红外吸收光谱 目的和要求 通过红外吸收光谱实验 ，了解红外光谱的基本原理，初步掌握红外定性分析法。 了解红外分光光度计的工作原理，掌握红外吸收光谱的测量技术。 二 . 基本原理 当一束连续变化的各种波长的红外光照射样品时，其中一部分被吸收，吸收的这部分光能就转变为分子的振动能量和转动能量；另一部分光透过，若将其透过的光用单色器进行色散，就可以得到一带暗条的谱带。若以波长或波数为横坐标，以百分吸收率为纵坐标，把这谱带记录下来，就得到了该样品的红外吸收光谱图。 根据量子力学的观点，分子的每一个运动状态都属于一定的能级，处于某特定的运动状态的分子之能量E可以近似地分三部分：分子中的电子运动能，组成分子的振动能和分子的整体转动能，于是  式中n，v, J分别为电子量子数，振动量子数和转动量子数。如果这些分子在光照射下发生能级迁跃，就会产生分子对光的吸收或发射。分子由低能级跃迁到高能级时，吸收光的频率（以波数表示）  式中为光速，为普朗克常数。由于  电子能级跃迁引起的电子光谱，出现在紫外和可见区，称之为紫外和可见光谱。振动能级跃迁引起的振动光谱区出现在红外光谱区，称之为红外光谱。纯转动能级的跃迁引起的转动光谱，出现在极远红外及微波区。实际上，电子能级的跃迁，常常伴随振动，转动能级的跃迁，得到所谓电子—振动—转动光谱。同样振动能级的跃迁伴随转动能级的跃迁，这时得到振动—转动光谱。 我们知道，谐振子模型是双原子的极好模型，在解薛定谔方程后可得双原子分子的振动能级为  式中为分子的振动频率（以波数表示）。在室温下一般分子处在势能较低的= 0 振动状态，因此我们只须考虑从= 0 跃迁到所吸收的红外频率，于是有  从量子力学的观点来看，在一般地考虑红外光谱的强度时，我们必须考虑不同能级之间跃迁偶极矩M的变化，它们之间有关系  由此可以证明： （1）只有偶极矩会随q而变化的那些振动才会在红外光谱中出现。例如极性双原子分子HBr会得到红外光谱，而偶极矩为零的H2 , O2 ,Cl2 等非极性分子则不会产生红外光谱。 （2）在谐振子模型近似下，红外吸收只允许发生在振动量子数改变为的状态间。实际上由于振动的非谐性等原因，使得等几率较小的跃迁也成为可能。这也定性的说明了（称为基频）强度很大，（称为第一倍频）较弱，（称为第二频）则更弱的事实。在多原子分子中还会出现合频吸收带（即）。 对于多原子分子，分子振动复杂的。但是这些复杂的。但是这些复杂振动3N—6个简正振动，线性分子为3N—5个）（N为分子中的原子数）。这些简正振动是作为分子整体的振动，但是每种振动只是分子中某个功能基或化学键在不同化合物中的振动频率在一定的范围内，这样的振动频率叫该功能基的特征振动频率，通常把这种能代表某个基团存在并有较高强度的吸收峰称为特征吸收峰，一个功能基可以出现不止一个吸收带，总的可分为伸缩振动和变形振动两大类，伸缩振动主要改变键长,分为对称性收缩振动和不对称性收缩振动。变形振动引起的键角的变化，分为对沉面内及面外变形振动等形式（见图2，图3）。如果功能 由谐振子模型，某化学键的特征吸收带，主要取决于成键原子的质量和键力常数：  式中为键力常数，为折合质量，即  和分别为两个成键原子的质量，根据各种化学键的与值的大小，红外光谱可划分为如下几个区域： 3700~2500cm –1为含H化学键的伸缩振动区域。由于H原子质量最小，这种键具有高的振动频率。OH，NH,CH等伸缩振动吸收代均出现在此区域，2500~2000cm-1为终态和乘积双键的伸缩振动区域。由于这种键具有最高的权值，所以其震振动频率也较大。等伸缩振动吸收带出现在此区域。 2000~1600cm-1为双键的伸缩振动区域，苯环等伸缩振动出现在此区域。 1600~6500cm-1　为单键区，在此区域所有的化合物均有互异的谱，犹如人的指纹，可以用来鉴定各种化合物，因此又称为指纹区。重原子（除Ｈ外其它原子）之间单键的伸缩振动，由于小大具有较低的振动频率，如Ｃ－Ｃ，Ｃ－Ｏ，Ｃ－Ｎ等伸缩振动熙绶带均出现在此区域。另外，由于变形振动的远远小于伸缩振动的值，所以含氢化学键或功能基的变形振动吸收出现在该区域。