物理化学电子教案 — 第三章第三章 热力学第二定律
3.1 自发变化的共同特征
3.2 热力学第二定律
3.3 卡诺循环与卡诺定理
3.4 熵的概念
3.5 克劳修斯不等式与熵增加原理
3.6 熵变的计算
3 7 热力学第二定律的本质和熵的统计意义
3.8 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能第三章 热力学第二定律
3.9 变化的方向和平衡条件
3.10 几个热力学函数间的关系
3.0问题的提出热力学第一定律主要解决能量转化及在转化过程中各种能量具有的当量关系，但热力学第一定律无法确定过程的方向和平衡点，这是被历史经验所证实的结论。
十九世纪，汤姆荪（ Thomsom） 和贝塞罗特
（ Berthlot） 就曾经企图用 △ H的符号作为化学反应方向的判据。他们认为自发化学反应的方向总是与放热的方向一致，而吸热反应是不能自动进行的。虽然这能符合一部分反应，但后来人们发现有不少吸热反
3.0问题的提出应也能自动进行，如众所周知的水煤气反应就是一例。这就宣告了此结论的失败。可见，要判断化学反应的方向，必须另外寻找新的判据。
自发变化 在一定条件下，某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变化。
其特征在于过程中无须外力干预即能自动进行。
自发变化的共同特征 — 不可逆性（即一去不复还） 任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。
22C ( s ) + H O ( g ) C O ( g ) + H ( g )?
3.1 自发变化的共同特征例如：
(1) 水往低处流；（有 势差 存在）
(2) 气体向真空膨胀；（有 压力差 存在）
(3) 热量从高温物体传入低温物体；（有 温差 存在）
(4) 浓度不等的溶液混合均匀；（存在着 浓差 ）
(5) 锌片与硫酸铜的置换反应等，（存在着 化学势差 ）
它们的逆过程都 不能自动进行 。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。（ 后果不可消除）
3.2 热力学第二定律（ The Second
LawofThermodynamics）
热力学第二定律的几种说法是在总结众多自发过程的特点之后提出来的。
后果不可消除原理它是自发过程不可逆性的一种较为形象的描述，
其内容是：
任意挑选一自发过程，指明它所产生的后果不论用什么方法都不能令其消除，即不能使得发生变化的体系和环境在不留下任何痕迹的情况下恢复原状。
3.2 热力学第二定律（ The Second Law of
Thermodynamics）
克劳修斯（ Clausius） 的说法：,不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。,
开尔文（ Kelvin） 的说法：,不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。,后来被奥斯特瓦德 (Ostward)表述为：,第二类永动机是不可能造成的,。
第二类永动机：是一种热机，它只是从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。
3.2 热力学第二定律（ The Second Law
oThermodynamics）
说明,1.各种说法一定是等效的。 若克氏说法不成立，则开氏说法也一定不成立；
2.要理解整个说法的完整性切不可断章取义。如不能误解为热不能转变为功，因为热机就是一种把热转变为功的装置；也不能认为热不能完全转变为功，因为在状态发生变化时，热是可以完全转变为功的（ 如理想气体恒温膨胀即是一例 ）
3.虽然第二类永动机并不违背能量守恒原则，但它的本质却与第一类永动机没什么区别。
3.3卡诺循环（ Carnot cycle）
1824 年，法国工程师
N.L.S.Carnot (1796~1832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温热源 吸收的热量,一部分 通过理想热机用来对外 做功 W,另一部分 的热量放给低温 热源 。这种循环称为卡诺循环。
()Th
hQ
cQ ()Tc
卡诺循环（ Carnot cycle）
1mol 理想气体的卡诺循环在 pV图上可以分为四步：
过程 1：等温 可逆膨胀由 到
h()T 11Vp B)A(22?Vp
01U
2
1h
1
ln VW n R T V
所作功如 AB曲线下的面积所示。
h1QW
卡诺循环（ Carnot cycle）
过程 2：绝热可逆膨胀由 到
2 2 hp V T 3 3 c ( B C)p V T?
02?Q
c
h2 2,m
dT VTW U C T
所作功如 BC曲线下的面积所示。
卡诺循环（ Carnot cycle）
过程 3：等温 (TC)可逆压缩由 到
33Vp D)C(44?Vp
3
4
3c
3
0
ln
U
V
W n R T
V
环境对体系所作功如 DC曲线下的面积所示
c3QW
卡诺循环（ Carnot cycle）
过程 4：绝热可逆压缩由 到
4 4 cpVT 1 1 h
( D A )p V T?
h
c
4
4 4,m
0
d
T
VT
Q
W U C T
环境对体系所作的功如 DA曲线下的面积所示。
卡诺循环（ Carnot cycle）
整个循环：
0U
Q Q Q
ch
hQ 是体系从高温热源所吸的热，为 正值,
cQ 是体系放给低温热源的热，为 负值 。
2413 ( WWW W W 和 对消）
即 ABCD曲线所围面积为热机所作的功。
卡诺循环（ Carnot cycle）
13c12h VTVT过程 2：
14c11h VTVT过程 4,4
3
1
2
V
V
V
V?相除得
根据绝热可逆过程方程式
24 c
h
1313
l n l nWW VVn R T n R T 所以
2
ch
1
( ) l n Vn R T T V
热机效率 (efficiency of the engine )
任何热机从高温 热源吸热,一部分转化为功 W,另一部分 传给低温 热源,将 热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数，用 表示。 恒小于 1。
)( hT hQ
cQ )( cT
hc
hh
QQW
QQ?
)0( c?Q
1
2
hc
1
2
h
1
( ) l n ( )
l n ( )
V
n R T T
V
V
nRT
V
或
hc
h
c
h
1 TT TT T
冷冻系数如果将卡诺机倒开,就变成了致冷机,这时环境对体系做功 W,体系从低温 热源吸热,而放给高温 热源 的热量，将所吸的热与所作的功之比值称为冷冻系数，用 表示。
)( cT 'cQ
)( hT 'hQ
cc
hc
'QT
W T T
式中 W表示环境对体系所作的功。
热泵 热泵的工作原理与冷机相同，但其目的不是制冷，而是将低温热源的热（如大气、大海）用泵传至高温场所利用。例如要将温度为 0℃ 室外大气中 1kJ的热“泵”至温度为 20℃ 的室内使用，则所需功为只相当于直接用电热器加热所耗电量的十三分之一。
21 2 7 3,2,1 3,6 7
20
0,0 6 8 k J
Q W Q
W
W
热泵卡诺定理卡诺定理,所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。
卡诺定理推论,所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关 。
卡诺定理的意义,（ 1） 引入了一个不等号,
原则上解决了化学反应的方向问题； （ 2） 解决了热机效率的极限值问题 。
IR
卡诺定理证明,实际）
1.设有一任意热机 I和一可逆热机 R,其热机效率分别为 η（ I）
和 η（ R）,且有 η（ I）＞ η（ R）
现将两热机同置于两个热源之间，让热机 I从高温热源吸热
Q（ h）,做功 W（ I）,并放热 给低温热源。随后从 W
（ I） 中取出 W（ R） 驱动 R反转。这样,R从低温热源吸热 Q
（ C） 并将 Q（ h） 传给高温热源。
综合上述结果，高温热源复原，而低温热源失热而环境得功 W（ I）－ W（ R）,这相当于从单一热源吸热转变为功而没有引起任何其它变化，它与开氏说法相矛盾。
R I R R R1,,2,( 理） （
IQ(C)
I ( C) + ( C)QQ
卡诺定理
2.设有两个可逆热机 (实际 )工作于同样的两个热源之间,若以 R(1)带动 R(2)使其逆转,则应有若以 R(2)带动 R(1)使其逆转,则应有要同时满足上述两式,必然要求
12R ( R理）和
12( R ) ( R )
21( R ) ( R )
12( R ) ( R )
3.4 熵的概念
从卡诺循环得到的结论
任意可逆循环的热温商
熵的引出
熵的定义从卡诺循环得到的结论
h c h c
h h h
Q Q T TW
Q Q T
h
c
h
c 11
T
T
Q
Q
h
h
c
c
T
Q
T
Q
c h
c h
0
QQ
TT
或：
即卡诺循环中,热效应与温度商值的加和等于零 。
i
Ri
i
( ) 0QT
任意可逆循环的热温商证明如下,
任意可逆循环热温商的加和等于零,即：
同理，对 MN过程作相同处理，使 MXO’YN折线所经过程作的功与 MN过程相同。 VWYX就构成了一个卡诺循环 。
R( ) 0
Q
T
或
(2)通过 P,Q点分别作 RS和 TU两条可逆绝热膨胀线，
(1)在如图所示的任意可逆循环的曲线上取很靠近的 PQ过程；
(3)在 P,Q之间通过 O点作等温可逆膨胀线 VW,使两个三角形 PVO和 OWQ的 面积相等,
这样使 PQ过程与 PVOWQ过程所作的 功相同 。
任意可逆循环的热温商任意可逆循环的热温商从以上图中可得,同时，由于 U是状态函数，
同理可得：
PQP Q P V W Q P V W Q
p v W Q P V W Q p v V W W Q V W
,
0,
U U q q
q q q q q q q
P Q P VW Q,WW?
PQV W M NXY
M N X Y
P Q M N P Q M N
,0,0
qqq q
qq
T T T T
任意可逆循环的热温商用相同的方法把任意可逆循环分成许多 首尾连接的小卡诺循环,前一个循环的绝热可逆膨胀线就是下一个循环的绝热可逆压缩线，如图所示的虚线部分，这样两个过程的功恰好抵消。
从而使众多小卡诺循环的 总效应 与任意可逆循环的 封闭曲线 相当，所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的 环程积分等于零 。
任意可逆循环的热温商熵的引出用一闭合曲线代表任意可逆循环。
R( ) 0
Q
T
12
BA
RRAB( ) ( ) 0
QQ
TT
可分成两项的加和在曲线上任意取 A,B两点，把循环分成 A?B和
B?A两个可逆过程。
根据任意可逆循环热温商的公式：
熵的引出说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关,这个热温商具有状态函数的性质。
移项得：
12
BB
RRAA( ) ( )
QQ
TT
任意可逆过程熵的定义
Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了,熵,（ entropy）
这个函数，用符号,S”表示，单位为,1JK
Rd ( )
QS
T
对微小变化这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，
即 熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量 。
B
B A RA ()
QS S S
T
R( ) 0
i
i i
QS
T
R()
i
i i
QS
T
或设始、终态 A,B的熵分别为 和,则：AS BS
3.5 Clausius 不等式与熵增加原理
Clausius 不等式
熵增加原理
Clausius 不等式的意义
Clausius 不等式设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆机和一个不可逆机。
h
c
h
ch
R 1 T
T
T
TT
IR R
根据卡诺定理：
0
h
h
c
c
T
Q
T
Q则
i
IR
i i
( ) 0QT
推广为与多个热源接触的任 意不可逆过程得：
h
c
h
ch
IR 1 Q
Q
Q
QQ则：
Clausius 不等式
A
R A BB ()
Q SS
T
A B I R,A B
i
( ) 0QS T或
B A I R,A B
i
() QSS T
设有一个循环,为不可逆过程，
为可逆过程，整个循环为不可逆循环。
AB? BA?
A
I R,A B RB
i
( ) ( ) 0QQTT
则有如 A?B为可逆过程
A B R,A B
i
( ) 0QS T
A B A B
i
( ) 0QS T将两式合并得 Clausius 不等式：
Clausius 不等式这些都称为 Clausius 不等式，也可作为热力学 第二定律的数学表达式 。
A B A B
i
( ) 0QS T
d QS T
或是实际过程的热效应,T是环境温度。若是 不可逆 过程，用,>” 号,可逆 过程用,=” 号，这时环境与体系温度相同。
Q?
d0QS T
对于微小变化：
Clausius 不等式说明,1,
2.可以证明,具有全微分的性质。
从热力学第一定律可得令
h c h c
IR
hh
Q Q T T
QT?
RQ
T
R
V
T
11()Q d U P U Ud V d T P d V
T T T T T T V
V
T
11( ),UUM N P
T T T V
Clausius 不等式
2
T
TV
V
2
22
TV
T V T V
1
1
,
1 1 1
,
UP
T V TM U N
V T T V T T
U U P P
T V T V T T T T
U P M N
TP
V T V T
熵增加原理对于绝热体系，,所以 Clausius 不等式为0Q
d0S?
等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。熵增加原理可表述为,在绝热条件下，趋向于平衡的过程使体系的熵增加。 或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。
说明,由于绝热不可逆过程既可以是自发，也可以是非自发。因此，无法用 △ S 判断过程的方向。
如果是一个孤立体系，环境与体系间既无热的交换，
又无功的交换，则熵增加原理可表述为,一个孤立体系的熵永不减少。
Clausius 不等式的意义
Clsusius 不等式引进的不等号，在热力学上可以作为变化方向与限度的判据。
d QS
T
,>” 号为不可逆过程
,=” 号为可逆过程
0d is o?S
,>” 号为自发过程
,=” 号为处于平衡状态因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定是自发过程。
Clausius 不等式的意义有时把与体系密切相关的环境也包括在一起，
用来判断过程的自发性，即：
is o ( ( 0S S S体系） 环境）
,>” 号为自发过程,=” 号为可逆过程注意,熵是体系的性质，体系的熵变为可逆过程的热温商，而△ S（ 环境 ） 则不然，它应等于实际过程的热温商。
3,6 熵变的计算计算要点
1.体系熵变必须沿可逆过程求其热温商；
2.环境熵变必须沿实际过程求其热温商，且体系热与环境热大小相同，符号相反；
3.判断过程的方向必须用总熵变，绝热时可用体系熵变；
4.计算体系熵变的基本公式：
22
R
T
11
Q d U P d VS
TT
等温过程的熵变
(1)理想气体等温变化
)ln (
1
2
V
VnRS )ln (
2
1
p
pnR?
(2)等温等压可逆相变（若是不可逆相变，应设计可逆过程）
相变）
相变）相变）
(
((
T
HS
(3)理想气体（或理想溶液）的等温混合过程，并符合分体积定律，即总
B
B V
Vx?
