推测吸附层的结构对表面活性剂溶液的研究发现，直链碳氢化合物的同系物其饱和吸附量和吸附分子极限面积相当接近。如从丁酸到己酸的饱和吸附量和吸附分子极限面积均分别为和 。这说明吸附分子在表面上几乎以单层直立排列在界面上，这为研究吸附层结构、分析吸附分子的表面状态提供了一种实验手段。
可见，表面活性物质重要的吸附特性有两个：一是达饱和吸附时的最低浓度；二是饱和吸附量 Γm 。
103.31 10
2m o lc m?
20,3 0 2 n m
推测吸附层的结构
Γ与分子截面积大小及分子间作用力有关，而截面积主要取决于亲水基之大小，当亲水基截面积大，
则 Γ小，而对于离子型表面活性物质的饱和吸附量常小于非离子型的，这可认为是离子间电性排斥的结果。
可用加盐以使反离子进入吸附层，从而减少斥力使吸附量增大。
电解质溶液表面在电解质溶液中，由于电离而使质点种类增加，吸附品种主要有：电解质电离出的正、负离子及电解质分子；
水解离出的 及水解产物。但不管什么类型的电解质，其表面吸附层必须符合电中性原则：
+-H O H、
ii（1 ） （1 ）
如对于 1-1型强电解质，当无水解作用时：
Z + Z -
2
MN M N
l n l n
l n l n
l n l n
ln
d R T d a R T d a
R T d a d a
R T d a R T d a
R T d m
（ ）（ ）
（ ）（ ）=2 （ ）（ ）
=2 （ ）（ ）
电解质溶液表面对任意价数的强电解质，在无水解、无无机盐的条件下，有
) l nd R T d m- = ( x + y ) （
讨论,(1)、当溶液浓度很低时,=1,或保持离子强度不变,=常数,两者均有
ln
2
ln
d RT d m
d
RT
dm
=2
电解质溶液表面
(2)、若加入与表面活性负离子具有共同反离子的中性盐
，如 RNa中加入 NaCl，此时钠离子浓度很大可视为常数，
因此
-
( 1 )
CI
l n 0
0
NaR T d a
ln
ln
d RT d m
d
RT
dm
=
电解质溶液表面如果表面活性电解质如 RNa发生水解
+-
+-
+ + - -
+ + - -
-+ HR
RH
-+
2 H O H
11
N a N a R R
1 1 1
R H R HH H O H O H
R + H = RH,
O H + H = H O,
( l n l n
l n l n l n )
aa
K
a
K a a
d R T d a d a
d a d a d a
电解质溶液表面从上述两个平衡常数表达式，可消去两个未知数
+ + - -
+ + - + + -
+ + - -
+ - +
11
N a N a R R
1 1 1
RHH H O H H H R
1 1 1
RHN a N a R R
1 1 1
RHH O H H
( l n l n
l n l n l n )
[ l n ( ) l n
l n ]
d RT d a d a
d a d a d a a
RT d a d a
da
电解质溶液表面
+ + - -
- + +
+
+ - - +
+
--
1 1 1
RH
Na Na R R
1 1 1
RH
R Na H
1 1 1Na
RH
Na R R H
H
1 1 1
R H R H R H
RR
[ l n ( ) l n
l n ]
[ l n ( ) l n ]
( ) l n l n
d RT d a d a
da
a
RT d d a a
a
RT d a RT d a
表面压
0
式中?称为表面压,?0为纯水的表面张力,?为溶液的表面张力。由于?0，所以液面上的浮片总是推向纯水一边。
由实验可以证实表面压的存在。在纯水表面放一很薄的浮片，在浮片的一边滴油，由于油滴在水面上铺展，会推动浮片移向纯水一边，把对单位长度浮片的推动力称为表面压。 1917年
Langmuir设计了直接测定表面压的仪器。
Langmuir膜天平图中 K为盛满水的浅盘,AA是云母片，
悬挂在一根与扭力天平刻度盘相连的钢丝上，
AA的两端用极薄的铂箔与浅盘相连。
XX是可移动的边，用来清扫水面，或围住表面膜，
使它具有一定的表面积。在 XXAA面积内滴加油滴，
油铺展时，用扭力天平测出它施加在 AA边上的压力。
这种膜天平的准确度可达 1× 10-5N/m。
Langmuir膜天平如果用表面压? 对表面积 A作等温线 (A图 )，
可以看到A图 因分子的本性不同或温度不同而不同。当表面膜行为象 二维理想气体 时，它的状态方程为：
RTnA
用该公式，如已知蛋白质的质量和铺成单分子膜的面积 A，测出表面压?，可计算出蛋白质的摩尔质量。
Butler公式和 Frumkin方程
化学势与表面化学势恒 T,P
,,,
,,
,,,
,0,
j
j T P n j
i i i
i T P n
s
i i i i
iiT P n
ss
i i i i i i
G
d G d A u d n d A d n
n
GA
u u u A
nn
u u A A u u
Butler公式和 Frumkin方程对纯液体
,
,
,
,,
ln
ss
i i i i
s
i i i
ss
i i i i i
s
ii
u u u u
u u A
u u u u A
R T a A
上式称为 Butler
公式，对稀溶液
,a≈1 11
1
1
1
l n 0,l n
1,l n
s
ii
i
s
i
RT
u u RT a a
A
aRT
a
aA
Butler公式和 Frumkin方程可见,Butler公式主要应用于溶剂。
若将吸附层视为由溶质和溶剂组成的理想混合体系。此时
1
1 1 2
m
1
mm11
11
mm1
11
l n 1
11
,
s s s
a
a x x
R T R T
AA
RT
A R T A
A
上式称为 Frumkin表面状态方程吸附热力学函数
1,称为吸附吉布斯自由能函数，可用于近似判断吸附方向。
当一个溶质吸附在表面后，则溶剂分子相应减少一 个
adG adG
2 1 2 1
2 2 1 1
( ) ( ) ( ) ( )
2 2 1 1
2 1 2 1
2 1 2 1
1 2 1 2
( ) ( )
( ) ( )
( ) ( )
l n l n l n ( )
s b b s
s b b s
ad
s b s b
s b s b
s s s b
adb b b s
G u u u u
u u u u
u u u u
a a a a
R T R T G R T
a a a a
吸附热力学函数吸附平衡时
21
21
1 2 2 1
0,l n( )
1,,,1
1
l n[ ]
1 / 2,l n
sb
ad ad bs
b b s s
ad
ad
aa
G G RT
aa
a a x a a
x
G RT
G RT x
测得某一温度下的 θ,x值，可求 。
adG
吸附热力学函数
2
2.,
1
l n[ ]
1
l n[ ]
1
l n[ ]
ad ad
ad
ad
P
ad ad ad
HS
x
d
xG
S R RT
T dT
x
d
H G T S RT
dT
第二章 表面活性剂溶液
1 表面活性剂的基本性质表面活性剂分子结构的特点是具有不对称性，即由一亲水基和另一憎水基（或称亲油基）组成。
例如棕榈酸钠（ C15H31COONa）的结构可分为如图 12-31所示的亲水基和憎水基部分：
2.1表面活性剂分类表面活性剂的种类繁多，但其性质之差异主要取决于亲水和亲油基团的性质特别是亲水基团的性质。因此通常采用按化学结构的分类方法将其分为离子型和非离子型两大类，离子型中又可分为阳离子型、阴离子型和两性型表面活性剂。显然阳离子型和阴离子型的表面活性剂不能混用，否则可能会发生沉淀而失去活性作用 。
1.离子型
2.非离子型阳离子型阴离子型两性型表面活性剂常用表面活性剂类型阴离子表面活性剂
RCOONa 羧酸盐
R-OSO3Na 硫酸酯盐
R-SO3Na 磺酸盐
R-OPO3Na2 磷酸酯盐如肥皂一般是含碳 14～ 18个的 羧酸盐，这类表面活性剂一般不适用于硬水、酸性溶液和海水。
十二烷基硫酸钠是 硫酸酯盐的典型代表。它具有良好的乳化和起泡性能。
磺酸盐类表面活性剂主要有：烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、烷基萘磺酸盐。
常用表面活性剂类型阳离子表面活性剂
R-NH2·HCl 伯胺盐
CH3
|
R-N-HCl 仲胺盐
|
H
CH3
|
R-N-HCl 叔胺盐
|
CH3
CH3
|
R-N+-CH3Cl- 季胺盐
|
CH3
