《结构化学》第六章习题 6001 试述正八面体场中，中心离子 d 轨道的分裂方式。 6002 试用分子轨道理论阐明 X-，NH3 和 CN-的配体场强弱的次序。 6003 按配位场理论，在 Oh场中没有高低自旋络合物之分的组态是：---------------- ( ) (A) d3 (B) d4 (C) d5 (D) d6 (E) d7 6004 凡是中心离子电子组态为d6的八面体络合物，其 LFSE 都是相等的，这一说法是否正确？ 6005 络合物的中心离子的 d 轨道在正方形场中，将分裂成几个能级：---------------- ( ) (A) 2 (B) 3 (C) 4 (D) 5 6006 Fe(CN)63-的 LFSE=________________。 6007 凡是在弱场配位体作用下，中心离子 d 电子一定取高自旋态；凡是在强场配位体作用下，中心离子 d 电子一定取低自旋态。这一结论是否正确？ 6008 Fe(CN)64-中，CN-是强场配位体，Fe2+的电子排布为，故 LFSE为_____________。 6009 尖晶石的一般表示式为 AB2O4， 其中氧离子为密堆积，当金属离子A占据正四面体Td空隙时，称为正常尖晶石，而当A占据Oh空隙时，称为反尖晶石， 试从晶体场稳定化能计算说明 NiAl2O4 晶体是什么型尖晶石结构( Ni2+为d8结构)。 6010 在 Fe(CN)64-中的 Fe2+离子半径比 Fe(H2O)62+中的 Fe2+离子半径大还是小？为什么？ 6011 作图证明 CO 是个强配位体。 6012 CoF63-的成对能为 21？000 cm-1，分裂能为 13？000 cm-1，试写出： (1) d 电子排布 (2) LFSE 值 (3) 电子自旋角动量 (4) 磁矩 6013 已知 ML6络合物中(M3+为d6)，f=1，g= 20？000 cm-1，P= 25？000 cm-1，它的LFSE绝对值等于多少？------------------------------------ ( ) (A) 0 (B) 25？000 cm-1 (C) 54？000 cm-1 (D) 8000 cm-1 6014 四角方锥可认为是正八面体从z方向拉长，且下端没有配体 L的情况。试从正八面体场的 d 轨道能级图出发，作出四角方锥体场中的能级分裂图，并简述理由。 6015 某 AB6n-型络合物属于Oh群，若中心原子 A 的d电子数为6，试计算配位场稳定化能，并简单说明你的计算方案的理由。 6016 下列络合物哪些是高自旋的？------------------------------------ ( ) (A) [Co(NH3)6]3+ (B) [Co(NH3)6]2+ (C) [Co(CN)6]4- (D) [Co(H2O)6]3+ 6017 凡是低自旋络合物一定是反磁性物质。这一说法是否正确？ 6018 Fe的原子序数为26，化合物K3[FeF6]的磁矩为5.9玻尔磁子，而K3[Fe(CN)6]的磁矩为1.7玻尔磁子，这种差别的原因是：------------------------------------ ( ) (A) 铁在这两种化合物中有不同的氧化数 (B) CN-离子比 F-离子引起的配位场分裂能更大 (C) 氟比碳或氮具有更大的电负性 (D) K3[FeF6]不是络合物 6019 已知[Fe(CN)6]3-，[FeF6]3-络离子的磁矩分别为1.7，5.9 (为玻尔磁子)( Fe原子序数26)， (1)请分别计算两种络合物中心离子未成对电子数； (2)用图分别表示中心离子 d 轨道上电子排布情况 ； (3)两种络合物其配位体所形成的配位场，是强场还是弱场？ 6020 [FeF6]3-络离子的磁矩为：------------------------------------ ( ) (A) 3 (B) 5 (C) 2.5 (D) 5.9 6021 已知：CoF63- △0= 13？000 cm-1 Co(CN)63- △0= 34？000 cm-1 P= 21？000 cm-1 确定上述两种络合物的磁性，并计算其 LFSE (以 cm-1为单位)。 