统计热力学初步物理化学电子教案 — 第七章第七章统计热力学初步
Cm
T
统计热力学初步
Cm
T
第七章 统 计 热 力 学 初 步
7-2 Boltzmann统计分布定律
7-1 引言
7-3 配分函数及计算
7-5 单原子理想气体热力学函数的计算
7-6 双原子及多原子理想气体
7-7 热力学定律的统计诠释
7-4 配 分函数与热力学函数的关系
7-8 波色－爱因斯坦和费米－狄拉克分布
7.1 引 言
7.1.1、统计热力学与热力学
7.1.2,体系的宏观态和微观态
7.1.3,统计体系的分类
7.1.4、平衡态及相关问题
7.1.5、统计方法的特点
7.1.6、统计热力学的基本假定
7.1.1、统计热力学与热力学热力学以三个热力学定律和大量实验事实为基础,
采用唯象的处理方法,讨论体系的宏观性质及变化规律 。
它不涉及组成该体系的个别粒子的微观性质,虽然所得结论具有普遍性,却有知其然而不知其所以然之嫌 。 此外,它也无法提供理论计算方法,如它连最简单的理想气体状态方程也推不出,即足以说明其局限性 。
统计热力学与热力学不同,它是运用微观研究手段寻找大量粒子集合的统计规律性,并根据所推导的统计规律去阐述宏观体系的热力学定律及某些热力学无法解释的实验规律 。 此外,它还提供了从光谱数据计算热力学函数的方法 。 因此,从物质的层次上看,它属从微观到宏观的层次,而热力学属从宏观到宏观的层次 。
统计热力学可分平衡态统计热力学和非平衡态统计热力学 (不可逆过程热力学 )。 本章介绍的是统计热力学一些基本概念和方法 。
该方法的局限性,计算时必须假定结构的模型,而人们对物质结构的认识也在不断深化,这势必引入一定的近似性 。 另外,对复杂分子以及凝聚体系,计算尚有困难 。
该方法的优点,将体系的微观性质与宏观性质联系起来,对于简单分子计算结果常是令人满意的 。 不需要进行复杂的低温量热实验,就能求得相当准确的熵值 。
7.1.1、统计热力学与热力学
7.1.2、体系的 宏观 态和微观态本章的基本思路,(1) 在一定的宏观状态下,其微观粒子处于什么样的运动状态？ (2)微观粒子的运动状态和规律性与宏观性质及其规律性之间有什么必然之联系？ (3) 是否能借助于某种理论方法去建立起这种联系？ (4) 如何利用导出的公式或得到的结论求得宏观体系的热力学性质？
解决上述问题的关键,(1)必须弄清楚微观运动状态的规律；
(2)如何建立微观态和宏观态之间的联系？
对体系微观运动状态一般有两种描述方法,即经典力学的描述方法和量子力学的描述方法 。
微观态的经典力学描述经典力学把粒子视为一个质点,一个粒子在某一时刻的运动状态可由位移坐标 q 和动量坐标 p 来描述 。 当粒子的运动是一维的,则其运动空间可由两个变量 qx 和 px 确定；当粒子运动是 S 维的,其运动空间应由 2S 个变量来确定,这些多维空间称为相空间 。
相空间的一个确定点严格对应于整个体系运动的一个微观态 。 如一个粒子作一维运动,可用一个平面坐标的一个点表示其运动状态,用一条曲线表示其运动轨迹；如有
N个粒子作一维运动,则应用一平面坐标的 N个点表示 N个粒子运动的一个微观状态 。
以此类推,若有 N个粒子作 S维运动,则相空间应是 2SN
维的,此相空间坐标上的一个点代表体系的一个微观态 。
相空间纯粹是一概念空间,最简单的一个三维平动子的相空间已经无法直接由几何图形表示 。 因此,必须采用变通的方法,即同时建立两个三维坐标协同地表示粒子的位置和动量 。
qy
qx
qz
py
px
pz
微观态的经典力学描述上述相空间表示个别粒子的运动状态,但宏观体系是由大量粒子组成的,只有当所有粒子的运动状态都确定后,才能确定体系的一个微观态 。 因此,必须引入描述整个体系全部粒子运动状态的概念空间与上述描述单粒子的相空间相区别 。 前者称为 G 空间,后者成为 m 空间 。
对作 S 维运动的 N 个粒子,其 G 空间是 2SN 维的,
此体系相空间坐标上的一个点代表体系的一个微观态,
也对应于 m 空间的 N 个点 。
微观态的经典力学描述量子力学描述在经典力学中粒子的动量和位置的变化都看成是连续的,而且这两个量的测量都可达到任意精确度要求 。
但量子力学认为,粒子的能量变化是不连续的,粒子具有波粒二象性,遵循测不准关系 。
由于微观粒子的运动在一般情况下不服从经典力学定律,因此,必须采用量子力学描述,即采用波函数表征 。 具体讲,即通过解粒子的薛定谔方程可得到与波函数相对应的能量值 e,如在同一 能级上 (相同 )有不止一个波函数,则用简并度 g表示其波函数 的数目 。 简言之,量子力学以波函数 Y,能级 e,及简并度 g来表征粒子的微观运动状态,而体系的微观态是由组成体系的所有粒子的量子态组合来描述 。
7.1.3,统计体系的分类从上述可见,用量子力学方法可以求解个别粒子的一套能级 。 然而,当体系中所含分子数目众多时,则其能量是否发生变化？
这个问题取决于粒子间是否存在着 相互作用 。 即在有相互作用势能存在的情况下,是无法用一套个别分子的能级来表示宏观体系的能级的 。 因此,必须根据粒子的相互作用情况分别处理 。
其次,由于气体,液体与固体的 运动规则 不相同,
其微观运动状态差别很大,它们的概率运算方法也不同,
因此,亦应加以区别 。
考虑以上两点,可对统计体系作如下分类 。
1 1 2 2 ii
i
U n n ne e e
指粒子之间的 相互作用 可以忽略不计的体系,
所以独立粒子体系严格讲应称为近独立粒子体系 。
因为要使体系维持平衡状态,粒子间必须存在微弱相互作用 。 这种体系的总能量应等于各个粒子运动动能之和,(总相互作用势能 V=0)：
独立粒子体系 （ assembly of independent particles）
本章主要讨论独立子体系。
独立粒子体系和相依粒子体系相依粒子体系 （ assembly of interacting particles）
ii
i
U n Ue （ 势 能 ）
相依粒子体系又称为非独立粒子体系，体系中 粒子之间的相互作用不能忽略,显然体系的总能量除了包括各个粒子的能量之和外，还包括粒子之间的相互作用的势能，即：
相依粒子体系（ assembly of interacting particles）
定域子体系和非定域子体系定域子体系（ localized system）
定域子体系又称为可分辨粒子体系,意即这种体系中的 粒子彼此可以分辨 。 例如,在晶体中,粒子在固定的晶格位置上作往复振动,
每个位置可以想象给予编号而加以区分,所以定位体系的微观态数是很大的 。
离域子体系又称为不可分辨粒子体系,基本 粒子之间不可区分 。 例如,气体的分子,总是处于混乱运动之中,液体中的分子一般情况下也是作不规则运动,没有固定的位置,彼此无法分辨,所以气体是离域子体系,它的微观状态数在粒子数相同的情况下要比定域子体系少得多 。
离域子体系 （ non-localized system）
7.1.4,平衡态及相关问题经典热力学认为,处于平衡态的封闭体系的各热力学性质具有单值性且不随时间而变 。 但量子力学并不认同这一观点,从微观的角度,分子在不断地相互碰撞和交换能量 。 虽然总能量守恒 。 但 N 个粒子分配总能量 E
则应有许多不同方式,而能量的每一种分配方式就产生体系的一个微观态 。 因此不难想像,对于一个指定的宏观态,实际上包含着难以计数的微观态 。
体系总是在平衡态附近从以上分析可见,对于宏观上的平衡态,在微观上其实并非完全,均匀一致,,这种偏离平衡态的现象称为,涨落,或
,起伏,。 但随着体系粒子数愈多,则,涨落,现象出现的机会愈小 。 在极限情况下,涨落,出现的几率几乎为零 。 此时,可认为体系中只存在一种微观状态数最大的分布 ——最概然分布 。
()N
平衡态及相关问题
7.1.5,统计方法的特点目前，统计方法主要有三种：
一种是 Maxwell-Boltzmann统计，通常称为 Boltzmann统计 。
1900年 Plonck 提出了量子论,引入了能量量子化的概念,发展成为初期的 量子统计 。
在这时期中,Boltzmann有很多贡献,开始是用经典的统计方法,而后来又有发展,加以改进,形成了目前的
Boltzmann统计 。
方法特点：以孤立体系为研究对象,从粒子的量子态出发,用摘取最大项法求平均值 。
1924年以后有了量子力学,使统计力学中力学的基础发生改变,随之统计的方法也有改进,从而形成了 Bose-
Einstein统计和 Fermi-Dirac统计,分别适用于不同体系 。
但这两种统计在一定条件下通过适当的近似,可与
Boltzmann统计得到相同结果 。
B-E 统计适用于自旋量子数是整数的粒子,如：光子,
中子,电子和质子之间和为偶数的原子和分子 。
F-D 统计对服从 Pauli 不相容原理的粒子,如：电子,质子和中子 。
统计方法的特点
7.1.6,统计热力学的基本假定概率 （ probability）
指某一件事或某一种状态出现的机会大小 。
是数学上的概念,概率必须满足归一化原则 。
热力学概率体系在一定的宏观状态下,可能出现的微观状态总数,通常用 表示 。
通常情况下,是个远大于 1 的大数 。
等概率假定例如，某宏观体系的总微态数为,则每一种微观状态 P
出现的数学概率都相等，即：
1P
对于 U,V 和 N 确定的某一宏观体系,任何一个可能出现的微观状态,都 有相同的数学概率,所以这假定又称为等概率原理 。
等概率原理 是统计力学中最基本的假设之一,它与求平均值一样,是平衡态统计力学理论的主要依据 。
可见用某一微态数最大的分布代表平衡态便是不足为奇了。
7.2 Boltzmann统计分布定律一、定域子体系的微态数二、定域子体系的最概然分布三、简并度四、有简并度时定域体系的微态数五、非定域子体系的最概然分布六,Boltzmann公式的其它形式七、熵和亥氏自由能的表示式
7.2.1,定域子体系的微态数一个由 N 个可区分的独立粒子组成的宏观孤立体系,在量子化的能级上由 N 个粒子分配总能量 E 可以有多种不同的分配方式,而每一种分配方式均必须满足总能量守恒及总粒子数守恒两个宏观约束条件,即：
12
12
i
iN N N
e e e
能级：,,,
一种分配方式：,,,
Boltzmann分布定律阐明众多独立子在不同能级分布的规律。
设其中的 一种分配方式 为：
= ( 1)
( 2)
i
i
ii
i
NN
UN e?
这种分配的微态数为：
12
!!
(
!
3)
!!
i
i
N
N NN
N
12
1
NN
i N N NCC 1
1 1 2 1 2
! ( ) !
! ( ) ! ! ( ) !
N N N
N N N N N N N
分配方式有很多,总的微态数为：
!
!
(4)
i i
i
i
i
N
N
定域子体系的微态数例 1,试列出分子数为 4，总能量为 3个单位的体系中各种分布方式和实现这类分布方式的热力学概率？
设粒子分布在 e0＝ 0,e1＝ 1,e3＝ 2,e4＝ 3,的四个能级上,则满足两个守恒条件的分布方式有三种：
0 1 2 3
I 3 0 0 1
II 2 1 1 0
III 1 3 0 0
eiNi
定域子体系的微态数利用公式 (3),可计算出各分布方式所包含的微态数：
Ι
4! 4
3 ! 0 ! 0 ! 1 !
Ι I
4! 12
2 ! 1 ! 1 ! 0 !
Ι II
4! 4
1 ! 3 ! 0 ! 0 !
Ι Ι Ι II= + + 20
定域子体系的微态数
7.2.2,定域子体系的最概然分布尽管每种分配的 Wi 值各不相同,但其中有一项最大值
Wmax(上例中为 WII),在粒子数足够多的宏观体系中,可以近似用 Wmax来代表所有的微观数,这就是 最概然分布 。
!
,i i i i
iii
i
N
N N N U
N
e
求极值，使问题在于如何在两个限制条件下,找出一种合适的分布 Ni，
才能使 W 有极大值,在数学上就是求 (3) 式的条件极值问题 。 即：
考虑到 lnW 随 W 单调增长,lnW 极大处即为 W极大处,因此,
首先用 Stiring公式将阶乘展开,
再用 Lagrange乘因子法,求得最概然的分布为：
式中 a 和 b 是 Lagrange乘因子法中引进的待定因子。
iiNe a be
l n l n i
i
Ne bea或用数学方法可求得：
i
i
Ne
e
a
be
1- kTb?
/
*
/ ( 5 )
i
i
kT
i kT
i
e
NN
e
e
e
m ax * !
i
i
N!
N
所以最概然分布公式为：
l n l n ! l n !ii
i
NN
l n ! l n ( )N N N N N 当 很 大 时定域子体系的微态数
7.2.3,简并度能量是量子化的,但每一个能级上可能有若干个不同的量子状态存在,反映在光谱上就是代表某一能级的谱线常常是由好几条非常接近的精细谱线所构成 。
量子力学中把能级可能有的微观状态数称为该能级的简并度,用符号 gi表示 。 简并度亦称为退化度或统计权重 。
简并度增加,将使粒子在同一能级上的微态数增加 。
例如,气体分子平动能的公式为：
2
222
x y z3 / 2 ( ) ( 6)8i
h nnn
mV
e
式中 分别是在 轴方向的平动量子数，当 则只有一种可能的状态，则 是非简并的。
x y z,n n n和
zyx 和,
2
3 / 2 38i
h
mV
e x y z1,1,1,n n n
1ig?
由于 不是一个连续的变化量，因此平动能级是不连续的，但当 均为很大的数时，能级间隔很小，能级可视为连续变化
222()x y znnn
x y z,n n n和
0iiee
简并度这时，在同一 ei下，有三种不同的微观状态，则 。
3ig?
2
3 / 2 68i
h
mVe当
x y z n n n
2 1 1
1 2 1
1 1 2
简并度
{nx,ny,nz},[1,2,3],[1,3,2],[3,2,1]，
[3,1,2],[2,1,3],[2,3,1]
这时，在同一 ei下，有六种不同的微观状态，则 。
6ig?
2
3/ 2 148i
h
mVe
例 2：一微观粒子在立方箱中运动,求平动能级的简并度,
并计算该能级各个量子态的量子数 。
简并度例 3：估计平动能级第一激发态与基态的能级间隔
2
2 2 2 2 2 2
2 2 2 1 1 12 / 3
22
,02 / 3 2 / 3
27 3
40 19
[ ( ) ( ) ]
8
3
( 6 3 )
88
3,35 38 10 kg,0,02 46 m
5,80 10 J,1,40 10 1
t
t
t
t
h
x y z x y z
mV
hh
mV mV
mV
kT
e
e
e
e
即平动能级间隔相对于一般温度是个很小的值，因此，
可将其视为连续变化。
te
例,估计平动能级第一激发态与基态的能级间隔例 3
对刚性线型转子 (转动自由度为 2)，其能级公式为
2
2
( 1 ),0,1,2,3 ( 7)
8r
J J h J
Ie?
2 12
12
,mmIr mmmm
I 称为转动惯量，
简并度为,g = 2J+1
J 为转动量子数，只有 J 值只能确定 ei及角动量 L,无法确定角动量在磁场的分量 L2,因此必须一组量子数 (J,m)
同时确定，才能确定一个量子态。
例 3
例 4 求刚性线型转子能级 的简并度及其能级间隔。
答：
2
2
12
8r
h
Ie
22
2
( 1 ) 12,3,7
[ ( 1 ) ( 2) ( 1 ) ] ( 1 )
84r
J J J g
hh
J J J J J
II
e
例 4
由于,可认为在室温下,当 J 不是很大时,刚性转子相邻能级的能值差别很小,量子效应不明显,因此在某些场合可将转动能级近似视为连续变化 。 对频率为 的一维谐振子,其能量公式为
2hI
v ( V + 1 /2 ) ( 8 )hve?