常用表面活性剂类型两性表面活性剂
R-NHCH2-CH2COOH 氨基酸型
CH3
|
R-N+-CH2COO- 甜菜碱型
|
CH3
常用表面活性剂类型
R-(C6H4)-O(C2H4O)nH
烷基酚聚氧乙烯醚非离子表面活性剂 R2N-(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基胺
R-CONH(C2H4O)nH
聚氧乙烯烷基酰胺
R-COOCH2(CHOH)3H
多元醇型
R-O-(CH2CH2O)nH
脂肪醇 聚氧乙烯醚一些特殊类型的表面活性剂
1） 氟表面活性剂是指表面活性剂碳氢链中的氢原子被氟原子所取代。其特点是：
当憎水基的碳数相同，亲水基的分子相同时，其憎水憎油性均比碳氢链强；
表面活性很高，不但会显著降低水的表面张力，也能降低其他有机溶剂的表面张力；
化学性质极其稳定，耐强酸、强碱、高温，与强氧化剂不起作用。可作镀铬槽中的铬酸雾防逸剂，作油类火灾的灭火剂，作防水、防油的纺织品、纸张及皮革的表面涂敷剂。如3 2 3 2 2 368C F C F C O O K,C F C F C F S O N a
一些特殊类型的表面活性剂
2） 硅表面活性剂其特点是憎水性突出、表面活性高，可作拒水处理剂和消泡剂。如硅油、硅树脂（玻璃胶的主要成分）。
3） 高分子表面活性剂属天然高分子物质，可用于食品工业、水处理、制药等。
可分为离子型（如海藻酸钠、壳聚糖（阳离子型）、甲基纤维素（非离子型）、水溶性蛋白质（如蛋清）。
4） 生物表面活性剂是由生物体系新陈代谢产生的两亲化合物，其亲水基主要有磷酸根、多羟基基团，憎水基由脂肪烃链构成。其应用前景广阔。
5)Gemini型 两头基间连接一亚甲基。
2.2表面活性剂在溶液表面的吸附
1,非离子型表面活性剂
2、离子型表面活性剂
( 1 ) 2
2 ( 1 )
2 2 2
11,
ln
C dd A
RT dC RT d C L
) l nd R T d m- = ( x + y ) （
2lnd RTdm
ln
d RT
dm
表面张力曲线的最 低点问题
3,关于表面张力曲线的最 低点问题离子型表面活性剂溶液的表面张力曲线常会出现最低点，这意味着有一部分曲线将有 或,显然这与实验事实不相符，因实验测得最低点区域的表面过剩总是正的。
这个问题后来被 Miles和 Brady所解决，他们发现将出现此类问题的原料纯化后，最低点消失了，显然这是原料中杂质引起的。
关于产生最低点的一种解释是：在生成胶束的浓度之后，
杂质被胶束所加溶，结果使表面张力又上升了。
0ddc 12 0
影响表面吸附的因素
1） 分子或离子的截面积亲水基截面积大，吸附量小。如羧酸盐的亲水基截面积较硫酸盐和磺酸盐的小，故其吸附量要大。
憎水基结构对吸附量也有影响。由于支链结构使截面积增大，因此饱和吸附量降低。例如：异构十二烷基苯磺酸钠的饱和吸附量小于正十二烷基苯磺酸钠的饱和吸附量。
2）分子间相互作用离子型表面活性剂由于存在着离子间相互排斥，使得分子平均截面积增加，而加入中性盐后，平均截面积明显降低，这是因为反离子的加入使斥力减少。
影响表面吸附的因素往离子型表面活性剂溶液中加入中性盐后,A
明显下降，这主要是过量的反离子进入吸附层减少了吸附离子间的排斥作用。
表面活性剂憎水链长增加常使饱和吸附量有所增加，但若碳原子数过多，饱和吸附量反而减少。
这种现象可用憎水链相互作用增强及长链卷曲来解释。
2.3表面活性剂溶液表面吸附的作用表面活性剂在生产实际中的应用可概括为以下两方面：
（ 1）降低液体的表面张力使增加界面的过程更易进行。如润湿、铺展、分散、助磨等。
（ 2）形成紧密的吸附层或吸附膜。如起泡、成膜等。
1,降低水表面张力的能力主要用形成临界胶束时的表面张力 γ表示。
表面活性剂效率和有效值表面活性剂效率使水的表面张力明显降低所需要的 表面活性剂的浓度 。显然，所需浓度愈低，表面活性剂的性能愈好。
表面活性剂有效值能够 把水的表面张力降低到的最小值 。显然，
能把水的表面张力降得愈低，该表面活性剂愈有效。
表面活性剂的效率与有效值在数值上常常是相反的。例如，当憎水基团的链长增加时，效率提高而有效值降低。
cmc?
影响 的主要因素有：
1）表面活性剂类型当憎水基相同时，离子型表面活性剂与非离子型表面活性剂相比，其 较大。这是因为离子型表面活性剂间存在斥力的缘故。
2）憎水基的影响
a,憎水基的化学组成 碳氟链的 比碳氢链小；
b,憎水基的长度 憎水基的链长增加,变小；
cmc?
cmc?
cmc?
cmc?
表面活性剂溶液表面吸附的作用由于憎水基在水中不能与水形成氢键，而且有阻碍水分子间形成氢键的作用。因此，为使体系能量尽可能低，憎水基有逃离水环境的趋势，这就是憎水效应。
憎水效应的驱动力是熵的增加即熵效应（ ΔS↑,ΔG↓）
憎水效应与憎水基的结构与链长有关，碳氢链的链越长，周围受影响的水分子越多，引起的熵增加越大。因此，碳氢链增加,减少。
c,憎水基的结构 憎水基带有分植支结构时,减少。这因为带有分支结构的分子截面积大，周围受影响的水分子多，
憎水效应明显。
cmc?
cmc?
表面活性剂溶液表面吸附的作用当端基结构不同时,不同，当端基为碳氟基时,最小，碳氟基的个数越多,越小。
总之,1）吸附过程是表面层组成变化的过程，
即以憎水基逐步取代水分子的过程；
2）表面活性剂降低水表面张力的能力取决于取代水的憎水基的组成、链长和结构。
2,吸附与界面稳定性
1）表面张力降低，附加压力减少，减少了 Plateau排液；
2）对离子型表面活性剂，由于吸附层带电，表面之间的电性排斥使液膜稳定；
cmc?
cmc? cmc
表面活性剂溶液表面吸附的作用如为聚氧乙烯型的非离子表面活性剂，由于表面吸附层中的亲水层较厚，可对液膜两表面接近产生空间阻碍作用；
3）吸附层中的憎水基之间存在侧向相互作用，这也使得吸附层具有一定强度，从而使液膜稳定；
4）外力作用使液面局部变形,产生吸附量和表面压的不均匀,吸附分子将自动地从密度大处带着溶液流向密度小处,从而对液膜的变形和损伤进行修复,这也称为 Marangoni效应,
2.4吸附过程的标准热力学函数
下面我们将以溶质为研究对象,通过 Butler公式来研究表面活性剂在溶液表面吸附过程的标准热力学函数。
设溶质 2从溶液本体（ b）移到表面（ s），利用 Butler
公式
ln si i i iu u RT a A
可得：
22
2
2
2
2
ln
0,l n
sb
ad
s
ad b
s
ad ad b
G u u
a
G R T A
a
a
G G R T A
a
吸附平衡时：
吸附过程的标准热力学函数吸附标准热力学函数反映了无限稀释时该物质的体相与与表面相的分布情况，也显示出在标准状态下降低表张力的能力，是表面活性剂的特性参数。
确定标准热力学函数的方法有：
1）、从无限稀释的 值计算无限稀释时
()c
0
l n l n
l n l n
ii
s
i
i
Bc
c c B
G R T R T
c
R T B R T
c
吸附过程的标准热力学函数
i i ic c c
可见，从无限稀释的可计算标准自由能
ic
2）,从较大范围的 γ － c关系计算采用 希什斯夫斯基经验公式表示 γ － c关系有
ii
bb
c c c a a
可见，只要测得 γ,a,b值，即可求得标准自由能变化。
吸附过程的标准热力学函数
虽然计算 标准自由能变化的方法有多种，但所得值却显示相同的规律。主要有：
（ 1）标准自由能变化大小主要取决于憎水基大小，憎水基大，憎水效应强，标准自由能变化越负；
（ 2）当憎水基相同，非离子型活性剂的标准自由能变化比离子型活性剂的标准自由能变化更负，这是因为离子型活性剂有排斥作用；
（ 3）所有标准自由能变化皆为负值；
（ 4）根据热力学基本关系式，可求标准熵变和标准焓变化。（ 可正可负）0,0,G S H
2.5溶液表面上的吸附速度以上只是从热力学的角度考虑问题，即考虑吸附平衡问题。实际上，吸附速度有时具有决定作用。如在泡沫或乳状液的生成过程中，较快的吸附速度有利于泡沫的稳定；而在润湿过程中，如果吸附速度很慢，则由于无法有效降低表面张力而使液体无法铺展。因此，需要研究非平衡条件下的吸附速度规律。
1,表面张力的时间效应即表面张力随时间的变化规律，该过程也称为表面老化。
到达平衡值前的表面张力称为动表面张力，而平衡值称为静表面张力。
动表面张力的时间效应表面张力的时间效应与物质的特性、浓度和反离子的存与否有关。
1）、当浓度相同时，分子较大的表面活性剂水溶液其表面张力的时间效应更显著，这种现象可用分子的扩散速度来解释；对于同一种类的表面活性剂，浓度较大者，时间效应短，这可用分子的吸附速度来解释。