BBm i x B lnS R n x
等温过程的熵变例 1,1mol理想气体在等温下通过,(1)可逆膨胀,
(2)真空膨胀，体积增加到 10倍，分别求其熵变。
解,（ 1）可逆膨胀
m a x
R( ( )
WQS
TT
体系）
1
2ln
V
VnR?
1l n 1 0 1 9,1 4 J KnR
0 （环境）（体系）（隔离） SSS
（ 1）为可逆过程。
熵是状态函数，始终态相同，体系熵变也相同，
所以：
等温过程的熵变
（ 2）真空膨胀
11 9,1 4 J KS（体系）
但环境没有熵变，则：
11 9,1 4 J K 0SS（隔离） （体系）
（ 2）为不可逆过程等温过程的熵变例 2：求下述过程熵变。已知 H2O（ l） 的汽化热为
-14 0,6 2 0 k J m o l?
22H O ( 1 m o l,l,,3 7 3,1 5 K ) H O ( 1 m o l,g,,3 7 3,1 5 K)pp$$
R）（（体系） T
QS
b
mv a p
T
H
14 0,6 2 0 k J m o l
3 7 3,1 5 K
111 0 8,9 J K m o l
解,
如果是不可逆相变，可以设计可逆相变求 值。S?
等温过程的熵变例 3：在 273 K时，将一个 的盒子用隔板一分为二，一边放,另一边放 。
322.4 dm
20,5 m o l O (g ) 20,5 m o l N (g )
解法 1：
1
2
2 ln)O( V
VnRS
2.12
4.22ln5.0 R?
2
2 2,4( N 0,5 l n
1 2,2
SR )
)N()O( 22m i x SSS 2ln
2.12
4.22ln RR
求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？
等温过程的熵变对固体或液体等凝聚态,dV=0,dU=0,因此，
△ S=0。
B BBm i x
ln xnRS
22
11( O ) l n ( N ) l n
22
R n n
1ln
2R
ln 2R?
解法 2：
变温过程的熵变
(1)物质的量一定的 等容 变温过程
2
1
dm,T
T
V
T
TnCS
2
1
dm,T
T
p
T
TnC
S
(2)物质的量一定的 等压 变温过程变温过程的熵变
1,先等温后等容
2
1
,m2
1
dl n ( ) T V
T
n C TVS n R
VT
2
1
,m1
2
dl n ( ) T p
T
n C TpS n R
pT
2,先等温后等压
22
,m,m
11
l n( ) l n( )pVVpS nC nC
* 3,先等压后等容
(3)物质的量一定 从 到 的过程 。这种情况一步无法计算，要 分两步 计算，有三种分步方法：
1 1 1,,p V T 2 2 2,,pVT
变温过程的熵变上述公式适用于理想气体，若 CV,CP与温度无关，则上面三个式子可以整理成
1
1
2 2 2 2
1
1 1 1 1
1
1
2 2 2 2
1
1 1 1 1
2 2 2 2
1 1 1 1
l n l n l n
l n l n l n
l n l n l n
V
T V T VS
C T V T V
T P T P
T P T P
P V P V
P V P V
变温过程的熵变对绝热可逆，△ S=0,因此可见,从热力学第二定律可得理想气体绝热可逆过程方程式。 对绝热不可逆,△ S＞ 0,则有上述不等式告诉我们，若有绝热不可逆与绝热可逆从同一始态到达同一终态体积或压力时,不可逆的终态温度要比可逆的终态温度高。
1 1 1 12 2 1 1 1 1 2 2 1 1 2 2,,T V T V P V P V T P T P
' 1 1 ' 1 1
2 2 2 2 2 2 2 2
1 1 1 1
1 1 1 1 1 1 1 1
1 o r 1T V T V T P T P
T V T V T P T P
变温过程的熵变
(4)没有相变的两个恒温热源之间的热传导
)()( 21 TSTSS
21
11( ) 0Q
TT
*(5)没有相变的两个变温物体之间的热传导，首先要求出终态温度 T
21
2211 )(
CC
TCTCT
21 SSS
2
2
1
1 lnln T
TC
T
TC
变温过程的熵变当 时，
可见，温度不同的两种物质间的直接接触传热是不可逆的。
12CC?
2 2 212
1 1 2 2
2
2
12
1 2 1 2
2
1 2 1
12
,4 2
2
11
4
l n 0
TT
T T T T T T
TTT
T T T T
T
S S S C
TT
变温过程的熵变常见的温差接触传热类型有计算这类传热过程熵变时应注意下面两个问题：
1.体系的熵变主要来自于那几方面的贡献；
2.组成体系的每部分的始、终态是什么？
12
12
12
,( ) ( )
,( ) o r
.
a l T l T l T
b S T l T l T l S T
c S T S T S S T
化学过程的熵变
(1)在标准压力下,298.15 K时，各物质的 标准摩尔熵值有表可查 。根据化学反应计量方程，可以计算反应进度为 1 mol时的熵变值。
r m B m
B
( B )SS$$
B,m
B
r m r m 2 9 8,1 5 K
( B ) d
( ) ( 2 9 8,1 5 K )
pT CT
S T S
T
$$
(2)在标准压力下，求反应温度 T时的熵变值。
298.15K时的熵变值从查表得到：
化学过程的熵变
(3)在 298.15 K时，求反应压力为 p时的熵变。标准压力下的熵变值查表可得
r m r m( ) ( ) ( ) d
p
pp
VS p S p p
T
$
$$
T
QS R
mr
rm () p
ES zF
T
(4)从可逆电池的热效应 或从电动势随温度的变化率求电池反应的熵变
RQ
环境的熵变
(1)任何可逆变化时环境的熵变
Rd ( ) ( ) / ( )S Q T环 环 环
(2)体系的热效应可能是不可逆的，但由于环境很大，对环境可看作是可逆热效应
d ( ) ( ) / ( )S Q T环 体系 环用热力学关系式求根据吉布斯自由能的定义式
G H T S
TGHS
STHG
/)(
对于任何等温变化过程这种方法运用于任何热力学平衡态体系。
T-S图及其应用
T-S图 以 T为纵坐标,S为横坐标所作的表示热力学过程的图称为 T-S图，或称为温 -熵图。
T-S图的用处：
(1)体系从状态 A到状态 B,在
T-S图上曲线 AB下的面积就等于体系在该过程中的热效应，一目了然。
STQ dR
T-S图及其应用
(2)容易 计算热机循环时的效率热机所作的功 W为 闭合曲线 ABCDA所围的面积。
A B C D A
A B C?
的面积循环热机的效率曲线下的面积图中 ABCDA表示任一可逆循环。 ABC是吸热过程,所吸之热等于 ABC曲线下的面积；
CDA是放热过程,所放之热等于 CDA曲线下的面积。
T-S 图的优点：
(1)既显示体系所作的功，又显示体系所吸取或释放的热量。 p-V 图只能显示所作的功。
(2)既可用于等温过程，也可用于变温过程来计算体系可逆过程的热效应；而根据热容计算热效应不适用于等温过程。
R d
d
Q T S
Q C T
（可用于任何可逆过程）
（不能用于等温过程）
关于熵和无用能的说明我们常通过做功的过程来认识能量，同样也可以通过做功来认识熵，熵的增加意味着热转变为功的可能性降低。由于热功转换是不等价的，因此，在一个孤立体系中，随着熵的增加，能用于做功的能量在减少，而无用能却在增加，熵增加的越多，其不可逆的程度越高，可做功能力就越小。因此，可用熵的大小来表示无用能的大小，这部分不可做功的能有时也称为耗散功。
关于能量的耗散可用下面例子简单说明：设有一卡诺热机热 R1
丛高温热源 T2吸热 Q，做功 W1，而放热给低温热源 T0的热为（ Q+W1
），根据热机效率公式，有关于熵和无用能的说明
20 1
2
0
1
2
R
TT W
TQ
T
W Q Q
T
现选择另一温度为 T1的热源，且有 T2>T1>T0，如果先将 Q的热量直接从 T2的热源传递到的 T1热源（这是典型的不可逆过程），
然后在 T1和 T0之间，选择另一卡诺机 R2,R2从 T1吸热 Q,对外做功 W2，放热 -(Q +W2 )给 T0,R2所做功为 W2,
Q
Q
1QW? 2QW?
2T
1T
1W
2W
1R
2R
0T
关于熵和无用能的说明
1 0 0
2
11
T T TW Q Q Q
TT
上面分析表明，当热量直接从 T2传递到 T1后，热量本身没有减少，但对外做功能力却减少了，当 T2与 T1相差越大，则对外做功能力减少越多，当 T1=T0时，则能量全部变为无用能，可见
，无用能的增加意味着能量的退化。
00
1 2 0 0
1 2 1 2
( ) 0TT QQW W Q T T S
T T T T
3.7 热力学第二定律的本质和熵的统计意义热与功转换的不可逆性热 是分子 混乱运动 的一种表现，而 功 是分子有序运动 的结果。
功转变成热 是从规则运动转化为不规则运动，
混乱度增加，是 自发 的过程；
而要将无序运动的 热转化为 有序运动的 功 就不可能自动 发生。
热力学第二定律的本质和熵的统计意义气体混合过程的不可逆性将 N2和 O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板，
N2和 O2自动混合，直至平衡。
这是 混乱度增加 的过程，也是熵增加的过程，
是 自发 的过程，其逆过程决不会自动发生。
热力学第二定律的本质和熵的统计意义热传导过程的不可逆性处于 高温 时的体系，分布在 高能级 上的分子数较集中；
而处于 低温 时的体系，分子较多地 集中在低能级上。
当热从高温物体传入低温物体时，两物体各能级上分布的分子数都将改变，总的分子分布的花样数增加,是一个 自发 过程，而逆过程不可能自动发生。
热力学第二定律的本质热力学第二定律指出，凡是 自发的过程都是不可逆的,而一切不可逆过程都可以归结为 热转换为功的不可逆性 。
从以上几个不可逆过程的例子可以看出，一切 不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行,而熵 函数可以作为体系 混乱度 的一种量度，这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。
热力学概率和数学概率大量事实告诉我们，自然界所发生的宏观过程是不可逆的。如杯子破碎后无论如何是无法使其完全复原的；俗语所说的覆水难收、生米煮成熟饭也是这个道理。而在这些现象后面起作用的是热力学概率。
热力学概率就是实现某种宏观状态的微观状态数，通常用 表示。数学概率是热力学概率与总的微观状态数之比。
热力学概率和数学概率例如：有 4个小球分装在两个盒子中，总的分装方式应该有 16种。因为这是一个组合问题，有如下几种分配方式，其热力学概率是不等的。
04( 0,4 ) 1C
分配方式 分配微观状态数
44( 4,0 ) 1C
34( 3,1 ) 4C
24( 2,2 ) 6C
14( 1,3 ) 4C
热力学概率和数学概其中,均匀分布的热力学概率 最大，
为 6。
(2,2)?
每一种微态数出现的概率都是 1/16，但以
（ 2,2）均匀分布出现的数学概率最大，为 6/16，
数学概率的数值总是从 。
01
如果粒子数很多，则以均匀分布的热力学概率将是一个很大的数字。
Boltzmann公式这与熵的变化方向相同。
另外，热力学概率 和熵 S 都是热力学能 U,体积 V 和粒子数 N 的函数，两者之间必定有某种联系，用函数形式可表示为：
宏观状态实际上是大量微观状态的平均,自发变化 的方向总是 向热力学概率增大 的方向进行。
()SS
Boltzmann公式
Boltzmann认为这个函数应该有如下的对数形式：
lnSk
这就是 Boltzmann公式，式中 k 是 Boltzmann常数。
Boltzmann公式把热力学宏观量 S 和微观量概率 联系在一起，使热力学与统计热力学发生了关系,奠定了统计热力学的基础 。
因 熵 是容量性质，具 有加和性,而复杂事件的热力学 概率应是 各个简单、互不相关事件概率的 乘积,所以两者之间应是对数关系。
Boltzmann公式
1848年,Kelvin 根据 Carnot 定理引入了一种不依赖于测温物质特性的温标，称为热力学温标。
选定水的三相点热力学温度的数值为 273.16，并取其的 作为热力学温度的单位，称为 Kelvin一度，
用符号,K”表示。任何体系的热力学温度都是与之相比较的结果。用公式表示为：
1
273.16
热力学温标当可逆热机传给热源的热量 Qc愈小,其热力学温度愈低。极限情况下，,则该热源的热力学温度 T等于零，称为绝对零度。
0c?Q
c
h
2 7 3,1 6 K QT Q
热力学第三定律凝聚体系的 和 与 T的关系H? G?
1902年,T.W.Richard研究了一些低温下电池反应的 和 与 T的关系，发现温度降低时，
和 值有趋于相等的趋势（如图所示）。
G?
H?
G?H?
0l i m ( ) 0T GH
用公式可表示为：
热力学第三定律
Nernst热定理（ Nernst heat theorem)
00l i m ( ) l i m ( ) 0pTTT
G S
T
1906年,Nernst经过系统地研究了低温下凝聚体系的反应，提出了一个假定，即这就是 Nernst热定理的数学表达式，用文字可表述为：在温度趋近于 0K的等温过程中，体系的熵值不变。
热力学第三定律并可用数学方法证明，该假定在数学上也是成立的。
当 时 HG0KT?
( ) ( )ppHGTT
这个假定的根据是：从 Richard得到的 和 与
T的关系图,可以合理地推想在 T趋向于 0K时,和有公共的切线,该切线与温度的坐标平行，即：
G?
H?G?
H?