一个 V 值确定的量子态,同时也对应一个振动能级,因此各振动能级是非简并的 。 一维谐振子的能级间隔为 hv,在室温下,该值与 kT 相比较大,因此,在一般温度下振动的量子效应明显,振动不能按经典力学处理 。
例 4
电子和核的能级间隔相当大,因此,在常温下电子和核可视为处于基态而不被激发,若同时规定电子和核自旋基态能量为零,则对电子和核运动的能量和简并度为：
,0,0 10,2 1ee g S Ce
,0,0 20,2 ' 1nn g S Ce
电子和核的能级能级分布和状态分布统计热力学是从个别粒子的行为出发,利用等概率假设和求平均值方法,求得对应于某一宏观量时微观量的统计平均值 。 因此,必须寻找 N 个粒子分配总能量 E 的规律 。
能级分布,即 N 个粒子分布在各个能级上的分布状态。
e1 e2 e3 e4 …….,ei
I N1 N2 N3 N4 …….,Ni
II N1’ N2’ N3’ N4’…….,Ni’
'iiN N N
状态分布,在某一简并能级上，粒子在各个量子态上的分布状态。
说明：
(1) 对非简并能级，能级分布与状态分布相同；
(2) 对简并能级，同一能级分布可对应于多种不同的状态分布，即状态分布数大于能级分布数；
(3) 一种状态分布数表示体系的一种微观态。
状态分布例 5,有 A,B,C三个可别粒子，处于 0,1,2三个能级上，可分配的总能量为 4 个单位，简并度为 1,1,2，
求对应于这个体系的能级分布和状态分布。
331 1 2 2
1 1 21 2 3
NNN N N NN N N N N Ng C g C g C
01 1 0 2 2I 3 2 31 1 2 12C C C
2 2 1 1I I 3 11 2 6CC
例 5
7.2.4有简并度时定域体系的微态数
12
12
12
,,,
,,,
,,,
i
i
i
g g g
N N N
e e e
能级各能级简并度一种分配方式设有 N 个粒子的某定位体系的一种分布为：
1e
先从 N 个分子中选出 N1 个粒子放在 能极上，
有 种取法；
1NNC
但 能级上有 个不同状态,每个分子在 能极上都有 种放法,所以共有 种放法；
1e
1g
1e 1g
11Ng
这样将 N1 个 粒 子 放 在 能 极 上,共有种微态数 。 依次类推,这种分配方式的微态数为：
111 NNN Cg?
1e
有简并度时定域体系的微态数
1 1 2 2
11 1 2( ) ( )
N N N N
N NNg C g C
12 1
12
1 2 1 2
( ) !!
! ( ) ! ! ( ) !
NN NNNgg
N N N N N N N
12
12
1 2 i
!
! ! !
NN Ngg
N N N
! !
iN
i
i i
gN
N
1i
1! g 1,= !
!!i
NN
NN
当
1,= !iNN当即每种能级分布数为 N！
有简并度时定域体系的微态数
(,,) ! ( 9 )
!
iN
i
i i i
gU V N N
N
由于分配方式很多，所以在 U,V,N一定的条件下，所有的总微态数为：
i i i
ii
N N N Ue
求和的限制条件仍为：
有简并度时定域体系的微态数例 6,在例 1中，若对应于各能级的简并度为：
则：
可见，粒子在简并能级上的微态数增加
3 0 0 1
1
1 1 2 34 ! 12
3 0 0 1
！ ！ ！ ！
0 1 2 31,1,2,3,g g g g
有简并度时定域体系的微态数
/
*
/
( 1 0 )
i
i
kT
i
i kT
i
i
ge
NN
ge
e
e
再采用摘取最大项原理,,同样用 Stiring
公式和 Lagrange乘因子法求条件极值,得到微态数为极大值时的分布方式 为：
i m a x
*iN
与不考虑简并度时的最概然分布公式相比，只多了 项。
ig
显然，非简并定域子体系的最概然分布公式可从 (10)得到
(即令 )1
ig?
有简并度时定域体系的微态数
7.2.5、离域子体系的最概然分布对于离域子体系，如果各能级是简并的，且其简并度为 gi,粒子数为 Ni,则 Ni个粒子分布在 gi个量子态上的分布方式数就是能级 ei上的微态数。
这个问题的处理可视为 Ni个全同小球 (离域子是不可分辨的 )分布在 gi个连在一起的箱子中的处理方法 。 由于球有
Ni个,箱子隔板有 (gi＋ 1),但第一道隔板和最后一道隔板是固定的,因此,可移动箱子隔板数为 (gi－ 1)个,其全排列数为 (Ni＋ gi － 1)！
由于球和隔板都是不可分辨的，因此，实际的排列方式为：
( 1 ) ! (11)
! ( 1 ) !
ii
ii
Ng
Ng
上述结论是对于一个任意能级，而对于某一套能级分布应是各能级分布的连乘：
D
11
( 1 ) ! (1 2 )
! ( 1 ) !
ii
ii
i
ii ii
Ng
Ng
若各能级是非简并的，则有：
D
1
! = 1
!
i
i
i i
N
N
即 Ni个全同粒子放于一个能级上，其排列方式数为 1。
若
iigN
D
D
11
()!= = ( 1 3 )
! ! ! !
iinNii
ii
ii ii
gg N
N N N N
定 域 子同定域子体系相比,离域子体系的微态数要少的多,两者之比为
1(,,) !
!
( 1 4 )
!
iN
i
i i i
gU V N N
NN
离域子体系在 U,V,N一定的条件下，所有的总微态数为：
1
!N
有简并度时定域体系的微态数
/
*
/ ( 1 5 )
i
i
kT
i
i kT
i
i
ge
NN
ge
e
e
（ 离 域 子 ）
同样采用最概然分布的概念，用 Stiring公式和 Lagrange乘因子法求条件极值，得到微态数为极大值时的分布方式 （离域子）为：
*iN
由此可见,定域子体系与非定域子体系，
最概然的分布公式是相同的 。
有简并度时定域体系的微态数
7.2.6,Boltzmann公式的其它形式
（ 1）将 i 能级和 j 能级上粒子数进行比较，用最概然分布公式相比，消去相同项，得：
/*
*/
i
j
kT
ii
kT
j j
N g e
N ge
e
e
/( 1 )j kTe e
gi 为某能级上的量子态数，但并非每个能级上的量子态均是有效的，因此 可视为有效量子态的数目。
*iN
（ 2）在经典力学中不考虑简并度，则上式成为
* /
*/ e x p ( )
i
j
kT
iji
kT
j
N e
kTN e
e
e
ee?
设最低能级为,在 能级上的粒子数为,略去 标号，则上式可写作：
00,iie e e e 0e
0N
""*
/
0 i
kT
iN N e
e
这公式使用方便,例如讨论压力在重力场中的分布,
设各个高度温度相同,即得：
/
0 e
mg h kTpp
Boltzmann公式的其它形式根据揭示熵本质的 Boltzmann公式
m a xl n l nS k k
（ 1）对于定域子体系，非简并状态
m a x *
!
!i
i
N
N
*
m a xl n l n ! l n !i
i
NN
7.2.7、熵和亥氏自由能的表示式
* * *l n l n ( )
i i i
ii
N N N N N N
**l n ( ) ( )i
i i i
i
N N N N e a bea be
**l n (,)
i i i
ii
N N N U N N N Ua b e
*l n ( l n l n )ii
ii
N e U N eb e b eba
用 Stiring公式展开：
* * *
m a xl n l n l ni i i
ii
N N N N N N
熵和亥氏自由能的表示式上式两边同乘以 k 并令代入并对 U 求微商得 iiqe be
,,,
,,,
,,
,
ln
ln
i
N V N V N V
N V N VNV
NV NV
i
iNV
Sq
Nk k k U
U U U
q
k Nk k U
UU
Nq
k k U
Uq
N
k k e U
Uq
k
be
b
b
bb
b
b
b
b
b
b
be
b
()
i
i
i
kT
kT
i
kT
N e NNe
qe
e
e
e
,
(,)
1
11
,
o r
ii
VU
NV
kT kT
i i i
S f U V
SS
d S d U d V
UV
p
d U d V
TT
S
k
U T kT
NN
N e N g e
qq
ee
bb
熵和亥氏自由能的表示式
/
m a xl n l n
i kT US k k N e
T
e（ 定 域 ）
/ln i kT
i
A U T S N k T e e（ 定 域 ）
/
m a xl n l n
i kT
i
UNe
kT
e
熵和亥氏自由能的表示式
m a x ! !
iN
i
i i
gN
N
（ 2）对于定域体系，简并度为 ig
推导方法与前类似，得到的结果中，只比（ 1）
的结果多了 项。
ig
/ln i kT
i
i
US k N g e
T
e（ 定 域 子 ）
/ln i kT
i
i
A N k T g e e（ 定 域 子 ）
熵和亥氏自由能的表示式
/
l n[ ]!
i kT N
i
i
ge U
Sk NT
e?
（ ）
（ 离 域 子 ）
/()
l n[ ]
!
i kT N
i
i
ge
A k T
N
e?
（ 离 域 子 ）
（ 3）对于离域子体系由于粒子不能区分，需要进行等同性的修正，在相应的定域子体系的公式上除以,即：!N
( l nS S k N?定 域 子 ） （ 离 域 子 ） + ！
熵和亥氏自由能的表示式
7.3 配分函数及计算
7.3.1、配分函数的定义
7.3.2、配分函数的析因子性质
7.3.3、离域子体系配分函数与热力学函数的关系
7.3.4、定域子体系配分函数与热力学函数的关系
7.3.5、配分函数的计算
7.3.1、配分函数的定义根据 Boltzmann最概然分布公式（略去标号 ）""*
/
/
i
i
kT
i
i kT
i
i
ge
NN
ge
e
e
令
/i kT
i
i
g e qe
q称为分子配分函数,或配分函数 （ partition function)，
其单位为 1。 求和项中 称为 Boltzmann因子 。 配分 函数 q 是对 体系 中一 个粒 子的 所有 可能 状态 的
Boltzmann因子求和,因此 q 又称为状态和,它也表示了粒子在各个可能状态上的总的分配情况 。
i / kTe e?
/i kT
i
i
g e qe
q 中的任一项反映了能级 ei 上的 gi 个量子态被粒子占据的分数,因而称为 ei 上的有效量子态数,
而对所有能级上有效量子态的求和即为总有效量子态数,其值可用 q 表示,且是温度和能量的函数 。
配分函数的定义将 q 代入最概然分布公式，得：
q 中的任何一项与 q之比,等于 分配 在该能级上粒子的 分数,
q 中任两项之比等于这两个能级上 最概然分布的粒子数之比,这正是 q 被称为配分函数的由来 。
/
/
i
j
kT
ii
kT
j j
N g e
N ge
e
e
/i kT
iiN g e
Nq
e?
配分函数的定义说明：
(2) 对非简并能级,Ni 随 ei 增大而减小,即基态时 N 最大,
且不存在有相同分布数的两个能级；
(1) q 虽是无穷级数的加和,但该级数是收敛的,因而它是具有有限值的纯数,其收敛快慢与能级间隔 和温度大小有关 。
大,收敛快； 小,收敛慢,此时 q可能为一很大的数；
e?
e? e?
(3) 对非简并能级,当 ei 一定时,N1 /N2 随温度降低而增大,
即升高温度有利于粒子激发到高能级；
上述等式表明：在平衡态下,各能级 ei 上每个粒子平均具有的有效量子态数彼此相等 。 若将各能级当成各不相同的微观相,
则相平衡时,能级间粒子的跃迁达动态平衡 。 反之,若粒子有效量子态数不等,则粒子应从有效量子态数小的向大的跃迁转移 。
12//
12
( 4 )
k T k T
iig e g eq
N N N
ee
7.3.2、配分函数的析因子性质一个分子的能量可以认为是由分子的整体运动能量即 平动能,以及分子 内部运动的能量 之和。
分子内部的能量包括转动能 ( )、振动能 ( )、
电子的能量 ( )和核运动能量 ( )，各能量可看作独立无关。
re ve
ee ne
t r v e ne e e e e
这几个能级的大小次序是：
- 1 - 1rv42 42 0 J m ol 4,2 42 k J m olee为,为,
平动能的数量级约为,
2 1 - 14,2 1 0 J m o l
,t
,t,r,v,e,n
i i i
i i i i i
e e e
e e e e e
（内）
分子的总能量等于各种能量之和 (独粒子 )，即：
各不同的能量有相应的简并度，当总能量为时，总简并度等于各种能量简并度的乘积，即,i
e
,t,r,v,e,ni i i i i ig g g g g g
en,ee
则更高。
配分函数的析因子性质根据配分函数的定义，将 和 的表达式代入，得：
ie ig
从数学上可以证明，几个独立变数 乘积之和等于各自求和的乘积,于是上式可写作：
,t,r,v,e,n
,t,r,v,e,n e xp( )
i i i i i
i i i i i
i
g g g g g
kT
e e e e e
e x p ( )ii
i
qg
kT
e
配分函数的析因子性质
,t,r
,t,r
,v,e
,v,e
,n
,n
[ e xp( ) ] [ e xp( ) ]
[ e xp( ) ] [ e xp( ) ]
[ e xp( ) ]
ii
ii
ii
ii
ii
ii
i
i
i
q g g
k T k T
gg
k T k T
g
kT
ee
ee
e
t r v e nq q q q q
和 分别称为平动、转动、振动、电子和原子核配分函数。
t r v e,,,q q q q nq
配分函数的析因子性质零点能的标度配分函数的计算与各能级的能量值有关,但能级间隔值与基态能量零点取值无关 。 当能量间隔较大时 (如电子,核能级等 )时,将基态能级取为零可方便问题的处理 。 因此,引出两种能量零点标度,
一为零值标度,另一为实际能量 e0,两种能量标度的能级能量差值相同 。 即：
0 00e e e
可见，当 时，,如振动能
0
1 0
2 he0
0e? 0iiee?
能量零点值的不同对配分函数的值有影响，但不影响各能级上粒子的分布。
0
00 0i kTk T k T
ie g e e q
eee
0()
o
iik T k T
iiq g e g e
e e e
0
0ii
k T k T k T
i i i
NNn g e g e e
qq
e e e
00
0 0
ii
k T k T
kT
NN
ee
qqe
ee
e
零点能的标度
/( e )
l n[ ]
!
i kT N
i
i
g
A kT
N
e?
（ 离 域 子 ）
(1) Helmholz自由能 A
ln [ ]
!
Nq
kT
N
7.3.2 离域子体系配分函数与热力学函数的关系由于 A的表达式较简洁，因此只需记住 A 的表达式及 即可有 S 的表达式。
,) ( VN
A S
T
,() VN
A S
T
(2) 熵 S
,
lnl n[ ] ( )
!
N
VN
qqS k Nk T
NT
（ 离 域 子 ）
d d dA S T p V
或根据以前得到的熵的表达式直接得到下式：
/()
l n[ ]
!
i kT N
i
i
g
S
e
Uk
NT
e?
（ 离 域 子 ）
l n[ ]
!
NqU
k
NT
离域子体系配分函数与热力学函数的关系
2
,
ln[]
VN
qN k T
T
(3) 热力学能 U
或从 两个表达式一比较就可得上式。S（ 离 域 子 ）
U A T S
2
,
lnl n [ ] l n [ ] [ ]
!!
NN
VN
q q qk T k T Nk T
N N T
离域子体系配分函数与热力学函数的关系
,,
ln( ) ( )
T N T N
Aqp N k T
VV
(4) Gibbs自由能 G
,
ln
l n [ ] ( )
!
N
TN
qq
G k T Nk T V
N
G A p V
V
根据定义，,所以
d d dA S T p V
离域子体系配分函数与热力学函数的关系
2
,,
l n l n[ ] ( )
V N T N
qqN k T N k T V
TV
(5) 焓 H:
H U p V
(6) 定容热容 CV
2
,
ln[ ( ) ]
V N V
qN k T
TT
()V VUC
T
根据以上各个表达式，只要知道配分函数，
就能求出热力学函数值。
,,
l n l n[ ( ) ( ) ]
l n l nV N T N
qqN k T
TV
离域子体系配分函数与热力学函数的关系
7.3.4定域子体系配分函数与热力学函数的关系根据离域子体系求配分函数与热力学函数关系的相同方法，得：
ln NA k T q（ 定 域 子 ）
,
ln
l n ( )
l n
VN
q
S N k q N k T
T
U
S N k q
T
（ 定 域 子 ）
或 （ 定 域 子 ）
2
,
ln()
VN
qU N k T
T
（ 定 域 子 ）
,
lnl n ( )
TN
qG N k T q N k T V
V
（ 定 域 子 ）
2
,,
l n l n( ) ( )
V N T N
qqH N k T N k T V
TV
（ 定 域 子 ）
2
,
ln[ ( ) ]
V V N V
qC N k T
TT
（ 定 域 子 ）
定域子体系配分函数与热力学函数的关系由上列公式可见,U,H 和 CV的表达式在定域子和离域子体系中是一样的 ；
而 A,S 和 G的表达式中，定域子体系少了与有关的常数项，而这些在计算函数的变化值时是可以互相消去的。本章主要讨论离域子体系。
!