2）、对离子型活性剂，若有反离子存在，则可大大缩短时间效应，这是因为反离子的插入减少了表面层活性剂离子的斥力，从而使吸附速度增大。而对非离子表面活性剂，
此项影响不大。
动表面张力的时间效应
1,最大气泡压力法可测到 t=0.01Sec的时间效应,是吊片法等其他几种方法无法达到的,其主要困难在于如何测准气泡的逸出速度；
2,振荡射流法可测至 t=0.001Sec的时间效应。其原理和方法是：液体受力作用自毛细管口射出，由于液体表面张力与射流惯性力的相互作用，射流的形状呈周期性变化，形成一连串的振动波形。计算射流表面张力的公式为
22
2 2 2
2 1 1.542
35
WB
rr
表面活性剂溶液性质
实验证实，在低浓度时，溶液的表面张力随着浓度增大近乎线性地下降，然而，在高浓时，则表现出不同寻常的物理性质。如图所示，当达某一界限浓度时，某些物理性质如表面张力、比电导、摩尔电导、渗透压以及浊度等，都发生了突然的变化。其中，渗透压随浓度增大的幅度反常地变低，说明在溶液中有某种缔合现象发生；而溶液比电导仍然随浓度增大而增大，说明电离作用还在继续进行。麦克拜因认为这种象是 "反常 "的行为可用 "胶束 "
（ Micelles）的形成解释之。
表面活性剂溶液性质胶束相当于一种,缔合分子
”,故,缔合现象,使渗透压随浓度变化规律发生明显的变化。然而尽管发生缔合现象，十二烷基硫酸钠电离成为十二烷基硫酸根离子和钠离子的过程仍在继续，故电导仍不断增大。
除 表面吸附 和 胶束化 外，表面活性剂溶液的性质还表现在它的 溶油性 和 溶解度特性表面活性剂溶液性质溶解度特性可用氢键的形成和破坏来解释非离子型表面活性剂的浊点现象。因为非离子型表面活性剂在水中的溶解能力取决于它的极性基与水生成氢键的能力。温度升高不利于氢键生成，当温度上升到一定程度，非离子型表面活性剂与水之间的氢键已不足以维持其溶解状态，因此出现两相分离，显示浊点现象。
离子型表面活性剂的 Krafft温度现象，可从表面活性剂 — 水体系相图加以说明。
表面活性剂溶液性质溶油性一般认为胶束的内核和液态烃有相同的状态（非极性）。
因此，在 CMC以上，表面活性剂在溶液中使有机物在水中的溶解度增加，这种作用称为 增溶作用（加溶作用）。
它是由于有机物质进入与它本身性质相同的胶束内核而变成热力学稳定的溶液的缘故。增溶在憎水基中的物质叫 被增溶物,被增溶物的饱和浓度叫 增溶量 。
增溶作用的应用相当广泛。例如用肥皂或合成洗涤剂洗去油污时，增溶起着相当重要的作用。其他象脂肪在人体内被吸收也是依靠胆汁的增溶作用来完成的。
胶束形成的热力学若不考虑溶剂，表面活性剂的胶束化应是熵减的过程。
因为胶束化是表面活性剂从无序到有序的过程。但这明显与胶束化是一自发过程相矛盾。
实际上，从憎水效应的机理看，当憎水基聚集成胶束内核时，冰山结构被破坏，水恢复为自由水分子。此过程熵的增加应比表面活性剂的熵减少要大，因此，净结果是总熵增加。可见，胶束的形成除水分子与烃之间的斥力及憎水基间的范德华力外，更主要的是热力学因素。
即熵效应是胶束形成的主要推动力。
2.6胶束 (micelle)
表面活性剂是两亲分子。溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分会自相结合，形成聚集体，
使憎水基向里、亲水基向外,这种多分子聚集体称为胶束。
随着亲水基不同和浓度不同，形成的胶束可呈现 棒状,层状或球状等 多种形状。
临界胶束浓度 (critical micelle
concentration)
胶束 (micelle)
胶束 (micelle)
胶束 (micelle)
胶束 (micelle)
胶束 (micelle)
近期的研究表明,胶束的形态除与表面活性剂的浓度有关外,更多的是取决于表面活性剂的几何形状、亲水基与憎水基截面积的相对大小。其一般规律是
1）、具有单链憎水基和较大极性基的分子或离子容易形成球状胶束；
2）、具有单链憎水基和较小极性基的分子或离子容易形成棒状胶束。对于离子型活性剂，加入反离子将促使棒状胶束形成；
3）、具有较小极性基的分子或离子容易形成层状胶束。
胶束 (micelle)
也可用临界排列参数 P的大小俩来表示或预期胶束的形状：
cc
o c o
VaP
a l a
c
c
c
o
V
l
a
a
憎水基的体积憎水基最大伸展链长憎水基截面积亲水基截面积当 P＜ 0.33 易形成球状或椭球状胶束；
当 0.33 ＜ P ＜ 0.5 易形成棒状胶束 ;
当 P=0.5-1.0 易形成层状胶束 ;
当 P＞ 1.0 易形成反胶束。
胶束的大小胶大小的量度是胶 束 聚集数 n，即缔合成一个胶 束 的表面活性剂分子或离子单体的平均数，一般常用光散射法测定胶 束 聚集数（测定分子量，除以单体分子量即为聚集数）
散射：当入射光波大于分散相粒子的尺寸时，在光的前进方向之外所观察到的发光现象,必要条件,λ 光 >d粒子 。
胶体粒子的大小处于（ 10-7-10-9），可见光 λ >>10-9m，因此，
胶体粒子可产生光散射。
雷利散射公式
22222
20
04 2 2 2
0
9 1 c o s
22
nnVII
l n n
I0：入射光强度
n,n0为分散相及分散介质的折射率；
λ 大，散射弱，但透射强，如黄、红；
λ 小，散射强，如兰、紫。
对真溶液，虽然满足 λ >d粒子（ d<10-9m），但由于真溶液是均相体系，是热力学稳定的体系,n=n0,I=0；
对粗分散体系，由于不满足 λ >>d粒子条件，故无散射，可见，
光的散射是区别溶胶与真溶液及粗分散体系的重要特征。
胶束的大小胶束的大小胶 束 聚集数的大小与亲水基和憎水性的相对大小有关，与电解质的存在与否、强度的高低有关，一般规律为：
（ 1）憎水基链长增加，胶 束 聚集数增加，这可从半径增大，表面层面积增大（对球形或椭球形）
（ 2）憎水基固定，聚氯乙烯链长增加，聚集数下降。半径不变
，表面积固定 —— 单体截面积增大，则聚集数少。
（ 3）加入无机盐使离子型活性剂胶 束 聚集数上升，这是因为反离子使极性离子的斥力减少，极性离子间靠得更近，聚集数上升
，但无机盐对非离子活性剂的聚集数影响不大；
（ 4）温度升高使非离子活性剂的聚集数明显升高，而对离子型活性剂的聚集数影响不大。
2-8 临界胶束浓度的测定及其影响因素
1,测定方法
（ 1） 表面张力法作 γ -lnc曲线，从曲线的转折点可得 CMC，此方法简单、方便，
可同时求得 CMC和吸附量同时，对高活性和低活性表面活性剂有同样的灵敏度、与活性剂类型和无机盐的存在与否无关缺点是若表面张力 -浓度曲线出现最低点，则转折点被掩盖，灵敏度下降。
1
ln
d
R T d c
临界胶束浓度的测定及其影响因素
（ 2） 电导法是一经典方法，要点是测定活性剂水溶液的电导率，作电导率 -
浓度曲线，由转折点两侧外延直线的交点可得 CMC，其优点是方法简单、方便，缺点是只对 离子型活性剂 有效、而且准确度与
CMC大小有关，有无机盐存在时，灵敏度降低。
（ 3） 染料法是一种利用某些染料在水中和在胶 束 中的颜色不用来测定 CMC的方法，一般采用稀释法，即在 CMC之上加入少量染料，大多数染料溶于胶 束 中，然后用溶剂逐步稀释溶液并测定其吸光度变化。
当溶液颜色发生突变时，其对应的浓度即为 CMC，此方法简便易得，且可用于胶 束 形成动力学的研究。
临界胶 束 浓度的测定及其影响因素
（ 4） 浊度法与染料法相似，但不是测定其颜色变化，而是测定某非极性化合物（在水中溶解度很小）在胶 束 生成前后溶解度的突变点来测定
CMC。如将某碳氢化合物加入活性剂溶液中，当活性剂浓度在 CMC
之下时，溶液呈现浑浊，不断加入活性剂并振荡，当活性剂浓度到 CMC之上，碳氢化合物溶于胶 束 内核，溶液变为清亮，发生突变时的浓度即为 CMC，测定时可用目测法，也可用光度法（浊度法）测定。
染料法与浊度法都有简单、方便的优点，但所用探针化合物用量不宜过多，否则会影响 CMC测定的精度。
临界胶 束 浓度的测定及其影响因素为提高测量精度，可利用当探针化合物增溶于胶 束 时吸收光谱的变化，来测定 CMC，如芳香族化合物，如萘、蒽，特别是芘，当这些探针化合物加入后，其荧光光谱发生明显变化，主要是胶束内核的碳氢链与探针化合物有机部分存在范氏引力（静电力），
以及活性剂的憎水效应两种因素的影响）
利用这种特性，不仅可以测定临界胶 束 浓度 CMC，还可以测定聚集数，以及胶 束 膜的性质。（如探知胶 束 部位的微极性）
临界胶 束 浓度的测定及其影响因素