6022 试分别用价键理论和晶体场理论推测下列络合物的磁性，并计算其未成对电子数目： [Fe(CN)6]4-， [Fe(CN)6]3-， [Mn(CN)6]4-， [Co(NO2)6]3-， [Fe(H2O)6]3+， [CoF6]3- 6023 下列配位离子中磁性最大的是：------------------------------------ ( ) (A) Mn(H2O)63+ (B) Fe(H2O)63+ (C) Fe(CN)64- (D) Co(NH3)63+ (E) Cr(H2O)62+ 6024 下列哪个络合物的磁矩最大？------------------------------------ ( ) (A) 六氰合钴(Ⅲ)离子 (B) 六氰合铁(Ⅲ)离子 (C) 六氨合钴(Ⅲ)离子 (D) 六水合锰(Ⅱ)离子 (E) 六氨合钴(Ⅱ)离子 6025 铁的两种络合物：(A) Fe(CN)6，(B) Na3FeF6，它们的摩尔磁化率大小关系为(A___(B，它们的紫外可见光谱d-d跃迁的波长大小关系为(A___(B。 6026 具有平面正方形结构的Cu2+络合物可能会发生多少种能量不同的d-d跃迁？ 6027 配位体 CN-， NH3， X-在络离子光谱化学序列中的顺序是____________。 (A) X-<CN-<NH3 (B) CN-<NH3<X- (C) X-<NH3<CN- 6028 某同学测定了三种络合物d-d跃迁光谱，但忘了贴标签，请帮他将光谱波数和络合物对应起来。 已知三种络合物为 [ CoF6]3-， [Co(NH3)6]3+， [Co(CN)6]3-，它们的三个光谱波数分别为 34？000 cm-1，13？000 cm-1，23？000 cm-1。 6029 推测下列三种络合物的d-d跃迁频率大小顺序：------------------------------------ ( ) (1)六水合铁(Ⅲ) (2)六水合铁(Ⅱ) (3)六氟合铁(Ⅱ) (A) 1>2>3 (B) 1>3>2 (C) 3>2>1 (D) 3>1>2 (E) 2>1>3 6030 络合物的光谱(d-d跃迁)一般在什么区域？------------------------------------ ( ) (A) 远紫外 (B) 红外 (C) 可见-近紫外 (D) 微波 6031 络化合物中的电子跃迁属 d-d 跃迁，用________光谱研究最为合适。 6032 在 Fe(H2O)62+和 Fe(CN)64-中，Fe2+的有效离子半径哪个大？为什么？ 6033 在 [PtCl3(C2H4)]-中，哪些因素的影响使得 C2H4 分子络合前后 C—C 键键长发生什么样的变化？ 6035 Jahn-Teller 效应的内容为_____________。 6036 在过渡金属络合物中，由于Jahn-Teller 效应使构型发生畸变，若为强场配位体，畸变发生在d7，d9，若为弱场配位体，发生在____________。 6037 络离子 [Re2Cl8]2-具有重叠式构型，实验测定的 Re—Re 键较正常单键短( 224 pm )。 (1)说明该络离子的对称点群； (2)试由金属原子价轨道的成键情况(作图表示)，说明 Re—Re 键为什么较短； (3)说明该络离子为什么不是交叉构型。 (Re的原子序数为 75，电子组态为 6s25d5) 6038 请画出[Re2Cl8]2-的结构，并讨论： (1) [Re2Cl8]2-的成键情况； (2) [Re2Cl8]2-中存在的对称元素和所属点群。 6039 下列八面体络合物的电子结构中哪个将发生较大的畸变？----------------------------- ( ) (A) (t2g)5(eg)2 (B) (t2g )3(eg )2 (C) (t2g )4(eg )2 (D) (t2g )6(eg )3 6040 下列络合物的几何构型哪一个偏离正八面体最大？------------------------------------ ( ) (A) 六水合铜(Ⅱ) (B) 六水合钴(Ⅱ) (C) 六氰合铁(Ⅲ) (D) 六氰合镍(Ⅱ) (E) 六氟合铁(Ⅲ) 6041 下列配为位离子中，哪个构型会发生畸变？