热力学第三定律从奈恩斯特热定理出发，可得到以下推论：
1、
2、
3、
上述推论说明，在绝对零度附近，凝聚态的许多性质如
V,P已经与温度无关。
l i m l i m 0,l i m 0
TT
SSS d p
pp
l i m 0,0
ppT
S V V
p T T?
l im 0,0
pV
V p T p
p V p V
p V S V
C C T T
T T V T
C C T C C
即，
热力学第三定律
（ 3）,在 0 K时，任何完整晶体（只有一种排列方式）
的熵等于零。,（普朗克说法）
热力学第三定律有多种表述方式：
（ 2） 在温度趋近于热力学温度 0 K时的等温过程中，
体系的熵值不变，这称为 Nernst 热定理。即：
0li m ( ) 0TT S
（ 1）,不能用有限的手续把一个物体的温度降低到 0
K”,即只能无限接近于 0 K这极限温度。
绝热去磁致冷低温下，体系往往已成固体，不可能以作功的方式使体系内能减少来进一步降低温度，这时，常用绝热去磁致冷。
其基本原理是：先在低温浴中加强磁场将一些顺磁性物质如 磁化，由于有相当数量的分子将沿磁场方向定向，
磁子由混乱排列变为有序排列，体系的熵值降低。然后在绝热的情况下去磁，分子又从有序变为无序。但由于过程是绝热的，没有能量由环境传给体系，于是体系的温度下降，再进行一次等温磁化和绝热去磁，体系的温度必进一步下降。这是利用电子磁矩的取向，可将温度降到 1K以下。
如果是利用核磁矩的取向，可将温度降到几十 nK。
4GdSO
规定熵规定在 0K时完整晶体的熵值为零，从 0K到温度
T进行积分，这样求得的熵值称为规定熵。若 0K到 T
之间有相变，则积分不连续。
已知
TTCS p d)/(d?
0 0 ( / ) d
T
pTS S C T T
T p TC0 lnd
用积分法求熵值（ 1）
以 为纵坐标，
T为横坐标，求某物质在 40K时的熵值。
/pCT
如图所示：
40
0
( / ) dpS C T T
阴影下的面积，
就是所要求的该物质的规定熵。
用积分法求熵值（ 2）
图中阴影下的面积加上两个相变熵即为所求的熵值。
b
() d T p
T
C T
T
气如果要求某物质在沸点以上某温度 T时的熵变，
则积分不连续，要加上在熔点（ Tf） 和沸点（ Tb） 时的相应熵，其积分公式可表示为：
f
0( ) ( 0 ) d
T pCS T S T
T
( 固)
m el t
f
H
T
b
f
()+dT p
T
C T
T?
液
v a p
b
H
T
用积分法求熵值（ 2）
如果以 S为纵坐标,T为横坐标，所求得的熵值等于 S-T图上阴影下的面积再加上两个相变时的熵变。
熵流和熵产生热力学第二定律表明，自然界的任何一个孤立体系总是朝着从有序到无序的方向进行变化，而在一个孤立体系中，
从无序到有序的转化是不会自动发生的。在变化过程中，
孤立体系的熵在不断增加（能量不变），到体系达平衡时，
熵最大,。
然而，这个结论与我们所观察到的现实世界中的某些现象是矛盾的，因为自然界的许多现象总是朝着更加有序的方向演变，只要外界条件合适，可以保持非平衡态而不趋向于平衡态。因此，趋向平衡，趋向无序并非自然界的普遍规律。
熵流和熵产生以上种种现象均无法用经典热力学来解释。要解释这些现象，必须借助新的理论，即不可逆过程热力学。其研究对象是非平衡态体系，作为一门新兴的学科，其内容已超出本课程的要求。下面仅就其在处理开放体系及非平衡态体系方面作一简要的介绍。
1,熵流和熵产生对一封闭体系，设在两个确定的始、终态分别发生了一个可逆过程和一个不可逆过程。根据热力学第一定律有
R R I R I Rd U Q W Q W
熵流和熵产生
R I R I R RQ Q W W
整理得：
由于
I R R 0 WW
故有：
R I R 0QQ
根据熵的定义：
R R I R I R I R R I R
ie
Q Q Q Q W W Q
dS
T T T T T
d S d S
对平衡态有定义表示由于体系内的不可逆过程引起的功损耗（功的损耗意味着熵的增加），称为熵产生。它是由体系内部的不可逆过程引起的（如扩散、热传导、化学反应等）； 永远不会小于零。
idS
idS
熵产生原理而 称为熵流，它是由体系和环境间通过边界进行能量和物质的交换时所引起的，熵流可正可负，也可为零 。
2、熵产生原理体系内的熵产生永不为负值。
IR
e
Q dS
T
0idS?
不可逆可逆说明,1）对于孤立体系 因此,适用于封闭体系、开放体系、孤立体系，但应为平衡态，若为非平衡态,S无意义。
0edS? 0idS?
熵产生原理
2）对非平衡态的开放体系，利用局部平衡假设，即对非平衡态体系中某一局域部分有定义，而整个体系的熵则为各局域熵的加和。
如活的人体是一个非平衡态的 开放体系 （此时体系与环境既有物质的交换也有能量交换），利用局部平衡假设，可认为人体在某个时候处于稳态，即：
0iedS d S d S
而对开放体系，,因此，欲使 （近平衡态），必须有 。0idS?
0dS?
0edS?
熵产生原理
deS<0也称负熵流，它对于生物体的生存是非常重要的，波尔兹曼在 1867年就注意到生物体生长过程与熵增加过程相抗拒的事实，他说，生物为了生存而作一般斗争，即不是为了物质，也不是为了能量，而是为了熵。
薛定鄂说过,生物体是吃负熵流长大的,,如果生物体不能从外界吃进负熵流，那么其内部不断产生的正熵 diS （由血液流动、扩散、生化反应等不可逆过程所引起）将使它趋向于熵极大的危险状态，那就是死亡。
熵产生原理顺便提及，生物体吃进负熵流的方法有，一是与外界交换能量（通过扩散、皮肤表层散热等），因体系放热 Q<0,Δ S<0；二是吸收低熵高能的大分子（如蛋白质、淀粉等高度有序的大分子）和低能低熵的纯净水，排出 CO2,水汽、汗、尿和其它排泄物等高熵小分子，这也是熵减的过程。如
2 2 6 1 2 6 2
2
6 CO 6 H O C H O 6 O 5 8 5,8 J /( m o l K )
H O 4 4 k J /m o l
h
m
vm
S
H
地球负熵流的收支地球上的生物圈靠热辐射将熵排给高层大气最后排到太空。但单靠放热来排熵是不够的，因为这会造成地球热收支的不平衡从而引起地球的变暖或变热。
因此，地球为将生态环境维持在低熵水平，必须从太阳那里获得负熵。
若太阳表面的温度以 6000K而地球上层大气温度以
253K计，地球接收阳光的总功率约为 1017W,由此 可求得地球收入的总负熵流约为 -4.47× 1014 W/K 。
地球人口以 60亿计算，每人每日以消耗 0.6kg葡萄糖计算，则每人每秒需负熵 -0.0226W/K,而全人类食物所需的负熵为 1.36× 108 W/K。 表面上看两者相差甚远，但若考虑被云层反射（ 34%）、被大气吸收（ 44%）和耗费在海水的蒸发上（ 22%），则真正用于光合作用的已所剩无几
（约为万分之二）。如果再考虑到生态效率和广阔森林的光合作用，则两者已相差不远。由此可见人口控制的必要性。
地球负熵流的收支熵补偿原理
3、熵补偿原理如果一个孤立体系中 A*是由两个能自由的相互作用的子体系
A1,A2所组成的，则根据熵增原理，必有：
* 12 0AAAS S S
很显然，上式没有要求 和 同时要大于零，因此在两个子体系中，若某一子体系中熵增加的量足以补偿另一个子体系中熵的减少且略有节余，则在孤立体系内的某一局域部分发生熵减少的过程是完全可能的。因此，一个孤立体系内的某一子体系从完全无序到有序也就不足为奇了，这就是熵补偿原理。
利用熵补偿原理，可以很容易的解释化学反应之间的耦合。
1AS?
2AS?
熵补偿原理设：
( 1 )
( 2 )
0
0
i
i
A B C d S
E D B F d S
A E D C F
相加：
( 1 ) ( 2 ) 0i i id S d S d S若则上述反应可以发生。
熵与信息虽然信息有其特定的涵义，但它与熵却有着密切的联系。一般说信息的缺乏就是情况不明，而情况不明即意味着混乱度增加；反之，信息的获得即意味着不确定度的减少。从这个意义上，信息是熵的对立面，可用负熵来描述信息。
例如 1、问路 2、猜题可用下列公式表示熵与信息的关系
S=-KlnP
3.8.1亥姆霍兹自由能亥姆霍兹 （ von Helmholz,H.L.P.,1821~1894,
德国人）定义了一个状态函数
d e f A U T S?
A称为 亥姆霍兹自由能 （ Helmholz free energy）,是状态函数，具有容量性质。
为什么要定义新函数热力学 第一定律 导出了 热力学能 这个状态函数，
为了处理热化学中的问题，又定义了焓。
热力学 第二定律 导出了 熵 这个状态函数，但用熵作为判据时，体系必须是孤立体系，也就是说必须同时考虑体系和环境的熵变，这很不方便。
通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。
亥姆霍兹自由能
TSSTUA dddd
ddQ W T S S T
m a xW
( d )U Q W
（等温，可逆 )dQ T S
,R m ax( d ) TAW
或即,等温、可逆过程中，体系对外所作的最大功等于体系亥姆霍兹自由能的减少值,所以把 A称为功函 （ work function）。 若是不可逆过程，体系所作的功小于 A的减少值。
亥姆霍兹自由能如果体系在等温、等容且不作其它功的条件下
0)d( 0,,fWVTA
0)d( 0,,
f
WVTA
或等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即 自发变化总是朝着亥姆霍兹自由能减少的方向进行 。这就是亥姆霍兹自由能判据。不等号的引入见下节。
3.8.2吉布斯自由能吉布斯 （ Gibbs J.W.,1839~1903）定义了一个状态函数：
d e f G H T S?
G称为 吉布斯自由能 （ Gibbs free energy）,是状态函数，具有容量性质。
吉布斯自由能
d d d dG H T S S T
ef d d Q W W p V V p
f dQ W V p
)d(dd pVUH因为
f,ma xW
( 可逆）,0d,0d pT
fd d d dG Q W V p T S S T
所以
,,R f,m ax( d ) TpGW
或即,等温、等压、可逆过程中，体系对外所作的最大非 膨胀功等于体系吉布斯自由能的减少值 。若是不可逆过程，体系所作的功小于吉布斯自由能的减少值。
e ( d )W p V
吉布斯自由能如果体系在等温、等压、且不作非膨胀功的条件下，
0)d( 0,,fWpTG
0)d( 0,,fWpTG
或等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即 自发变化总是朝着吉布斯自由能减少的方向进行 。这就是吉布斯自由能判据，所以 dG又称之为 等温,等压位 。因为大部分实验在等温、等压条件下进行，所以这个判据特别有用。不等号的引入见下节。
吉布斯自由能在等温、等压、可逆电池反应中
f,m axr G W
n E F
式中 n为电池反应中电子的物质的量,E为可逆电池的电动势,F为法拉第常数。
这是 联系热力学和电化学 的桥梁 公式 。因电池对外作功,E 为正值，所以加,-”号。
3.9 变化的方向和平衡条件
熵判据
亥姆霍兹自由能判据
吉布斯自由能判据熵判据熵判据 在所有判据中 处于特殊地位,因为所有判断反应方向和达到平衡的不等式都是由熵的 Clausius不等式引入的 。但由于熵判据用于隔离体系（保持 U,V
不变），要考虑环境的熵变，使用不太方便。
,( d ) 0UVS?
""
""
表示可逆，平衡表示不可逆，自发在隔离体系中，如果发生一个不可逆变化，则必定是自发的,自发变化总是朝熵增加的方向进行 。自发变化的结果使体系处于平衡状态，这时若有反应发生，必定是可逆的，熵值不变。
熵判据对于绝热体系
d ( 0S?绝热）
等号 表示 可逆,不等号 表示 不可逆,但不能判断其是否自发。因为绝热不可逆压缩过程是个非自发过程，但其熵变值也大于零。
亥姆霍兹自由能判据不等号的引入
d0()QS T环根据第一定律 dQ U W
当,即体系的始、终态温度与环境温度相等，
环21 TTT
dWA即 （这就是定义 A的出发点）
""
""
表示可逆，平衡表示不可逆，自发
,,0( d ) 0fT V WA
判据：
( d ( ) d )W U T S 环代入得：
d ( )U T SW得吉布斯自由能判据当,,得：TTTT
环21 e f fdW W W p V W
fd d ( )p V W U T S
当始、终态压力与外压相等时，即,pppp
e21
( d ( ) d )W U T S 环根据第一定律,代入得：dQ U W
f d ( )U p VW TS
dG
d ( )H T S （这就是定义 G的出发点）
f,,0( d ) 0T p WG
判据：
""
""
表示可逆，平衡表示不可逆，自发不等号的引入
d0()QS T环引出 A,G的意义
1,将与环境有关的量用体系的量代替。因此，只须知道体系的性质即可。
2、将原来与热的比较变成与功的比较，实际上，求功往往比求热容易。
3、从 dA=dU-TdS可以看出,dA可认为是体系变化过程中总能的变化与产生的无用能之差,即可用于对外做功的能。
4、若体系发生了一个自发过程，则体系的 A,G必然减少，
且对外所做的功比 A,G的减少值小。这是因为自发过程是不可逆的，过程的功小于同样始、终态的可逆功，而可逆功等于一定条件下该过程 A,G的减少值。
结果与讨论
1,各种条件下的判据小结总熵判据 （孤立体系）
亥氏函数 （等温）
判据 （等温,W=0）
（ 等温、等容）
（ 等温、等容,）
吉氏函数 （ 等温、等压）
判据 （ 等温、等压,）
,
'
,
,
'
,
,
0
0
0
0
UV
T
T
TV
TV
TP
TP
S
AW
A
AW
A
GW
G
' 0W?
' 0W?
结果与讨论
1,A,G均为状态函数，都为广度量，绝对值不可知，且不是守恒量。当体系的始、终态一定,△ A,△ G便有确定值。
2、总熵判据是一个普遍化的判据，但它需要环境的热温熵数据；而用 △ A,△ G作为判据无需考虑环境，但必须符合指定的条件。
3、求 △ A,△ G必须沿可逆过程而不管过程的性质如何。但这并不等于说只有可逆过程才有 △ A,△ G的存在。
3.10?G的计算示例
等温物理变化中的?G
等温化学变化中的
G
等温物理变化中的?G
(1)等温、等压可逆相变的?G
因为相变过程中不作非膨胀功，
ed AW
d d d dApG V V p
eed d ( d,d 0 )W p V V p W p V p
0?