1
N
定域子体系配分函数与热力学函数的关系
7.3.5配分函数的计算
原子核配分函数
电子配分函数
平动配分函数
转动配分函数
振动配分函数原子核配分函数
n,0 n,1
n n,0 n,1
n,0 n,1 n,1 n,0
n,0
n,0
e x p ( ) e x p ( )
e x p ( ) [ 1 e x p ( ) ]
q g g
k T k T
g
g
k T g k T
ee
e e e
式中 分别代表原子核在基态和第一激发态的能量,分别代表相应能级的简并度。
n,0 n,1,ee
n,0 n,1,gg
n,0
n n,0 e xp( )qg kT
e
由于化学反应中，核总是处于基态，另外基态与第一激发态之间的能级间隔很大，所以一般把方括号中第二项及以后的所有项都忽略不计，则：
如将核基态能级能量选为零，则上式可简化为：
n n,0 n21q g s
即原子核的配分函数等于基态的简并度，它来源于核的自旋作用。式中 sn 是核的自旋量子数。
电子配分函数
e,0 e,1
e e,0 e,1e x p ( ) e x p ( )q g gk T k T
ee
e,0 e,1 e,1 e,0
e,0
e,0
e x p ( ) [ 1 e x p ( ) ]gg
k T g k T
e e e
电子能级间隔也很大,除 F,
Cl 少数元素外，方括号中第二项也可略去。虽然温度很高时，电子也可能被激发，但往往电子尚未激发，分子就分解了。所以通常电子总是处于基态，则：
-1e,1 e,0( ) 4 0 0 k J m o l,ee
e,0
e e,0 e x p ( )qg kT
e
若将 视为零，则
e,0e e e,0 21q g j
式中 j 是电子 总的角动量量子数 。电子绕核运动总动量矩也是量子化的，沿某一选定轴上的分量可能有 2j+1个取向。
某些自由原子和稳定离子的是非简并的。如有一个未配对电子，可能有两种不同的自旋，如 它的
e,00,1,jg
e,0
1,2
2jg 。
Na,
e,0
e e,0 e x p ( )qg kT
e
电子配分函数平动配分函数设质量为 m的粒子在体积为 的立方体内运动，根据波动方程解得平动能表示式为：
cba
2222
,t 222()8
yx z
i
nnhn
m a b c
e
式中 h是普朗克常数,分别是 轴上的平动量子数，其数值为 的正整数。
,,x y zn n n zyx,,
,,2,1
,t
t,t ex p ( )
i
i
i
qg
kT
e
将 代入：
,tie 2
2 22
t 222
1 1 1
e x p [ ( ) ]
8
x y z
yx z
n n n
nn nh
q
m k T a b c
因为对所有量子数从 求和,包括了所有状态，
所以公式中不出现 项。在三个轴上的平动配分函数是类似的，只解其中一个,其余类推。
0
,tig
t,xq
2222
22
11
e x p ( ) e x p ( )
88
xy
yx
nn
nnhh
m k T a m k T b
22
2
1
e x p ( )
8
z
z
n
hn
m k T c
t,t,t,x y zq q q
平动配分函数
22
t,2
1
e x p ( )
8
x
x
x
n
nh
q
m k T a
22
t,0 e xp( ) dx x xq n na
2
2 2 2
2
1
e x p ( ) (
8
x
x
n
h
n
m k T a
aa
设）
因为 是一个很小的数值，所以求和号用积分号代替 (即认为平动能级变化是连续的 )，得：
2a
积分下限本应为 1，这里用零近似。
平动配分函数引用积分公式,则上式得：
2 1
2
0
1d ( )
2
xexa?
a
1
2
1
2
t,2
12( ) ( )
2x
m k Tqa
h
a
3
2
t 2
2() m k Tq a b c
h
和 有相同的表示式，只是把 a换成 b或 c,所以：
t,yq t,zq
3
2
2
2 ( )m k T V
h
平动配分函数
3
2
2
2 ( )
t
m k TqV
h
说明：
(1) 只适用于能级间隔很小的情况
(2)
(3) 是无量纲的纯数
(,,)tq f T V m?
tq
(4) 由于,故
(5) 对一维平动：
(6) 对理想气体,
,0 0te?
0ttqq?
1
3
1 1
3 2
0 2
2()
t
m k Tf q V
h
35
7 228,23 10 /
tq N M T p
平动配分函数转动配分函数单原子 分子的转动配分函数 等于零,异核双原子分子、同核双原子分子和线性多原子分子的 有类似的形式，而非线性多原子分子的 表示式较为复杂。
rq
rq
(1) 异核双原子分子的,设其为刚性转子绕质心转动，能级公式为,r
q
2
r 2( 1 ) 0 1 28
hJ J J
Ie，，，
式中 J是转动能级量子数,I是转动惯量，设双原子质量分别为,r为核间距，则：
12,mm
212
12
()
mm
Ir
mm
转动角动量在空间取向也是量子化的，所以能级简并度为：
,r 2 1 igJ
2
2
0
( 1 )( 2 1 ) e x p ( )
8J
J J hJ
IkT?
,r
,r
r e x p ( )
i
i
i
g
T
q
k
e
称为 转动特征温度,因等式右边项具有温度的量纲。将 代入 表达式，得：
rq
r?
2
28r
h
Ik?
令
r?
0
( 1 )( 2 1 ) e x p ( )r
r
J
JJqJ
T
转动配分函数从转动惯量 I 求得 。 除 H2外,大多数分子的 很小,
,因此用积分号代替求和号,并令
,代入后得：
( 1 ),d ( 2 1 ) dx J J x J J
r? r?
1r T
0
( 1 )( 2 1 ) e x p ( )r
r
JJq J d J
T
0
e x p ( )rx dxT
2
2
8
r
T I k T
h
转动配分函数
2
r 2
8 I k Tq
h
(2) 同核双原子和线性多原子分子的 （ 是对称数，旋转 微观态重复的次数）
rq
360
(3) 非线性多原子分子的
rq
32
2 1
2
r 3
8 ( 2 ) ()
x y z
kTq I I I
h
分别为三个轴上的转动惯量。
x y zI I I，和转动配分函数讨论：
(1) 异核双原子分子,?＝ 1,同核双原子分子,?＝ 2
(2)
(3) 对双原子分子，若以 fr 表示每个转动自由度配分函数的几何平均值，则有,11
22()
rr
r
Tfq
0,00,0,r r rJ q qe
振动 配分函数
(1) 双原子分子的 vq
v
1( V + ) V 0,1,2,
2 he
设分子作只有一种频率 的简谐振动 (一维谐振子 )，振动是非简并的，,其振动能为：
,v 1ig?
v,0
1
2 he
式中 V为振动量子数，当 V=0时,称为零点振动能
v,0e
,v
v,v e xp( )
i
i
i
qg
kT
e
0
1
()
2e xp [ ]
v
vh
kT
称为 振动特征温度,也具有温度量纲,则：
v
h
k
令 ＝
v
35q
T T T
v v v＝ e x p ( - ) + e x p ( - ) + e x p ( - ) +,,,
2 2 2
2
T T T
v v v＝ e x p ( - ) [ 1 + e x p ( - ) + e x p ( - ) +,,,]
2
振动 配分函数振动特征温度是物质的重要性质之一,越高,处于激发态的百分数越小,表示式中第二项及其以后项可略去不计 。
vq
v?
也有的分子 较低，如碘的,
则 的项就不能忽略。v1?
在低温时，,则,引用数学近似公式：
2 11 1
1
x x x
x
时，
v? v 3 1 0 K
ve x p ( ) 1
T
v 1
T
振动 配分函数则 的表示式为：
vq
v
v
v
1e x p ( )
2 1 e x p ( )
q
T
T
0
v
1
1 e x p ( )
q
h
kT
1e x p ( )
2 1 e x p ( )
h
hkT
kT
将零点振动能视为零,即 则：
v,0
1 0,
2 he
振动 配分函数对三维谐振子，其能级公式为,3
()2Vhe
V 为振动量子数，取值为 0,1,2,… n,可以证明能级简并度为：
( 1 ) ( 2 )
2
nng
代入配分函数公式得：
3- ( n + )
2
v
0
( 1 ) ( 2 )
e
2
h
kTnnq
3-
- - 22
e [ 1 3 e 6 e,,,]
v vv
kT TT
-e v Tx令,则 有,
3
2 3 42
v [ 1 3 6 1 0 1 5,.,]q x x x x x
振动 配分函数电子级数收敛
2
2
1 1 2 3,..,..
( 1 ) xxx
21 1,,,,,,,
1 xxx
23
3
2 2 2 3 3 4 4 5,..,..
( 1 ) x x xx
2 3 42 [ 1 3 6 1 0 1 5,,,,,,]x x x x
代入得：
1
3 2
32
v 3
1
[]
( 1 ) ( 1 )
x
qx
xx
与一维谐振子比较,容易看出：
3vv ( ) ( )qq?三 维 一 维从上结论可推测,N个独立定域三维谐振子体系的热力学性质应与 3N个一维独立谐振子体系的热力学性质相同 。
振动 配分函数
v t r3f n f f
多原子分子振动自由度 为：
vf
(2) 多原子分子的
vq
为平动自由度,为转动自由度,n为原子总数。
tf rf
因此，线性多原子分子的 为：
vq
35
v
1
e x p ( )
2
1 e x p ( )
n
i
h
kTq
h
kT
（线性）
非线性多原子分子的 只要将 (3n-5) 变为 (3n-6)即可。
vq
振动 配分函数讨论：
(1) 与 有关；vq
v
2
v e
Tq
,T?
(2) 对一维谐振子,
vvqf?
(3) 由于,则常温下
v 1
T
0 0 0
0
ee
1
e
ii
i
k T k T
kT
n g g
Nq g
ee
e
即气体分子几乎全部处于基态能级，其它各能级对配分函数几乎没有贡献，即：
7.4 配分函数和热力学性质的关系
7.4.1 原子核配分函数的贡献
7.4.2 电子配分函数的贡献
7.4.3 平动配分函数的贡献
7.4.4 转动和振动配分函数的贡献由于热力学函数 U,H,A,G,S 均是广度性质 。 因此,体系的热力学函数值应为各种独立运动形式对其贡献之和,即：
t r v e nU U U U U U
i,
n
it
HH
i,
n
it
AA
i,
n
it
GG
i,
n
it
SS
利用特性函数的性质,选择 A(T,V)为特性函数,可得：
( ) l nA N k T q?定 域 － e( ) l n ( )qA N k T
N?离 域 －
ln( ) l n ( )
V,N V,N
AqS N k q N k T
TT
定 域 ( ) =
ln( ) l n ( ) ( )
V,N V,N
A q e qS N k N k T
T N T
离 域 ( ) =
配分函数和热力学性质的关系
2 ln( ) ( ) ( )
V,N
qU A T S N k T U
T
定 域 离 域
,
,
( ) ( )
l n l n
( ) ( ) ( )
l n l n
TN
V,N T V
A
H U pV U V
V
qq
N k T N k T H
TV
定 域离 域
ln( ) l n ( )
ln V,N
qG A p V N k T q N k T
V
定 域
ln( ) l n ( ) ( )
ln V,N
q e qG N k T N k T
NV
离 域配分函数和热力学性质的关系从上可见,H 和 U 的值与粒子的可别性无关,但 S,A、
G却不同,将 代入上面诸式,便可分别求出各种运动形式对热力学函数的贡献,如：
下面分别讨论各运动形式对热力学函数的贡献 。
q q q q q qt r v e n总
( ) l n ( )
[ l n l n l n l n l n ]
A Nk T q q q q q
Nk T q q q q q
A A A A A
t r v e n
t r v e n
t r v e n
定 域 －
－
配分函数和热力学性质的关系
7.4.1原子核配分函数的贡献在通常的化学变化中，核总是处于基态，
n,0
n n,0 e xp( )qg kT
e
如果将基态能量选作零，则：
n n,0 n21q g s
是核自旋量子数，与体系的温度、体积无关。
ns
2 n
n,
ln( ) 0
VN
qU N k T
T
2nn
n,,
l n l n( ) ( ) 0
T N V N
qqH N k TV N k T
VT
n
,( ) 0V n V
UC
T
对热力学能、焓和定容热容没有贡献，即：
nq
原子核配分函数的贡献在计算热力学函数的差值时，这一项会消去，所以一般不考虑 的贡献。只有在精确计算规定熵值时，
才会考虑 的贡献 (为什么？ )。
nq
nq
n n n n
nn
nn
nn
,
l n
l n
l n
q A S G
A Nk T q
S Nk q
G Nk T q
对 于 和 有 少 量 的 贡 献,
将 核 视 为 定 域 子,其 计 算 式 为,
原子核配分函数的贡献
7.4.2电子配分函数的贡献通常电子处于基态，并将基态能量选作零，
则：
e e,0 21q g j
由于电子总的角动量量子数 j 与温度、体积无关，所以 qe 对热力学能、焓和等容热容没有贡献，即：
e e v,e 0U H C
结论：当 q＝ 常数时，凡是以 q的偏微熵表示的热力学函数值均为零。
e e e e
e
e
e
e
e
e
e
e
()
l n( )
e
l n( )
l n
q A S G
N
q
N
q
A Nk T
q
S Nk
N
G Nk T
对,和 有 少 量 贡 献,即,
（ 离 域 子 ）
（ 离 域 子 ）
（ 离 域 子 ）
除 外,和 的值在计算变化差值时，
这项一般也可以消去。如果电子第一激发态不能忽略，或者基态能量不等于零，则应该代入 的完整表达式进行计算。
eS eGeA
eq
电子配分函数的贡献由于平动能的能级间隔很小，所以 平动配分函数对熵等热力学函数贡献很大 。
对具有 N个粒子的离域子体系，分别求 对各热力学函数的贡献。
tq
3
2
t 2
2()m k TqV
h
已知
7.4.3平动配分函数的贡献
(1) 平动 Helmholtz自由能
t
t
3
2
2
()
ln
!
2
l n( ) l n
N
q
A k T
N
mk T
N k T V N k T N N k T
h
平动配分函数的贡献
(2) 平动熵这称为 Sackur-Tetrode公式
3
2
t
ln
[ l n ( ) ( )
3
[ l n ( )
2
2
5
[ l n ]
t
V,N
t
q T
Nk Nk Nk T
NT
q
Nk Nk Nk
N
q
Nk
N
d d dA S T p V因为
t
t,() VN
AS
T
3
2
t,m m3
( 2 ) 5
l n [ ]
2
m k T
S R V R
Lh
Sackur-Tetrode公式用来计算理想气体的平动熵。
对于 1mol理想气体，因为 N k = R,所以计算公式为：
平动配分函数的贡献
tt tASU T
(3) 平动热力学能
2 t
,
ln
() VN
q
Nk T
T
3
2
N k T?
(4) 平动等容热容
t
,t ( 2)
3
VVCN
U
T
k
平动配分函数的贡献
ttH U p V
(5) 平动焓和平动 Gibbs自由能
ttG A pV
NTV
Ap
,)(?
代入相应的 表示式即得。
tt,UA
平动配分函数的贡献分子的转动和振动常常是相互影响的，
作为一个转子有 非刚性 的问题，作为一个振子，又有 非谐性 的问题。我们只考虑最简单的理想双原子分子 (即刚性转子和谐性振子 )，
分子内部能量 严格遵守下式：
Ie
2
2
1( v ) ( 1 )
28I
hh j j
I
e?
7.4.4转动和振动配分函数的贡献式中第一项只与振动量子数 v 有关，第二项只与转动量子数 j 有关，分子 内部能量可以看成是振动和转动两个独立项的加和,则热力学函数也可看成是他们单独贡献的加和。
2
2
1( ) ( 1 )
2 8I
hv h j j
I
e?