------------------------------------ ( ) (A) Cr(H2O)63+ (B) Mn(H2O)62+ (C) Fe(H2O)63+ (D) Cr(H2O)62+ 6042 下列八面体络合物中，哪些会发生畸变？为什么？ Ni(H2O)62+， CuCl64-， Cr(CN)63-， Co(NH3)62+ 6043 根据 Jahn-Teller 效应，说明下列配位离子的几何构型： Fe(H2O)62+， Fe(CN)64-， CuCl64-， FeF64- ， Ni(CN)64- 6044 Ni2+的低自旋络合物常常是平面正方形结构，而高自旋络合物则多是四面体结构，试用杂化轨道理论解释之。 6045 为什么 Mn3+的六配位络离子为变形八面体，而 Cr3+的配位络离子为正八面体构型？ 6046 下列四种过渡金属络离子中，具有理想正八面体构型的有：------------------------- ( ) (A) [Cr(NH3)6]3+ (B) [Cu(NH3)6]2+ (C) 高自旋 [Mn(H2O)6]2+ (D) 低自旋 [Fe(CN)6]3- 6047 Ni2+有两种络合物，根据磁性测定知 [Ni(NH3)4]2+是顺磁性，[Ni(CN)4]2-为反磁性，试推测其空间结构。( Ni 的原子序数为 28) 6048 写出八面体形的 Co(en)33+及 [Co(NH3)4Cl2]+可能出现的异构体。 6049 写出八面体形的 [Co(en)(NH3)2Cl2]+可能出现的异构体。 6050 指出 ZnCl42-，Ni(CN)42-，Mn(H2O)42+，TiCl4，Ni(CN)53-的配位多面体的结构型式。 6051 正八面体络合物 MA6中的三个配位体 A 被三个 B 取代，所生成的络合物MA3B3有多少种异构体？这些异构体各属什么点群？ 6052 单核羰基络合物 Fe(CO)5的立体构型为：------------------------------------ ( ) (A) 三角双锥 (B) 四面体 (C) 正方形 (D) 八面体 (E) 三角形 6053 四羰基镍的构型应为：------------------------------------ ( ) (A)正八面体 (B)平面三角形 (C)四面体 (D)正方形 6054 CO 与过渡金属形成羰基络合物时，CO 键会：------------------------------------ ( ) (A)不变 (B)加强 (C)削弱 (D)断裂 6055 Ni(CO)4 中 Ni 与 CO 之间形成：------------------------------------ ( ) (A)(键 (B) (键 (C) (-(键 6066 Mn(CO)4NO 是否符合 18 电子规律？ 6067 羰基络合物中，CO 键的键长比 CO 分子键长应：------------------------------------ ( ) (A) 不变 (B) 缩短 (C) 变长 6068 ReRe四重键中，( 键由__________轨道迭加而成(键轴为z轴)。 6069 什么是 Jahn-Teller 效应？用它解释 Cu(en)32+在水溶液中逐级稳定常数(K1， K2和K3)的特点。 6070 什么是螯合效应？其实质是什么？ 6071 用配位场理论估算下列离子的不成对电子数： (a) MnO43- (b) NiI42- (c) MoCl63- (d) Au(CN)4- (e) Ru(NH3)63+ 6072 求算下列离子的配位场稳定化能( LFSE，以△0为单位)。 (a) Mn(H2O)62+ (b) Fe(CN)64- (c) FeF63- (d) Co(NH3)63+ (e) Fe(H2O)62+ 6073 ((5-C5H5)2Fe 中记号(5表示什么？ 6074 Fe3(CO)10((2-CO)2 中记号(2表示什么？ 6075 用配位场理论判断 Ni(CO)4 不能观察到 d-d 跃迁的光谱，对吗？ 6076 用配位场理论判断 Ni(CO)4 中的 d 电子的排布为_________。 6077 若忽略电子相互作用， d2组态在正八面体场中的简并度为_______。 6078 dz2sp3 杂化轨道形成___________几何构型。 