等温物理变化中的?G
根据 G的定义式：
G H T S TSpVU
A p V
TSSTHG dddd
pVVpA ddd
根据具体过程，代入就可求得?G值。因为 G是状态函数，只要始、终态定了,总是可以设计可逆过程来计算?G值。
等温物理变化中的?G
(2)等温下，体系从 改变到,设11,pV 22,pV 0
f?W
21
12
l n l npVG n R T n R T
对理想气体：
ed d d ( d )G W p V V p W p V
pVd?
2
1
dppG V p
(适用于任何物质 )
等温化学变化中的?G
(1)对于化学反应 D E F Gd e f g
Gr Fm
DE
l n l n
fg
p de
ppR T K R T
ppG
l n l nppR T K R T Q
这公式称为 van’t Hoff 等温式，也称为 化学反应等温式 。 是化学反应进度为 1mol时的变化值,是利用 van’t Hoff 平衡箱导出的平衡常数,是反应给定的始终态压力的比值。
mrG? pK
pQ
等温化学变化中的?G
rm l n l nppG R T K R T Q
(2)若化学反应可安排成可逆电池，其电动势为 E,则
n E FG r
rm 0,ppQ K G当 时，
反应正向进行
rm 0,ppQ K G当 时，
反应处于平衡状态
rm 0,ppQ K G当 时，
反应不能正向进行
3,11 几个热力学函数间的关系
几个函数的定义式
函数间关系的图示式
四个基本公式
从基本公式导出的关系式
特性函数
Maxwell 关系式
Maxwell 关系式的应用几个函数的定义式定义式适用于任何热力学平衡态体系,只是在特定的条件下才有明确的物理意义。
pVUH
pQH )0,0d( f Wp
(2)Helmholz 自由能定义式。在等温、可逆条件下，
它的降低值等于体系所作的最大功。
TSUA
m a x ( d 0,A W T 可逆）
(1)焓的定义式。在等压,的条件下,。
f 0W? pHQ
几个函数的定义式
(3)Gibbs 自由能定义式。在等温、等压、可逆条件下，它的降低值等于体系所作最大非膨胀功。
f,m a x ( d 0,d 0,G W T p 可逆）
TSHG
pVAG
或函数间关系的图示式四个基本公式
d QS T
代入上式即得。
d d dU T S p V(1)
这是 热力学第一与第二定律的联合公式,适用于组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系。
虽然用到了 的公式，但适用于任何可逆或不可逆过程，因为式中的物理量皆是状态函数，其变化值仅决定于始、终态。但只有在可逆过程中 才代表,才代表 。
dQ T S
STd
RQ? dpV? eW?
公式 （ 1） 是四个基本公式中最基本的一个 。
ddU Q p V因为四个基本公式
d d d dH U p V V p
VpSTU ddd
pVUH
因为
pVSTH ddd
所以
d d dH T S V p
(2)
四个基本公式
TSSTUA dddd
VpSTU ddd
TSUA因为
d d dA S T p V
(3)
VpTSA ddd
所以四个基本公式
(4)
d d dG S T V p
因为 TSHG
TSSTHG dddd
pVSTH ddd
pVTSG ddd所以从基本公式导出的关系式
VpSTU ddd(1)
pVSTH ddd(2)
VpTSA ddd(3)
pVTSG ddd(4)
( ) ( )VpUHST S
从公式 (1),(2)导出
( ) ( )STp UAVV从公式 (1),(3)导出
( ) ( )STHGpV p
从公式 (2),(4)导出
( ) ( )VpS AGTT
从公式 (3),(4)导出特性函数对于 U,H,S,A,G 等热力学函数，只要其独立变量选择合适，就可以从一个已知的热力学函数求得所有其它热力学函数，从而可以把一个热力学体系的平衡性质完全确定下来。
(,) U S V
这个已知函数就称为 特性函数,所选择的独立变量就称为该特性函数的 特征变量 。：
常用的特征变量为：
(,) G T p (,) A T V (,)S H p
(,)H S p
特性函数例如，从特性函数 G及其特征变量 T,p,求 H,U，
A,S等函数的表达式。
(,)G T p d d dG S T V p
导出：
Tp
GV )(
() pG
T
S
H G T S
U H p V
A G p V
() pGGT T
( ) ( )pTGGG T pTp
() TGGp p
Maxwell 关系式全微分的性质设函数 z 的独立变量为 x,y,z具有全微分性质
(,)z z x y?
d ( ) d ( ) dyxzzz x yxy ddM x N y
( ) ( )xyMNyx
所以
M 和 N也是 x,y 的函数
22
( ),( )xyM z N z
y x y x x y
利用该关系式可 将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商 。
热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质，将上述关系式用到四个基本公式中，
就得到 Maxwell关系式,( ) ( )xy
MN
yx
Maxwell 关系式
( ) ( ) VS pTVSVpSTU ddd(1)
( ) ( ) pSTVpSpVSTH ddd(2)
( ) ( )TVSpVTVpTSA ddd
(3)
( ) ( ) pTSVpT
pVTSG ddd(4)
（ 1）求 U随 V的变化关系
Maxwell 关系式的应用已知基本公式 VpSTU ddd
等温对 V求偏微分
( ) ( )TTUS TpVV
Maxwell 关系式的应用
( ) ( )TVSpVT
不易测定，根据 Maxwell关系式
()TSV
所以
( ) ( )TVUp TpVT
只要知道气体的状态方程，就可得到 值，即等温时热力学能随体积的变化值。 ()T
U
V
Maxwell 关系式的应用
() Vp nRTV
解,对理想气体,/p V n R T p n R T V
例 1 证明理想气体的热力学能只是温度的函数。
所以，理想气体的热力学能只是温度的函数。
() () VT pTpTUV
0nRTpV
Maxwell 关系式的应用
= d [ ( ) ] dVV pC T T p VT
知道气体的状态方程，求出 的值，就可计算 值。U?
()VpT
d [ ( ) ] dVV pU C T T p VT
例 2 利用 的关系式，可以求出气体在状态变化时的 值。设某气体从 P1,V1,T1至 P2,V2,T2，
求
U?
()TUV
U?
解,(,)U U T V?
d ( ) d ( ) dVTUUU T VTV
Maxwell 关系式的应用
（ 2）求 H 随 p 的变化关系已知基本公式 d d dH T S V p
等温对 p求偏微分
( ) ( )TTHS TVpp
不易测定，据 Maxwell关系式
()TSp ( ) ( )TpSVpT
( ) ( )TpHVVTpT
所以只要知道气体的状态方程，就可求得值，即等温时焓随压力的变化值。 ()T
H
p
,/p V n R T V n R T p
Maxwell 关系式的应用解,
) (( )T pp VV TH T
例 1 证明理想气体的焓只是温度的函数。
所以，理想气体的焓只是温度的函数。
对理想气体，
() pV nR
Tp
0nRVT
p
Maxwell 关系式的应用
= d [ ( ) ] dpp VC T V T pT
知道气体状态方程，求出 值，就可计算 值。
()pVT H?
解,设某气体从 P1,V1,T1至 P2,V2,T2,
d [ ( ) ] dpp VH C T V T pT
例 2 利用 关系式，求气体状态变化时的 值。
()THp
H?
(,)H H T p?
d ( ) d ( ) dpTHHH T pTp
Maxwell 关系式的应用解,已知
)= 1 ] [( p
p
VVT
CT
例 3 利用 的关系式求 。
J-T?()
T
H
p
从气体状态方程求出 值，从而得 值，
并可解释为何 值有时为正，有时为负，有时为零 。
()pVT
J-T?
J-T?
J - T
1 ()
T
p
H
Cp
Maxwell 关系式的应用
（ 3）求 S 随 P 或 V 的变化关系等压热膨胀系数（ isobaric thermal expansirity） 定义：
1 ()
p
V
VT?
则 ()
p
V V
T?
根据 Maxwell关系式,( ) ( )
Tp
SV V
pT?
dS V p( ) d
p
VSp
T
从状态方程求得 与 的关系,就可求 或 。,V? p
()TSp
S?
Maxwell 关系式的应用例如，对理想气体
() T
S n R
pp
2
1
d
p
p
nR
Sp
p
() pV V
T
p V n R T?,nR
p
2
1
ln VnR
V
1
2
ln
p
nR
p
Maxwell 关系式的应用
（ 4） Cp与 CV的关系
( ) ( )p V p VHUCC TT
根据热力学第一定律
()= [ ] ( )
pV
U p V U
TT
( ) ( ) ( ) = < 1 > p p VU V UpT T T
设,(,)U U T V?
d ( ) d ( ) dVTUUU T VTV
则
( ) ( ) ( ) ( ) < 2 >p V T pU U U VT T V T
保持 p不变，两边各除以,得：dT
Maxwell 关系式的应用
< 3 >[ ( ) ] ( ) ppVT UVC C p VT
将 <2>式代入 <1>式得
< 4 >( ) ( ) ppVV pVC C T TT
根据应用（ 1） 代入 <3>式得( ) ( )
TV
UpTp
VT
只要知道气体的状态方程，代入可得 的值。若是理想气体，则
pVCC?
pVC C n R
Maxwell 关系式的应用
( ) ( ) ( ) 1V T pp V TT p V
运用偏微分的循环关系式则 ( ) ( ) ( ) < 5 >
V p T
p V p
T T V
将 <5>式代入 <4>式得
2( ) ( ) < 6 >
p V T p
pVC C T
VT
定义膨胀系数 和压缩系数 分别为：
11( ) ( )
pT
VV
V T V p
代入上式得：
2
<7>pV TVCC
Maxwell 关系式的应用
2
<7 >pV TVCC
由 <7>式可见：
（ 2）因 总是正值，所以?
pVCC?
（ 3） 液态水 在 和 277.15 K时,有极小值，这时
，则,所以 。
p VCC?
p$
( ) 0pVT 0
mV
pVCC?
（ 1） T 趋近于零 时，
Gibbs-Helmholtz方程表示 和 与温度的关系式都称为 Gibbs-
Helmholtz方程,用来从一个反应温度的 （或
）求另一反应温度时的 （或 ）。
它们有多种表示形式，例如：
rG? rA?
r1()AT?
r1()GT?
r2()GT? r2()AT?
2
()
( 4 ) [ ] V
A
UT
TT
()( 1 ) [ ]
p
G G H
TT
2
()
( 2 ) [ ] p
G
HT
TT
()( 3 ) [ ]
V
A A U
TT
Gibbs-Helmholtz方程
() pG ST
所以 ()[]
p
G G H
TT
根据基本公式 d d dG S T V p
()[]
p
G S
T
根据定义式 G H T S
在温度 T时,G H T S
公式 的导出()
( 1 ) [ ] pG G HTT
GHS
T
则
Gibbs-Helmholtz方程
2
()
[] p
G
HT
T T
在公式 (1)等式两边各乘 得1
T 21 ( )[] pG G HTT T
左边就是 对 T微商的结果，则()G
T
移项得
22
1 ( )[]
p
G G H
TT TT
公式 的导出
2
()
( 2 ) [ ] p
G
HT
TT
移项积分得
2d ( ) dp
GH T
TT
知道 与 T的关系式，就可从 求得 的值。,
pHC?
1
G
T
2
G
T
Gibbs-Helmholtz方程根据基本公式
d d dA S T p V
()( ) [ ]
VV
AA SS
TT
根据定义式 A U T S
在 T温度时 A U T S
所以 ()[]
V
A A U
TT
公式 的导出()
( 3 ) [ ] VA A UTT
AUS
T
则在公式 (3)两边各乘 得1
T
Gibbs-Helmholtz方程
2
1 ( )[]
V
A A U
TT T
2
()
[] V
A
UT
T T
移项得
22
1 ( )[]
V
A A U
TT TT
等式左边就是 对 T微商的结果，则()A
T
公式 的导出
2
()
( 4 ) [ ] V
A
UT
TT
移项积分得
2d ( ) dV
AU T
T T
知道 与 T的关系式，就可从 求得 的值。,
VUC?
1
A
T
2
A
T
3.12 克拉贝龙方程在一定温度和压力下，任何纯物质达到两相平衡时，蒸气压随温度的变化率可用下式表示：
d
d
pH
T T V
为相变时的焓的变化值,为相应的体积变化值。
这就是克拉贝龙方程式（ Clapeyron equation）。 变化值就是单组分相图上两相平衡线的斜率。
H? V?
T
p
d
d
VT
H
T
p
v a p
v a p
d
d
对于气 -液两相平衡
VT
H
T
p
f us
f us
d
d
对于液 -固两相平衡克拉贝龙
Clausius-Clapeyron方程对于气 -液两相平衡，并假设气体为 1mol理想气体，将液体体积忽略不计，则
)/(g)(d
d mva p
m
mva p
pRTT
H
TV
H
T
p
v a p m
2
d l n
d
Hp
T RT
这就是 Clausius-Clapeyron 方程,是摩尔气化热。
mvapH?