对于定位和非定位体系，只有平动贡献有一点差异 (将 (e/N)并入 qt中 )，而内部的转动和振动的贡献是相同的。
转动和振动配分函数的贡献
vv lnA N k T qrr lnA N k T q
(1) Helmholtz自由能
rvAA和
(2) 转动熵和振动熵
rr
r,r,
ln( ) l n ( )
V N V N
AqS N k q N k T
TT
vv
v,v,
ln( ) l n ( )
V N V N
AqS N k q N k T
TT
转动和振动配分函数的贡献
2 r
r,
ln()
VN
qU N k T
T
(3) 热力学能
rvUU和
2 v
v,
ln()
VN
qU N k T
T
(4) 定容热容
,r,v,VVCC 和因为
VV T
UC )(
r
,r ()VV
UC
T
v
,v ()VV
UC
T
转动和振动配分函数的贡献
,r
2 r
,
2
2
,2
2
ln
[ ( ) ]
8
[ ( l n ) ]
1
[ ]
VV NV
V N V
V
q
Nk T
TT
I k T
Nk T
TT h
Nk T
T
C
T
Nk
则
2
r 2
8 ;Ik Tq
h
如某双原子分子的转动、振动配分函数可用下式表示时：
v ;
kTq
h?
r ;U N k T? vU N kT?
2
r 2
8l n ( ) ;I k TS Nk T Nk
h
v l n ( )
kTS N k T N k
h
说明：
(1) 对双原子分子,其转动自由度为 2,故每个转动自由度的摩尔内能为,与能量均分原理相符 。 这也说明了当转动能级间隔不大时,能量可视为连续 。
1 20
,0,1 e 1 3 e
rkT T
r r rq g g
e
1
2 RT
(2) 当体系温度降低,能量量子效应明显,则上述结论不成立,设体系中全部粒子只处于基态和第一激发态,则有：
可见,当 时,由于能量量子化效应明显,分子可视为处于基态能级 。
r T?
r-2
02
,
l n ( 1 3 e )[] T
r m VU N k T T
r
r
rr
-2
-2r
2
2 r
- 2 - 2
2
3e
6e
1 3 e 1 3 e
T
T
TT
NkT
N k T
0r,0rmTU当,
0
,
v,r,m ( ) 0
rmUC
T
转动和振动配分函数的贡献
,
,
,v
2 v
2
ln
[ ( ) ]
[ ( l n ) ]
V V N V
V N V
q
N k T
TT
kT
N k T
T
C
Th
Nk
利用热力学函数之间的关系，可求出对
H 和 G 的贡献。
转动和振动配分函数的贡献说明：
v 1,
T
(1) 当温度较高时,此时能量可视为连续,能级充分开放 。 可用经典学处理,这时,每一个一维谐振子动能,势能的贡献均为,对热容的贡献为 。
1
2kT
1
2k
v 1
T
(2) 当 时,
v0
0 2 2v
v,
1
( l n )
ln 1e T
m
d
dq
U N k T N k T
dT dT
v
v
v
v
2
22
el n ( 1 e )
1e
T
T
T
d T
Nk T Nk T
dT
v
vv
vve
1 e e 1
T
TT
N k N k
转动和振动配分函数的贡献
v
v
2v
0
0 v
v
2
e ( )
()
( e 1 )
T
T
Nk
U T
C
T
上式称为爱因斯坦热容公式,由于,
因此 即当 时,能级间隔很大,振动能级不开放,谐振子可视为处于基态 。
v ve T
T
0vv0,0,UC h k T?
转动和振动配分函数的贡献
v 1,
T
当
(3) 对于晶体中的原子,可认为其热运动形式是围绕它们的平衡位置振动,不能进行平动和转动,因此,每个原子相相当于一个三维谐振子或三个一维谐振子,则：
v
v
2v
v,m
2
e ( )
3
( e 1 )
T
T
R
TC?
v ve1
T
T
v,m 3CR则,
v 1,
T
当
v,m 0C则,
这就用统计力学的观点解释了像金刚石,铅等原子晶体的
p,m 3CR? p,m v,m()CC?
(4) Debye晶体热容公式
3
v,m 3 0
333 [ 4 ]
e 1 e 1x
x d xCR m
m
m
m
式中：
Dh
kT
m? hx
kT
当 kT h?
e1x x
v,m 3CR?
与 Einstein热容公式一致 。
7.5 单原子理想气体热力学函数的计算
7.5.1 Helmholtz自由能 A
7.5.2 熵
7.5.3 热力学能
7.5.4 定容热容
7.5.5化学势
7.5.6 理想气体状态方程由于单原子分子内部运动 没有转动和振动,所以只有原子核、电子和外部的平动对热力学函数有贡献。
理想气体是离域子体系，所以它的一系列热力学函数用配分函数的计算式分别分列如下：
单原子理想气体热力学函数的计算
7.5.1Helmholtz自由能 A
n e tA A A A
t
nel n l n l n !
Nq
Nk T q Nk T q k T N
n,0 e,0
n,0 e,0
3
2
2
[ l n ] [ l n ]
2
l n[ ( ) ] l n !
N k T g N k T g
k T k T
m k T
N k T V k T N
h
ee
n,0 e,0 n,0 e,0
3
2
2
( ) l n
2
l n [ ( ) ] l n
N N N k T g g
mk T
N k T V N k T N N k T
h
ee
第 1,2项在计算 时，都可以消去。A?
7.5.2熵
,
3
2
n,0 e,0 2
()
2
[ l n l n ( ) l n l n
35
l n ]
22
VN
A
S
T
mk
N k g g V N
h
T
这公式也称为 Sackur-Tetrode公式。
7.5.3热力学能
2 t
t,
ln()
VN
qU Nk TU
T
因为 对热力学能没有贡献，只有平动能有贡献，所以：
ne,qq
3
2 N k T?
7.5.4定容热容
t
,t,
3()
2V V V N
UC C N k
T
这个结论与经典的能量均分原理的结果是一致的，单原子分子只有三个平动自由度，每个自由度贡献,则 N个粒子共有 。
k21 Nk23
7.5.5化学势
VTN
A
,)(?
m
对于理想气体，,代入 A 的表示式，得：
p
Nk TV?
3
2
n,0 e,0 n,0 e,0 2
2
( ) l n l n ( )
l n l n
mk T
k T g g k T
h
k T k T k T k T p
m e e
3
2
n,0 e,0 n,0 e,0 2
2
( ) l n l n( )
l n l n
mk T
L RT g g RT
h
RT k T RT RT p
m e e
对 1 mol气体分子而言，各项均乘以阿伏伽德罗常数,,则 1 mol气体化学势为：RLk?L
化学势
3
2
n,0 e,0 n,0 e,0 2
2
( ) l n l n( )
l n l n
mk T
L RT g g RT
h
RT k T RT RT p
m e e
$
$
当处于标准态时，,则：pp? $
从该式可看出,一定时,只是 T的函数。
两式相减得：
p$ m$
(,) ( ) l n ( / )T p T R T p pmm $$
化学势
7.5.6理想气体状态方程
,
d()
d TN
Ap
V
将 A的表示式代入，由于其它项均与体积无关，
只有平动项中有一项与 V有关，代入即得理想气体状态方程。
,
ln[]
TN
N k T V N k Tp
VV
用统计热力学的方法可以导出理想气体状态方程，这是经典热力学无法办到的。
7.6 双原子理想气体热力学函数的计算
7.6.1 双原子分子的全配分函数
7.6.2 计算氧分子的
e r t,,mq q q S和 $
7.6.1双原子分子的全配分函数根据配分函数的定义及可分离的性质，分子的全配分函数应该由 5个部分组成，即：
n e t r vq q q q q q（总）
对于双原子分子，将各个配分函数的具体表示式代入，就得到：
n,0 e,0
n,0 e,0
2
3
2
22
[ e xp( ) ] [ e xp( ) ]
1
e xp( )
28 2
[ ( ) ] ( ) [ ]
1
1 e xp( )
2
q g g
k T k T
h
m k T I k T kT
V
hhh
kT
ee
（总）
对于多原子分子，前三项相同，而的形式因原子的结构不同而有所不同。由于多原子分子 的计算十分复杂，今只以分子为例子，从配分函数计算双原子分子的一些热力学函数。
rvqq和
2O()q 总双原子分子的全配分函数
7.6.2计算氧分子的在 298.15 K和标准压力下，将 1 molO2(g)放在体积为 V的容器中，已知电子基态的,
基态能量,忽略电子激发态项的贡献。 O2
的核间距 。忽略 和 的贡献。
e,0 3g?
e,0 0e?
101 2 0 7 1 0 mr, nq vq
e r t mq q q S,,和 $
计算氧分子的？
e r t mq q q S,,和 $
e e,0( 1 ) 3qg
解,这时,O2的全配分函数只有,和三项，分别计算如下，可以看出它们贡献的大小。
eq r
q tq
2
r 2
8
( 2)
IkT
q
h
计算氧分子的
e r t mq q q S,,和 $
22
3
1 0 2
23
4 6 2
( O )
2
1 6 1 0 k g
( ) ( 1 2 0 7 1 0 m )
2 6 0 3 1 0
1 9 3 5 1 0 k g m
-
m
I r r
.
.
.
m
将 k,h等常数代入,O2的对称数,得：2
2
r 2
8 71 6
2
I k Tq.
h
e r t mq q q S,,和 $
计算氧分子的
3 2
t 2
2( 3 ) ( )m k TqV
h
3 - 1
26
2 23
3 2 1 0 k g m o l( O ) 5,3 1 3 1 0 k g
6,0 2 3 1 0 m o lm
3 - 1
m2
3 - 1
2 9 8,1 5 K
( O ) ( 0,0 2 2 4 m m o l )
2 7 3,1 5 K
0.0 24 45 m m ol
V
30
e
rt
t
t
4,2 9 1 0 q
qq
q
q
代入上式，得 。从以上所得,
和 的值，可见 的数值最大。
e r t mq q q S,,和 $
计算氧分子的
m 2 m,e m,r m,t(4 ) ( O )S S S S$
- 1 - 1e e,,0m l n l n 3 9,1 3 J m o l KN k g RS
m,r
m,r,() VN
AS
T
2
m,r r 2
8l n l n I k TA Nk T q R T
h
2
m,r 2
2
2
8
ln
8
= ( l n l n 1 ) = ( l n 1 0 5,5 )
I k T
S R R
h
I T k I T
RR
h
e r t mq q q S,,和 $
计算氧分子的
4 6 21,9 3 5 1 0 k g m,2,
2 9 8,1 5 K
I
T
代入，得：
- 1 - 1m,r 4 3,7 3 J m o l KS
利用 Sackur-Tetrode公式计算，因为 Nk=R,所以：
m,tS
3
2
m,t m3
( 2 ) 5
[ l n ]
2
m k T
S R V R
Lh
e r t mq q q S,,和 $
计算氧分子的
262( O ) 5,3 1 3 1 0 k gm
3 - 1m2( O ) 0,0 2 4 4 5 m m o lV
2 3 - 16,0 2 1 0 m o lL 2 3 - 11,3 8 1 0 J Kk
346,6 3 1 0 J sh
代入上式，得：
- 1 - 1
m,t 1 5 2,0 J m o l KS
e r t mq q q S,,和 $
计算氧分子的
m 2 m,e m,r m,t
- 1 - 1
- 1 - 1
( O )
( 9 1 3 4 3 7 3 1 5 2 0 ) J m o l K
2 0 4 8 J m o l K
S S S S
,,,
,
$
所以显然，平动熵的贡献最大。
e r t mq q q S,,和 $计算氧分子的
热力学能
功
热
热和功微观说明示意图
热容
运动自由度
单原子分子的平动能
能量均分原理
7.7 热力学定律的统计诠释
7.7.1热力学能设在一个 封闭的近独立子体系 (粒子之间相互作用能很少）中，粒子的总数为 N,分布在能量不同的个能级上，在 能级上的粒子数为,则有：
i
i
e?
ie in
i
i
( 1 )Nn
ii
i
( 2)Un e
对（ 2）式微分，得：
i i i i
ii
d d dU n nee
对照宏观的第一定律，
d U Q W
就可找出 和 与微观量的对应关系。Q W
7.7.2功
i i i i
ii
d d dU n nee
项是各 能级上粒子数不变,能级升高或降低所引起的热力学能的变化值。
ii
i
dn e?
根据物理中的力学性质，在力 的作用下，使体系边界在 方向上发生了 的位移，则所作的功为：dx
xf
x
x =dxW f x?
则总的功为：
ii
i
dW f x
i
i
i
f
x
e?
由于体系与环境有了功的交换，体系的能量就会变化。物理学中的能量梯度就是力（力的正、负号取决于作用的方向），则：
i i ii d n f xW
当粒子的能量坐标改变时，环境对分布在各能级上的 个粒子所作的总功为：
in
iii=dn e?
i
ii
i i
dnxxe
功
7.7.3热项代表热，说明能级保持不变，而各能级上的粒子数发生改变。
ii
i
dne?
体系在 吸热 时,分布在 高能级 上的 粒子 数 增多,
,在低能级上的粒子数减少,放热时,分布在高能级上的粒子数减少,而在 低能级 上的 粒子数增多 。
i
iidne?
i
iidne?
7.7.4热和功微观说明示意图图（ a） 是某热力学体系在平衡态时的正常分布。
纵坐标 表示 能量,若干水平线表示能级。
横坐标 表示 粒子数,
能级线段的长短表示粒子数的多少。
当体系 吸热 时，高能级上的粒子数增多，低能级上粒子数减少，但能级未变，最后分布 如红线 所示。
体系 放热 时，情形刚好相反,如兰线 所示。
热和功微观说明示意图当 环境对体系作功 时，
体系 能级升高,而各能级上的粒子数未变,如红线 所示，
相当于分布图往上平移。
当 体系对外作功 时，
则分布图将向下平移。
热和功微观说明示意图
7.7.5单原子分子的平动能单原子分子近似可看作刚性球。在直角坐标上，它的平动可分解为 x,y,z三个方向的运动。
在 x 方向的平动能的平均值 为：
xe
21 2xx mve
根据气体分子运动论和 Maxwell的速率分布公式，在
x方向的速度平方的平均值 为：2xv
2
x
kTv
m
1
2x kTe
所以
1
2
1
2
y
z
kT
kT
e
e
同理
3 + +
2x y zt kTe e e e
则单原子分子的总平动能 为：
te
单原子分子的平动能如果把每一个平方项称为一个自由度，则 能量是均匀地分配在每一个自由度上,这就是经典的能量均分原理。
7.7.6能量均分原理经典热力学中，把每一个方向上的平均能量称为一个平方项，它对总能量的贡献为 。1
2kT
一个振动自由度,动能和位能各贡献,所以对能量总的贡献为 kT 。
1
2kT
对 1 mol单原子气体分子，则：
m,t
3
2
3
2L k T RTe,m
3 3
2 2V LC k R
对 1 mol双原子气体分子
m m,r m,vm,te e e e
低温时：
m
32
22
5
2R T R T RTe
高温时：
m 2 32 72 2R T R T TRT Re
因为振动能级间隔大，低温时振动处于基态，对能量贡献可忽略不计。
,m
5
2VCR?
,m
7
2VCR?