（ 5） 光散射法胶 束 粒子的大小满足光散射的条件，因此，具有较强的丁择尔效应（ Tyndall effect).因此，可通过测定散射光强度随浓度的变化以确定临界胶 束 浓度，此方法干扰少，具有普适性，是测定
CMC的好方法。I
I
I I
I I I
I V
C
I / I I I
最后值得指出的是,CMC不象 Tb,Tf等物理量一样在某一状态下存一确定值，而是一个浓度区域，它随测定方法不同而稍有变化。
临界胶 束 浓度的测定及其影响因素
2,影响因素
（ 1） 结构影响
A、离子型的 CMC比非离子型大，这是因为离子型形成胶束必须克服离子间排斥力，故胶束不易生成；
B、同系物中，亲水基相同，碳原子数多者,CMC小，这是因为碳原子数增加，憎水效应增加，容易生成胶 束,故 CMC下降；对离子型和非离子型表面活性剂均遵循此规律，但两者降低幅度不同
，用公式表示如下：
lgCMC=A-Bn
n碳氢链的碳原子数
A,B为经验常数，离子型 B=0.3，非离子型 B=0.5。
碳氢链的碳原子数增加，非离子型活性剂的 CMC下降更快，而离子型下降较慢。
临界胶束浓度的测定及其影响因素
（ 2） 憎水基链 长相同，组成不同时：
A、碳氟链活性剂的 CMC明显低于碳氢链活性剂的 CMC，这是因为碳氟链的憎水效应比碳氢链强的缘故；
B、碳氢链有分支结构的活性剂比直链的活性剂的 CMC大，可理解为形成胶 束 的空间位阻大，胶 束 不稳定不易形成，而空间位阻效应引起的负面影响比憎水效应引起的正面影响大；
C、憎水基上带有极性基团或不饱和基团的 CMC大，这是因为极性基团和不饱和基团的极化度大，亲水性增加，憎水性减小。
临界胶 束 浓度的测定及其影响因素
（ 3）当碳氢链相同时，无论是离子型还是非离子型表面活性剂
，亲水基的不同对 CMC影响较小。亲水基的亲水性强时，其 CMC
较大。同价反离子的变换影响较小，但价数变化影响较大，价数增加,CMC减小。
（ 4）对聚氧乙烯型表面活性剂，亲水基变化影响不大，但链长增加,CMC增大，
临界胶 束 浓度的测定及其影响因素
(2)添加剂的影响一般的表面活性剂均是工业品，总是多少含有一些杂质，杂质的存在或在无机盐存在时,对活性剂的 CMC会产生影响：
1、无机盐无机盐对离子型活性剂有显著影响，其中起主要作用的是活性剂离子的反离子，反离子价数越多，水合半径越大，则影响越大，反离子的存在使 CMC降低，这是因为反离子的 加入使极性离子间的斥力降低，而有利于胶束形成。
对非离子型活性剂，无机盐影响不大，它主要通过溶剂化作用影响活性剂的有效浓度（提高浓度）导致临界胶束浓度降低。
临界胶束浓度的测定及其影响因素
2、极性有机物少量极性有机物如脂肪醇、胺、酸等，可使表面活性剂的 CMC发生很大的变化，如最低点现象。
极性有机物对表面活性剂临界胶束浓度的影响可分为三类：
A、属长链的极性有机物，由于他们的水溶性很差，在表面活性剂中只能存在于胶束中而使 CMC降低。如十二烷基硫酸钠中含有十二醇时,CMC降低。
B、低分子量的极性有机物如尿素、甲酰胺、乙二胺等，这类化合物有很强的水溶性，与水有很强烈的相互作用，从而能通过改变溶剂的性质使胶束不易形成,CMC增大，同时，这类添加剂还增加活性剂的溶解度，以使 CMC增大。这些低分子量醇类兼容了
a,b两类添加剂的作用，量少时,CMC↙,量多时,CMC↗ 。
临界胶束浓度的测定及其影响因素
C） 强极性添加物如果糖、木糖等的存在使
CMC下降。
（ 3）温度影响不管是离子型或非离子型表面活性剂，它们受温度影响均不大。
2.9胶束形成的热力学胶束溶液是热力学平衡的体系，可用热力学方法加以研究。目前关于胶束形成的热力学处理主要有两种方法，一种是将胶束与溶液的平衡看作是相平衡
，即胶束化可视为是新相生成的热力学过程，此模型称为 相分离模型 。另一种方法是把胶束形成看作是分子或离子与胶束处于缔合 — 解离平衡中，即从化学平衡角度处理问题，此模型称为 质量作用模型 。
1,相分离模型此模型的实验根据是将胶束化时活性剂溶液性质胶束形成的热力学的突变与形成新相时性质的突变联系起来，将 cmc视为未缔合表面活性剂的饱和浓度，胶束 生成视为表面活性剂以新相的形式从溶液中分离出来。因此，胶束形成可看作下列平衡：
1
ln
()
1
ln
j
j
MA
m j
m
m j
s
jM jA M A
jS S
a
G R T
j a a
a
G R T
ja
对离子型活性剂对非离子型活性剂离子型活性剂非离子型活性剂
MA,S表示胶束,j为聚集数胶束形成的热力学
设胶束为独立相组分,a=1，平衡时，表面活性剂单体的浓度为 cmc，因此离子型非离子型可见，若能测得 CMC，便能得到对非离子型，系数为 1。
=
2 l n
ln
s
m
m
a a cm c a
G R T cm c
G R T cm c
,,m m mG S H
2
ln
2 l n - 2
ln
2
m
m
c m c
S R c m c R T
T
c m c
H R T
T
2,质量作用模型此模型将胶束化看作是一种缔合过程，可应用质量作用定律于此平衡
zj j zjM j z A M A
l n [ l n l n ]
l n 1 l n 2
mm
j j z j j z
m
ac
K
a a c c
RT j z
G K RT c c
jj
j z z
RT c m c RT c m c
jj
胶束形成的热力学胶束形成的热力学讨论,1、当 Z=0，即可有 j个反离子皆连接到胶束上，则胶束的有效电荷为零。上式变为
2 l nmG R T c mc
与相分离模型一致。
2、当 z=j，即 无反离子与胶束连接，上式变为
lnmG RT c mc
与相分离模型的非离子活性剂结果一致。
3、令 k=1-z/j,k称为反离子结合度。当 k=1，表示全结合；当 k=0，表示无结合。
胶束形成的热力学
2
ln
( 2 ) l n - ( 2 - )
ln
( 2 - )
m
m
z z c m c
S R c m c R T
j j T
z c m c
H R T
jT
从大量实验结果看，所有 ΔG 皆为负值，表明胶束形成是自发的，而 ΔH 通常大于零，可见，胶束形成过程主要是熵驱动，这是憎水效应的结果。因为憎水基由水介质转移到胶束内部，使得原来包围憎水基的水的构型数增加，因此体系熵增加。
胶束形成的热力学影响 cmc的因素分析对非离子型表面活性剂
23
2 3 2
2
C H C H C H
C H C H C H
CH
l n l n
l n l n 55,5
1
l n l n 55,5
m c mc
m W W
W
W
G RT c mc RT x
RT c mc
G G G n G G G
n G G G G
n G k G RT c mc
胶束形成的热力学整理可得
2,C Hl n l n 55.5m W
nG Gk
c mc
RT RT
A Bn
B值表示憎水基中一个次甲基由水环境转移到胶束时自由能的变化。从实验结果得出 B皆为负值，说明次甲基是促进胶束化的，即 cmc随憎水链长增加而减少。
A值反映亲水基由水环境转移到胶束时的自由能变化，实验结果得出 A为正值，说明亲水基时对抗胶束化的。
增溶作用
3.增溶作用非极性有机物如苯在水中溶解度很小，加入油酸钠等表面活性剂后，苯在水中的溶解度大大增加，这称为增溶作用。
增溶作用与普通的溶解概念是不同的，增溶的苯不是均匀分散在水中，而是分散在油酸根分子形成的胶束中。溶解会使溶剂的依数性发生变化，但增溶对依数性影响很小。
增溶与助溶也不同，助溶是由于助溶剂的加入而改变了溶剂的性质从而使溶质溶解度增加。增溶与乳化也是不同的，
增溶是热力学稳定的，乳化则是热力学不稳定的经 X射线衍射证实，增溶后各种胶束都有不同程度的增大，而整个溶液的的依数性变化不大 。
增溶作用增溶原理,是由于胶束的特殊结构提供了从极性到非极性环境。而物质的溶解性要求溶剂具有适宜的极性即相似相溶原理，因此，各类极性和非极性有机溶质都可以在胶束中找到其存身之处。
增溶方式 （ 1）增溶于胶束内部；（ 2）形成栅栏结构；
（ 3）增溶于胶束的极性基之间；（ 4）被吸附于胶束表面。
影响增溶作用的因素,（ 1）表面活性剂结构；（ 2）增溶物的结构；（ 3）无机盐效应；（ 4）温度的影响。
增溶的应用,（ 1）乳液聚合；（ 2）注水驱油；（ 3）去污反胶束反胶束的结构特征 是,（ 1）亲水基朝内形成内核，憎水基朝外构成外层，与正常胶束相反；（ 2）聚集数和尺寸均较小，形状主要为球形；（ 3）形成不是熵推动，而是焓变起只作用。（ 4）表面活性剂中极性基的性质在缔合过程中起主要作用，离子型活性剂通常形成较大的反胶束。