假定 的值与温度无关，积分得：
mvapH?
v a p m2
1 1 2
11l n ( )Hp
p R T T
这公式可用来计算不同温度下的蒸气压或摩尔蒸发热。
Trouton规则（ Trouton’s Rule）
Trouton根据大量的实验事实，总结出一个近似规则。
v a p m - 1 1
b
8 5 J K m o lHT
这就称为楚顿规则。对极性液体、有缔合现象的液体以及 Tb小于 150 K的液体，该规则不适用。
即对于多数非极性液体，在正常沸点 Tb时蒸发，
熵变近似为常数,摩尔蒸发焓变与正常沸点之间有如下近似的定量关系：
外压与蒸气压的关系如果液体放在惰性气体 (空气 )中，并设空气不溶于液体，这时液体的蒸气压将随着外压的改变而作相应的改变,通常是外压增大，液体的蒸气压也升高 。
g *m
eg*
g
( 1 )
l n ( )
p V
pp
RTp
式中 是总压,是有惰气存在、外压为 时的蒸气压,是无惰气存在时液体自身的饱和蒸气压。
当 时，则 。
ep gp
*gp
*egpp? *ggpp?
ep
假设气相为理想气体，则有如下的近似关系：
3.1 自发变化的共同特征
3.2 热力学第二定律
3.3 卡诺循环与卡诺定理
3.4 熵的概念
3.5 克劳修斯不等式与熵增加原理
3.6 熵变的计算
3 7 热力学第二定律的本质和熵的统计意义
3.8 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能第三章 热力学第二定律
3.9 变化的方向和平衡条件
3.10 几个热力学函数间的关系
3.0问题的提出热力学第一定律主要解决能量转化及在转化过程中各种能量具有的当量关系，但热力学第一定律无法确定过程的方向和平衡点，这是被历史经验所证实的结论。
十九世纪，汤姆荪（ Thomsom） 和贝塞罗特
（ Berthlot） 就曾经企图用 △ H的符号作为化学反应方向的判据。他们认为自发化学反应的方向总是与放热的方向一致，而吸热反应是不能自动进行的。虽然这能符合一部分反应，但后来人们发现有不少吸热反
3.0问题的提出应也能自动进行，如众所周知的水煤气反应就是一例。这就宣告了此结论的失败。可见，要判断化学反应的方向，必须另外寻找新的判据。
自发变化 在一定条件下，某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变化。
其特征在于过程中无须外力干预即能自动进行。
自发变化的共同特征 — 不可逆性（即一去不复还） 任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。
22C ( s ) + H O ( g ) C O ( g ) + H ( g )?
3.1 自发变化的共同特征例如：
(1) 水往低处流；（有 势差 存在）
(2) 气体向真空膨胀；（有 压力差 存在）
(3) 热量从高温物体传入低温物体；（有 温差 存在）
(4) 浓度不等的溶液混合均匀；（存在着 浓差 ）
(5) 锌片与硫酸铜的置换反应等，（存在着 化学势差 ）
它们的逆过程都 不能自动进行 。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。（ 后果不可消除）
3.2 热力学第二定律（ The Second
LawofThermodynamics）
热力学第二定律的几种说法是在总结众多自发过程的特点之后提出来的。
后果不可消除原理它是自发过程不可逆性的一种较为形象的描述，
其内容是：
任意挑选一自发过程，指明它所产生的后果不论用什么方法都不能令其消除，即不能使得发生变化的体系和环境在不留下任何痕迹的情况下恢复原状。
3.2 热力学第二定律（ The Second Law of
Thermodynamics）
克劳修斯（ Clausius） 的说法：,不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。,
开尔文（ Kelvin） 的说法：,不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。,后来被奥斯特瓦德 (Ostward)表述为：,第二类永动机是不可能造成的,。
第二类永动机：是一种热机，它只是从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。
3.2 热力学第二定律（ The Second Law
oThermodynamics）
说明,1.各种说法一定是等效的。 若克氏说法不成立，则开氏说法也一定不成立；
2.要理解整个说法的完整性切不可断章取义。如不能误解为热不能转变为功，因为热机就是一种把热转变为功的装置；也不能认为热不能完全转变为功，因为在状态发生变化时，热是可以完全转变为功的（ 如理想气体恒温膨胀即是一例 ）
3.虽然第二类永动机并不违背能量守恒原则，但它的本质却与第一类永动机没什么区别。
3.3卡诺循环（ Carnot cycle）
1824 年，法国工程师
N.L.S.Carnot (1796~1832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温热源 吸收的热量,一部分 通过理想热机用来对外 做功 W,另一部分 的热量放给低温 热源 。这种循环称为卡诺循环。
()Th
hQ
cQ ()Tc
卡诺循环（ Carnot cycle）
1mol 理想气体的卡诺循环在 pV图上可以分为四步：
过程 1：等温 可逆膨胀由 到
h()T 11Vp B)A(22?Vp
01U
2
1h
1
ln VW n R T V
所作功如 AB曲线下的面积所示。
h1QW
卡诺循环（ Carnot cycle）
过程 2：绝热可逆膨胀由 到
2 2 hp V T 3 3 c ( B C)p V T?
02?Q
c
h2 2,m
dT VTW U C T
所作功如 BC曲线下的面积所示。
卡诺循环（ Carnot cycle）
过程 3：等温 (TC)可逆压缩由 到
33Vp D)C(44?Vp
3
4
3c
3
0
ln
U
V
W n R T
V
环境对体系所作功如 DC曲线下的面积所示
c3QW
卡诺循环（ Carnot cycle）
过程 4：绝热可逆压缩由 到
4 4 cpVT 1 1 h
( D A )p V T?
h
c
4
4 4,m
0
d
T
VT
Q
W U C T
环境对体系所作的功如 DA曲线下的面积所示。
卡诺循环（ Carnot cycle）
整个循环：
0U
Q Q Q
ch
hQ 是体系从高温热源所吸的热，为 正值,
cQ 是体系放给低温热源的热，为 负值 。
2413 ( WWW W W 和 对消）
即 ABCD曲线所围面积为热机所作的功。
卡诺循环（ Carnot cycle）
13c12h VTVT过程 2：
14c11h VTVT过程 4,4
3
1
2
V
V
V
V?相除得
根据绝热可逆过程方程式
24 c
h
1313
l n l nWW VVn R T n R T 所以
2
ch
1
( ) l n Vn R T T V
热机效率 (efficiency of the engine )
任何热机从高温 热源吸热,一部分转化为功 W,另一部分 传给低温 热源,将 热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数，用 表示。 恒小于 1。
)( hT hQ
cQ )( cT
hc
hh
QQW
QQ?
)0( c?Q
1
2
hc
1
2
h
1
( ) l n ( )
l n ( )
V
n R T T
V
V
nRT
V
或
hc
h
c
h
1 TT TT T
冷冻系数如果将卡诺机倒开,就变成了致冷机,这时环境对体系做功 W,体系从低温 热源吸热,而放给高温 热源 的热量，将所吸的热与所作的功之比值称为冷冻系数，用 表示。
)( cT 'cQ
)( hT 'hQ
cc
hc
'QT
W T T
式中 W表示环境对体系所作的功。
热泵 热泵的工作原理与冷机相同，但其目的不是制冷，而是将低温热源的热（如大气、大海）用泵传至高温场所利用。例如要将温度为 0℃ 室外大气中 1kJ的热“泵”至温度为 20℃ 的室内使用，则所需功为只相当于直接用电热器加热所耗电量的十三分之一。
21 2 7 3,2,1 3,6 7
20
0,0 6 8 k J
Q W Q
W
W
热泵卡诺定理卡诺定理,所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。
卡诺定理推论,所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关 。
卡诺定理的意义,（ 1） 引入了一个不等号,
原则上解决了化学反应的方向问题； （ 2） 解决了热机效率的极限值问题 。
IR
卡诺定理证明,实际）
1.设有一任意热机 I和一可逆热机 R,其热机效率分别为 η（ I）
和 η（ R）,且有 η（ I）＞ η（ R）
现将两热机同置于两个热源之间，让热机 I从高温热源吸热
Q（ h）,做功 W（ I）,并放热 给低温热源。随后从 W
（ I） 中取出 W（ R） 驱动 R反转。这样,R从低温热源吸热 Q
（ C） 并将 Q（ h） 传给高温热源。
综合上述结果，高温热源复原，而低温热源失热而环境得功 W（ I）－ W（ R）,这相当于从单一热源吸热转变为功而没有引起任何其它变化，它与开氏说法相矛盾。
R I R R R1,,2,( 理） （
IQ(C)
I ( C) + ( C)QQ
卡诺定理
2.设有两个可逆热机 (实际 )工作于同样的两个热源之间,若以 R(1)带动 R(2)使其逆转,则应有若以 R(2)带动 R(1)使其逆转,则应有要同时满足上述两式,必然要求
12R ( R理）和
12( R ) ( R )
21( R ) ( R )
12( R ) ( R )
3.4 熵的概念
从卡诺循环得到的结论
任意可逆循环的热温商
熵的引出
熵的定义从卡诺循环得到的结论
h c h c
h h h
Q Q T TW
Q Q T
h
c
h
c 11
T
T
Q
Q
h
h
c
c
T
Q
T
Q
c h
c h
0
TT
或：
即卡诺循环中,热效应与温度商值的加和等于零 。
i
Ri
i
( ) 0QT
任意可逆循环的热温商证明如下,
任意可逆循环热温商的加和等于零,即：
同理，对 MN过程作相同处理，使 MXO’YN折线所经过程作的功与 MN过程相同。 VWYX就构成了一个卡诺循环 。
R( ) 0
Q
T
或
(2)通过 P,Q点分别作 RS和 TU两条可逆绝热膨胀线，
(1)在如图所示的任意可逆循环的曲线上取很靠近的 PQ过程；
(3)在 P,Q之间通过 O点作等温可逆膨胀线 VW,使两个三角形 PVO和 OWQ的 面积相等,
这样使 PQ过程与 PVOWQ过程所作的 功相同 。
任意可逆循环的热温商任意可逆循环的热温商从以上图中可得,同时，由于 U是状态函数，
同理可得：
PQP Q P V W Q P V W Q
p v W Q P V W Q p v V W W Q V W
,
0,
U U q q
q q q q q q q
P Q P VW Q,WW?
PQV W M NXY
M N X Y
P Q M N P Q M N
,0,0
qqq q
T T T T
任意可逆循环的热温商用相同的方法把任意可逆循环分成许多 首尾连接的小卡诺循环,前一个循环的绝热可逆膨胀线就是下一个循环的绝热可逆压缩线，如图所示的虚线部分，这样两个过程的功恰好抵消。
从而使众多小卡诺循环的 总效应 与任意可逆循环的 封闭曲线 相当，所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的 环程积分等于零 。
任意可逆循环的热温商熵的引出用一闭合曲线代表任意可逆循环。
R( ) 0
Q
T
12
BA
RRAB( ) ( ) 0
TT
可分成两项的加和在曲线上任意取 A,B两点，把循环分成 A?B和
B?A两个可逆过程。
根据任意可逆循环热温商的公式：
熵的引出说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关,这个热温商具有状态函数的性质。
移项得：
12
BB
RRAA( ) ( )
TT
任意可逆过程熵的定义
Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了,熵,（ entropy）
这个函数，用符号,S”表示，单位为,1JK
Rd ( )
QS
T
对微小变化这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，
即 熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量 。
B
B A RA ()
QS S S
T
R( ) 0
i
i i
QS
T
R()
i
i i
QS
T
或设始、终态 A,B的熵分别为 和,则：AS BS
3.5 Clausius 不等式与熵增加原理
Clausius 不等式
熵增加原理
Clausius 不等式的意义
Clausius 不等式设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆机和一个不可逆机。
h
c
h
ch
R 1 T
T
T
TT
IR R
根据卡诺定理：
0
h
h
c
c
T
Q
T
Q则
i
IR
i i
( ) 0QT
推广为与多个热源接触的任 意不可逆过程得：
h
c
h
ch
IR 1 Q
Q
Q
QQ则：
Clausius 不等式
A
R A BB ()
Q SS
T
A B I R,A B
i
( ) 0QS T或
B A I R,A B
i
() QSS T
设有一个循环,为不可逆过程，
为可逆过程，整个循环为不可逆循环。
AB? BA?
A
I R,A B RB
i
( ) ( ) 0QQTT
则有如 A?B为可逆过程
A B R,A B
i
( ) 0QS T
A B A B
i
( ) 0QS T将两式合并得 Clausius 不等式：
Clausius 不等式这些都称为 Clausius 不等式，也可作为热力学 第二定律的数学表达式 。
A B A B
i
( ) 0QS T
d QS T
或是实际过程的热效应,T是环境温度。若是 不可逆 过程，用,>” 号,可逆 过程用,=” 号，这时环境与体系温度相同。
Q?
d0QS T
对于微小变化：
Clausius 不等式说明,1,
2.可以证明,具有全微分的性质。
从热力学第一定律可得令
h c h c
IR
hh
Q Q T T
QT?
RQ
T
R
V
T
11()Q d U P U Ud V d T P d V
T T T T T T V
V
T
11( ),UUM N P
T T T V
Clausius 不等式
2
T
TV
V
2
22
TV
T V T V
1
1
,
1 1 1
,
UP
T V TM U N
V T T V T T
U U P P
T V T V T T T T
U P M N
TP
V T V T
熵增加原理对于绝热体系，,所以 Clausius 不等式为0Q
d0S?
等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。熵增加原理可表述为,在绝热条件下，趋向于平衡的过程使体系的熵增加。 或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。
说明,由于绝热不可逆过程既可以是自发，也可以是非自发。因此，无法用 △ S 判断过程的方向。
如果是一个孤立体系，环境与体系间既无热的交换，
又无功的交换，则熵增加原理可表述为,一个孤立体系的熵永不减少。
Clausius 不等式的意义
Clsusius 不等式引进的不等号，在热力学上可以作为变化方向与限度的判据。
d QS
T
,>” 号为不可逆过程
,=” 号为可逆过程
0d is o?S
,>” 号为自发过程
,=” 号为处于平衡状态因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定是自发过程。
Clausius 不等式的意义有时把与体系密切相关的环境也包括在一起，
用来判断过程的自发性，即：
is o ( ( 0S S S体系） 环境）
,>” 号为自发过程,=” 号为可逆过程注意,熵是体系的性质，体系的熵变为可逆过程的热温商，而△ S（ 环境 ） 则不然，它应等于实际过程的热温商。
3,6 熵变的计算计算要点
1.体系熵变必须沿可逆过程求其热温商；
2.环境熵变必须沿实际过程求其热温商，且体系热与环境热大小相同，符号相反；
3.判断过程的方向必须用总熵变，绝热时可用体系熵变；
4.计算体系熵变的基本公式：
22
R
T
11
Q d U P d VS
TT
等温过程的熵变
(1)理想气体等温变化
)ln (
1
2
V
VnRS )ln (
2
1
p
pnR?
(2)等温等压可逆相变（若是不可逆相变，应设计可逆过程）
相变）
相变）相变）
(
((
T
HS
(3)理想气体（或理想溶液）的等温混合过程，并符合分体积定律，即总
B
B V
Vx?