能量均分原理
7.8波色－爱因斯坦和费米－狄拉克分布前面数节讨论均以波尔兹曼统计方法为基础 。
波尔兹曼统计适用于可分辨粒子体系 。 当所考虑为不可分辨粒子体系时,则需引入等同性修正 。 在常温或高温下这种修正方法可以得到满意的结果,而当应用于低温 （ 例如几度 K的 H2和 He体系 ） 时并不成功 。 此外,它也无法应用于光子,电子及其它粒子所组成的体系 。
为弥补这方面的缺陷,玻色－爱因斯坦 （ Bose-
Einstein） 和费米－狄拉克 （ Fermi-Dirac） 从量子力学出发分别发展了两种适于不可分辨粒子体系的统计方法 。 玻色－爱因斯坦统计一般适用于具有对称波函数的粒子体系－这类体系中任意两个粒子交换坐标时波函数符号不变 。 光子,核里质子和中子总数为偶数的原子和分子属此类体系 。 玻色－爱因斯坦分布定律具有如下形式：
波色－爱因斯坦和费米－狄拉克分布波色－爱因斯坦和费米－狄拉克分布
Cm
T
统计热力学初步
Cm
T
第七章 统 计 热 力 学 初 步
7-2 Boltzmann统计分布定律
7-1 引言
7-3 配分函数及计算
7-5 单原子理想气体热力学函数的计算
7-6 双原子及多原子理想气体
7-7 热力学定律的统计诠释
7-4 配 分函数与热力学函数的关系
7-8 波色－爱因斯坦和费米－狄拉克分布
7.1 引 言
7.1.1、统计热力学与热力学
7.1.2,体系的宏观态和微观态
7.1.3,统计体系的分类
7.1.4、平衡态及相关问题
7.1.5、统计方法的特点
7.1.6、统计热力学的基本假定
7.1.1、统计热力学与热力学热力学以三个热力学定律和大量实验事实为基础,
采用唯象的处理方法,讨论体系的宏观性质及变化规律 。
它不涉及组成该体系的个别粒子的微观性质,虽然所得结论具有普遍性,却有知其然而不知其所以然之嫌 。 此外,它也无法提供理论计算方法,如它连最简单的理想气体状态方程也推不出,即足以说明其局限性 。
统计热力学与热力学不同,它是运用微观研究手段寻找大量粒子集合的统计规律性,并根据所推导的统计规律去阐述宏观体系的热力学定律及某些热力学无法解释的实验规律 。 此外,它还提供了从光谱数据计算热力学函数的方法 。 因此,从物质的层次上看,它属从微观到宏观的层次,而热力学属从宏观到宏观的层次 。
统计热力学可分平衡态统计热力学和非平衡态统计热力学 (不可逆过程热力学 )。 本章介绍的是统计热力学一些基本概念和方法 。
该方法的局限性,计算时必须假定结构的模型,而人们对物质结构的认识也在不断深化,这势必引入一定的近似性 。 另外,对复杂分子以及凝聚体系,计算尚有困难 。
该方法的优点,将体系的微观性质与宏观性质联系起来,对于简单分子计算结果常是令人满意的 。 不需要进行复杂的低温量热实验,就能求得相当准确的熵值 。
7.1.1、统计热力学与热力学
7.1.2、体系的 宏观 态和微观态本章的基本思路,(1) 在一定的宏观状态下,其微观粒子处于什么样的运动状态？ (2)微观粒子的运动状态和规律性与宏观性质及其规律性之间有什么必然之联系？ (3) 是否能借助于某种理论方法去建立起这种联系？ (4) 如何利用导出的公式或得到的结论求得宏观体系的热力学性质？
解决上述问题的关键,(1)必须弄清楚微观运动状态的规律；
(2)如何建立微观态和宏观态之间的联系？
对体系微观运动状态一般有两种描述方法,即经典力学的描述方法和量子力学的描述方法 。
微观态的经典力学描述经典力学把粒子视为一个质点,一个粒子在某一时刻的运动状态可由位移坐标 q 和动量坐标 p 来描述 。 当粒子的运动是一维的,则其运动空间可由两个变量 qx 和 px 确定；当粒子运动是 S 维的,其运动空间应由 2S 个变量来确定,这些多维空间称为相空间 。
相空间的一个确定点严格对应于整个体系运动的一个微观态 。 如一个粒子作一维运动,可用一个平面坐标的一个点表示其运动状态,用一条曲线表示其运动轨迹；如有
N个粒子作一维运动,则应用一平面坐标的 N个点表示 N个粒子运动的一个微观状态 。
以此类推,若有 N个粒子作 S维运动,则相空间应是 2SN
维的,此相空间坐标上的一个点代表体系的一个微观态 。
相空间纯粹是一概念空间,最简单的一个三维平动子的相空间已经无法直接由几何图形表示 。 因此,必须采用变通的方法,即同时建立两个三维坐标协同地表示粒子的位置和动量 。
qy
qx
qz
py
px
pz
微观态的经典力学描述上述相空间表示个别粒子的运动状态,但宏观体系是由大量粒子组成的,只有当所有粒子的运动状态都确定后,才能确定体系的一个微观态 。 因此,必须引入描述整个体系全部粒子运动状态的概念空间与上述描述单粒子的相空间相区别 。 前者称为 G 空间,后者成为 m 空间 。
对作 S 维运动的 N 个粒子,其 G 空间是 2SN 维的,
此体系相空间坐标上的一个点代表体系的一个微观态,
也对应于 m 空间的 N 个点 。
微观态的经典力学描述量子力学描述在经典力学中粒子的动量和位置的变化都看成是连续的,而且这两个量的测量都可达到任意精确度要求 。
但量子力学认为,粒子的能量变化是不连续的,粒子具有波粒二象性,遵循测不准关系 。
由于微观粒子的运动在一般情况下不服从经典力学定律,因此,必须采用量子力学描述,即采用波函数表征 。 具体讲,即通过解粒子的薛定谔方程可得到与波函数相对应的能量值 e,如在同一 能级上 (相同 )有不止一个波函数,则用简并度 g表示其波函数 的数目 。 简言之,量子力学以波函数 Y,能级 e,及简并度 g来表征粒子的微观运动状态,而体系的微观态是由组成体系的所有粒子的量子态组合来描述 。
7.1.3,统计体系的分类从上述可见,用量子力学方法可以求解个别粒子的一套能级 。 然而,当体系中所含分子数目众多时,则其能量是否发生变化？
这个问题取决于粒子间是否存在着 相互作用 。 即在有相互作用势能存在的情况下,是无法用一套个别分子的能级来表示宏观体系的能级的 。 因此,必须根据粒子的相互作用情况分别处理 。
其次,由于气体,液体与固体的 运动规则 不相同,
其微观运动状态差别很大,它们的概率运算方法也不同,
因此,亦应加以区别 。
考虑以上两点,可对统计体系作如下分类 。
1 1 2 2 ii
i
U n n ne e e
指粒子之间的 相互作用 可以忽略不计的体系,
所以独立粒子体系严格讲应称为近独立粒子体系 。
因为要使体系维持平衡状态,粒子间必须存在微弱相互作用 。 这种体系的总能量应等于各个粒子运动动能之和,(总相互作用势能 V=0)：
独立粒子体系 （ assembly of independent particles）
本章主要讨论独立子体系。
独立粒子体系和相依粒子体系相依粒子体系 （ assembly of interacting particles）
ii
i
U n Ue （ 势 能 ）
相依粒子体系又称为非独立粒子体系，体系中 粒子之间的相互作用不能忽略,显然体系的总能量除了包括各个粒子的能量之和外，还包括粒子之间的相互作用的势能，即：
相依粒子体系（ assembly of interacting particles）
定域子体系和非定域子体系定域子体系（ localized system）
定域子体系又称为可分辨粒子体系,意即这种体系中的 粒子彼此可以分辨 。 例如,在晶体中,粒子在固定的晶格位置上作往复振动,
每个位置可以想象给予编号而加以区分,所以定位体系的微观态数是很大的 。
离域子体系又称为不可分辨粒子体系,基本 粒子之间不可区分 。 例如,气体的分子,总是处于混乱运动之中,液体中的分子一般情况下也是作不规则运动,没有固定的位置,彼此无法分辨,所以气体是离域子体系,它的微观状态数在粒子数相同的情况下要比定域子体系少得多 。
离域子体系 （ non-localized system）
7.1.4,平衡态及相关问题经典热力学认为,处于平衡态的封闭体系的各热力学性质具有单值性且不随时间而变 。 但量子力学并不认同这一观点,从微观的角度,分子在不断地相互碰撞和交换能量 。 虽然总能量守恒 。 但 N 个粒子分配总能量 E
则应有许多不同方式,而能量的每一种分配方式就产生体系的一个微观态 。 因此不难想像,对于一个指定的宏观态,实际上包含着难以计数的微观态 。
体系总是在平衡态附近从以上分析可见,对于宏观上的平衡态,在微观上其实并非完全,均匀一致,,这种偏离平衡态的现象称为,涨落,或
,起伏,。 但随着体系粒子数愈多,则,涨落,现象出现的机会愈小 。 在极限情况下,涨落,出现的几率几乎为零 。 此时,可认为体系中只存在一种微观状态数最大的分布 ——最概然分布 。
()N
平衡态及相关问题
7.1.5,统计方法的特点目前，统计方法主要有三种：
一种是 Maxwell-Boltzmann统计，通常称为 Boltzmann统计 。
1900年 Plonck 提出了量子论,引入了能量量子化的概念,发展成为初期的 量子统计 。
在这时期中,Boltzmann有很多贡献,开始是用经典的统计方法,而后来又有发展,加以改进,形成了目前的
Boltzmann统计 。
方法特点：以孤立体系为研究对象,从粒子的量子态出发,用摘取最大项法求平均值 。
1924年以后有了量子力学,使统计力学中力学的基础发生改变,随之统计的方法也有改进,从而形成了 Bose-
Einstein统计和 Fermi-Dirac统计,分别适用于不同体系 。
但这两种统计在一定条件下通过适当的近似,可与
Boltzmann统计得到相同结果 。
B-E 统计适用于自旋量子数是整数的粒子,如：光子,
中子,电子和质子之间和为偶数的原子和分子 。
F-D 统计对服从 Pauli 不相容原理的粒子,如：电子,质子和中子 。
统计方法的特点
7.1.6,统计热力学的基本假定概率 （ probability）
指某一件事或某一种状态出现的机会大小 。
是数学上的概念,概率必须满足归一化原则 。
热力学概率体系在一定的宏观状态下,可能出现的微观状态总数,通常用 表示 。
通常情况下,是个远大于 1 的大数 。
等概率假定例如，某宏观体系的总微态数为,则每一种微观状态 P
出现的数学概率都相等，即：
1P
对于 U,V 和 N 确定的某一宏观体系,任何一个可能出现的微观状态,都 有相同的数学概率,所以这假定又称为等概率原理 。
等概率原理 是统计力学中最基本的假设之一,它与求平均值一样,是平衡态统计力学理论的主要依据 。
可见用某一微态数最大的分布代表平衡态便是不足为奇了。
7.2 Boltzmann统计分布定律一、定域子体系的微态数二、定域子体系的最概然分布三、简并度四、有简并度时定域体系的微态数五、非定域子体系的最概然分布六,Boltzmann公式的其它形式七、熵和亥氏自由能的表示式
7.2.1,定域子体系的微态数一个由 N 个可区分的独立粒子组成的宏观孤立体系,在量子化的能级上由 N 个粒子分配总能量 E 可以有多种不同的分配方式,而每一种分配方式均必须满足总能量守恒及总粒子数守恒两个宏观约束条件,即：
12
12
i
iN N N
e e e
能级：,,,
一种分配方式：,,,
Boltzmann分布定律阐明众多独立子在不同能级分布的规律。
设其中的 一种分配方式 为：
= ( 1)
( 2)
i
i
ii
i
NN
UN e?
这种分配的微态数为：
12
!!
(
!
3)
!!
i
i
N
N NN
N
12
1
NN
i N N NCC 1
1 1 2 1 2
! ( ) !
! ( ) ! ! ( ) !
N N N
N N N N N N N
分配方式有很多,总的微态数为：
!
!
(4)
i i
i
i
i
N
N
定域子体系的微态数例 1,试列出分子数为 4，总能量为 3个单位的体系中各种分布方式和实现这类分布方式的热力学概率？
设粒子分布在 e0＝ 0,e1＝ 1,e3＝ 2,e4＝ 3,的四个能级上,则满足两个守恒条件的分布方式有三种：
0 1 2 3
I 3 0 0 1
II 2 1 1 0
III 1 3 0 0
eiNi
定域子体系的微态数利用公式 (3),可计算出各分布方式所包含的微态数：
Ι
4! 4
3 ! 0 ! 0 ! 1 !
Ι I
4! 12
2 ! 1 ! 1 ! 0 !
Ι II
4! 4
1 ! 3 ! 0 ! 0 !
Ι Ι Ι II= + + 20
定域子体系的微态数
7.2.2,定域子体系的最概然分布尽管每种分配的 Wi 值各不相同,但其中有一项最大值
Wmax(上例中为 WII),在粒子数足够多的宏观体系中,可以近似用 Wmax来代表所有的微观数,这就是 最概然分布 。
!
,i i i i
iii
i
N
N N N U
N
e
求极值，使问题在于如何在两个限制条件下,找出一种合适的分布 Ni，
才能使 W 有极大值,在数学上就是求 (3) 式的条件极值问题 。 即：
考虑到 lnW 随 W 单调增长,lnW 极大处即为 W极大处,因此,
首先用 Stiring公式将阶乘展开,
再用 Lagrange乘因子法,求得最概然的分布为：
式中 a 和 b 是 Lagrange乘因子法中引进的待定因子。
iiNe a be
l n l n i
i
Ne bea或用数学方法可求得：
i
i
Ne
e
a
be
1- kTb?
/
*
/ ( 5 )
i
i
kT
i kT
i
e
NN
e
e
e
m ax * !
i
i
N!
N
所以最概然分布公式为：
l n l n ! l n !ii
i
NN
l n ! l n ( )N N N N N 当 很 大 时定域子体系的微态数
7.2.3,简并度能量是量子化的,但每一个能级上可能有若干个不同的量子状态存在,反映在光谱上就是代表某一能级的谱线常常是由好几条非常接近的精细谱线所构成 。
量子力学中把能级可能有的微观状态数称为该能级的简并度,用符号 gi表示 。 简并度亦称为退化度或统计权重 。
简并度增加,将使粒子在同一能级上的微态数增加 。
例如,气体分子平动能的公式为：
2
222
x y z3 / 2 ( ) ( 6)8i
h nnn
mV
e
式中 分别是在 轴方向的平动量子数，当 则只有一种可能的状态，则 是非简并的。
x y z,n n n和
zyx 和,
2
3 / 2 38i
h
mV
e x y z1,1,1,n n n
1ig?
由于 不是一个连续的变化量，因此平动能级是不连续的，但当 均为很大的数时，能级间隔很小，能级可视为连续变化
222()x y znnn
x y z,n n n和
0iiee
简并度这时，在同一 ei下，有三种不同的微观状态，则 。
3ig?
2
3 / 2 68i
h
mVe当
x y z n n n
2 1 1
1 2 1
1 1 2
简并度
{nx,ny,nz},[1,2,3],[1,3,2],[3,2,1]，
[3,1,2],[2,1,3],[2,3,1]
这时，在同一 ei下，有六种不同的微观状态，则 。
6ig?
2
3/ 2 148i
h
mVe
例 2：一微观粒子在立方箱中运动,求平动能级的简并度,
并计算该能级各个量子态的量子数 。
简并度例 3：估计平动能级第一激发态与基态的能级间隔
2
2 2 2 2 2 2
2 2 2 1 1 12 / 3
22
,02 / 3 2 / 3
27 3
40 19
[ ( ) ( ) ]
8
3
( 6 3 )
88
3,35 38 10 kg,0,02 46 m
5,80 10 J,1,40 10 1
t
t
t
t
h
x y z x y z
mV
hh
mV mV
mV
kT
e
e
e
e
即平动能级间隔相对于一般温度是个很小的值，因此，
可将其视为连续变化。
te
例,估计平动能级第一激发态与基态的能级间隔例 3
对刚性线型转子 (转动自由度为 2)，其能级公式为
2
2
( 1 ),0,1,2,3 ( 7)
8r
J J h J
Ie?
2 12
12
,mmIr mmmm
I 称为转动惯量，
简并度为,g = 2J+1
J 为转动量子数，只有 J 值只能确定 ei及角动量 L,无法确定角动量在磁场的分量 L2,因此必须一组量子数 (J,m)
同时确定，才能确定一个量子态。
例 3
例 4 求刚性线型转子能级 的简并度及其能级间隔。
答：
2
2
12
8r
h
Ie
22
2
( 1 ) 12,3,7
[ ( 1 ) ( 2) ( 1 ) ] ( 1 )
84r
J J J g
hh
J J J J J
II
e
例 4
由于,可认为在室温下,当 J 不是很大时,刚性转子相邻能级的能值差别很小,量子效应不明显,因此在某些场合可将转动能级近似视为连续变化 。 对频率为 的一维谐振子,其能量公式为
2hI
v ( V + 1 /2 ) ( 8 )hve?