反胶束的应用,（ 1） 干洗 一般的干洗剂由非极性溶剂
（如四氯乙烯）加表面活性剂组成。衣服的油污溶于溶剂而极性污物增溶于反胶束的内核而除去；（ 2） 萃取蛋白质溶剂中的极性物质或极性基有进入反胶束内核的趋势，所以可以通过静电作用进行蛋白质萃取。如阴离子表面活性反胶束剂组成带负电内核，若调节 pH使其低于蛋白质的等电点，则蛋白质阳离子容易进入反胶束内核而被萃取；若为混合物，通过调节不同的 pH值，可以将不同等电点的蛋白质分离。（ 3） 制备超细粉末 由于反胶束的尺寸是纳米级的，因此，将强极性的金属离子包容于胶束的内核后，令其与氨水生成沉淀，
通过分离、洗涤、干燥、煅烧处理后即得纳米氧化物。
胶束催化溶液中胶束的存在对许多化学反应的速率有明显的影响，它既可对反应产生催化作用，也可起抑制作用。如十六烷基三甲基溴化铵胶束的存在对酯的碱性水解起催化作用，而十二烷基硫酸钠胶束则对上述反应起抑制作用。
胶束催化原理,（ 1） 介质效应 由于胶束可提供从高度极性到非极性的反应环境。因此，对极性的反应体系，胶束的这种作用可使反应粒子浓集，加大碰撞频率并使反应加速
。（ 2） 接近效应 离子型胶束会吸引具有相反电性的反应物或排斥相同电性的反应物。若为吸引作用，则胶束表面附近反应物的浓度大于水相中的浓度，因此，反应速率增加。胶束的这种效应称为接近效应。
胶束催化速率
0
k
t
00
00
t
p 0 0
p m 0 m m
M + S M S P
Sp
[ S ]
S M S S M S M S
S ( ) M S
MSl n [ S ]
()
S
M S K M
F 1 F,F
S 1 + K M
m
k
k
mm
t
m
t
m
t
m
t
d
k k k k
dt
k k k
d
k k k k
dt
k k k
囊泡
0 0 0 0
1 1 1 1
K ( M )p m mk k k k k k c m c
囊泡囊泡的结构,外壳由两个两亲分子尾对尾地结合所组成，内层由微水相组成。
囊泡的大小,一般以单室囊泡和多室囊泡存在，大小在
30~100nm。
囊泡的形状,一般以球型、椭球型或扁球型存在。
囊泡
囊泡的性质稳定性 自发形成的囊泡一般为稳定体系，但囊泡分散液一般只具有暂时的稳定性，多室囊泡越大越稳定。
包容性 可按照溶质的极性不同把它们包容在不同的部位。
囊泡的这种特性使其具有同时运载水溶性和非水溶性物质的能力，在药物输送方面有提高药效的作用。
囊泡研究的应用
（ 1） 生物膜 囊泡是研究和摸拟生物膜的最佳体系。对囊泡的研究既有助于认识生物膜的奥秘，也为仿生技术的发展提供了途径。（ 2） 药物载体 （ 3） 反应微环境表面活性剂混合物
表面活性剂同系物混合物此类混合体系的物理化学性质一般介于各单一化合物的相应性质之间。
离子型和非离子型表面活性剂混合物此类混合体系由于非离子型表面活性剂减弱了离子型表面活性剂极性基间的排斥作用及非离子型表面活性剂的极性基受到类似于诱导极化的作用，因此混合胶束更易形成，
表现为 CMC下降。当混合组分 的 CMC低于任何一个组分的 CMC 时的现象称为“增效”，当混合组分 的 CMC介于两单组分之间则无增效作用。
亲水亲油平衡 (hydrophile-lipophile
balance)
表面活性剂都是两亲分子，由于亲水和亲油基团的不同，很难用相同的单位来衡量，所以
Griffin提出了用一个相对的值即 HLB值来表示表面活性物质的亲水性。对非离子型的表面活性剂，
HLB的计算公式为：
HLB值 = 亲 水基质量亲水基质量 +憎水基质量 × 100/5
例如：石蜡无亲水基，所以 HLB=0
聚乙二醇，全部是亲水基,HLB=20。
其余非离子型表面活性剂的 HLB值介于 0～ 20之间。
亲水亲油平衡 (hydrophile-lipophile balance)
根据需要，可根据 HLB值选择合适的表面活性剂。例如,HLB值在 2～ 6之间，可作油包水型的乳化剂； 8～ 10之间作润湿剂； 12～ 18之间作为水包油型乳化剂。
HLB值 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
| |——— | |—— | |—— | |—— | |
石蜡 W/O乳化剂 润湿剂 洗涤剂 增溶剂 |
|———— | 聚乙二醇
O/W乳化剂表面活性剂的重要作用表面活性剂的用途极广，主要有五个方面：
1.润湿作用表面活性剂可以降低液体表面张力，改变接触角的大小，从而达到所需的目的 。
例如，要农药润湿带蜡的植物表面，要在农药中加表面活性剂；
如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性剂，使接触角大于 90° 。
表面活性剂的重要作用
2.起泡作用泡沫是气体分散在液体中所形成的热力学不稳定的体系。,泡”就是由液体薄膜包围着气体。有的表面活性剂和水可以形成一定强度的薄膜，包围着空气而形成泡沫，
用于浮游选矿、泡沫灭火和洗涤去污等，这种活性剂称为起泡剂 。如十四烷基硫酸钠、十四烷基苯磺酸钠等。
在泡沫体系中一般还必须有 稳泡剂 存在，其主要作用在于使泡沫更稳定。常用的稳泡剂有 12-16碳的脂肪醇。
也有时要使用 消泡剂,在制糖、制中药过程中泡沫太多，
要加入适当的表面活性剂降低薄膜强度，消除气泡，防止事故。 常用的消泡剂有 5-6个碳的醇或醚、有机硅等。
表面活性剂的重要作用表面活性剂的重要作用表面活性剂的起泡机理主要表现在以下几个方面：
1）降低气 — 液界面张力，使泡沫体系稳定。
2）在液膜上形成双层吸附。
3） 表面活性剂的亲油基相互吸引、拉紧，使吸附层的强度提高。
4）离子型表面活性剂 因电离而使泡沫荷电，其相互斥力阻碍了 表面活性剂的接近和聚集。
表面活性剂的重要作用
4.乳化作用一种或几种液体以大于 10-7m直径的液珠分散在另一不相混溶的液体之中形成的 粗分散 体系称为乳状液 。
要使它稳定存在必须加乳化剂。根据乳化剂结构的不同可以形成以水为连续相的 水包油 乳状液 (O/W)，
或以油为连续相的 油包水 乳状液 (W/O)。
有时为了破坏乳状液需加入另一种表面活性剂，
称为 破乳剂,将乳状液中的分散相和分散介质分开。
例如原油中需要加入破乳剂将油与水分开。
表面活性剂的重要作用
5.洗涤作用洗涤剂中通常要加入多种辅助成分，增加对被清洗物体的润湿作用，又要有起泡、增白、占领清洁表面不被再次污染等功能。
其中占主要成分的表面活性剂的去污过程可用示意图说明：
A.水的表面张力大，对油污润湿性能差，不容易把油污洗掉。
表面活性剂的重要作用
B.加入表面活性剂后，
憎水基团朝向织物表面和吸附在污垢上，
使污垢逐步脱离表面。
C.污垢悬在水中或随泡沫浮到水面后被去除，洁净表面被活性剂分子占领。
第三章,液 — 液界面的性质液体 的粘附与铺展液 — 液界面张力理论表面活性剂溶液的界面张力液 — 液界面上的 吸附微乳状液及应用
1.内聚功 (work of cohesion)
等温、等压条件下，两个单位液面可逆聚合为液柱所作的最大功称为内聚功，是液体本身结合牢固程度的一种量度。
内聚时两个单位液面消失，所以，内聚功在数值上等于该变化过程表面自由能变化值的负值。
c g - l( 0 2 )WG
内聚功 (work of cohesion)
液体的铺展一种液体能否在另一种不互溶 的液体上铺展，
取决于两种液体本身的表面张力和两种液体之间的界面张力。
一般说，铺展后,表面自由能下降,则这种铺展 是自发的 。
大多数表面自由能较低的有机物可以在表面自由能较高的水面上铺展。
液体的铺展液体的铺展 (spreading)
在纯净的水面上滴入一滴不溶性油，可能产生下列三种情况之一：
(1).油停留于水面上,形成双凸透镜的液滴，这种情况称为不铺展。如图（ b）所示。
(2).铺展成为一薄膜,此薄膜在均匀分布于表面上形成 "双重膜 "之前会产生干涉色。（ "双重膜 "是一厚至足以形成双界面的薄膜，每一界面互为独立并各具特征的表面张力）。如图（ a）所示。
液体的铺展
(3).铺展成为单分子层，过剩的油仍保持透镜状并维持着平衡，如有右图所示。
现在进一步分析油在水面上铺展条件。如图 (a)所示，油滴在水面上的铺展过程中新产生了油～水 (O/W)和油～气
(O/G)界面，原有的水～气（ W/G）界面则消失，设水面的表面积为 As，油滴的表面很小,可以略去，过程的吉氏函数变化为液体的铺展一定温度和压力条件下只有吉氏自由焓减少的过程才能自发进行，故铺展条件为：
哈金斯（ Harkins）定义起始铺展系数为：
根据上式，铺展条件为,0
iS?