6079 dx2-y2sp3 杂化轨道形成___________几何构型。 6080 d2sp3 杂化轨道形成_________几何构型。 6081 第一过渡系列二价金属离子在八面体弱场作用下和在八面体强场作用下，离子半径变化规律有何不同，简述之。 6082 Ti(H2O)63+的八面体场分裂能为 252.1？kJ/mol，试说明其水溶液的颜色。 6083 观测Fe(CN)64-中Fe的3d 轨道的分裂可以通过：----------------------------- ( ) (A)核磁共振谱 (B)电子顺磁共振谱 (C)红外光谱 (D)微波谱 (E)电子吸收光谱 6084 下列各配位化合物中，哪些是不符合18电子规则的？----------------------------- ( ) (A) Mn(CO)(NO)3 (B) Fe(C4H4)(CO)3 (C) Co2(CO)8 (D) [PtCl3(C2H4)]- 6085 已知Fe(H2O)62+的配位场分裂能△0=10？400？cm-1，电子成对能P=21？000？cm-1，Fe(CN)64-的△0=33？000？cm-1，P=15？000？cm-1，试用配位场理论回答以下的问题： (1)比较Fe2+离子半径的大小； (2)比较配位场稳定化能(LFSE)的大小(要具体计算)； (3)比较磁性大小(要具体计算)。 6086 多核配位化合物中，金属原子之间直接成键的称为_____________化合物。 6087 下列配位体哪个是单齿配位体？ 哪个是非螯合多齿配位体？哪个是螯合配位体？ NH3， EDTA ， PO43-， C2O42- 6088 二茂铁Fe(C5H5)2的结构经 X射线测定，确认为夹心式构型，两个Cp环为交错型，属__________点群； 后用电子衍射法测定气态的 Fe(C5H5)2分子，认为两个Cp环为重叠型，属___________点群；近年用中子衍射，发现室温下两个Cp环既不是交错型，也不是重叠型，但和重叠型比较接近，应属_______点群。 6089 以zi表示第i个配位体的pz轨道，对于正八面体络合物ML6，写出与中心原子s轨道对称性匹配的群轨道。 6090 以zi表示第i个配位体的pz轨道， 对于正八面体络合物ML6， 与中心原子pz轨道对称性匹配的群轨道是_______。 6091 以zi表示第i个配位体的pz轨道， 对于正八面体络合物ML6， 与中心原子py轨道对称性匹配的群轨道是_______。 6092 对于正八面体络合物ML6， 与中心原子px轨道对称性匹配的群轨道是_______。(以zi表示第i个配位体的pz轨道) 6093 为什么在过渡元素的配位离子中， 八面体构型远较四面体构型多？ 6094 试解释为什么d7~ d10组态的过渡金属原子或离子难以形成稳定的八面体配合物。 6095 F-是弱配体，但配位离子NiF62-却呈反磁性，这说明Ni4+的d电子按低自旋排布，试解释原因。 6096 试写出d6金属离子在八面体场中的电子排布和未成对电子数(分强场和弱场两种情况)。 6097 试根据晶体场理论说明三角双锥配合物中，中心原子的d轨道如何分裂，并给出这些轨道的能量高低顺序。 6098 羧酸根和金属离子的配位方式有下列三种：  怎样用IR来区分这三种方式？ 6099 羰基络合物Fe2(CO)6((2-CO)3属D3h点群， 写出它的结构式； 说明它是否符合18电子规则。 6100 金属原子簇化合物的特征是分子中存在______键， 试举例_____。 6101 (1)患Hg2+中毒的人给予适量的EDTA(乙二胺四乙酸)； (2)食物中痕量金属对食物的分解或氧化起催化作用， 为此常将适量的EDTA的钠盐和钙盐加到饮料、植物油脂和糖果中。 解释上述原因。 6102 为什么以CO和NO为配位体的钛化合物难以形成？ 6103 已知d能级>能级>其他d轨道能级，问应在下列何种场合产生？ ---------- ( ) (A) 正四面体场 (B) 正八面体场 (C) 拉长的八面体 (D) 正方形场 6104 下列配位离子中，(0值最大的是：--------------------------------( ) (A) [CoCl6]4- (B) [CoCl4]2- (C) [CoCl6]3- (D) [CoF6]3- 6105 下列分子或离子作为配位体时， 与中心离子只能形成(键的是------( ) (A) Cl- (B) CN- (C) NH3 (D) NO2 6106 下列配合物离子中， 分裂能最大的是： (A)[Co(NH3)6]2+ (B)[Co(NH3)6]3+ (C)[Co(H2O)6]3+ (D)[Rh(NH3)6]3+ 6107 在氮分子与金属形成配位键M—N≡N时， N2的____轨道上的一对电子提供给金属原子空轨道， 形成____键， 另一方面又以____轨道与金属d轨道形成____键， 因此在N2的络合物中由于____键的形成， 使N2活化了。 6108 对于四面体络合物， 若把中心原子放在坐标原点， 分子的某一三重旋转轴与z轴重合， 则d轨道分裂为：-------------------------------- ( ) (A) d ， (低能级组) dxy ， dxz ， dyz(高能级组) (B) dxy ，d(低能级组) dxz ， dyz ， (高能级组) (C)  ， dxy (低能级组) d， dxz ， dyz (高能级组) (D) dxz ， dyz (低能级组) d， dxy ，  (高能级组) 6109 某金属离子在八面体弱场中的磁矩为4.90玻尔磁子， 而它在八面体强场中的磁矩为0， 该中心离子可能是：-------------------------------- ( ) (A) Cr(Ⅲ) (B) Mn(Ⅱ) (C) Co(Ⅱ) (D) Fe(Ⅱ) 6110 配位场理论认为： CO， CN-等分子具有____轨道，和金属中t2g轨道形成____键， 使分裂能增大， 因而是强配位场。 6111 已知[Re2Cl8]2-具有重迭式结构， 实验测定的Re—Re键(224？pm) 较正常单键为短。 试回答下列问题： (1)分子所属点群； (2)由Re—Re的成键情况说明键长较短的原因 (3)为什么不是交叉式构型？ 6112 下列配合物的最强吸收带的摩尔消光系数是： [Mn(H2O)6]2+ 0.035； [MnBr4]2- 4.0； [Co(H2O)6]2+ 10； [CoCl4]2- 600 试解释这些结果。 6113 在下列每对络合物中，哪一个有较大的(0，并给出解释。 (a)[Fe(H2O)6]2+ ； [Fe(H2O)6]3+ (b)[CoCl6]4- ； [CoCl4]2- (c)[CoCl6]3- ； [CoF6]3- (d)[Fe(CN)6]4- ； [Os(CN)6]4- 6114 作图示出[PtCl3(C2H4)]-中Pt2+和C2H4间轨道重迭情况， 指出Pt2+和C2H4 各用什么轨道成键和电子授受情况， 并讨论Pt2+和C2H4形成的化学键对C2H4 中C—C键的影响。 6115 为什么过渡金属络合物大多有颜色？ 6116 写出羰基络合物Fe2(CO)6((2-CO)3的结构式， 并说明它是否符合18电子规则。已知端接羰基的红外伸缩振动频率为1850 cm-1~2125？cm-1，而架桥羰基的振动频率较低，约为1700 cm-1~1860cm-1，请解释原因。 6117 已知FeF63-中d轨道分裂能为167.2？kJ，成对能为351.12？kJ，配位离子的磁矩为5.9， 试用分子轨道理论讨论配位离子的电子构型并验证磁矩值。 6118 配位离子[FeF6]3-是无色的，由此估计Fe3+有几个未配对电子？该络合物可能是高自旋还是低自旋络合物？ 6119 试用配位场理论解释为什么[FeCl6]3-是无色的， 而[CoF6]3- 具有蓝色？ 6120 试用分子轨道理论讨论[Fe(H2O)6]2+的电子组态。 6121 实验测得[Fe(H2O)6]2+配位离子在1000？nm处有一吸收峰， 试用晶体场理论解释产生吸收光谱的原因， 并求出跃迁能级的间隔。 6122 [Ti(H2O)6]3+在490？nm(蓝～绿)有一吸收峰，试阐明吸收光谱产生的原因，并计算两跃迁能级间的能量差。 6123 写出[Co(CN)6]3-分子轨道中d电子组态。 6124 已知[Ni(CN)4]2-是反磁性的，试用晶体场理论推测配位离子的几何构型。 6125 为什么正四面体的络合物大多是高自旋？ 