BBm i x B lnS R n x
等温过程的熵变例 1,1mol理想气体在等温下通过,(1)可逆膨胀,
(2)真空膨胀，体积增加到 10倍，分别求其熵变。
解,（ 1）可逆膨胀
m a x
R( ( )
WQS
TT
体系）
1
2ln
V
VnR?
1l n 1 0 1 9,1 4 J KnR
0 （环境）（体系）（隔离） SSS
（ 1）为可逆过程。
熵是状态函数，始终态相同，体系熵变也相同，
所以：
等温过程的熵变
（ 2）真空膨胀
11 9,1 4 J KS（体系）
但环境没有熵变，则：
11 9,1 4 J K 0SS（隔离） （体系）
（ 2）为不可逆过程等温过程的熵变例 2：求下述过程熵变。已知 H2O（ l） 的汽化热为
-14 0,6 2 0 k J m o l?
22H O ( 1 m o l,l,,3 7 3,1 5 K ) H O ( 1 m o l,g,,3 7 3,1 5 K)pp$$
R）（（体系） T
QS
b
mv a p
T
H
14 0,6 2 0 k J m o l
3 7 3,1 5 K
111 0 8,9 J K m o l
解,
如果是不可逆相变，可以设计可逆相变求 值。S?
等温过程的熵变例 3：在 273 K时，将一个 的盒子用隔板一分为二，一边放,另一边放 。
322.4 dm
20,5 m o l O (g ) 20,5 m o l N (g )
解法 1：
1
2
2 ln)O( V
VnRS
2.12
4.22ln5.0 R?
2
2 2,4( N 0,5 l n
1 2,2
SR )
)N()O( 22m i x SSS 2ln
2.12
4.22ln RR
求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？
等温过程的熵变对固体或液体等凝聚态,dV=0,dU=0,因此，
△ S=0。
B BBm i x
ln xnRS
22
11( O ) l n ( N ) l n
22
R n n
1ln
2R
ln 2R?
解法 2：
变温过程的熵变
(1)物质的量一定的 等容 变温过程
2
1
dm,T
T
V
T
TnCS
2
1
dm,T
T
p
T
TnC
S
(2)物质的量一定的 等压 变温过程变温过程的熵变
1,先等温后等容
2
1
,m2
1
dl n ( ) T V
T
n C TVS n R
VT
2
1
,m1
2
dl n ( ) T p
T
n C TpS n R
pT
2,先等温后等压
22
,m,m
11
l n( ) l n( )pVVpS nC nC
* 3,先等压后等容
(3)物质的量一定 从 到 的过程 。这种情况一步无法计算，要 分两步 计算，有三种分步方法：
1 1 1,,p V T 2 2 2,,pVT
变温过程的熵变上述公式适用于理想气体，若 CV,CP与温度无关，则上面三个式子可以整理成
1
1
2 2 2 2
1
1 1 1 1
1
1
2 2 2 2
1
1 1 1 1
2 2 2 2
1 1 1 1
l n l n l n
l n l n l n
l n l n l n
V
T V T VS
C T V T V
T P T P
T P T P
P V P V
P V P V
变温过程的熵变对绝热可逆，△ S=0,因此可见,从热力学第二定律可得理想气体绝热可逆过程方程式。 对绝热不可逆,△ S＞ 0,则有上述不等式告诉我们，若有绝热不可逆与绝热可逆从同一始态到达同一终态体积或压力时,不可逆的终态温度要比可逆的终态温度高。
1 1 1 12 2 1 1 1 1 2 2 1 1 2 2,,T V T V P V P V T P T P
' 1 1 ' 1 1
2 2 2 2 2 2 2 2
1 1 1 1
1 1 1 1 1 1 1 1
1 o r 1T V T V T P T P
T V T V T P T P
变温过程的熵变
(4)没有相变的两个恒温热源之间的热传导
)()( 21 TSTSS
21
11( ) 0Q
TT
*(5)没有相变的两个变温物体之间的热传导，首先要求出终态温度 T
21
2211 )(
CC
TCTCT
21 SSS
2
2
1
1 lnln T
TC
T
TC
变温过程的熵变当 时，
可见，温度不同的两种物质间的直接接触传热是不可逆的。
12CC?
2 2 212
1 1 2 2
2
2
12
1 2 1 2
2
1 2 1
12
,4 2
2
11
4
l n 0
TT
T T T T T T
TTT
T T T T
T
S S S C
TT
变温过程的熵变常见的温差接触传热类型有计算这类传热过程熵变时应注意下面两个问题：
1.体系的熵变主要来自于那几方面的贡献；
2.组成体系的每部分的始、终态是什么？
12
12
12
,( ) ( )
,( ) o r
.
a l T l T l T
b S T l T l T l S T
c S T S T S S T
化学过程的熵变
(1)在标准压力下,298.15 K时，各物质的 标准摩尔熵值有表可查 。根据化学反应计量方程，可以计算反应进度为 1 mol时的熵变值。
r m B m
B
( B )SS$$
B,m
B
r m r m 2 9 8,1 5 K
( B ) d
( ) ( 2 9 8,1 5 K )
pT CT
S T S
T
$$
(2)在标准压力下，求反应温度 T时的熵变值。
298.15K时的熵变值从查表得到：
化学过程的熵变
(3)在 298.15 K时，求反应压力为 p时的熵变。标准压力下的熵变值查表可得
r m r m( ) ( ) ( ) d
p
pp
VS p S p p
T
$
$$
T
QS R
mr
rm () p
ES zF
T
(4)从可逆电池的热效应 或从电动势随温度的变化率求电池反应的熵变
RQ
环境的熵变
(1)任何可逆变化时环境的熵变
Rd ( ) ( ) / ( )S Q T环 环 环
(2)体系的热效应可能是不可逆的，但由于环境很大，对环境可看作是可逆热效应
d ( ) ( ) / ( )S Q T环 体系 环用热力学关系式求根据吉布斯自由能的定义式
G H T S
TGHS
STHG
/)(
对于任何等温变化过程这种方法运用于任何热力学平衡态体系。
T-S图及其应用
T-S图 以 T为纵坐标,S为横坐标所作的表示热力学过程的图称为 T-S图，或称为温 -熵图。
T-S图的用处：
(1)体系从状态 A到状态 B,在
T-S图上曲线 AB下的面积就等于体系在该过程中的热效应，一目了然。
STQ dR
T-S图及其应用
(2)容易 计算热机循环时的效率热机所作的功 W为 闭合曲线 ABCDA所围的面积。
A B C D A
A B C?
的面积循环热机的效率曲线下的面积图中 ABCDA表示任一可逆循环。 ABC是吸热过程,所吸之热等于 ABC曲线下的面积；
CDA是放热过程,所放之热等于 CDA曲线下的面积。
T-S 图的优点：
(1)既显示体系所作的功，又显示体系所吸取或释放的热量。 p-V 图只能显示所作的功。
(2)既可用于等温过程，也可用于变温过程来计算体系可逆过程的热效应；而根据热容计算热效应不适用于等温过程。
R d
d
Q T S
Q C T
（可用于任何可逆过程）
（不能用于等温过程）
关于熵和无用能的说明我们常通过做功的过程来认识能量，同样也可以通过做功来认识熵，熵的增加意味着热转变为功的可能性降低。由于热功转换是不等价的，因此，在一个孤立体系中，随着熵的增加，能用于做功的能量在减少，而无用能却在增加，熵增加的越多，其不可逆的程度越高，可做功能力就越小。因此，可用熵的大小来表示无用能的大小，这部分不可做功的能有时也称为耗散功。
关于能量的耗散可用下面例子简单说明：设有一卡诺热机热 R1
丛高温热源 T2吸热 Q，做功 W1，而放热给低温热源 T0的热为（ Q+W1
），根据热机效率公式，有关于熵和无用能的说明
20 1
2
0
1
2
R
TT W
TQ
T
W Q Q
T
现选择另一温度为 T1的热源，且有 T2>T1>T0，如果先将 Q的热量直接从 T2的热源传递到的 T1热源（这是典型的不可逆过程），
然后在 T1和 T0之间，选择另一卡诺机 R2,R2从 T1吸热 Q,对外做功 W2，放热 -(Q +W2 )给 T0,R2所做功为 W2,
Q
Q
1QW? 2QW?
2T
1T
1W
2W
1R
2R
0T
关于熵和无用能的说明
1 0 0
2
11
T T TW Q Q Q
TT
上面分析表明，当热量直接从 T2传递到 T1后，热量本身没有减少，但对外做功能力却减少了，当 T2与 T1相差越大，则对外做功能力减少越多，当 T1=T0时，则能量全部变为无用能，可见
，无用能的增加意味着能量的退化。
00
1 2 0 0
1 2 1 2
( ) 0TT QQW W Q T T S
T T T T
3.7 热力学第二定律的本质和熵的统计意义热与功转换的不可逆性热 是分子 混乱运动 的一种表现，而 功 是分子有序运动 的结果。
功转变成热 是从规则运动转化为不规则运动，
混乱度增加，是 自发 的过程；
而要将无序运动的 热转化为 有序运动的 功 就不可能自动 发生。
热力学第二定律的本质和熵的统计意义气体混合过程的不可逆性将 N2和 O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板，
N2和 O2自动混合，直至平衡。
这是 混乱度增加 的过程，也是熵增加的过程，
是 自发 的过程，其逆过程决不会自动发生。
热力学第二定律的本质和熵的统计意义热传导过程的不可逆性处于 高温 时的体系，分布在 高能级 上的分子数较集中；
而处于 低温 时的体系，分子较多地 集中在低能级上。
当热从高温物体传入低温物体时，两物体各能级上分布的分子数都将改变，总的分子分布的花样数增加,是一个 自发 过程，而逆过程不可能自动发生。
热力学第二定律的本质热力学第二定律指出，凡是 自发的过程都是不可逆的,而一切不可逆过程都可以归结为 热转换为功的不可逆性 。
从以上几个不可逆过程的例子可以看出，一切 不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行,而熵 函数可以作为体系 混乱度 的一种量度，这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。
热力学概率和数学概率大量事实告诉我们，自然界所发生的宏观过程是不可逆的。如杯子破碎后无论如何是无法使其完全复原的；俗语所说的覆水难收、生米煮成熟饭也是这个道理。而在这些现象后面起作用的是热力学概率。
热力学概率就是实现某种宏观状态的微观状态数，通常用 表示。数学概率是热力学概率与总的微观状态数之比。
热力学概率和数学概率例如：有 4个小球分装在两个盒子中，总的分装方式应该有 16种。因为这是一个组合问题，有如下几种分配方式，其热力学概率是不等的。
04( 0,4 ) 1C
分配方式 分配微观状态数
44( 4,0 ) 1C
34( 3,1 ) 4C
24( 2,2 ) 6C
14( 1,3 ) 4C
热力学概率和数学概其中,均匀分布的热力学概率 最大，
为 6。
(2,2)?
每一种微态数出现的概率都是 1/16，但以
（ 2,2）均匀分布出现的数学概率最大，为 6/16，
数学概率的数值总是从 。
01
如果粒子数很多，则以均匀分布的热力学概率将是一个很大的数字。
Boltzmann公式这与熵的变化方向相同。
另外，热力学概率 和熵 S 都是热力学能 U,体积 V 和粒子数 N 的函数，两者之间必定有某种联系，用函数形式可表示为：
宏观状态实际上是大量微观状态的平均,自发变化 的方向总是 向热力学概率增大 的方向进行。
()SS
Boltzmann公式
Boltzmann认为这个函数应该有如下的对数形式：
lnSk
这就是 Boltzmann公式，式中 k 是 Boltzmann常数。
Boltzmann公式把热力学宏观量 S 和微观量概率 联系在一起，使热力学与统计热力学发生了关系,奠定了统计热力学的基础 。
因 熵 是容量性质，具 有加和性,而复杂事件的热力学 概率应是 各个简单、互不相关事件概率的 乘积,所以两者之间应是对数关系。
Boltzmann公式
1848年,Kelvin 根据 Carnot 定理引入了一种不依赖于测温物质特性的温标，称为热力学温标。
选定水的三相点热力学温度的数值为 273.16，并取其的 作为热力学温度的单位，称为 Kelvin一度，
用符号,K”表示。任何体系的热力学温度都是与之相比较的结果。用公式表示为：
1
273.16
热力学温标当可逆热机传给热源的热量 Qc愈小,其热力学温度愈低。极限情况下，,则该热源的热力学温度 T等于零，称为绝对零度。
0c?Q
c
h
2 7 3,1 6 K QT Q
热力学第三定律凝聚体系的 和 与 T的关系H? G?
1902年,T.W.Richard研究了一些低温下电池反应的 和 与 T的关系，发现温度降低时，
和 值有趋于相等的趋势（如图所示）。
G?
H?
G?H?
0l i m ( ) 0T GH
用公式可表示为：
热力学第三定律
Nernst热定理（ Nernst heat theorem)
00l i m ( ) l i m ( ) 0pTTT
G S
T
1906年,Nernst经过系统地研究了低温下凝聚体系的反应，提出了一个假定，即这就是 Nernst热定理的数学表达式，用文字可表述为：在温度趋近于 0K的等温过程中，体系的熵值不变。
热力学第三定律并可用数学方法证明，该假定在数学上也是成立的。
当 时 HG0KT?
( ) ( )ppHGTT
这个假定的根据是：从 Richard得到的 和 与
T的关系图,可以合理地推想在 T趋向于 0K时,和有公共的切线,该切线与温度的坐标平行，即：
G?
H?G?
H?