液体的铺展设液体 1和 2的表面张力和界面张力分别为?1,g,?2,g和?1,2。
1 2
1,g
1,2
2,g
在三相接界点处,?1,g和?1,2的作用力企图维持液体 1不铺展；
而?2,g的作用是使液体铺展，如果?2,g>(?1,g+?1,2)，
则液体 1能在液体 2上铺展。
液体的铺展液 体 Si/(N·m-1) 结 论正一十六烷正一辛烷正一辛醇
0.0728－ (0.0524＋ 0.0300)＝ -
0.0093
0.0728－ (0.0508＋ 0.0218)＝
+0.0002
0.0728－ (0.0085＋ 0.0275)＝
+0.0368
不能在水面上铺展仅能在纯水面上铺展能在污染水面上铺展几种有机液体在水面上的铺展系数液体的铺展若油一水之间具有相互溶解度，则应注意，达饱和之后其铺展系数 Sf 与 Si 可能不同，甚至结论可以相反。例如正已醇在水面上的起始铺展系数为故在水中滴入正已醇时先在水面上铺展开来，但过一段时间后由于相互溶解度使 γ W/G 发生显著变化，达饱和时：
液体的铺展
Sf<0，不利于铺展，故出现了如上面图所示的膜又收缩成为透镜状的情况，而在其他地方则仍铺展形成单分子层。
液液铺展现象的研究有其实用意义。如彩色胶片生产中，要把多种感光胶液分层涂布在片基上。现在采用的是一次涂布法，这就要求上层液体能很好地铺展在下层液体上，为此，需调节各层液体成分，使 Sf＝ 0。再如，扑灭油类火灾的灭火剂，必须要求水溶液在油上铺展。此时，
必须选择一合适的表面活性剂，使 Sf>0 。
2.液 — 液界面张力理论液 — 液界面张力的测定
（ 1） 毛细上升法,方法简单、方便。但接触角不易测定。
（ 2） 滴体积法,方法简单、方便。但要引入校正因子。
注意上述两种方法的有关公式中，不能忽略任一相的密度。
关于液 — 液界面张力的理论液液界面张力同表面张力一样，是界面上的分子受到两边液相分子作用力的结果。其值与两液体的表面张力有关。
液 — 液界面张力理论
1 Antonoff经验规则该规则的主要缺陷是
1）认为低表面张力的液体总是可以在高表面张力的液体上面铺展,而事实则不然,
2）假设在界面上的分子不论是 a或 b，它受到 a相的引力应等于 a分子间的作用力，受到 b相的引力应等于 b分子间的作用力。显然，这忽略了 a与 b分子间的相互作用力。
a b a b
液 — 液界面张力理论
2,Good— Girifalco理论理论要点为；
1）根据 a和 b粘附过程的粘附功公式定义自粘功公式
2）设 W（ ab）与 W（ aa）,W（ bb）之间存在几何平均关系
2abab a b ab aa aWW
1 / 2 1 / 22a b a a b b a bW W W
液 — 液界面张力理论
1 / 2
1 / 2
2
2
a b a b a b
a b a b
ab
1 / 2
2
1 / 2 1 / 2
2ab a b ab a b a b
ab
W
液 — 液界面张力理论
3） Fowkes理论
Good— Girifalco理论的主要缺陷在于没有从根本上考虑分子间的各种相互作用。 Fowkes从另一个角度成功地改进了 Good— Girifalco理论，他指出所有存在于分子间的作用力均对液体的表面张力有贡献，即液体的表面张力是各项作用力的贡献之和
1 / 2
1 / 2
1 / 2
2 ( ) 2
2 ( )
D H M I
DP
D D P P
a b a b a b a b
DD
a b a b a b
液 — 液界面张力理论
4） 吴氏倒数平均法
22
1 / 2
1 / 2
33
1,2.
44
23
3.
2
2( )
aa a a bb b b
a b a b aa bb
ab
ba
ab
aa bb
ab
aa bb
ab
ab
C h C h
h C C
C
CC
CC
液 — 液界面张力理论
1 / 2
1 1 1 1
2
a b a b a a b b
ab
a b a a b b
C C C
C C C
符合几何平均关系符合倒数平均关系
44
,,0
d d p p
a b a b
a b a b d d p p
a b a b
d d p p
a b a b a b
Wu在研究有高分子熔体参与的液 — 液界面时发现倒数平均更为合适：
液 — 液界面张力理论
5） 界面张力的酸碱理论对于具有电子转移性质的界面相互作用，可认为两个体相中一方为电子给体，另一方为电子受体；即可认为是广义酸和广义碱。这种通过界面的电子转移作用使体系能量降低，因而两液体间界面张力降低。因此，考虑酸碱相互作用后的界面张力应为
01 /
d p A B
a b a b a a a
AB
a a b A B A B
W W W
W N H N
a
3.表面活性剂溶液的界面张力
1,单组分表面活性剂在两不相溶的液体体系中加入表面活性剂也会使其界面张力降低,如正辛烷一水体系中加入十二烷基硫酸钠可以使界面张力从 50mN·m-1降至几个 mN·m-1。
表面活性剂降低界面张力的能力与油相的性质有关，若油相是饱和烃，则表面活性剂降低液 — 液界面张力的能力比气液界面张力增加，如 25℃ 时，辛基硫酸钠
（ C8H17SO4Na）在空气 — 水界面的 П cmc=33mN·m-1，
而在庚烷 — 水界面上的 П cmc=39mN·m-1。如果油相是不饱和烃成芳烃，则结果相反，即能力降低 。
表面活性剂溶液的界面张力如 十 二 烷 基 硫 酸 钠 在 空 气 — 水 表 面 的
Пcmc=32mN·m-1,而在庚烷 — 水 界 面 的
Пcmc=41mN·m-1,而 在 苯 — 水 界 面 的
Пcmc=29mN·m-1，
注意：用 Пcmc表示即意味着 不变,即 当不变,变小,П变大,但在不同的界面,可能不同 。 液液界面张力曲线的转折点仍可视为胶束大量形成的结果,该点的浓度仍称为表面活性剂的 cmc。
0?0
表面活性剂溶液的界面张力油相的存在对 cmc的影响可分为 2种情况：
a.若油相为不饱和烃成芳烃,cmc↓,原因是油相带有极性基和非极性基可参与胶束的形成,因此,加入浓度比实际浓度小,即可视为未加入活性剂之前,水相中就有少量的两亲分子存在 （ 与不饱和烃存在时相比,实际加入量减少,cmc↓,当油相的极性越强,水中溶解度越大,
cmc降低越多,这种情况,类似于混合胶束形成 。
b.如果油相是低分子量极性有机物,cmc↑,这是因为：
i） 表面活性剂在油相溶解,导致在水相中的浓度平衡降低,
因此,水相中的实际浓度小于加入浓度,cmc↑。
表面活性剂溶液的界面张力
ii） 油相极性较大,会改变水的性质,使表面活性剂在水中的溶解质增加,即油相起着助溶剂作用,使得水相中的环境较有利于表面活性剂的稳定存在,因此,cmc↑。
2,混合表面活性剂若不同类型的表面活性剂混合使用，常具有更强的降低液液界面张力的能力，象碳氟化合物和碳氢化合物两种表面活性剂的混合体系就具有很强的降低界面张力的能力，如 C7F15COONa— C8H17N(CH3)3Br混合活性剂的使用，可使庚烷 — 水的界面张力从单一组分的 13mN·m-1
14mN·m-1，降到 0.4mN·m-1，因此，水溶液在油上的 S值从负变为正。
可见，表面活性物质重要的吸附特性有两个：一是达饱和吸附时的最低浓度；二是饱和吸附量 Γm 。
103.31 10
2m o lc m?
