第三章 离子化合物的结构化学
3.1 离子晶体的若干简单结构形式
许多离子晶体的结构可以按密堆积结构了解其特
征。
填隙的类型和分数 ccp hcp
全部八面体空隙 NaCl NiAs
全部四面体空隙 CaF2
?四面 体空隙 立方 ZnS 六方 ZnS
?八面 体空隙 金红石
?八面 体空隙 CdCl2 CdI2
1.NaCl 2,NiAs
N i A s
3.2 离子键和点阵能
3.2.2 离子键理论
?MZ+(g) + ?XZ- (g) = M?X?(s) +?U
点阵能负值越大，表示离子键越强，晶体越
稳定。 NaCl晶体，每个 Na+周围有
6个距离为 r的 Cl-; 12个距离为 21/2r 的 Na+；
8个距离为 21/3r的 Cl-;6个距离为 21/4r的 Na+;
…………
所以，对这个 Na+，其库伦作用力为
因为 NaCl型结构中 Z+/Z-=-1所以
边长为 2a(=1127.88pm)的立方体，中心 Na+的库伦
力为：
同样分析 Cl-的库伦作用能，得到
因为 1mol的 Na+和 1mol的 Cl-组成的晶体中,Na+和
Cl-的数目均为 NA，由于每个原子都计算了两次，
应除以 2。所以
而 1molNaCl晶体的排斥能为
所以,1mol NaCl晶体，总的势能函数为
u显然随 r而异。在晶体中，当势能达到最小时，相
邻的 Na+和 Cl-间的距离即为平衡距离 re，这时
得到
(9)带入 (7)式，得点阵能
m可以从晶体的压缩因子求得。 Pauling认为 m应
随离子的电子组态而变化，并给出 m数值表
离子电
子组态
He Ne Ar,Cu+ Kr,Ag+ Xe,Au+
m 5 7 9 10 12
排斥作用也可近似表示为：
?为一常数对碱金属卤化物,??0.31?10-10(m)
内能的改变量可表示为：
将 e,NA,?0按国际单位所给数值带入计算, 得
结构型式 A 结构型式 A
NaCl
CsCl
立方 ZnS
六方 ZnS
1.7476
1.7627
1.6381
1.6413
CaF2
TiO2(金红石）
?-Al2O3
2.5194
2.4080
4.1720
Na(s)?Na(g) S(升华热 )=+108.4 kJ?mol-1
Na(g) ?Na+(g) I(电离能 )=+495.0 kJ?mol-1
1/2Cl2(g)?Cl(g) D(解离能 )=+119.6 kJ?mol-1
Cl(g) ?Cl-(g) Y(电子亲和能 )=-384.3 kJ?mol-1
Na(s)+1/2Cl2(g) ?NaCl(s) ?Hf(生成热 ) =-410.9
3.2.3 Born-Haber循环
3.2.4 点阵能的应用
1.估算电子亲和能 Y，如 O + 2e ? O2- + Y
Y= ?Hf – U – I – D – S
?Hf,I,D,S可以查到,U，可以计算或测量得到。
2,估算质子亲和能 P:如 NH3(g)+ H+(g)? MH4+(g)
P =?H0 – U – (I + Y + D)
其中
3,离子的溶剂化能 —指 1mol气态离子与无限量的
溶剂结合时所释放出来的能量，即
M+(g) + H2O(l) ? M(aq)+ + ?Haq
溶解热可测，点阵能可计算或测量，知道了氯离
子的溶解热可计算钠离子的溶解热。
4.化学反应 –点 阵能正比于正负离子电价乘积，
反比于正负离子间的距离。
5.非球形离子的半径计算
含有非球形离子的化合物,Madelung常数不易得
到,Kapustinskii提出半经验公式计算点阵能
U(kJ/mol)
（ ? + ?） -- 化学是中的离子数,NaCl=2，
CaCl2=3,KClO4=2； r+,r-分别为六配位的正负
离子的半径 (单位,m)。当测定了点阵能后，利用
这个公式可以计算非球形离子的半径，也叫热化
学半径。
3.4离子半径
3.4.1 离子半径的测定 —Pauling法