一个 V 值确定的量子态,同时也对应一个振动能级,因此各振动能级是非简并的 。 一维谐振子的能级间隔为 hv,在室温下,该值与 kT 相比较大,因此,在一般温度下振动的量子效应明显,振动不能按经典力学处理 。
例 4
电子和核的能级间隔相当大,因此,在常温下电子和核可视为处于基态而不被激发,若同时规定电子和核自旋基态能量为零,则对电子和核运动的能量和简并度为：
,0,0 10,2 1ee g S Ce
,0,0 20,2 ' 1nn g S Ce
电子和核的能级能级分布和状态分布统计热力学是从个别粒子的行为出发,利用等概率假设和求平均值方法,求得对应于某一宏观量时微观量的统计平均值 。 因此,必须寻找 N 个粒子分配总能量 E 的规律 。
能级分布,即 N 个粒子分布在各个能级上的分布状态。
e1 e2 e3 e4 …….,ei
I N1 N2 N3 N4 …….,Ni
II N1’ N2’ N3’ N4’…….,Ni’
'iiN N N
状态分布,在某一简并能级上，粒子在各个量子态上的分布状态。
说明：
(1) 对非简并能级，能级分布与状态分布相同；
(2) 对简并能级，同一能级分布可对应于多种不同的状态分布，即状态分布数大于能级分布数；
(3) 一种状态分布数表示体系的一种微观态。
状态分布例 5,有 A,B,C三个可别粒子，处于 0,1,2三个能级上，可分配的总能量为 4 个单位，简并度为 1,1,2，
求对应于这个体系的能级分布和状态分布。
331 1 2 2
1 1 21 2 3
NNN N N NN N N N N Ng C g C g C
01 1 0 2 2I 3 2 31 1 2 12C C C
2 2 1 1I I 3 11 2 6CC
例 5
7.2.4有简并度时定域体系的微态数
12
12
12
,,,
,,,
,,,
i
i
i
g g g
N N N
e e e
能级各能级简并度一种分配方式设有 N 个粒子的某定位体系的一种分布为：
1e
先从 N 个分子中选出 N1 个粒子放在 能极上，
有 种取法；
1NNC
但 能级上有 个不同状态,每个分子在 能极上都有 种放法,所以共有 种放法；
1e
1g
1e 1g
11Ng
这样将 N1 个 粒 子 放 在 能 极 上,共有种微态数 。 依次类推,这种分配方式的微态数为：
111 NNN Cg?
1e
有简并度时定域体系的微态数
1 1 2 2
11 1 2( ) ( )
N N N N
N NNg C g C
12 1
12
1 2 1 2
( ) !!
! ( ) ! ! ( ) !
NN NNNgg
N N N N N N N
12
12
1 2 i
!
! ! !
NN Ngg
N N N
! !
iN
i
i i
gN
N
1i
1! g 1,= !
!!i
NN
NN
当
1,= !iNN当即每种能级分布数为 N！
有简并度时定域体系的微态数
(,,) ! ( 9 )
!
iN
i
i i i
gU V N N
N
由于分配方式很多，所以在 U,V,N一定的条件下，所有的总微态数为：
i i i
ii
N N N Ue
求和的限制条件仍为：
有简并度时定域体系的微态数例 6,在例 1中，若对应于各能级的简并度为：
则：
可见，粒子在简并能级上的微态数增加
3 0 0 1
1
1 1 2 34 ! 12
3 0 0 1
！ ！ ！ ！
0 1 2 31,1,2,3,g g g g
有简并度时定域体系的微态数
/
*
/
( 1 0 )
i
i
kT
i
i kT
i
i
ge
NN
ge
e
e
再采用摘取最大项原理,,同样用 Stiring
公式和 Lagrange乘因子法求条件极值,得到微态数为极大值时的分布方式 为：
i m a x
*iN
与不考虑简并度时的最概然分布公式相比，只多了 项。
ig
显然，非简并定域子体系的最概然分布公式可从 (10)得到
(即令 )1
ig?
有简并度时定域体系的微态数
7.2.5、离域子体系的最概然分布对于离域子体系，如果各能级是简并的，且其简并度为 gi,粒子数为 Ni,则 Ni个粒子分布在 gi个量子态上的分布方式数就是能级 ei上的微态数。
这个问题的处理可视为 Ni个全同小球 (离域子是不可分辨的 )分布在 gi个连在一起的箱子中的处理方法 。 由于球有
Ni个,箱子隔板有 (gi＋ 1),但第一道隔板和最后一道隔板是固定的,因此,可移动箱子隔板数为 (gi－ 1)个,其全排列数为 (Ni＋ gi － 1)！
由于球和隔板都是不可分辨的，因此，实际的排列方式为：
( 1 ) ! (11)
! ( 1 ) !
ii
ii
Ng
Ng
上述结论是对于一个任意能级，而对于某一套能级分布应是各能级分布的连乘：
D
11
( 1 ) ! (1 2 )
! ( 1 ) !
ii
ii
i
ii ii
Ng
Ng
若各能级是非简并的，则有：
D
1
! = 1
!
i
i
i i
N
N
即 Ni个全同粒子放于一个能级上，其排列方式数为 1。
若
iigN
D
D
11
()!= = ( 1 3 )
! ! ! !
iinNii
ii
ii ii
gg N
N N N N
定 域 子同定域子体系相比,离域子体系的微态数要少的多,两者之比为
1(,,) !
!
( 1 4 )
!
iN
i
i i i
gU V N N
NN
离域子体系在 U,V,N一定的条件下，所有的总微态数为：
1
!N
有简并度时定域体系的微态数
/
*
/ ( 1 5 )
i
i
kT
i
i kT
i
i
ge
NN
ge
e
e
（ 离 域 子 ）
同样采用最概然分布的概念，用 Stiring公式和 Lagrange乘因子法求条件极值，得到微态数为极大值时的分布方式 （离域子）为：
*iN
由此可见,定域子体系与非定域子体系，
最概然的分布公式是相同的 。
有简并度时定域体系的微态数
7.2.6,Boltzmann公式的其它形式
（ 1）将 i 能级和 j 能级上粒子数进行比较，用最概然分布公式相比，消去相同项，得：
/*
*/
i
j
kT
ii
kT
j j
N g e
N ge
e
e
/( 1 )j kTe e
gi 为某能级上的量子态数，但并非每个能级上的量子态均是有效的，因此 可视为有效量子态的数目。
*iN
（ 2）在经典力学中不考虑简并度，则上式成为
* /
*/ e x p ( )
i
j
kT
iji
kT
j
N e
kTN e
e
e
ee?
设最低能级为,在 能级上的粒子数为,略去 标号，则上式可写作：
00,iie e e e 0e
0N
""*
/
0 i
kT
iN N e
e
这公式使用方便,例如讨论压力在重力场中的分布,
设各个高度温度相同,即得：
/
0 e
mg h kTpp
Boltzmann公式的其它形式根据揭示熵本质的 Boltzmann公式
m a xl n l nS k k
（ 1）对于定域子体系，非简并状态
m a x *
!
!i
i
N
N
*
m a xl n l n ! l n !i
i
NN
7.2.7、熵和亥氏自由能的表示式
* * *l n l n ( )
i i i
ii
N N N N N N
**l n ( ) ( )i
i i i
i
N N N N e a bea be
**l n (,)
i i i
ii
N N N U N N N Ua b e
*l n ( l n l n )ii
ii
N e U N eb e b eba
用 Stiring公式展开：
* * *
m a xl n l n l ni i i
ii
N N N N N N
熵和亥氏自由能的表示式上式两边同乘以 k 并令代入并对 U 求微商得 iiqe be
,,,
,,,
,,
,
ln
ln
i
N V N V N V
N V N VNV
NV NV
i
iNV
Sq
Nk k k U
U U U
q
k Nk k U
UU
Nq
k k U
Uq
N
k k e U
Uq
k
be
b
b
bb
b
b
b
b
b
b
be
b
()
i
i
i
kT
kT
i
kT
N e NNe
qe
e
e
e
,
(,)
1
11
,
o r
ii
VU
NV
kT kT
i i i
S f U V
SS
d S d U d V
UV
p
d U d V
TT
S
k
U T kT
NN
N e N g e
ee
bb
熵和亥氏自由能的表示式
/
m a xl n l n
i kT US k k N e
T
e（ 定 域 ）
/ln i kT
i
A U T S N k T e e（ 定 域 ）
/
m a xl n l n
i kT
i
UNe
kT
e
熵和亥氏自由能的表示式
m a x ! !
iN
i
i i
gN
N
（ 2）对于定域体系，简并度为 ig
推导方法与前类似，得到的结果中，只比（ 1）
的结果多了 项。
ig
/ln i kT
i
i
US k N g e
T
e（ 定 域 子 ）
/ln i kT
i
i
A N k T g e e（ 定 域 子 ）
熵和亥氏自由能的表示式
/
l n[ ]!
i kT N
i
i
ge U
Sk NT
e?
（ ）
（ 离 域 子 ）
/()
l n[ ]
!
i kT N
i
i
ge
A k T
N
e?
（ 离 域 子 ）
（ 3）对于离域子体系由于粒子不能区分，需要进行等同性的修正，在相应的定域子体系的公式上除以,即：!N
( l nS S k N?定 域 子 ） （ 离 域 子 ） + ！
熵和亥氏自由能的表示式
7.3 配分函数及计算
7.3.1、配分函数的定义
7.3.2、配分函数的析因子性质
7.3.3、离域子体系配分函数与热力学函数的关系
7.3.4、定域子体系配分函数与热力学函数的关系
7.3.5、配分函数的计算
7.3.1、配分函数的定义根据 Boltzmann最概然分布公式（略去标号 ）""*
/
/
i
i
kT
i
i kT
i
i
ge
NN
ge
e
e
令
/i kT
i
i
g e qe
q称为分子配分函数,或配分函数 （ partition function)，
其单位为 1。 求和项中 称为 Boltzmann因子 。 配分 函数 q 是对 体系 中一 个粒 子的 所有 可能 状态 的
Boltzmann因子求和,因此 q 又称为状态和,它也表示了粒子在各个可能状态上的总的分配情况 。
i / kTe e?
/i kT
i
i
g e qe
q 中的任一项反映了能级 ei 上的 gi 个量子态被粒子占据的分数,因而称为 ei 上的有效量子态数,
而对所有能级上有效量子态的求和即为总有效量子态数,其值可用 q 表示,且是温度和能量的函数 。
配分函数的定义将 q 代入最概然分布公式，得：
q 中的任何一项与 q之比,等于 分配 在该能级上粒子的 分数,
q 中任两项之比等于这两个能级上 最概然分布的粒子数之比,这正是 q 被称为配分函数的由来 。
/
/
i
j
kT
ii
kT
j j
N g e
N ge
e
e
/i kT
iiN g e
Nq
e?
配分函数的定义说明：
(2) 对非简并能级,Ni 随 ei 增大而减小,即基态时 N 最大,
且不存在有相同分布数的两个能级；
(1) q 虽是无穷级数的加和,但该级数是收敛的,因而它是具有有限值的纯数,其收敛快慢与能级间隔 和温度大小有关 。
大,收敛快； 小,收敛慢,此时 q可能为一很大的数；
e?
e? e?
(3) 对非简并能级,当 ei 一定时,N1 /N2 随温度降低而增大,
即升高温度有利于粒子激发到高能级；
上述等式表明：在平衡态下,各能级 ei 上每个粒子平均具有的有效量子态数彼此相等 。 若将各能级当成各不相同的微观相,
则相平衡时,能级间粒子的跃迁达动态平衡 。 反之,若粒子有效量子态数不等,则粒子应从有效量子态数小的向大的跃迁转移 。
12//
12
( 4 )
k T k T
iig e g eq
N N N
ee
7.3.2、配分函数的析因子性质一个分子的能量可以认为是由分子的整体运动能量即 平动能,以及分子 内部运动的能量 之和。
分子内部的能量包括转动能 ( )、振动能 ( )、
电子的能量 ( )和核运动能量 ( )，各能量可看作独立无关。
re ve
ee ne
t r v e ne e e e e
这几个能级的大小次序是：
- 1 - 1rv42 42 0 J m ol 4,2 42 k J m olee为,为,
平动能的数量级约为,
2 1 - 14,2 1 0 J m o l
,t
,t,r,v,e,n
i i i
i i i i i
e e e
e e e e e
（内）
分子的总能量等于各种能量之和 (独粒子 )，即：
各不同的能量有相应的简并度，当总能量为时，总简并度等于各种能量简并度的乘积，即,i
e
,t,r,v,e,ni i i i i ig g g g g g
en,ee
则更高。
配分函数的析因子性质根据配分函数的定义，将 和 的表达式代入，得：
ie ig
从数学上可以证明，几个独立变数 乘积之和等于各自求和的乘积,于是上式可写作：
,t,r,v,e,n
,t,r,v,e,n e xp( )
i i i i i
i i i i i
i
g g g g g
kT
e e e e e
e x p ( )ii
i
qg
kT
e
配分函数的析因子性质
,t,r
,t,r
,v,e
,v,e
,n
,n
[ e xp( ) ] [ e xp( ) ]
[ e xp( ) ] [ e xp( ) ]
[ e xp( ) ]
ii
ii
ii
ii
ii
ii
i
i
i
q g g
k T k T
gg
k T k T
g
kT
ee
ee
e
t r v e nq q q q q
和 分别称为平动、转动、振动、电子和原子核配分函数。
t r v e,,,q q q q nq
配分函数的析因子性质零点能的标度配分函数的计算与各能级的能量值有关,但能级间隔值与基态能量零点取值无关 。 当能量间隔较大时 (如电子,核能级等 )时,将基态能级取为零可方便问题的处理 。 因此,引出两种能量零点标度,
一为零值标度,另一为实际能量 e0,两种能量标度的能级能量差值相同 。 即：
0 00e e e
可见，当 时，,如振动能
0
1 0
2 he0
0e? 0iiee?
能量零点值的不同对配分函数的值有影响，但不影响各能级上粒子的分布。
0
00 0i kTk T k T
ie g e e q
eee
0()
o
iik T k T
iiq g e g e
e e e
0
0ii
k T k T k T
i i i
NNn g e g e e
e e e
00
0 0
ii
k T k T
kT
NN
ee
qqe
ee
e
零点能的标度
/( e )
l n[ ]
!
i kT N
i
i
g
A kT
N
e?
（ 离 域 子 ）
(1) Helmholz自由能 A
ln [ ]
!
Nq
kT
N
7.3.2 离域子体系配分函数与热力学函数的关系由于 A的表达式较简洁，因此只需记住 A 的表达式及 即可有 S 的表达式。
,) ( VN
A S
T
,() VN
A S
T
(2) 熵 S
,
lnl n[ ] ( )
!
N
VN
qqS k Nk T
NT
（ 离 域 子 ）
d d dA S T p V
或根据以前得到的熵的表达式直接得到下式：
/()
l n[ ]
!
i kT N
i
i
g
S
e
Uk
NT
e?
（ 离 域 子 ）
l n[ ]
!
NqU
k
NT
离域子体系配分函数与热力学函数的关系
2
,
ln[]
VN
qN k T
T
(3) 热力学能 U
或从 两个表达式一比较就可得上式。S（ 离 域 子 ）
U A T S
2
,
lnl n [ ] l n [ ] [ ]
!!
NN
VN
q q qk T k T Nk T
N N T
离域子体系配分函数与热力学函数的关系
,,
ln( ) ( )
T N T N
Aqp N k T
VV
(4) Gibbs自由能 G
,
ln
l n [ ] ( )
!
N
TN
G k T Nk T V
N
G A p V
V
根据定义，,所以
d d dA S T p V
离域子体系配分函数与热力学函数的关系
2
,,
l n l n[ ] ( )
V N T N
qqN k T N k T V
TV
(5) 焓 H:
H U p V
(6) 定容热容 CV
2
,
ln[ ( ) ]
V N V
qN k T
TT
()V VUC
T
根据以上各个表达式，只要知道配分函数，
就能求出热力学函数值。
,,
l n l n[ ( ) ( ) ]
l n l nV N T N
qqN k T
TV
离域子体系配分函数与热力学函数的关系
7.3.4定域子体系配分函数与热力学函数的关系根据离域子体系求配分函数与热力学函数关系的相同方法，得：
ln NA k T q（ 定 域 子 ）
,
ln
l n ( )
l n
VN
q
S N k q N k T
T
U
S N k q
T
（ 定 域 子 ）
或 （ 定 域 子 ）
2
,
ln()
VN
qU N k T
T
（ 定 域 子 ）
,
lnl n ( )
TN
qG N k T q N k T V
V
（ 定 域 子 ）
2
,,
l n l n( ) ( )
V N T N
qqH N k T N k T V
TV
（ 定 域 子 ）
2
,
ln[ ( ) ]
V V N V
qC N k T
TT
（ 定 域 子 ）
定域子体系配分函数与热力学函数的关系由上列公式可见,U,H 和 CV的表达式在定域子和离域子体系中是一样的 ；
而 A,S 和 G的表达式中，定域子体系少了与有关的常数项，而这些在计算函数的变化值时是可以互相消去的。本章主要讨论离域子体系。
!