热力学第三定律从奈恩斯特热定理出发，可得到以下推论：
1、
2、
3、
上述推论说明，在绝对零度附近，凝聚态的许多性质如
V,P已经与温度无关。
l i m l i m 0,l i m 0
TT
SSS d p
pp
l i m 0,0
ppT
S V V
p T T?
l im 0,0
pV
V p T p
p V p V
p V S V
C C T T
T T V T
C C T C C
即，
热力学第三定律
（ 3）,在 0 K时，任何完整晶体（只有一种排列方式）
的熵等于零。,（普朗克说法）
热力学第三定律有多种表述方式：
（ 2） 在温度趋近于热力学温度 0 K时的等温过程中，
体系的熵值不变，这称为 Nernst 热定理。即：
0li m ( ) 0TT S
（ 1）,不能用有限的手续把一个物体的温度降低到 0
K”,即只能无限接近于 0 K这极限温度。
绝热去磁致冷低温下，体系往往已成固体，不可能以作功的方式使体系内能减少来进一步降低温度，这时，常用绝热去磁致冷。
其基本原理是：先在低温浴中加强磁场将一些顺磁性物质如 磁化，由于有相当数量的分子将沿磁场方向定向，
磁子由混乱排列变为有序排列，体系的熵值降低。然后在绝热的情况下去磁，分子又从有序变为无序。但由于过程是绝热的，没有能量由环境传给体系，于是体系的温度下降，再进行一次等温磁化和绝热去磁，体系的温度必进一步下降。这是利用电子磁矩的取向，可将温度降到 1K以下。
如果是利用核磁矩的取向，可将温度降到几十 nK。
4GdSO
规定熵规定在 0K时完整晶体的熵值为零，从 0K到温度
T进行积分，这样求得的熵值称为规定熵。若 0K到 T
之间有相变，则积分不连续。
已知
TTCS p d)/(d?
0 0 ( / ) d
T
pTS S C T T
T p TC0 lnd
用积分法求熵值（ 1）
以 为纵坐标，
T为横坐标，求某物质在 40K时的熵值。
/pCT
如图所示：
40
0
( / ) dpS C T T
阴影下的面积，
就是所要求的该物质的规定熵。
用积分法求熵值（ 2）
图中阴影下的面积加上两个相变熵即为所求的熵值。
b
() d T p
T
C T
T
气如果要求某物质在沸点以上某温度 T时的熵变，
则积分不连续，要加上在熔点（ Tf） 和沸点（ Tb） 时的相应熵，其积分公式可表示为：
f
0( ) ( 0 ) d
T pCS T S T
T
( 固)
m el t
f
H
T
b
f
()+dT p
T
C T
T?
液
v a p
b
H
T
用积分法求熵值（ 2）
如果以 S为纵坐标,T为横坐标，所求得的熵值等于 S-T图上阴影下的面积再加上两个相变时的熵变。
熵流和熵产生热力学第二定律表明，自然界的任何一个孤立体系总是朝着从有序到无序的方向进行变化，而在一个孤立体系中，
从无序到有序的转化是不会自动发生的。在变化过程中，
孤立体系的熵在不断增加（能量不变），到体系达平衡时，
熵最大,。
然而，这个结论与我们所观察到的现实世界中的某些现象是矛盾的，因为自然界的许多现象总是朝着更加有序的方向演变，只要外界条件合适，可以保持非平衡态而不趋向于平衡态。因此，趋向平衡，趋向无序并非自然界的普遍规律。
熵流和熵产生以上种种现象均无法用经典热力学来解释。要解释这些现象，必须借助新的理论，即不可逆过程热力学。其研究对象是非平衡态体系，作为一门新兴的学科，其内容已超出本课程的要求。下面仅就其在处理开放体系及非平衡态体系方面作一简要的介绍。
1,熵流和熵产生对一封闭体系，设在两个确定的始、终态分别发生了一个可逆过程和一个不可逆过程。根据热力学第一定律有
R R I R I Rd U Q W Q W
熵流和熵产生
R I R I R RQ Q W W
整理得：
由于
I R R 0 WW
故有：
R I R 0QQ
根据熵的定义：
R R I R I R I R R I R
ie
Q Q Q Q W W Q
dS
T T T T T
d S d S
对平衡态有定义表示由于体系内的不可逆过程引起的功损耗（功的损耗意味着熵的增加），称为熵产生。它是由体系内部的不可逆过程引起的（如扩散、热传导、化学反应等）； 永远不会小于零。
idS
idS
熵产生原理而 称为熵流，它是由体系和环境间通过边界进行能量和物质的交换时所引起的，熵流可正可负，也可为零 。
2、熵产生原理体系内的熵产生永不为负值。
IR
e
Q dS
T
0idS?
不可逆可逆说明,1）对于孤立体系 因此,适用于封闭体系、开放体系、孤立体系，但应为平衡态，若为非平衡态,S无意义。
0edS? 0idS?
熵产生原理
2）对非平衡态的开放体系，利用局部平衡假设，即对非平衡态体系中某一局域部分有定义，而整个体系的熵则为各局域熵的加和。
如活的人体是一个非平衡态的 开放体系 （此时体系与环境既有物质的交换也有能量交换），利用局部平衡假设，可认为人体在某个时候处于稳态，即：
0iedS d S d S
而对开放体系，,因此，欲使 （近平衡态），必须有 。0idS?
0dS?
0edS?
熵产生原理
deS<0也称负熵流，它对于生物体的生存是非常重要的，波尔兹曼在 1867年就注意到生物体生长过程与熵增加过程相抗拒的事实，他说，生物为了生存而作一般斗争，即不是为了物质，也不是为了能量，而是为了熵。
薛定鄂说过,生物体是吃负熵流长大的,,如果生物体不能从外界吃进负熵流，那么其内部不断产生的正熵 diS （由血液流动、扩散、生化反应等不可逆过程所引起）将使它趋向于熵极大的危险状态，那就是死亡。
熵产生原理顺便提及，生物体吃进负熵流的方法有，一是与外界交换能量（通过扩散、皮肤表层散热等），因体系放热 Q<0,Δ S<0；二是吸收低熵高能的大分子（如蛋白质、淀粉等高度有序的大分子）和低能低熵的纯净水，排出 CO2,水汽、汗、尿和其它排泄物等高熵小分子，这也是熵减的过程。如
2 2 6 1 2 6 2
2
6 CO 6 H O C H O 6 O 5 8 5,8 J /( m o l K )
H O 4 4 k J /m o l
h
m
vm
S
H
地球负熵流的收支地球上的生物圈靠热辐射将熵排给高层大气最后排到太空。但单靠放热来排熵是不够的，因为这会造成地球热收支的不平衡从而引起地球的变暖或变热。
因此，地球为将生态环境维持在低熵水平，必须从太阳那里获得负熵。
若太阳表面的温度以 6000K而地球上层大气温度以
253K计，地球接收阳光的总功率约为 1017W,由此 可求得地球收入的总负熵流约为 -4.47× 1014 W/K 。
地球人口以 60亿计算，每人每日以消耗 0.6kg葡萄糖计算，则每人每秒需负熵 -0.0226W/K,而全人类食物所需的负熵为 1.36× 108 W/K。 表面上看两者相差甚远，但若考虑被云层反射（ 34%）、被大气吸收（ 44%）和耗费在海水的蒸发上（ 22%），则真正用于光合作用的已所剩无几
（约为万分之二）。如果再考虑到生态效率和广阔森林的光合作用，则两者已相差不远。由此可见人口控制的必要性。
地球负熵流的收支熵补偿原理
3、熵补偿原理如果一个孤立体系中 A*是由两个能自由的相互作用的子体系
A1,A2所组成的，则根据熵增原理，必有：
* 12 0AAAS S S
很显然，上式没有要求 和 同时要大于零，因此在两个子体系中，若某一子体系中熵增加的量足以补偿另一个子体系中熵的减少且略有节余，则在孤立体系内的某一局域部分发生熵减少的过程是完全可能的。因此，一个孤立体系内的某一子体系从完全无序到有序也就不足为奇了，这就是熵补偿原理。
利用熵补偿原理，可以很容易的解释化学反应之间的耦合。
1AS?
2AS?
熵补偿原理设：
( 1 )
( 2 )
0
0
i
i
A B C d S
E D B F d S
A E D C F
相加：
( 1 ) ( 2 ) 0i i id S d S d S若则上述反应可以发生。
熵与信息虽然信息有其特定的涵义，但它与熵却有着密切的联系。一般说信息的缺乏就是情况不明，而情况不明即意味着混乱度增加；反之，信息的获得即意味着不确定度的减少。从这个意义上，信息是熵的对立面，可用负熵来描述信息。
例如 1、问路 2、猜题可用下列公式表示熵与信息的关系
S=-KlnP
3.8.1亥姆霍兹自由能亥姆霍兹 （ von Helmholz,H.L.P.,1821~1894,
德国人）定义了一个状态函数
d e f A U T S?
A称为 亥姆霍兹自由能 （ Helmholz free energy）,是状态函数，具有容量性质。
为什么要定义新函数热力学 第一定律 导出了 热力学能 这个状态函数，
为了处理热化学中的问题，又定义了焓。
热力学 第二定律 导出了 熵 这个状态函数，但用熵作为判据时，体系必须是孤立体系，也就是说必须同时考虑体系和环境的熵变，这很不方便。
通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。
亥姆霍兹自由能
TSSTUA dddd
ddQ W T S S T
m a xW
( d )U Q W
（等温，可逆 )dQ T S
,R m ax( d ) TAW
或即,等温、可逆过程中，体系对外所作的最大功等于体系亥姆霍兹自由能的减少值,所以把 A称为功函 （ work function）。 若是不可逆过程，体系所作的功小于 A的减少值。
亥姆霍兹自由能如果体系在等温、等容且不作其它功的条件下
0)d( 0,,fWVTA
0)d( 0,,
f
WVTA
或等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即 自发变化总是朝着亥姆霍兹自由能减少的方向进行 。这就是亥姆霍兹自由能判据。不等号的引入见下节。
3.8.2吉布斯自由能吉布斯 （ Gibbs J.W.,1839~1903）定义了一个状态函数：
d e f G H T S?
G称为 吉布斯自由能 （ Gibbs free energy）,是状态函数，具有容量性质。
吉布斯自由能
d d d dG H T S S T
ef d d Q W W p V V p
f dQ W V p
)d(dd pVUH因为
f,ma xW
( 可逆）,0d,0d pT
fd d d dG Q W V p T S S T
所以
,,R f,m ax( d ) TpGW
或即,等温、等压、可逆过程中，体系对外所作的最大非 膨胀功等于体系吉布斯自由能的减少值 。若是不可逆过程，体系所作的功小于吉布斯自由能的减少值。
e ( d )W p V
吉布斯自由能如果体系在等温、等压、且不作非膨胀功的条件下，
0)d( 0,,fWpTG
0)d( 0,,fWpTG
或等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即 自发变化总是朝着吉布斯自由能减少的方向进行 。这就是吉布斯自由能判据，所以 dG又称之为 等温,等压位 。因为大部分实验在等温、等压条件下进行，所以这个判据特别有用。不等号的引入见下节。
吉布斯自由能在等温、等压、可逆电池反应中
f,m axr G W
n E F
式中 n为电池反应中电子的物质的量,E为可逆电池的电动势,F为法拉第常数。
这是 联系热力学和电化学 的桥梁 公式 。因电池对外作功,E 为正值，所以加,-”号。
3.9 变化的方向和平衡条件
熵判据
亥姆霍兹自由能判据
吉布斯自由能判据熵判据熵判据 在所有判据中 处于特殊地位,因为所有判断反应方向和达到平衡的不等式都是由熵的 Clausius不等式引入的 。但由于熵判据用于隔离体系（保持 U,V
不变），要考虑环境的熵变，使用不太方便。
,( d ) 0UVS?
""
""
表示可逆，平衡表示不可逆，自发在隔离体系中，如果发生一个不可逆变化，则必定是自发的,自发变化总是朝熵增加的方向进行 。自发变化的结果使体系处于平衡状态，这时若有反应发生，必定是可逆的，熵值不变。
熵判据对于绝热体系
d ( 0S?绝热）
等号 表示 可逆,不等号 表示 不可逆,但不能判断其是否自发。因为绝热不可逆压缩过程是个非自发过程，但其熵变值也大于零。
亥姆霍兹自由能判据不等号的引入
d0()QS T环根据第一定律 dQ U W
当,即体系的始、终态温度与环境温度相等，
环21 TTT
dWA即 （这就是定义 A的出发点）
""
""
表示可逆，平衡表示不可逆，自发
,,0( d ) 0fT V WA
判据：
( d ( ) d )W U T S 环代入得：
d ( )U T SW得吉布斯自由能判据当,,得：TTTT
环21 e f fdW W W p V W
fd d ( )p V W U T S
当始、终态压力与外压相等时，即,pppp
e21
( d ( ) d )W U T S 环根据第一定律,代入得：dQ U W
f d ( )U p VW TS
dG
d ( )H T S （这就是定义 G的出发点）
f,,0( d ) 0T p WG
判据：
""
""
表示可逆，平衡表示不可逆，自发不等号的引入
d0()QS T环引出 A,G的意义
1,将与环境有关的量用体系的量代替。因此，只须知道体系的性质即可。
2、将原来与热的比较变成与功的比较，实际上，求功往往比求热容易。
3、从 dA=dU-TdS可以看出,dA可认为是体系变化过程中总能的变化与产生的无用能之差,即可用于对外做功的能。
4、若体系发生了一个自发过程，则体系的 A,G必然减少，
且对外所做的功比 A,G的减少值小。这是因为自发过程是不可逆的，过程的功小于同样始、终态的可逆功，而可逆功等于一定条件下该过程 A,G的减少值。
结果与讨论
1,各种条件下的判据小结总熵判据 （孤立体系）
亥氏函数 （等温）
判据 （等温,W=0）
（ 等温、等容）
（ 等温、等容,）
吉氏函数 （ 等温、等压）
判据 （ 等温、等压,）
,
'
,
,
'
,
,
0
0
0
0
UV
T
T
TV
TV
TP
TP
S
AW
A
AW
A
GW
G
' 0W?
' 0W?
结果与讨论
1,A,G均为状态函数，都为广度量，绝对值不可知，且不是守恒量。当体系的始、终态一定,△ A,△ G便有确定值。
2、总熵判据是一个普遍化的判据，但它需要环境的热温熵数据；而用 △ A,△ G作为判据无需考虑环境，但必须符合指定的条件。
3、求 △ A,△ G必须沿可逆过程而不管过程的性质如何。但这并不等于说只有可逆过程才有 △ A,△ G的存在。
3.10?G的计算示例
等温物理变化中的?G
等温化学变化中的
G
等温物理变化中的?G
(1)等温、等压可逆相变的?G
因为相变过程中不作非膨胀功，
ed AW
d d d dApG V V p
eed d ( d,d 0 )W p V V p W p V p
0?