20,3 0 2 n m
推测吸附层的结构
Γ与分子截面积大小及分子间作用力有关，而截面积主要取决于亲水基之大小，当亲水基截面积大，
则 Γ小，而对于离子型表面活性物质的饱和吸附量常小于非离子型的，这可认为是离子间电性排斥的结果。
可用加盐以使反离子进入吸附层，从而减少斥力使吸附量增大。
电解质溶液表面在电解质溶液中，由于电离而使质点种类增加，吸附品种主要有：电解质电离出的正、负离子及电解质分子；
水解离出的 及水解产物。但不管什么类型的电解质，其表面吸附层必须符合电中性原则：
+-H O H、
ii（1 ） （1 ）
如对于 1-1型强电解质，当无水解作用时：
Z + Z -
2
MN M N
l n l n
l n l n
l n l n
ln
d R T d a R T d a
R T d a d a
R T d a R T d a
R T d m
（ ）（ ）
（ ）（ ）=2 （ ）（ ）
=2 （ ）（ ）
电解质溶液表面对任意价数的强电解质，在无水解、无无机盐的条件下，有
) l nd R T d m- = ( x + y ) （
讨论,(1)、当溶液浓度很低时,=1,或保持离子强度不变,=常数,两者均有
ln
2
ln
d RT d m
d
RT
dm
=2
电解质溶液表面
(2)、若加入与表面活性负离子具有共同反离子的中性盐
，如 RNa中加入 NaCl，此时钠离子浓度很大可视为常数，
因此
-
( 1 )
CI
l n 0
0
NaR T d a
ln
ln
d RT d m
d
RT
dm
=
电解质溶液表面如果表面活性电解质如 RNa发生水解
+-
+-
+ + - -
+ + - -
-+ HR
RH
-+
2 H O H
11
N a N a R R
1 1 1
R H R HH H O H O H
R + H = RH,
O H + H = H O,
( l n l n
l n l n l n )
aa
K
a
K a a
d R T d a d a
d a d a d a
电解质溶液表面从上述两个平衡常数表达式，可消去两个未知数
+ + - -
+ + - + + -
+ + - -
+ - +
11
N a N a R R
1 1 1
RHH H O H H H R
1 1 1
RHN a N a R R
1 1 1
RHH O H H
( l n l n
l n l n l n )
[ l n ( ) l n
l n ]
d RT d a d a
d a d a d a a
RT d a d a
da
电解质溶液表面
+ + - -
- + +
+
+ - - +
+
--
1 1 1
RH
Na Na R R
1 1 1
RH
R Na H
1 1 1Na
RH
Na R R H
H
1 1 1
R H R H R H
RR
[ l n ( ) l n
l n ]
[ l n ( ) l n ]
( ) l n l n
d RT d a d a
da
a
RT d d a a
a
RT d a RT d a
表面压
0
式中?称为表面压,?0为纯水的表面张力,?为溶液的表面张力。由于?0，所以液面上的浮片总是推向纯水一边。
由实验可以证实表面压的存在。在纯水表面放一很薄的浮片，在浮片的一边滴油，由于油滴在水面上铺展，会推动浮片移向纯水一边，把对单位长度浮片的推动力称为表面压。 1917年
Langmuir设计了直接测定表面压的仪器。
Langmuir膜天平图中 K为盛满水的浅盘,AA是云母片，
悬挂在一根与扭力天平刻度盘相连的钢丝上，
AA的两端用极薄的铂箔与浅盘相连。
XX是可移动的边，用来清扫水面，或围住表面膜，
使它具有一定的表面积。在 XXAA面积内滴加油滴，
油铺展时，用扭力天平测出它施加在 AA边上的压力。
这种膜天平的准确度可达 1× 10-5N/m。
Langmuir膜天平如果用表面压? 对表面积 A作等温线 (A图 )，
可以看到A图 因分子的本性不同或温度不同而不同。当表面膜行为象 二维理想气体 时，它的状态方程为：
RTnA
用该公式，如已知蛋白质的质量和铺成单分子膜的面积 A，测出表面压?，可计算出蛋白质的摩尔质量。
Butler公式和 Frumkin方程
化学势与表面化学势恒 T,P
,,,
,,
,,,
,0,
j
j T P n j
i i i
i T P n
s
i i i i
iiT P n
ss
i i i i i i
G
d G d A u d n d A d n
n
GA
u u u A
nn
u u A A u u
Butler公式和 Frumkin方程对纯液体
,
,
,
,,
ln
ss
i i i i
s
i i i
ss
i i i i i
s
ii
u u u u
u u A
u u u u A
R T a A
上式称为 Butler
公式，对稀溶液
,a≈1 11
1
1
1
l n 0,l n
1,l n
s
ii
i
s
i
RT
u u RT a a
A
aRT
a
aA
Butler公式和 Frumkin方程可见,Butler公式主要应用于溶剂。
若将吸附层视为由溶质和溶剂组成的理想混合体系。此时
1
1 1 2
m
1
mm11
11
mm1
11
l n 1
11
,
s s s
a
a x x
R T R T
AA
RT
A R T A
A
上式称为 Frumkin表面状态方程吸附热力学函数
1,称为吸附吉布斯自由能函数，可用于近似判断吸附方向。
当一个溶质吸附在表面后，则溶剂分子相应减少一 个
adG adG
2 1 2 1
2 2 1 1
( ) ( ) ( ) ( )
2 2 1 1
2 1 2 1
2 1 2 1
1 2 1 2
( ) ( )
( ) ( )
( ) ( )
l n l n l n ( )
s b b s
s b b s
ad
s b s b
s b s b
s s s b
adb b b s
G u u u u
u u u u
u u u u
a a a a
R T R T G R T
a a a a
吸附热力学函数吸附平衡时
21
21
1 2 2 1
0,l n( )
1,,,1
1
l n[ ]
1 / 2,l n
sb
ad ad bs
b b s s
ad
ad
aa
G G RT
aa
a a x a a
x
G RT
G RT x
测得某一温度下的 θ,x值，可求 。
adG
吸附热力学函数
2
2.,
1
l n[ ]
1
l n[ ]
1
l n[ ]
ad ad
ad
ad
P
ad ad ad
HS
x
d
xG
S R RT
T dT
x
d
H G T S RT
dT
第二章 表面活性剂溶液
1 表面活性剂的基本性质表面活性剂分子结构的特点是具有不对称性，即由一亲水基和另一憎水基（或称亲油基）组成。
例如棕榈酸钠（ C15H31COONa）的结构可分为如图 12-31所示的亲水基和憎水基部分：
2.1表面活性剂分类表面活性剂的种类繁多，但其性质之差异主要取决于亲水和亲油基团的性质特别是亲水基团的性质。因此通常采用按化学结构的分类方法将其分为离子型和非离子型两大类，离子型中又可分为阳离子型、阴离子型和两性型表面活性剂。显然阳离子型和阴离子型的表面活性剂不能混用，否则可能会发生沉淀而失去活性作用 。
1.离子型
2.非离子型阳离子型阴离子型两性型表面活性剂常用表面活性剂类型阴离子表面活性剂
RCOONa 羧酸盐
R-OSO3Na 硫酸酯盐
R-SO3Na 磺酸盐
R-OPO3Na2 磷酸酯盐如肥皂一般是含碳 14～ 18个的 羧酸盐，这类表面活性剂一般不适用于硬水、酸性溶液和海水。
十二烷基硫酸钠是 硫酸酯盐的典型代表。它具有良好的乳化和起泡性能。
磺酸盐类表面活性剂主要有：烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、烷基萘磺酸盐。
常用表面活性剂类型阳离子表面活性剂
R-NH2·HCl 伯胺盐
CH3
|
R-N-HCl 仲胺盐
|
H
CH3
|
R-N-HCl 叔胺盐
|
CH3
CH3
|
R-N+-CH3Cl- 季胺盐
|
CH3
常用表面活性剂类型两性表面活性剂
R-NHCH2-CH2COOH 氨基酸型
CH3
|
R-N+-CH2COO- 甜菜碱型
|
CH3
常用表面活性剂类型
R-(C6H4)-O(C2H4O)nH
烷基酚聚氧乙烯醚非离子表面活性剂 R2N-(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基胺
R-CONH(C2H4O)nH
聚氧乙烯烷基酰胺
R-COOCH2(CHOH)3H
多元醇型
R-O-(CH2CH2O)nH
脂肪醇 聚氧乙烯醚一些特殊类型的表面活性剂
1） 氟表面活性剂是指表面活性剂碳氢链中的氢原子被氟原子所取代。其特点是：
当憎水基的碳数相同，亲水基的分子相同时，其憎水憎油性均比碳氢链强；
表面活性很高，不但会显著降低水的表面张力，也能降低其他有机溶剂的表面张力；
化学性质极其稳定，耐强酸、强碱、高温，与强氧化剂不起作用。可作镀铬槽中的铬酸雾防逸剂，作油类火灾的灭火剂，作防水、防油的纺织品、纸张及皮革的表面涂敷剂。如3 2 3 2 2 368C F C F C O O K,C F C F C F S O N a
一些特殊类型的表面活性剂
2） 硅表面活性剂其特点是憎水性突出、表面活性高，可作拒水处理剂和消泡剂。如硅油、硅树脂（玻璃胶的主要成分）。
3） 高分子表面活性剂属天然高分子物质，可用于食品工业、水处理、制药等。
可分为离子型（如海藻酸钠、壳聚糖（阳离子型）、甲基纤维素（非离子型）、水溶性蛋白质（如蛋清）。
4） 生物表面活性剂是由生物体系新陈代谢产生的两亲化合物，其亲水基主要有磷酸根、多羟基基团，憎水基由脂肪烃链构成。其应用前景广阔。
5)Gemini型 两头基间连接一亚甲基。
2.2表面活性剂在溶液表面的吸附
1,非离子型表面活性剂
2、离子型表面活性剂
( 1 ) 2
2 ( 1 )
2 2 2
11,
ln
C dd A
RT dC RT d C L
) l nd R T d m- = ( x + y ) （
2lnd RTdm
ln
d RT
dm
表面张力曲线的最 低点问题
3,关于表面张力曲线的最 低点问题离子型表面活性剂溶液的表面张力曲线常会出现最低点，这意味着有一部分曲线将有 或,显然这与实验事实不相符，因实验测得最低点区域的表面过剩总是正的。
这个问题后来被 Miles和 Brady所解决，他们发现将出现此类问题的原料纯化后，最低点消失了，显然这是原料中杂质引起的。
关于产生最低点的一种解释是：在生成胶束的浓度之后，
杂质被胶束所加溶，结果使表面张力又上升了。
0ddc 12 0
影响表面吸附的因素
1） 分子或离子的截面积亲水基截面积大，吸附量小。如羧酸盐的亲水基截面积较硫酸盐和磺酸盐的小，故其吸附量要大。
憎水基结构对吸附量也有影响。由于支链结构使截面积增大，因此饱和吸附量降低。例如：异构十二烷基苯磺酸钠的饱和吸附量小于正十二烷基苯磺酸钠的饱和吸附量。
2）分子间相互作用离子型表面活性剂由于存在着离子间相互排斥，使得分子平均截面积增加，而加入中性盐后，平均截面积明显降低，这是因为反离子的加入使斥力减少。
影响表面吸附的因素往离子型表面活性剂溶液中加入中性盐后,A
明显下降，这主要是过量的反离子进入吸附层减少了吸附离子间的排斥作用。
表面活性剂憎水链长增加常使饱和吸附量有所增加，但若碳原子数过多，饱和吸附量反而减少。
这种现象可用憎水链相互作用增强及长链卷曲来解释。
2.3表面活性剂溶液表面吸附的作用表面活性剂在生产实际中的应用可概括为以下两方面：
（ 1）降低液体的表面张力使增加界面的过程更易进行。如润湿、铺展、分散、助磨等。
（ 2）形成紧密的吸附层或吸附膜。如起泡、成膜等。
1,降低水表面张力的能力主要用形成临界胶束时的表面张力 γ表示。
表面活性剂效率和有效值表面活性剂效率使水的表面张力明显降低所需要的 表面活性剂的浓度 。显然，所需浓度愈低，表面活性剂的性能愈好。
表面活性剂有效值能够 把水的表面张力降低到的最小值 。显然，
能把水的表面张力降得愈低，该表面活性剂愈有效。
表面活性剂的效率与有效值在数值上常常是相反的。例如，当憎水基团的链长增加时，效率提高而有效值降低。
cmc?