Pauling根据 5个晶体（ NaF,KCl,RbBr,CsI，
Li2O）的核间距离数据，用半经验方法推出大量
离子半径。因为离子的大小由其外层电子的分布
所决定的，而外层电子的分布与有效电荷成反比，
即
cn为由量子数 n决定的常数，对等电子的离子或原
子,cn取相同的值。 Z*:有效电荷。屏蔽常数 ?可由
Slater规则估算。 Pauling给出 Ne型离子的 ?= 4.52
Slater规则：同层电子之间的屏蔽常数为,0.35；
此内曾为,0.85；再内层为,1。
得,和
实验测得的
解上面的三个方程，得 cn = 615,r(Na+)=95pm，
r(F-)=136pm。用此方法推导的离子半径，适用于
其它 1-1价离子晶体 Ne型离子的半径。有了 cn值，
可以计算各种 Ne型离子的单价半径：如 O2-
:r1=615/Z*=176pm。其它的,r1=615/Z*求算。处理
方法：依据点阵能计算的公式（ 10）有
若近似地将 Z价和 1价的平衡距离看作 Z价和 1价离
子半径之比，则因上式右边是常数，可得
Ne型离子 m=7，对 2价离子 Z=2，则
即 r2=0.794r1。 O2-的半径应为,0.794*176=140pm。
这种晶体半径称为 Pauling离子半径，应用很广。
3.4.2 有效离子半径
Shannon等归纳了上千个氧化物中正负离子的距
离的数据，并假定：正负离子半径之和等于离子
间的距离，考虑了配位数、电子自旋、配位多面
体的几何构型等对正负离子半径的影响，对某种
固定的负离子、结构类型相同的一系列化合物。
其晶胞体积正比于正离子的体积。以 Pauling提出
的配位数为 6的 O2-半径为 140pm为出发点，用
Goldschmidt方法划分离子间距离为离子半径，提
出一套完整的离子半径数据，称为有效离子半径。
所谓有效：指这些数据是由试验测定的数据推得，
而离子半径与实验值符合得最好。
3.3.3离子半径的变化趋势（思考）
3.1 离子晶体的若干简单结构形式
许多离子晶体的结构可以按密堆积结构了解其特
征。
填隙的类型和分数 ccp hcp
全部八面体空隙 NaCl NiAs
全部四面体空隙 CaF2
?四面 体空隙 立方 ZnS 六方 ZnS
?八面 体空隙 金红石
?八面 体空隙 CdCl2 CdI2
1.NaCl 2,NiAs
N i A s
3.2 离子键和点阵能
3.2.2 离子键理论
?MZ+(g) + ?XZ- (g) = M?X?(s) +?U
点阵能负值越大，表示离子键越强，晶体越
稳定。 NaCl晶体，每个 Na+周围有
6个距离为 r的 Cl-; 12个距离为 21/2r 的 Na+；
8个距离为 21/3r的 Cl-;6个距离为 21/4r的 Na+;
…………
所以，对这个 Na+，其库伦作用力为
因为 NaCl型结构中 Z+/Z-=-1所以
边长为 2a(=1127.88pm)的立方体，中心 Na+的库伦
力为：
同样分析 Cl-的库伦作用能，得到
因为 1mol的 Na+和 1mol的 Cl-组成的晶体中,Na+和
Cl-的数目均为 NA，由于每个原子都计算了两次，
应除以 2。所以
而 1molNaCl晶体的排斥能为
所以,1mol NaCl晶体，总的势能函数为
u显然随 r而异。在晶体中，当势能达到最小时，相
邻的 Na+和 Cl-间的距离即为平衡距离 re，这时
得到
(9)带入 (7)式，得点阵能
m可以从晶体的压缩因子求得。 Pauling认为 m应
随离子的电子组态而变化，并给出 m数值表
离子电
子组态
He Ne Ar,Cu+ Kr,Ag+ Xe,Au+
m 5 7 9 10 12
排斥作用也可近似表示为：
?为一常数对碱金属卤化物,??0.31?10-10(m)
内能的改变量可表示为：
将 e,NA,?0按国际单位所给数值带入计算, 得
结构型式 A 结构型式 A
NaCl
CsCl
立方 ZnS