等温物理变化中的?G
根据 G的定义式：
G H T S TSpVU
A p V
TSSTHG dddd
pVVpA ddd
根据具体过程，代入就可求得?G值。因为 G是状态函数，只要始、终态定了,总是可以设计可逆过程来计算?G值。
等温物理变化中的?G
(2)等温下，体系从 改变到,设11,pV 22,pV 0
f?W
21
12
l n l npVG n R T n R T
对理想气体：
ed d d ( d )G W p V V p W p V
pVd?
2
1
dppG V p
(适用于任何物质 )
等温化学变化中的?G
(1)对于化学反应 D E F Gd e f g
Gr Fm
DE
l n l n
fg
p de
ppR T K R T
ppG
l n l nppR T K R T Q
这公式称为 van’t Hoff 等温式，也称为 化学反应等温式 。 是化学反应进度为 1mol时的变化值,是利用 van’t Hoff 平衡箱导出的平衡常数,是反应给定的始终态压力的比值。
mrG? pK
pQ
等温化学变化中的?G
rm l n l nppG R T K R T Q
(2)若化学反应可安排成可逆电池，其电动势为 E,则
n E FG r
rm 0,ppQ K G当 时，
反应正向进行
rm 0,ppQ K G当 时，
反应处于平衡状态
rm 0,ppQ K G当 时，
反应不能正向进行
3,11 几个热力学函数间的关系
几个函数的定义式
函数间关系的图示式
四个基本公式
从基本公式导出的关系式
特性函数
Maxwell 关系式
Maxwell 关系式的应用几个函数的定义式定义式适用于任何热力学平衡态体系,只是在特定的条件下才有明确的物理意义。
pVUH
pQH )0,0d( f Wp
(2)Helmholz 自由能定义式。在等温、可逆条件下，
它的降低值等于体系所作的最大功。
TSUA
m a x ( d 0,A W T 可逆）
(1)焓的定义式。在等压,的条件下,。
f 0W? pHQ
几个函数的定义式
(3)Gibbs 自由能定义式。在等温、等压、可逆条件下，它的降低值等于体系所作最大非膨胀功。
f,m a x ( d 0,d 0,G W T p 可逆）
TSHG
pVAG
或函数间关系的图示式四个基本公式
d QS T
代入上式即得。
d d dU T S p V(1)
这是 热力学第一与第二定律的联合公式,适用于组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系。
虽然用到了 的公式，但适用于任何可逆或不可逆过程，因为式中的物理量皆是状态函数，其变化值仅决定于始、终态。但只有在可逆过程中 才代表,才代表 。
dQ T S
STd
RQ? dpV? eW?
公式 （ 1） 是四个基本公式中最基本的一个 。
ddU Q p V因为四个基本公式
d d d dH U p V V p
VpSTU ddd
pVUH
因为
pVSTH ddd
所以
d d dH T S V p
(2)
四个基本公式
TSSTUA dddd
VpSTU ddd
TSUA因为
d d dA S T p V
(3)
VpTSA ddd
所以四个基本公式
(4)
d d dG S T V p
因为 TSHG
TSSTHG dddd
pVSTH ddd
pVTSG ddd所以从基本公式导出的关系式
VpSTU ddd(1)
pVSTH ddd(2)
VpTSA ddd(3)
pVTSG ddd(4)
( ) ( )VpUHST S
从公式 (1),(2)导出
( ) ( )STp UAVV从公式 (1),(3)导出
( ) ( )STHGpV p
从公式 (2),(4)导出
( ) ( )VpS AGTT
从公式 (3),(4)导出特性函数对于 U,H,S,A,G 等热力学函数，只要其独立变量选择合适，就可以从一个已知的热力学函数求得所有其它热力学函数，从而可以把一个热力学体系的平衡性质完全确定下来。
(,) U S V
这个已知函数就称为 特性函数,所选择的独立变量就称为该特性函数的 特征变量 。：
常用的特征变量为：
(,) G T p (,) A T V (,)S H p
(,)H S p
特性函数例如，从特性函数 G及其特征变量 T,p,求 H,U，
A,S等函数的表达式。
(,)G T p d d dG S T V p
导出：
Tp
GV )(
() pG
T
S
H G T S
U H p V
A G p V
() pGGT T
( ) ( )pTGGG T pTp
() TGGp p
Maxwell 关系式全微分的性质设函数 z 的独立变量为 x,y,z具有全微分性质
(,)z z x y?
d ( ) d ( ) dyxzzz x yxy ddM x N y
( ) ( )xyMNyx
所以
M 和 N也是 x,y 的函数
22
( ),( )xyM z N z
y x y x x y
利用该关系式可 将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商 。
热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质，将上述关系式用到四个基本公式中，
就得到 Maxwell关系式,( ) ( )xy
MN
yx
Maxwell 关系式
( ) ( ) VS pTVSVpSTU ddd(1)
( ) ( ) pSTVpSpVSTH ddd(2)
( ) ( )TVSpVTVpTSA ddd
(3)
( ) ( ) pTSVpT
pVTSG ddd(4)
（ 1）求 U随 V的变化关系
Maxwell 关系式的应用已知基本公式 VpSTU ddd
等温对 V求偏微分
( ) ( )TTUS TpVV
Maxwell 关系式的应用
( ) ( )TVSpVT
不易测定，根据 Maxwell关系式
()TSV
所以
( ) ( )TVUp TpVT
只要知道气体的状态方程，就可得到 值，即等温时热力学能随体积的变化值。 ()T
U
V
Maxwell 关系式的应用
() Vp nRTV
解,对理想气体,/p V n R T p n R T V
例 1 证明理想气体的热力学能只是温度的函数。
所以，理想气体的热力学能只是温度的函数。
() () VT pTpTUV
0nRTpV
Maxwell 关系式的应用
= d [ ( ) ] dVV pC T T p VT
知道气体的状态方程，求出 的值，就可计算 值。U?
()VpT
d [ ( ) ] dVV pU C T T p VT
例 2 利用 的关系式，可以求出气体在状态变化时的 值。设某气体从 P1,V1,T1至 P2,V2,T2，
求
U?
()TUV
U?
解,(,)U U T V?
d ( ) d ( ) dVTUUU T VTV
Maxwell 关系式的应用
（ 2）求 H 随 p 的变化关系已知基本公式 d d dH T S V p
等温对 p求偏微分
( ) ( )TTHS TVpp
不易测定，据 Maxwell关系式
()TSp ( ) ( )TpSVpT
( ) ( )TpHVVTpT
所以只要知道气体的状态方程，就可求得值，即等温时焓随压力的变化值。 ()T
H
p
,/p V n R T V n R T p
Maxwell 关系式的应用解,
) (( )T pp VV TH T
例 1 证明理想气体的焓只是温度的函数。
所以，理想气体的焓只是温度的函数。
对理想气体，
() pV nR
Tp
0nRVT
p
Maxwell 关系式的应用
= d [ ( ) ] dpp VC T V T pT
知道气体状态方程，求出 值，就可计算 值。
()pVT H?
解,设某气体从 P1,V1,T1至 P2,V2,T2,
d [ ( ) ] dpp VH C T V T pT
例 2 利用 关系式，求气体状态变化时的 值。
()THp
H?
(,)H H T p?
d ( ) d ( ) dpTHHH T pTp
Maxwell 关系式的应用解,已知
)= 1 ] [( p
p
VVT
CT
例 3 利用 的关系式求 。
J-T?()
T
H
p
从气体状态方程求出 值，从而得 值，
并可解释为何 值有时为正，有时为负，有时为零 。
()pVT
J-T?
J-T?
J - T
1 ()
T
p
H
Cp
Maxwell 关系式的应用
（ 3）求 S 随 P 或 V 的变化关系等压热膨胀系数（ isobaric thermal expansirity） 定义：
1 ()
p
V
VT?
则 ()
p
V V
T?
根据 Maxwell关系式,( ) ( )
Tp
SV V
pT?
dS V p( ) d
p
VSp
T
从状态方程求得 与 的关系,就可求 或 。,V? p
()TSp
S?
Maxwell 关系式的应用例如，对理想气体
() T
S n R
pp
2
1
d
p
p
nR
Sp
p
() pV V
T
p V n R T?,nR
p
2
1
ln VnR
V
1
2
ln
p
nR
p
Maxwell 关系式的应用
（ 4） Cp与 CV的关系
( ) ( )p V p VHUCC TT
根据热力学第一定律
()= [ ] ( )
pV
U p V U
TT
( ) ( ) ( ) = < 1 > p p VU V UpT T T
设,(,)U U T V?
d ( ) d ( ) dVTUUU T VTV
则
( ) ( ) ( ) ( ) < 2 >p V T pU U U VT T V T
保持 p不变，两边各除以,得：dT
Maxwell 关系式的应用
< 3 >[ ( ) ] ( ) ppVT UVC C p VT
将 <2>式代入 <1>式得
< 4 >( ) ( ) ppVV pVC C T TT
根据应用（ 1） 代入 <3>式得( ) ( )
TV
UpTp
VT
只要知道气体的状态方程，代入可得 的值。若是理想气体，则
pVCC?
pVC C n R
Maxwell 关系式的应用
( ) ( ) ( ) 1V T pp V TT p V
运用偏微分的循环关系式则 ( ) ( ) ( ) < 5 >
V p T
p V p
T T V
将 <5>式代入 <4>式得
2( ) ( ) < 6 >
p V T p
pVC C T
VT
定义膨胀系数 和压缩系数 分别为：
11( ) ( )
pT
VV
V T V p
代入上式得：
2
<7>pV TVCC
Maxwell 关系式的应用
2
<7 >pV TVCC
由 <7>式可见：
（ 2）因 总是正值，所以?
pVCC?
（ 3） 液态水 在 和 277.15 K时,有极小值，这时
，则,所以 。
p VCC?
p$
( ) 0pVT 0
mV
pVCC?
（ 1） T 趋近于零 时，
Gibbs-Helmholtz方程表示 和 与温度的关系式都称为 Gibbs-
Helmholtz方程,用来从一个反应温度的 （或
）求另一反应温度时的 （或 ）。
它们有多种表示形式，例如：
rG? rA?
r1()AT?
r1()GT?
r2()GT? r2()AT?
2
()
( 4 ) [ ] V
A
UT
TT
()( 1 ) [ ]
p
G G H
TT
2
()
( 2 ) [ ] p
G
HT
TT
()( 3 ) [ ]
V
A A U
TT
Gibbs-Helmholtz方程
() pG ST
所以 ()[]
p
G G H
TT
根据基本公式 d d dG S T V p
()[]
p
G S
T
根据定义式 G H T S
在温度 T时,G H T S
公式 的导出()
( 1 ) [ ] pG G HTT
GHS
T
则
Gibbs-Helmholtz方程
2
()
[] p
G
HT
T T
在公式 (1)等式两边各乘 得1
T 21 ( )[] pG G HTT T
左边就是 对 T微商的结果，则()G
T
移项得
22
1 ( )[]
p
G G H
TT TT
公式 的导出
2
()
( 2 ) [ ] p
G
HT
TT
移项积分得
2d ( ) dp
GH T
TT
知道 与 T的关系式，就可从 求得 的值。,
pHC?
1
G
T
2
G
T
Gibbs-Helmholtz方程根据基本公式
d d dA S T p V
()( ) [ ]
VV
AA SS
TT
根据定义式 A U T S
在 T温度时 A U T S
所以 ()[]
V
A A U
TT
公式 的导出()
( 3 ) [ ] VA A UTT
AUS
T
则在公式 (3)两边各乘 得1
T
Gibbs-Helmholtz方程
2
1 ( )[]
V
A A U
TT T
2
()
[] V
A
UT
T T
移项得
22
1 ( )[]
V
A A U
TT TT
等式左边就是 对 T微商的结果，则()A
T
公式 的导出
2
()
( 4 ) [ ] V
A
UT
TT
移项积分得
2d ( ) dV
AU T
T T
知道 与 T的关系式，就可从 求得 的值。,
VUC?
1
A
T
2
A
T
3.12 克拉贝龙方程在一定温度和压力下，任何纯物质达到两相平衡时，蒸气压随温度的变化率可用下式表示：
d
d
pH
T T V
为相变时的焓的变化值,为相应的体积变化值。
这就是克拉贝龙方程式（ Clapeyron equation）。 变化值就是单组分相图上两相平衡线的斜率。
H? V?
T
p
d
d
VT
H
T
p
v a p
v a p
d
d
对于气 -液两相平衡
VT
H
T
p
f us
f us
d
d
对于液 -固两相平衡克拉贝龙
Clausius-Clapeyron方程对于气 -液两相平衡，并假设气体为 1mol理想气体，将液体体积忽略不计，则
)/(g)(d
d mva p
m
mva p
pRTT
H
TV
H
T
p
v a p m
2
d l n
d
Hp
T RT
这就是 Clausius-Clapeyron 方程,是摩尔气化热。
mvapH?
假定 的值与温度无关，积分得：
mvapH?
v a p m2
1 1 2
11l n ( )Hp
p R T T
这公式可用来计算不同温度下的蒸气压或摩尔蒸发热。
Trouton规则（ Trouton’s Rule）
Trouton根据大量的实验事实，总结出一个近似规则。
v a p m - 1 1
b
8 5 J K m o lHT
这就称为楚顿规则。对极性液体、有缔合现象的液体以及 Tb小于 150 K的液体，该规则不适用。
即对于多数非极性液体，在正常沸点 Tb时蒸发，
熵变近似为常数,摩尔蒸发焓变与正常沸点之间有如下近似的定量关系：
外压与蒸气压的关系如果液体放在惰性气体 (空气 )中，并设空气不溶于液体，这时液体的蒸气压将随着外压的改变而作相应的改变,通常是外压增大，液体的蒸气压也升高 。
g *m
eg*
g
( 1 )
l n ( )
p V
pp
RTp
式中 是总压,是有惰气存在、外压为 时的蒸气压,是无惰气存在时液体自身的饱和蒸气压。
当 时，则 。
ep gp
*gp
*egpp? *ggpp?
ep
假设气相为理想气体，则有如下的近似关系：
