 = 0.602j1 -0.372j2 – 0.372j3 + 0.602j4
E4 = a - 1.62b,y4 = 0.372j1 -0.602j2 + 0602j3 -0.372j4
分子轨道能级见图
无节点
1个节点
2个节点
3个节点
y
4
y
3
y
2
y
1
E
1
= a + 1,6 1 8 b
E
2
= a + 0,6 1 8 b
E
3
= a - 0,6 1 8 b
E
4
= a - 1,6 1 8 b
a = 0
离域能
能量：已经给出，因为 b是负值，所以 E1 < E2 < E3 < E4,4个 C原子的
2pz电子进入 y1和 y2中，叫成键 p电子，即电子运动于整个分子骨架
的离域 p电子，使体系的能量降低。
E 1
E 2
E 3
E 4
a
2 p z
(1) 形成离域 p键的 p电子地总能量
EDE = 2E1 + 2E2
= 2(a+ 1.618b + a + 0.618b)
= 4a+ 4.472b
(2) 离域键键能,4个 pz电子在形成
离域 p键前后的能量差是离域 p键的
键能,4a– (4a+4.47b) = -4.47b
(3) 离域能：丁二烯形成离域 p键，与形成两个小 p键的能量差为：
DEp= 大 p键能 – 2个小 p键能 = -4.472b – (-4b) = -0.472b
或 DEp = Elp – EDp =4(a+ b) – (4a+ 4.472b) = -0.472b
这就是离域能，说明由于形成共轭体系，获得了额外的键能，即
体系由于离域键的形成比形成两个小 p键的能量降低了｜ 0.472｜ b，
分子也更稳定了．注意这里：不要把离域 p电子总能量、离域键键
能及离域能混淆。
离域能的存在可以从丁二烯和丁烯的氢加成反应得到：
CH2=CH-CH=CH2 + 2H2 = CH3-CH2-CH2-CH3 DH = -236.8 kJ·mol-1
CH3-CH2-CH=CH2 + H2 = CH3-CH2-CH2-CH3 DH = -126.8 kJ·mol-1
得 2?(-126.8) – (-236.8) = -16.8 kJ·mol-1
由于丁二烯中离域 p键转变为 s键时，由于体系已经降低了 0.472b
(相当于 16.8 kJ·mol-1)，所以放出的能量少于丁烯的２倍。
电荷密度，键级和自由价的计算：
基态时，丁二烯的４个 p电子填充在 y1和 y2上，根据各个分子轨道
中原子轨道的组合系数，即可计算上述３个变量。
*电荷密度：由 ?i = Snkcki2 (对 k加和 )得
?１ = 2(0.3722 + 0.6022) = 1,?2 = 2(0.6022 + 0.3722 ) = 1,
?3 = 2(0.6022 + (-0.372)2 ) = 1,?2 = 2(0.3722 + (-0.6022 )) = 1.
*键级,Pij = Snkckickj (对 k加和 )得
P12 = P34 = 2 ? 0.372 ? 0.602 + 2? 0.602 ? 0.372 = 0.896,
P23 = 2 ? 0.602 ? 0.602 + 2? 0.372 ? (-0.372) = 0.448
*原子的自由价,Fi = Fmax – SPij (对 i加和 ) 得 (Fmax 为 1.732)
F1 = F2 = 1.732 – 0.896 = 0.836,
F1 = F2 = 1.732 – 0.896 – 0.448 = 0.388
做分子图：
C C C C
0, 8 9 6 0, 8 9 60, 4 4 8
1, 0 1, 0 1, 0 1, 0
0, 8 3 6 0, 3 3 8 0, 3 3 8 0, 8 3 6
C 1 C 2
C 3 C 4
C 1
C 2 C 3
C 4
1, 3 4 4
1, 4 6 8
1, 3 4 4
1, 4 6 8
(1) 丁二烯有顺、反异构体：说明 C2-C3之间有双键成分，键级 P23
= 0.448，具有双键成分，不能自由旋转。
(2) 丁二烯的键长 实验值标在图中,C１ -C２ 之间的键长 1.344埃
比典型的双键键长 1.33埃略长；而 C2-C3的键长比典型的单键键长
1.54埃略短。键长在此被均匀化了。 (从键级考虑 )
(3) 丁二烯具有 1,4家成的化学反应性能 —从 自由价解释
1。求烯丙基、烯丙基阳离子、烯丙基阴离子离域能及其波函数
解,CH2=CH-CH2种试探函数为 3个碳原子的 2p轨道的线性组合
y= c1j1 + c2j2 + c3j3
得方程组
其中 x=(a-E)/b
得久期行列式
展开得,x3 – 2x =0,即 x(x2 - 2) = 0
因此烯丙基中 P33的总能量为
离域能 =离域 p键能量 – 小 p键能量
烯丙基阴离子中 P34的总能量为,2E1 + 2E2 = 2(a+21/2b)+2a=4a+2*21/2b
离域能 =2*21/2b = 0.848b
烯丙基阳离子中 P32的总能量为,2E1 = 2(a+21/2b) = 2a+2*21/2b
离域能 =2*21/2b = 0.848b
得到 烯丙基，烯丙基阴离子，烯丙基阳离子的离域能是相同的。
因为 P34比 P33多一个电子，增加在非键轨道上,P32比 P33少一个电
子，减少了非键轨道上一个电子。所以对离域能没有影响。
将 x值代入久期方程，并结合归一化条件 c12 + c22 + c32 =1,求出系数
将 x = 0带入久期方程 将 x = 21/2带入久期方程
得波函数为
HMO法确定体系 H3+,H3,H3-的最稳定构型是三角形还是直线型。
解：直线型的久期行列式为 [设 x = (a – E)/b]
得直线型的能量
环状型，
行列式为
比较知
道,H3+,
H3三角
形稳定；
H3-直线
型稳定,
总结
直链多烯烃能级 E的通式及相应的分子轨道