六方 ZnS
1.7476
1.7627
1.6381
1.6413
CaF2
TiO2(金红石）
?-Al2O3
2.5194
2.4080
4.1720
Na(s)?Na(g) S(升华热 )=+108.4 kJ?mol-1
Na(g) ?Na+(g) I(电离能 )=+495.0 kJ?mol-1
1/2Cl2(g)?Cl(g) D(解离能 )=+119.6 kJ?mol-1
Cl(g) ?Cl-(g) Y(电子亲和能 )=-384.3 kJ?mol-1
Na(s)+1/2Cl2(g) ?NaCl(s) ?Hf(生成热 ) =-410.9
3.2.3 Born-Haber循环
3.2.4 点阵能的应用
1.估算电子亲和能 Y，如 O + 2e ? O2- + Y
Y= ?Hf – U – I – D – S
?Hf,I,D,S可以查到,U，可以计算或测量得到。
2,估算质子亲和能 P:如 NH3(g)+ H+(g)? MH4+(g)
P =?H0 – U – (I + Y + D)
其中
3,离子的溶剂化能 —指 1mol气态离子与无限量的
溶剂结合时所释放出来的能量，即
M+(g) + H2O(l) ? M(aq)+ + ?Haq
溶解热可测，点阵能可计算或测量，知道了氯离
子的溶解热可计算钠离子的溶解热。
4.化学反应 –点 阵能正比于正负离子电价乘积，
反比于正负离子间的距离。
5.非球形离子的半径计算
含有非球形离子的化合物,Madelung常数不易得
到,Kapustinskii提出半经验公式计算点阵能
U(kJ/mol)
（ ? + ?） -- 化学是中的离子数,NaCl=2，
CaCl2=3,KClO4=2； r+,r-分别为六配位的正负
离子的半径 (单位,m)。当测定了点阵能后，利用
这个公式可以计算非球形离子的半径，也叫热化
学半径。
3.4离子半径
3.4.1 离子半径的测定 —Pauling法
Pauling根据 5个晶体（ NaF,KCl,RbBr,CsI，
Li2O）的核间距离数据，用半经验方法推出大量
离子半径。因为离子的大小由其外层电子的分布
所决定的，而外层电子的分布与有效电荷成反比，
即
cn为由量子数 n决定的常数，对等电子的离子或原
子,cn取相同的值。 Z*:有效电荷。屏蔽常数 ?可由
Slater规则估算。 Pauling给出 Ne型离子的 ?= 4.52
Slater规则：同层电子之间的屏蔽常数为,0.35；
此内曾为,0.85；再内层为,1。
得,和
实验测得的
解上面的三个方程，得 cn = 615,r(Na+)=95pm，
r(F-)=136pm。用此方法推导的离子半径，适用于
其它 1-1价离子晶体 Ne型离子的半径。有了 cn值，
可以计算各种 Ne型离子的单价半径：如 O2-
:r1=615/Z*=176pm。其它的,r1=615/Z*求算。处理
方法：依据点阵能计算的公式（ 10）有
若近似地将 Z价和 1价的平衡距离看作 Z价和 1价离
子半径之比，则因上式右边是常数，可得
Ne型离子 m=7，对 2价离子 Z=2，则
即 r2=0.794r1。 O2-的半径应为,0.794*176=140pm。
这种晶体半径称为 Pauling离子半径，应用很广。
3.4.2 有效离子半径
Shannon等归纳了上千个氧化物中正负离子的距
离的数据，并假定：正负离子半径之和等于离子
间的距离，考虑了配位数、电子自旋、配位多面
体的几何构型等对正负离子半径的影响，对某种
固定的负离子、结构类型相同的一系列化合物。
其晶胞体积正比于正离子的体积。以 Pauling提出
的配位数为 6的 O2-半径为 140pm为出发点，用
Goldschmidt方法划分离子间距离为离子半径，提
出一套完整的离子半径数据，称为有效离子半径。
所谓有效：指这些数据是由试验测定的数据推得，
而离子半径与实验值符合得最好。
3.3.3离子半径的变化趋势（思考）