1
N
定域子体系配分函数与热力学函数的关系
7.3.5配分函数的计算
原子核配分函数
电子配分函数
平动配分函数
转动配分函数
振动配分函数原子核配分函数
n,0 n,1
n n,0 n,1
n,0 n,1 n,1 n,0
n,0
n,0
e x p ( ) e x p ( )
e x p ( ) [ 1 e x p ( ) ]
q g g
k T k T
g
g
k T g k T
ee
e e e
式中 分别代表原子核在基态和第一激发态的能量,分别代表相应能级的简并度。
n,0 n,1,ee
n,0 n,1,gg
n,0
n n,0 e xp( )qg kT
e
由于化学反应中，核总是处于基态，另外基态与第一激发态之间的能级间隔很大，所以一般把方括号中第二项及以后的所有项都忽略不计，则：
如将核基态能级能量选为零，则上式可简化为：
n n,0 n21q g s
即原子核的配分函数等于基态的简并度，它来源于核的自旋作用。式中 sn 是核的自旋量子数。
电子配分函数
e,0 e,1
e e,0 e,1e x p ( ) e x p ( )q g gk T k T
ee
e,0 e,1 e,1 e,0
e,0
e,0
e x p ( ) [ 1 e x p ( ) ]gg
k T g k T
e e e
电子能级间隔也很大,除 F,
Cl 少数元素外，方括号中第二项也可略去。虽然温度很高时，电子也可能被激发，但往往电子尚未激发，分子就分解了。所以通常电子总是处于基态，则：
-1e,1 e,0( ) 4 0 0 k J m o l,ee
e,0
e e,0 e x p ( )qg kT
e
若将 视为零，则
e,0e e e,0 21q g j
式中 j 是电子 总的角动量量子数 。电子绕核运动总动量矩也是量子化的，沿某一选定轴上的分量可能有 2j+1个取向。
某些自由原子和稳定离子的是非简并的。如有一个未配对电子，可能有两种不同的自旋，如 它的
e,00,1,jg
e,0
1,2
2jg 。
Na,
e,0
e e,0 e x p ( )qg kT
e
电子配分函数平动配分函数设质量为 m的粒子在体积为 的立方体内运动，根据波动方程解得平动能表示式为：
cba
2222
,t 222()8
yx z
i
nnhn
m a b c
e
式中 h是普朗克常数,分别是 轴上的平动量子数，其数值为 的正整数。
,,x y zn n n zyx,,
,,2,1
,t
t,t ex p ( )
i
i
i
qg
kT
e
将 代入：
,tie 2
2 22
t 222
1 1 1
e x p [ ( ) ]
8
x y z
yx z
n n n
nn nh
q
m k T a b c
因为对所有量子数从 求和,包括了所有状态，
所以公式中不出现 项。在三个轴上的平动配分函数是类似的，只解其中一个,其余类推。
0
,tig
t,xq
2222
22
11
e x p ( ) e x p ( )
88
xy
yx
nn
nnhh
m k T a m k T b
22
2
1
e x p ( )
8
z
z
n
hn
m k T c
t,t,t,x y zq q q
平动配分函数
22
t,2
1
e x p ( )
8
x
x
x
n
nh
q
m k T a
22
t,0 e xp( ) dx x xq n na
2
2 2 2
2
1
e x p ( ) (
8
x
x
n
h
n
m k T a
aa
设）
因为 是一个很小的数值，所以求和号用积分号代替 (即认为平动能级变化是连续的 )，得：
2a
积分下限本应为 1，这里用零近似。
平动配分函数引用积分公式,则上式得：
2 1
2
0
1d ( )
2
xexa?
a
1
2
1
2
t,2
12( ) ( )
2x
m k Tqa
h
a
3
2
t 2
2() m k Tq a b c
h
和 有相同的表示式，只是把 a换成 b或 c,所以：
t,yq t,zq
3
2
2
2 ( )m k T V
h
平动配分函数
3
2
2
2 ( )
t
m k TqV
h
说明：
(1) 只适用于能级间隔很小的情况
(2)
(3) 是无量纲的纯数
(,,)tq f T V m?
tq
(4) 由于,故
(5) 对一维平动：
(6) 对理想气体,
,0 0te?
0ttqq?
1
3
1 1
3 2
0 2
2()
t
m k Tf q V
h
35
7 228,23 10 /
tq N M T p
平动配分函数转动配分函数单原子 分子的转动配分函数 等于零,异核双原子分子、同核双原子分子和线性多原子分子的 有类似的形式，而非线性多原子分子的 表示式较为复杂。
rq
rq
(1) 异核双原子分子的,设其为刚性转子绕质心转动，能级公式为,r
q
2
r 2( 1 ) 0 1 28
hJ J J
Ie，，，
式中 J是转动能级量子数,I是转动惯量，设双原子质量分别为,r为核间距，则：
12,mm
212
12
()
mm
Ir
mm
转动角动量在空间取向也是量子化的，所以能级简并度为：
,r 2 1 igJ
2
2
0
( 1 )( 2 1 ) e x p ( )
8J
J J hJ
IkT?
,r
,r
r e x p ( )
i
i
i
g
T
q
k
e
称为 转动特征温度,因等式右边项具有温度的量纲。将 代入 表达式，得：
rq
r?
2
28r
h
Ik?
令
r?
0
( 1 )( 2 1 ) e x p ( )r
r
J
JJqJ
T
转动配分函数从转动惯量 I 求得 。 除 H2外,大多数分子的 很小,
,因此用积分号代替求和号,并令
,代入后得：
( 1 ),d ( 2 1 ) dx J J x J J
r? r?
1r T
0
( 1 )( 2 1 ) e x p ( )r
r
JJq J d J
T
0
e x p ( )rx dxT
2
2
8
r
T I k T
h
转动配分函数
2
r 2
8 I k Tq
h
(2) 同核双原子和线性多原子分子的 （ 是对称数，旋转 微观态重复的次数）
rq
360
(3) 非线性多原子分子的
rq
32
2 1
2
r 3
8 ( 2 ) ()
x y z
kTq I I I
h
分别为三个轴上的转动惯量。
x y zI I I，和转动配分函数讨论：
(1) 异核双原子分子,?＝ 1,同核双原子分子,?＝ 2
(2)
(3) 对双原子分子，若以 fr 表示每个转动自由度配分函数的几何平均值，则有,11
22()
rr
r
Tfq
0,00,0,r r rJ q qe
振动 配分函数
(1) 双原子分子的 vq
v
1( V + ) V 0,1,2,
2 he
设分子作只有一种频率 的简谐振动 (一维谐振子 )，振动是非简并的，,其振动能为：
,v 1ig?
v,0
1
2 he
式中 V为振动量子数，当 V=0时,称为零点振动能
v,0e
,v
v,v e xp( )
i
i
i
qg
kT
e
0
1
()
2e xp [ ]
v
vh
kT
称为 振动特征温度,也具有温度量纲,则：
v
h
k
令 ＝
v
35q
T T T
v v v＝ e x p ( - ) + e x p ( - ) + e x p ( - ) +,,,
2 2 2
2
T T T
v v v＝ e x p ( - ) [ 1 + e x p ( - ) + e x p ( - ) +,,,]
2
振动 配分函数振动特征温度是物质的重要性质之一,越高,处于激发态的百分数越小,表示式中第二项及其以后项可略去不计 。
vq
v?
也有的分子 较低，如碘的,
则 的项就不能忽略。v1?
在低温时，,则,引用数学近似公式：
2 11 1
1
x x x
x
时，
v? v 3 1 0 K
ve x p ( ) 1
T
v 1
T
振动 配分函数则 的表示式为：
vq
v
v
v
1e x p ( )
2 1 e x p ( )
q
T
T
0
v
1
1 e x p ( )
q
h
kT
1e x p ( )
2 1 e x p ( )
h
hkT
kT
将零点振动能视为零,即 则：
v,0
1 0,
2 he
振动 配分函数对三维谐振子，其能级公式为,3
()2Vhe
V 为振动量子数，取值为 0,1,2,… n,可以证明能级简并度为：
( 1 ) ( 2 )
2
nng
代入配分函数公式得：
3- ( n + )
2
v
0
( 1 ) ( 2 )
e
2
h
kTnnq
3-
- - 22
e [ 1 3 e 6 e,,,]
v vv
kT TT
-e v Tx令,则 有,
3
2 3 42
v [ 1 3 6 1 0 1 5,.,]q x x x x x
振动 配分函数电子级数收敛
2
2
1 1 2 3,..,..
( 1 ) xxx
21 1,,,,,,,
1 xxx
23
3
2 2 2 3 3 4 4 5,..,..
( 1 ) x x xx
2 3 42 [ 1 3 6 1 0 1 5,,,,,,]x x x x
代入得：
1
3 2
32
v 3
1
[]
( 1 ) ( 1 )
x
qx
xx
与一维谐振子比较,容易看出：
3vv ( ) ( )qq?三 维 一 维从上结论可推测,N个独立定域三维谐振子体系的热力学性质应与 3N个一维独立谐振子体系的热力学性质相同 。
振动 配分函数
v t r3f n f f
多原子分子振动自由度 为：
vf
(2) 多原子分子的
vq
为平动自由度,为转动自由度,n为原子总数。
tf rf
因此，线性多原子分子的 为：
vq
35
v
1
e x p ( )
2
1 e x p ( )
n
i
h
kTq
h
kT
（线性）
非线性多原子分子的 只要将 (3n-5) 变为 (3n-6)即可。
vq
振动 配分函数讨论：
(1) 与 有关；vq
v
2
v e
Tq
,T?
(2) 对一维谐振子,
vvqf?
(3) 由于,则常温下
v 1
T
0 0 0
0
ee
1
e
ii
i
k T k T
kT
n g g
Nq g
ee
e
即气体分子几乎全部处于基态能级，其它各能级对配分函数几乎没有贡献，即：
7.4 配分函数和热力学性质的关系
7.4.1 原子核配分函数的贡献
7.4.2 电子配分函数的贡献
7.4.3 平动配分函数的贡献
7.4.4 转动和振动配分函数的贡献由于热力学函数 U,H,A,G,S 均是广度性质 。 因此,体系的热力学函数值应为各种独立运动形式对其贡献之和,即：
t r v e nU U U U U U
i,
n
it
HH
i,
n
it
AA
i,
n
it
GG
i,
n
it
SS
利用特性函数的性质,选择 A(T,V)为特性函数,可得：
( ) l nA N k T q?定 域 － e( ) l n ( )qA N k T
N?离 域 －
ln( ) l n ( )
V,N V,N
AqS N k q N k T
TT
定 域 ( ) =
ln( ) l n ( ) ( )
V,N V,N
A q e qS N k N k T
T N T
离 域 ( ) =
配分函数和热力学性质的关系
2 ln( ) ( ) ( )
V,N
qU A T S N k T U
T
定 域 离 域
,
,
( ) ( )
l n l n
( ) ( ) ( )
l n l n
TN
V,N T V
A
H U pV U V
V
N k T N k T H
TV
定 域离 域
ln( ) l n ( )
ln V,N
qG A p V N k T q N k T
V
定 域
ln( ) l n ( ) ( )
ln V,N
q e qG N k T N k T
NV
离 域配分函数和热力学性质的关系从上可见,H 和 U 的值与粒子的可别性无关,但 S,A、
G却不同,将 代入上面诸式,便可分别求出各种运动形式对热力学函数的贡献,如：
下面分别讨论各运动形式对热力学函数的贡献 。
q q q q q qt r v e n总
( ) l n ( )
[ l n l n l n l n l n ]
A Nk T q q q q q
Nk T q q q q q
A A A A A
t r v e n
t r v e n
t r v e n
定 域 －
－
配分函数和热力学性质的关系
7.4.1原子核配分函数的贡献在通常的化学变化中，核总是处于基态，
n,0
n n,0 e xp( )qg kT
e
如果将基态能量选作零，则：
n n,0 n21q g s
是核自旋量子数，与体系的温度、体积无关。
ns
2 n
n,
ln( ) 0
VN
qU N k T
T
2nn
n,,
l n l n( ) ( ) 0
T N V N
qqH N k TV N k T
VT
n
,( ) 0V n V
UC
T
对热力学能、焓和定容热容没有贡献，即：
nq
原子核配分函数的贡献在计算热力学函数的差值时，这一项会消去，所以一般不考虑 的贡献。只有在精确计算规定熵值时，
才会考虑 的贡献 (为什么？ )。
nq
nq
n n n n
nn
nn
nn
,
l n
l n
l n
q A S G
A Nk T q
S Nk q
G Nk T q
对 于 和 有 少 量 的 贡 献,
将 核 视 为 定 域 子,其 计 算 式 为,
原子核配分函数的贡献
7.4.2电子配分函数的贡献通常电子处于基态，并将基态能量选作零，
则：
e e,0 21q g j
由于电子总的角动量量子数 j 与温度、体积无关，所以 qe 对热力学能、焓和等容热容没有贡献，即：
e e v,e 0U H C
结论：当 q＝ 常数时，凡是以 q的偏微熵表示的热力学函数值均为零。
e e e e
e
e
e
e
e
e
e
e
()
l n( )
e
l n( )
l n
q A S G
N
q
N
q
A Nk T
q
S Nk
N
G Nk T
对,和 有 少 量 贡 献,即,
（ 离 域 子 ）
（ 离 域 子 ）
（ 离 域 子 ）
除 外,和 的值在计算变化差值时，
这项一般也可以消去。如果电子第一激发态不能忽略，或者基态能量不等于零，则应该代入 的完整表达式进行计算。
eS eGeA
eq
电子配分函数的贡献由于平动能的能级间隔很小，所以 平动配分函数对熵等热力学函数贡献很大 。
对具有 N个粒子的离域子体系，分别求 对各热力学函数的贡献。
tq
3
2
t 2
2()m k TqV
h
已知
7.4.3平动配分函数的贡献
(1) 平动 Helmholtz自由能
t
t
3
2
2
()
ln
!
2
l n( ) l n
N
q
A k T
N
mk T
N k T V N k T N N k T
h
平动配分函数的贡献
(2) 平动熵这称为 Sackur-Tetrode公式
3
2
t
ln
[ l n ( ) ( )
3
[ l n ( )
2
2
5
[ l n ]
t
V,N
t
q T
Nk Nk Nk T
NT
q
Nk Nk Nk
N
q
Nk
N
d d dA S T p V因为
t
t,() VN
AS
T
3
2
t,m m3
( 2 ) 5
l n [ ]
2
m k T
S R V R
Lh
Sackur-Tetrode公式用来计算理想气体的平动熵。
对于 1mol理想气体，因为 N k = R,所以计算公式为：
平动配分函数的贡献
tt tASU T
(3) 平动热力学能
2 t
,
ln
() VN
q
Nk T
T
3
2
N k T?
(4) 平动等容热容
t
,t ( 2)
3
VVCN
U
T
k
平动配分函数的贡献
ttH U p V
(5) 平动焓和平动 Gibbs自由能
ttG A pV
NTV
Ap
,)(?
代入相应的 表示式即得。
tt,UA
平动配分函数的贡献分子的转动和振动常常是相互影响的，
作为一个转子有 非刚性 的问题，作为一个振子，又有 非谐性 的问题。我们只考虑最简单的理想双原子分子 (即刚性转子和谐性振子 )，
分子内部能量 严格遵守下式：
Ie
2
2
1( v ) ( 1 )
28I
hh j j
I
e?
7.4.4转动和振动配分函数的贡献式中第一项只与振动量子数 v 有关，第二项只与转动量子数 j 有关，分子 内部能量可以看成是振动和转动两个独立项的加和,则热力学函数也可看成是他们单独贡献的加和。
2
2
1( ) ( 1 )
2 8I
hv h j j
I
e?
