6.3σ-π键有关配合物的结构与性质
Ni(CO)4,Cr(CO)6,Fe(CO)5、
Mn2(CO)10,[Co(CO)4]-
羰基配合物中 金属 可以是 零价 甚至是 负价 。
为什么 零价 甚至是 负价 的 金属原子 能与配体
CO结合形成稳定的羰基配合物呢？
σ-π键
金属与 CO间的 σ-π键 是 如何形成 的呢？
思考下列问题
? 1,羰基配合物中金属与 CO间 如何形成 σ-π
键？
? 2,哪几类 配合物金属与配体间形成 σ-π键？
? 3,为何羰基配合物中过渡 金属 可以是 零价
(如 Fe(CO)5),甚至是 负价 （ 如 [Co(CO)4]-）?
? 4,不饱和烃配合物 中金属与配体之间的化
学键与羰基络合物的 有何异同？
? 5,环烯烃配合物 一般形成什么几何构型？
金属与配体间的 σ-π键 与不饱和烃配合物的
有何异同？
σ-π键的形成
? 金属的 d,s,p轨道形成 σ型空的 杂化轨
道，与 CO的 5σ占据 轨道重叠，形成 σ键，
电子由 CO流向金属。
? 同时，金属 占据的 π型 d轨道 (如 dxy )与
CO的 2π反键空 轨道重叠，形成反馈 π键，
电子由 金属流向 CO。
? M CO
σ
π
含 σ-π键 配合物的类型
? 羰基配合物,N2分子配合物,CN-为配体
的配合物 ……
? 不饱和烃配合物
? 环多烯配合物
? 含 d电子数较多 的金属能形成 σ-π键。 因
为金属上的负电荷较多，有利反馈键的
形成。
零价和负价金属配合物为何稳定？
? 由于形成 反馈 π键,把金属上过多的负电
荷 送回 到 配体 上,减少金属 中心原子的
负电荷。 因此羰基配合物中 零价或负价
金属 能 稳定存在。
不饱和烃配合物
? 不饱和烃配合物中金属与配体间同样存
在 σ-π键。
? 与羰基配合物 不同的是 σ键的形成,
金属的 σ的空杂化轨道与 配体 的占有电子
的 成键 π轨道 形成 σ键。
(空的 σ杂化轨道 ) M Lσ键 (占据的 πMO)
不饱和烃络合物 ——
[PtCl3(C2H4)]-的结构
环多烯配合物的结构
? 环状共轭多烯 也可作为配位体，与金属形
成络合物。最典型的是两个环茂二烯基与
Fe形成 d夹心结构 的络合物 —— 二茂铁 。
形成 σ-π键的效应
? 1,配合物中 M与 L形成 σ-π后产生了什么
效应？ 为什么？ (即 金属与配体 之间, 配
体内部化学键的强度 如何变化？ )
? 2,配合物形成 σ-π键的效应在化学中有
哪些 用途？ (可用于 解释哪些现象？ 进行
哪些 反应？ )
形成 σ-π键的效应
? 使中央 金属与配位体 的 结合更牢固 。 (形
成 σ-π双键 )
? 却 削弱 了 配位体内部 的结合。 (σ键的形
成使配体的 σ成键轨道 电子数 减少, 反馈
π键 的形成，电荷由金属进入配体的 反键
轨道 )
σ-π键的效应在化学中的应用
? 解释配合物中金属与配体间的强的化学
键 (如 CO、氰化物的中毒 )
? 分离鉴别饱和烃和不饱和烃，如 烯烃或
炔烃能与金属形成不饱和烃配合物的沉
淀 而烷烃却不能，据此可把它们分离。
? 催化反应，如化学模拟生物固氮,齐格
勒（ Zieler） 催化剂（ TiCl3+AlR3）。
专题报告
题目：化学固氮的研究现状
有些植物的根部能在常温常压下将空气中
的 N2与 H2转化成 NH3(肥料 )称为 生物固氮 。 但
化学上合成氨要在高温高压条件下完成, 但
可加入含过渡金属离子的化合物, 在常温常
压下完成, 称为 化学固氮 。
? 根据本节所学的知识, 分组协作, 上网或到
图书馆查阅有关资料, 通过学习平台讨论,
弄清化学固氮的 基本原理, 研究的发展情况,
用 Powerpint将其写成报告下周五上交 。