我们常借助有关特征吸收谱带的知识，对化合物的红外光谱进行功能基的定性，以确定有关化合物的类别，再与已知结构的化合物的光谱进行比较，肯定或鉴定所提出可能结构的化合物。本实验要对几种树脂薄膜样品进行定性分析。 三、红外光谱的应用 ??? 纯的转动光谱发生在微波区，其能量较低，对生物大分子的研究价值不大。一个生物大分子中有数目巨大的振动模式，完全的红外光谱非常复杂。但是人们在总结大量红外光谱实验资料的基础上，发现在不同的化合物中，同一种化学键或基团，往往表现出大致相同的吸收峰位置，这些就是我们常利用的特征振动频率，它可以帮助我们判断有无某种化学键或基团，从而帮助判断分子结构。 ??? 例如在研究血液中存在的胆固醇时，有时需区分自由胆固醇和被脂肪化的胆固醇，此时可利用两分子的红外光谱加以区别： ??? 自由胆固醇的红外光谱应有OH基吸收峰而无羰基吸收峰。它的脂化产物恰相反。我们在课堂上了解到 OH吸收峰在3500cm-1附近而羰基吸收峰在1700cm-1附近。这样我们可以根据这两者的谱图，发现其中一谱图在1730cm-1附近有强吸收，因而可判断为被脂肪化了的胆固醇（原图为胆固醇醋酸脂与自由胆固醇，此处未标出）。 ??? 以上只是红外光谱在鉴别上的部分应用，其对于化合物的性质测定也有一定的价值。以下是一个近期在报刊上发表的例子。 ??? 近年来，有关天蚕的饲育、基础理论和开发利用等研究备受关注。几位科学工作者用红外光谱法测定了桑蚕茧、柞蚕茧、龙蚝天蚕茧、东北天蚕茧和河南天蚕茧丝蛋白结构，其谱图及研究结论如下： ??? 由谱图1-5和谱图6可见，被测定蚕茧样品均为丝蛋白结构。根据蛋白质特征吸收峰的归属可知，3300cm-1谱峰为酰胺 A NH伸缩振动和OH伸缩振动，1650-1660cm-1谱峰为酰胺Ⅰ CO伸缩振动，1530cm-1谱峰为ⅡCN伸缩振动和NH面内变形振动，1230-1240cm-1谱峰为酰胺Ⅲ CN伸缩振动和NH面内变形振动，600-700cm-1谱峰为酰胺 Ⅴ NH面外变形振动。由谱图1—5可见：(1)960cm-1谱峰，独有桑蚕茧不出现；(2)1320cm-1和770cm-1两谱峰，只有东北和河南天蚕茧出现，且河南天蚕茧相对强度明显强于东北天蚕茧；(3)1650cm-1和1530cm-1这对谱峰其相对强度桑蚕茧、柞蚕茧和龙蚝天蚕茧均相差不大，而东北和河南天蚕茧都相差较大，特别是河南天蚕茧相差更大，即1530cm-1谱峰强度特低；(4)龙蚝天蚕茧和柞蚕茧虽然红外光谱相似，但它们的谱峰之间相对强度却不尽相同；(5)600-700cm-1谱峰也有明显差别。 ??? 为了验证两种蚕茧1530cm-1谱峰强度降低的原因，1320cm-1和770cm-1两谱峰的来源，以及前面归属的正确性。本文测定了氧化后的柞蚕茧层红外光谱(图6)，由图6可见，1530cm-1谱峰相对强度降低，同时出现了1320cm-1和770cm-1两个新谱峰，并且随着1530cm-1谱峰的降低，1320cm-1和770cm-1两谱峰相对强度在增加，呈现出与东北及河南天蚕茧红外光谱相似这一现象。该实验表明，这种对东北及河南天蚕茧红外光谱1530cm-1、1320cm-1和770cm-1谱峰的归属和解释是合理的。 ????????????  ?? 通过上述红外光谱研究，我们可以发现东北及河南天蚕茧层均被某种程度氧化，酰胺中亚氨基部分被氧 化成硝基化合物，且河南天蚕茧比东北天蚕茧氧化的更严重些。同时也证明了东北及河南天蚕茧1530cm-1谱峰低的原因和1320cm-1、770cm-1两谱峰的由来，为不同种类的蚕丝及它们的织品的物证检验及鉴定提供了较好的方法。 ??? 但红外光谱对水溶液的研究遇到了重大障碍，因为溶剂水对红外光有强的吸收，使光谱完全被水的吸收所遮蔽。但红外光谱可研究从生物体系萃取的物质。例如微生物和病毒的溶剂萃取物具有其特征的红外光谱，可用于检测它们。毒物学家用红外光谱检测已死器官中所存在的毒物。病理学家常用红外光谱研究尿与血液。对溶液的红外光谱研究可用有机溶剂。对固体样品常与KBr粉末混合和压成薄片，或分散在石油中进行测定。