对于定位和非定位体系，只有平动贡献有一点差异 (将 (e/N)并入 qt中 )，而内部的转动和振动的贡献是相同的。
转动和振动配分函数的贡献
vv lnA N k T qrr lnA N k T q
(1) Helmholtz自由能
rvAA和
(2) 转动熵和振动熵
rr
r,r,
ln( ) l n ( )
V N V N
AqS N k q N k T
TT
vv
v,v,
ln( ) l n ( )
V N V N
AqS N k q N k T
TT
转动和振动配分函数的贡献
2 r
r,
ln()
VN
qU N k T
T
(3) 热力学能
rvUU和
2 v
v,
ln()
VN
qU N k T
T
(4) 定容热容
,r,v,VVCC 和因为
VV T
UC )(
r
,r ()VV
UC
T
v
,v ()VV
UC
T
转动和振动配分函数的贡献
,r
2 r
,
2
2
,2
2
ln
[ ( ) ]
8
[ ( l n ) ]
1
[ ]
VV NV
V N V
V
q
Nk T
TT
I k T
Nk T
TT h
Nk T
T
C
T
Nk
则
2
r 2
8 ;Ik Tq
h
如某双原子分子的转动、振动配分函数可用下式表示时：
v ;
kTq
h?
r ;U N k T? vU N kT?
2
r 2
8l n ( ) ;I k TS Nk T Nk
h
v l n ( )
kTS N k T N k
h
说明：
(1) 对双原子分子,其转动自由度为 2,故每个转动自由度的摩尔内能为,与能量均分原理相符 。 这也说明了当转动能级间隔不大时,能量可视为连续 。
1 20
,0,1 e 1 3 e
rkT T
r r rq g g
e
1
2 RT
(2) 当体系温度降低,能量量子效应明显,则上述结论不成立,设体系中全部粒子只处于基态和第一激发态,则有：
可见,当 时,由于能量量子化效应明显,分子可视为处于基态能级 。
r T?
r-2
02
,
l n ( 1 3 e )[] T
r m VU N k T T
r
r
rr
-2
-2r
2
2 r
- 2 - 2
2
3e
6e
1 3 e 1 3 e
T
T
TT
NkT
N k T
0r,0rmTU当,
0
,
v,r,m ( ) 0
rmUC
T
转动和振动配分函数的贡献
,
,
,v
2 v
2
ln
[ ( ) ]
[ ( l n ) ]
V V N V
V N V
q
N k T
TT
kT
N k T
T
C
Th
Nk
利用热力学函数之间的关系，可求出对
H 和 G 的贡献。
转动和振动配分函数的贡献说明：
v 1,
T
(1) 当温度较高时,此时能量可视为连续,能级充分开放 。 可用经典学处理,这时,每一个一维谐振子动能,势能的贡献均为,对热容的贡献为 。
1
2kT
1
2k
v 1
T
(2) 当 时,
v0
0 2 2v
v,
1
( l n )
ln 1e T
m
d
dq
U N k T N k T
dT dT
v
v
v
v
2
22
el n ( 1 e )
1e
T
T
T
d T
Nk T Nk T
dT
v
vv
vve
1 e e 1
T
TT
N k N k
转动和振动配分函数的贡献
v
v
2v
0
0 v
v
2
e ( )
()
( e 1 )
T
T
Nk
U T
C
T
上式称为爱因斯坦热容公式,由于,
因此 即当 时,能级间隔很大,振动能级不开放,谐振子可视为处于基态 。
v ve T
T
0vv0,0,UC h k T?
转动和振动配分函数的贡献
v 1,
T
当
(3) 对于晶体中的原子,可认为其热运动形式是围绕它们的平衡位置振动,不能进行平动和转动,因此,每个原子相相当于一个三维谐振子或三个一维谐振子,则：
v
v
2v
v,m
2
e ( )
3
( e 1 )
T
T
R
TC?
v ve1
T
T
v,m 3CR则,
v 1,
T
当
v,m 0C则,
这就用统计力学的观点解释了像金刚石,铅等原子晶体的
p,m 3CR? p,m v,m()CC?
(4) Debye晶体热容公式
3
v,m 3 0
333 [ 4 ]
e 1 e 1x
x d xCR m
m
m
m
式中：
Dh
kT
m? hx
kT
当 kT h?
e1x x
v,m 3CR?
与 Einstein热容公式一致 。
7.5 单原子理想气体热力学函数的计算
7.5.1 Helmholtz自由能 A
7.5.2 熵
7.5.3 热力学能
7.5.4 定容热容
7.5.5化学势
7.5.6 理想气体状态方程由于单原子分子内部运动 没有转动和振动,所以只有原子核、电子和外部的平动对热力学函数有贡献。
理想气体是离域子体系，所以它的一系列热力学函数用配分函数的计算式分别分列如下：
单原子理想气体热力学函数的计算
7.5.1Helmholtz自由能 A
n e tA A A A
t
nel n l n l n !
Nq
Nk T q Nk T q k T N
n,0 e,0
n,0 e,0
3
2
2
[ l n ] [ l n ]
2
l n[ ( ) ] l n !
N k T g N k T g
k T k T
m k T
N k T V k T N
h
ee
n,0 e,0 n,0 e,0
3
2
2
( ) l n
2
l n [ ( ) ] l n
N N N k T g g
mk T
N k T V N k T N N k T
h
ee
第 1,2项在计算 时，都可以消去。A?
7.5.2熵
,
3
2
n,0 e,0 2
()
2
[ l n l n ( ) l n l n
35
l n ]
22
VN
A
S
T
mk
N k g g V N
h
T
这公式也称为 Sackur-Tetrode公式。
7.5.3热力学能
2 t
t,
ln()
VN
qU Nk TU
T
因为 对热力学能没有贡献，只有平动能有贡献，所以：
ne,qq
3
2 N k T?
7.5.4定容热容
t
,t,
3()
2V V V N
UC C N k
T
这个结论与经典的能量均分原理的结果是一致的，单原子分子只有三个平动自由度，每个自由度贡献,则 N个粒子共有 。
k21 Nk23
7.5.5化学势
VTN
A
,)(?
m
对于理想气体，,代入 A 的表示式，得：
p
Nk TV?
3
2
n,0 e,0 n,0 e,0 2
2
( ) l n l n ( )
l n l n
mk T
k T g g k T
h
k T k T k T k T p
m e e
3
2
n,0 e,0 n,0 e,0 2
2
( ) l n l n( )
l n l n
mk T
L RT g g RT
h
RT k T RT RT p
m e e
对 1 mol气体分子而言，各项均乘以阿伏伽德罗常数,,则 1 mol气体化学势为：RLk?L
化学势
3
2
n,0 e,0 n,0 e,0 2
2
( ) l n l n( )
l n l n
mk T
L RT g g RT
h
RT k T RT RT p
m e e
$
$
当处于标准态时，,则：pp? $
从该式可看出,一定时,只是 T的函数。
两式相减得：
p$ m$
(,) ( ) l n ( / )T p T R T p pmm $$
化学势
7.5.6理想气体状态方程
,
d()
d TN
Ap
V
将 A的表示式代入，由于其它项均与体积无关，
只有平动项中有一项与 V有关，代入即得理想气体状态方程。
,
ln[]
TN
N k T V N k Tp
VV
用统计热力学的方法可以导出理想气体状态方程，这是经典热力学无法办到的。
7.6 双原子理想气体热力学函数的计算
7.6.1 双原子分子的全配分函数
7.6.2 计算氧分子的
e r t,,mq q q S和 $
7.6.1双原子分子的全配分函数根据配分函数的定义及可分离的性质，分子的全配分函数应该由 5个部分组成，即：
n e t r vq q q q q q（总）
对于双原子分子，将各个配分函数的具体表示式代入，就得到：
n,0 e,0
n,0 e,0
2
3
2
22
[ e xp( ) ] [ e xp( ) ]
1
e xp( )
28 2
[ ( ) ] ( ) [ ]
1
1 e xp( )
2
q g g
k T k T
h
m k T I k T kT
V
hhh
kT
ee
（总）
对于多原子分子，前三项相同，而的形式因原子的结构不同而有所不同。由于多原子分子 的计算十分复杂，今只以分子为例子，从配分函数计算双原子分子的一些热力学函数。
rvqq和
2O()q 总双原子分子的全配分函数
7.6.2计算氧分子的在 298.15 K和标准压力下，将 1 molO2(g)放在体积为 V的容器中，已知电子基态的,
基态能量,忽略电子激发态项的贡献。 O2
的核间距 。忽略 和 的贡献。
e,0 3g?
e,0 0e?
101 2 0 7 1 0 mr, nq vq
e r t mq q q S,,和 $
计算氧分子的？
e r t mq q q S,,和 $
e e,0( 1 ) 3qg
解,这时,O2的全配分函数只有,和三项，分别计算如下，可以看出它们贡献的大小。
eq r
q tq
2
r 2
8
( 2)
IkT
q
h
计算氧分子的
e r t mq q q S,,和 $
22
3
1 0 2
23
4 6 2
( O )
2
1 6 1 0 k g
( ) ( 1 2 0 7 1 0 m )
2 6 0 3 1 0
1 9 3 5 1 0 k g m
-
m
I r r
.
.
.
m
将 k,h等常数代入,O2的对称数,得：2
2
r 2
8 71 6
2
I k Tq.
h
e r t mq q q S,,和 $
计算氧分子的
3 2
t 2
2( 3 ) ( )m k TqV
h
3 - 1
26
2 23
3 2 1 0 k g m o l( O ) 5,3 1 3 1 0 k g
6,0 2 3 1 0 m o lm
3 - 1
m2
3 - 1
2 9 8,1 5 K
( O ) ( 0,0 2 2 4 m m o l )
2 7 3,1 5 K
0.0 24 45 m m ol
V
30
e
rt
t
t
4,2 9 1 0 q
q
q
代入上式，得 。从以上所得,
和 的值，可见 的数值最大。
e r t mq q q S,,和 $
计算氧分子的
m 2 m,e m,r m,t(4 ) ( O )S S S S$
- 1 - 1e e,,0m l n l n 3 9,1 3 J m o l KN k g RS
m,r
m,r,() VN
AS
T
2
m,r r 2
8l n l n I k TA Nk T q R T
h
2
m,r 2
2
2
8
ln
8
= ( l n l n 1 ) = ( l n 1 0 5,5 )
I k T
S R R
h
I T k I T
RR
h
e r t mq q q S,,和 $
计算氧分子的
4 6 21,9 3 5 1 0 k g m,2,
2 9 8,1 5 K
I
T
代入，得：
- 1 - 1m,r 4 3,7 3 J m o l KS
利用 Sackur-Tetrode公式计算，因为 Nk=R,所以：
m,tS
3
2
m,t m3
( 2 ) 5
[ l n ]
2
m k T
S R V R
Lh
e r t mq q q S,,和 $
计算氧分子的
262( O ) 5,3 1 3 1 0 k gm
3 - 1m2( O ) 0,0 2 4 4 5 m m o lV
2 3 - 16,0 2 1 0 m o lL 2 3 - 11,3 8 1 0 J Kk
346,6 3 1 0 J sh
代入上式，得：
- 1 - 1
m,t 1 5 2,0 J m o l KS
e r t mq q q S,,和 $
计算氧分子的
m 2 m,e m,r m,t
- 1 - 1
- 1 - 1
( O )
( 9 1 3 4 3 7 3 1 5 2 0 ) J m o l K
2 0 4 8 J m o l K
S S S S
,,,
,
$
所以显然，平动熵的贡献最大。
e r t mq q q S,,和 $计算氧分子的
热力学能
功
热
热和功微观说明示意图
热容
运动自由度
单原子分子的平动能
能量均分原理
7.7 热力学定律的统计诠释
7.7.1热力学能设在一个 封闭的近独立子体系 (粒子之间相互作用能很少）中，粒子的总数为 N,分布在能量不同的个能级上，在 能级上的粒子数为,则有：
i
i
e?
ie in
i
i
( 1 )Nn
ii
i
( 2)Un e
对（ 2）式微分，得：
i i i i
ii
d d dU n nee
对照宏观的第一定律，
d U Q W
就可找出 和 与微观量的对应关系。Q W
7.7.2功
i i i i
ii
d d dU n nee
项是各 能级上粒子数不变,能级升高或降低所引起的热力学能的变化值。
ii
i
dn e?
根据物理中的力学性质，在力 的作用下，使体系边界在 方向上发生了 的位移，则所作的功为：dx
xf
x
x =dxW f x?
则总的功为：
ii
i
dW f x
i
i
i
f
x
e?
由于体系与环境有了功的交换，体系的能量就会变化。物理学中的能量梯度就是力（力的正、负号取决于作用的方向），则：
i i ii d n f xW
当粒子的能量坐标改变时，环境对分布在各能级上的 个粒子所作的总功为：
in
iii=dn e?
i
ii
i i
dnxxe
功
7.7.3热项代表热，说明能级保持不变，而各能级上的粒子数发生改变。
ii
i
dne?
体系在 吸热 时,分布在 高能级 上的 粒子 数 增多,
,在低能级上的粒子数减少,放热时,分布在高能级上的粒子数减少,而在 低能级 上的 粒子数增多 。
i
iidne?
i
iidne?
7.7.4热和功微观说明示意图图（ a） 是某热力学体系在平衡态时的正常分布。
纵坐标 表示 能量,若干水平线表示能级。
横坐标 表示 粒子数,
能级线段的长短表示粒子数的多少。
当体系 吸热 时，高能级上的粒子数增多，低能级上粒子数减少，但能级未变，最后分布 如红线 所示。
体系 放热 时，情形刚好相反,如兰线 所示。
热和功微观说明示意图当 环境对体系作功 时，
体系 能级升高,而各能级上的粒子数未变,如红线 所示，
相当于分布图往上平移。
当 体系对外作功 时，
则分布图将向下平移。
热和功微观说明示意图
7.7.5单原子分子的平动能单原子分子近似可看作刚性球。在直角坐标上，它的平动可分解为 x,y,z三个方向的运动。
在 x 方向的平动能的平均值 为：
xe
21 2xx mve
根据气体分子运动论和 Maxwell的速率分布公式，在
x方向的速度平方的平均值 为：2xv
2
x
kTv
m
1
2x kTe
所以
1
2
1
2
y
z
kT
kT
e
e
同理
3 + +
2x y zt kTe e e e
则单原子分子的总平动能 为：
te
单原子分子的平动能如果把每一个平方项称为一个自由度，则 能量是均匀地分配在每一个自由度上,这就是经典的能量均分原理。
7.7.6能量均分原理经典热力学中，把每一个方向上的平均能量称为一个平方项，它对总能量的贡献为 。1
2kT
一个振动自由度,动能和位能各贡献,所以对能量总的贡献为 kT 。
1
2kT
对 1 mol单原子气体分子，则：
m,t
3
2
3
2L k T RTe,m
3 3
2 2V LC k R
对 1 mol双原子气体分子
m m,r m,vm,te e e e
低温时：
m
32
22
5
2R T R T RTe
高温时：
m 2 32 72 2R T R T TRT Re
因为振动能级间隔大，低温时振动处于基态，对能量贡献可忽略不计。
,m
5
2VCR?
,m
7
2VCR?
能量均分原理
7.8波色－爱因斯坦和费米－狄拉克分布前面数节讨论均以波尔兹曼统计方法为基础 。
波尔兹曼统计适用于可分辨粒子体系 。 当所考虑为不可分辨粒子体系时,则需引入等同性修正 。 在常温或高温下这种修正方法可以得到满意的结果,而当应用于低温 （ 例如几度 K的 H2和 He体系 ） 时并不成功 。 此外,它也无法应用于光子,电子及其它粒子所组成的体系 。
为弥补这方面的缺陷,玻色－爱因斯坦 （ Bose-
Einstein） 和费米－狄拉克 （ Fermi-Dirac） 从量子力学出发分别发展了两种适于不可分辨粒子体系的统计方法 。 玻色－爱因斯坦统计一般适用于具有对称波函数的粒子体系－这类体系中任意两个粒子交换坐标时波函数符号不变 。 光子,核里质子和中子总数为偶数的原子和分子属此类体系 。 玻色－爱因斯坦分布定律具有如下形式：
波色－爱因斯坦和费米－狄拉克分布波色－爱因斯坦和费米－狄拉克分布