6126 试判断下列配位离子为高自旋构型还是低自旋构型， 并写出d电子的排布： (a)Fe(H2O)62+ (b)Fe(CN)64- (c)Co(NH3)63+ (d)Cr(H2O)62+ (e)Mn(CN)64- 6127 在CuCl2晶体中，Cu2+周围有六个Cl-配位， 实验测得其中四个Cu—Cl键长为230？pm， 另外两个键长为295？pm，试用配位场理论解释之。 6128 Fe3+与强场配体形成的配位离子呈八面体构型稳定还是呈四面体构型稳定？ 为什么？ 6129 试写出[CoF6]3-分子轨道中的电子组态。 6130 试用晶体场理论解释变色硅胶变色的原因(变色剂为CoCl2)。 6131 试阐明银盐溶液分离烷烯烃混和物的基本原理。 6132 画出[Co(en)2(NH3)Cl]2+配位离子所有可能的异构体。 6133 画出[Co(en)2Cl2]+配位离子所有可能的异构体。 6134 画出[Co(en)(NH3)2Cl2]+配位离子所有可能的异构体。 6135 八面体配位的Ni2+络合物可能产生多少种能量不同的d-d跃迁？ 6136 在具有线型的OC—M—CO基团的羰基络合物中(M为过渡金属)，当(a)络合物带上一个正电荷，(b)络合物带上一个负电荷，CO的伸缩振动频率将如何变化？ (从形成( -(反馈键角度考虑) 6137 血红蛋白是Fe2+的螯合物，其基本骨架如图。 Fe2+除与N原子配位外，还结合一分子水， H2O与O2发生交换作用而形成氧化血红蛋白。随着血液流动，螯合物将O2输送到体内各部分，当空气中CO达到一定的浓度时人会窒息死亡， 解释其原因。 6138 羰基络合物常在有机合成中作催化剂。例如用Co2(CO)8作催化剂可由烯烃制备醛： RCH=CH2 + CO + H2  RCH2CH2CHO 该反应的第一步是 (1)写出Co2(CO)8的结构式， 说明是否符合18电子规则； (2)烯烃和反应式中的哪一种羰基络合物配位？ 形成什么化学键？ 6139 维生素B12对维持机体正常生长、细胞和血红细胞的产生等有极重要的作用。B12的配位部分的示意结构式如下： 试说明Co离子与配体成键情况(用什么轨道叠加， 形成什么键及电子的提供情况)。 6140 用18电子规则来解释下列物质的稳定性： (1) [Cr(CO)6] (2) [Mn(CO)5] (3) [Fe(CO)5] (4) [Co(CO)4] (5)[Cu(CO)4] 6141 Ti(H2O)63+的晶体场分裂能为252.1kJ/mol,试说明该配位离子的颜色。 6142 EDTA的钠盐和钙盐作为多价螯合剂，被允许加到饮料、植物油脂、糖果等食物中，起什么作用？ 6143 如果将血红蛋白的血红素部分的结构以 N N Fe2+ N N 表示，请说明CO中毒的原因。 6144 试解释[Co(H2O)6]2+，[Co(CN)6]3-，[CoF6]4-较稳定，而[Co(H2O)6]3+，[Co(CN)6]4-，[CoBr6]4-较不稳定的原因。 6145 配位离子[FeF6]3-的分子轨道中最高占有轨道是哪一个？---------------------------- ( ) t2g t2g* t1u eg* 6146 存在互变异构体的络合物，或有高、低自旋态的络合物，具有开关和信息传输功能，因这些分子在外界光、电、磁等条件发生变化时，分子的几何构型、自旋态就发生变化，或者发生键的生成或断裂，请指出下列化合物是否满足上述条件： (1) Pt(NH3)2Cl2 (2)[CoCl2(NH3)4]+ (3) [Co(en)3]3+ 6147 分别推测下列两对络合物中，哪一个络合物的d-d跃迁能量较低： Pt(NH3)42+ , Pd(NH3)42+ Co(CN)63-, Ir(CN)63- 6148 CN-是强场配体，Δ0值特别大，按分子轨道理论，它以什么轨道形成反馈π键？ ---------------------------- ( ) 5σ轨道 1π轨道 2π轨道 4σ轨道 6149 为什么Co(C5H5)2容易被氧化成[Co(C5H5)2]+？ 6150 分别推测下列两对络合物中，哪一个络合物的d-d跃迁能量较低： [RhCl6]3-和[Rh(CN)6]3- [Ni(H2O)6]2+和[Ni(NH3)6]2+