第五章 多原子分子中的化学键
分子结构的内容
1,分子的结构 即 组成分子的原子在空间的排布次序和相对位置，
由键长、键角和扭角等参数描述它的几何构型和构象。
分子结构, 实验,用衍射方法（ X射线衍射、电子衍射和中子衍射）
测定；
理论：通过量子化学计算得到。
2,分子的电子结构 包括化学键型式和相关的能量参数，通常由分子
轨道的组成、性质、能级高低和电子排布描述。
分子的电子排布,可用谱学方法（分子光谱、电子能谱和核磁共振
等方法）测定 ;
理论：也可以通过量子化学计算得到。
现在，分子的结构的实验值和理论值的误差很小。已经达到：
r(X-H) < 0.0021? ? < 0,21?
r(X-Y) < 0.0026?
振动频率,?(X-H) < 2.5 cm-1 ?(X-Y) < 3.2 cm-1 ?(?) < 4.3 cm-1
5.1 价电子对互斥理论 (VSEPR)
价电子对, 成键电子对 (bp)和孤电子对 (lp)
认为,由于斥力作用,键长一定时,价电子对之间距离越远越稳定,
价电子对斥力, (1)电子对之间的静电排斥作用 ;
(2)Pauli斥力,即价电子对之间自旋相同的电子互相
回避的效应
判断分子构型需要考虑,(1)bp集中在两个原子的键轴区域
(2)多重键按一个键考虑
(3)孤电子对比较肥大
(4)电负性
据此提出判断几何构型的规则,
1,使价电子对斥力小 价电子对等距排布在同一
球面上,形成规则多面体 m + n个顶点的对应的构型
2,中心原子 A与配体无论形成单键还是双键三键,按一个键区计算原
子间的互斥作用,这样双键区有 4个电子,三键区有 6个电子,定性地有,
> > > >
1 1 1, 3
O
C
C l C l
1 2 4, 3
2,键型的作用
这里 m为配体数,n孤电子对数
O
C
N N
1 2 2, 3
1 1 5, 4
C=O双键对 C-Cl单键的斥力大于 C-Cl单键之间的斥力,导致键角的
不同,
3,孤电子对占据较大的位置
Bp受成键原子核的吸引,比较集中在键轴的位置,而孤电子对则没有
这种限制,显得比较肥大且靠近原子核
N
H H
H
? ?? ? ? ?? ? ? ? ??
? ? l p ? ? ?? ? ? ? ??
O
H H
? ?? ? ? ?? ? ? ? ??
? ? l p ? l p ?? ? ? ? ??
价电子对之间的排斥力按大小次序可表示为 lp-lp>lp-bp>bp-bp
4,电负性的影响
电负性大的配体吸引电子能力强,价电子对离中心原子较远,占据较
小空间,比如,
C
O
H H
1 2 1, 7
1 1 6, 6
B e
C
H H
1 2 3, 2
1 1 3, 8
例 1
由于 O原子远大于 Be原子的电负性,电子云靠近配体 O原子,远离中心
原子 C,使价电子对对 C-H价电子对的斥力减小,导致 ?OCH 小于
?BeCH.
ALmEn排布图