影响 的主要因素有：
1）表面活性剂类型当憎水基相同时，离子型表面活性剂与非离子型表面活性剂相比，其 较大。这是因为离子型表面活性剂间存在斥力的缘故。
2）憎水基的影响
a,憎水基的化学组成 碳氟链的 比碳氢链小；
b,憎水基的长度 憎水基的链长增加,变小；
cmc?
cmc?
cmc?
cmc?
表面活性剂溶液表面吸附的作用由于憎水基在水中不能与水形成氢键，而且有阻碍水分子间形成氢键的作用。因此，为使体系能量尽可能低，憎水基有逃离水环境的趋势，这就是憎水效应。
憎水效应的驱动力是熵的增加即熵效应（ ΔS↑,ΔG↓）
憎水效应与憎水基的结构与链长有关，碳氢链的链越长，周围受影响的水分子越多，引起的熵增加越大。因此，碳氢链增加,减少。
c,憎水基的结构 憎水基带有分植支结构时,减少。这因为带有分支结构的分子截面积大，周围受影响的水分子多，
憎水效应明显。
cmc?
cmc?
表面活性剂溶液表面吸附的作用当端基结构不同时,不同，当端基为碳氟基时,最小，碳氟基的个数越多,越小。
总之,1）吸附过程是表面层组成变化的过程，
即以憎水基逐步取代水分子的过程；
2）表面活性剂降低水表面张力的能力取决于取代水的憎水基的组成、链长和结构。
2,吸附与界面稳定性
1）表面张力降低，附加压力减少，减少了 Plateau排液；
2）对离子型表面活性剂，由于吸附层带电，表面之间的电性排斥使液膜稳定；
cmc?
cmc? cmc
表面活性剂溶液表面吸附的作用如为聚氧乙烯型的非离子表面活性剂，由于表面吸附层中的亲水层较厚，可对液膜两表面接近产生空间阻碍作用；
3）吸附层中的憎水基之间存在侧向相互作用，这也使得吸附层具有一定强度，从而使液膜稳定；
4）外力作用使液面局部变形,产生吸附量和表面压的不均匀,吸附分子将自动地从密度大处带着溶液流向密度小处,从而对液膜的变形和损伤进行修复,这也称为 Marangoni效应,
2.4吸附过程的标准热力学函数
下面我们将以溶质为研究对象,通过 Butler公式来研究表面活性剂在溶液表面吸附过程的标准热力学函数。
设溶质 2从溶液本体（ b）移到表面（ s），利用 Butler
公式
ln si i i iu u RT a A
可得：
22
2
2
2
2
ln
0,l n
sb
ad
s
ad b
s
ad ad b
G u u
a
G R T A
a
a
G G R T A
a
吸附平衡时：
吸附过程的标准热力学函数吸附标准热力学函数反映了无限稀释时该物质的体相与与表面相的分布情况，也显示出在标准状态下降低表张力的能力，是表面活性剂的特性参数。
确定标准热力学函数的方法有：
1）、从无限稀释的 值计算无限稀释时
()c
0
l n l n
l n l n
ii
s
i
i
Bc
c c B
G R T R T
c
R T B R T
c
吸附过程的标准热力学函数
i i ic c c
可见，从无限稀释的可计算标准自由能
ic
2）,从较大范围的 γ － c关系计算采用 希什斯夫斯基经验公式表示 γ － c关系有
ii
bb
c c c a a
可见，只要测得 γ,a,b值，即可求得标准自由能变化。
吸附过程的标准热力学函数
虽然计算 标准自由能变化的方法有多种，但所得值却显示相同的规律。主要有：
（ 1）标准自由能变化大小主要取决于憎水基大小，憎水基大，憎水效应强，标准自由能变化越负；
（ 2）当憎水基相同，非离子型活性剂的标准自由能变化比离子型活性剂的标准自由能变化更负，这是因为离子型活性剂有排斥作用；
（ 3）所有标准自由能变化皆为负值；
（ 4）根据热力学基本关系式，可求标准熵变和标准焓变化。（ 可正可负）0,0,G S H
2.5溶液表面上的吸附速度以上只是从热力学的角度考虑问题，即考虑吸附平衡问题。实际上，吸附速度有时具有决定作用。如在泡沫或乳状液的生成过程中，较快的吸附速度有利于泡沫的稳定；而在润湿过程中，如果吸附速度很慢，则由于无法有效降低表面张力而使液体无法铺展。因此，需要研究非平衡条件下的吸附速度规律。
1,表面张力的时间效应即表面张力随时间的变化规律，该过程也称为表面老化。
到达平衡值前的表面张力称为动表面张力，而平衡值称为静表面张力。
动表面张力的时间效应表面张力的时间效应与物质的特性、浓度和反离子的存与否有关。
1）、当浓度相同时，分子较大的表面活性剂水溶液其表面张力的时间效应更显著，这种现象可用分子的扩散速度来解释；对于同一种类的表面活性剂，浓度较大者，时间效应短，这可用分子的吸附速度来解释。
2）、对离子型活性剂，若有反离子存在，则可大大缩短时间效应，这是因为反离子的插入减少了表面层活性剂离子的斥力，从而使吸附速度增大。而对非离子表面活性剂，
此项影响不大。
动表面张力的时间效应
1,最大气泡压力法可测到 t=0.01Sec的时间效应,是吊片法等其他几种方法无法达到的,其主要困难在于如何测准气泡的逸出速度；
2,振荡射流法可测至 t=0.001Sec的时间效应。其原理和方法是：液体受力作用自毛细管口射出，由于液体表面张力与射流惯性力的相互作用，射流的形状呈周期性变化，形成一连串的振动波形。计算射流表面张力的公式为
22
2 2 2
2 1 1.542
35
WB
rr
表面活性剂溶液性质
实验证实，在低浓度时，溶液的表面张力随着浓度增大近乎线性地下降，然而，在高浓时，则表现出不同寻常的物理性质。如图所示，当达某一界限浓度时，某些物理性质如表面张力、比电导、摩尔电导、渗透压以及浊度等，都发生了突然的变化。其中，渗透压随浓度增大的幅度反常地变低，说明在溶液中有某种缔合现象发生；而溶液比电导仍然随浓度增大而增大，说明电离作用还在继续进行。麦克拜因认为这种象是 "反常 "的行为可用 "胶束 "
（ Micelles）的形成解释之。
表面活性剂溶液性质胶束相当于一种,缔合分子
”,故,缔合现象,使渗透压随浓度变化规律发生明显的变化。然而尽管发生缔合现象，十二烷基硫酸钠电离成为十二烷基硫酸根离子和钠离子的过程仍在继续，故电导仍不断增大。
除 表面吸附 和 胶束化 外，表面活性剂溶液的性质还表现在它的 溶油性 和 溶解度特性表面活性剂溶液性质溶解度特性可用氢键的形成和破坏来解释非离子型表面活性剂的浊点现象。因为非离子型表面活性剂在水中的溶解能力取决于它的极性基与水生成氢键的能力。温度升高不利于氢键生成，当温度上升到一定程度，非离子型表面活性剂与水之间的氢键已不足以维持其溶解状态，因此出现两相分离，显示浊点现象。
离子型表面活性剂的 Krafft温度现象，可从表面活性剂 — 水体系相图加以说明。
表面活性剂溶液性质溶油性一般认为胶束的内核和液态烃有相同的状态（非极性）。
因此，在 CMC以上，表面活性剂在溶液中使有机物在水中的溶解度增加，这种作用称为 增溶作用（加溶作用）。
它是由于有机物质进入与它本身性质相同的胶束内核而变成热力学稳定的溶液的缘故。增溶在憎水基中的物质叫 被增溶物,被增溶物的饱和浓度叫 增溶量 。
增溶作用的应用相当广泛。例如用肥皂或合成洗涤剂洗去油污时，增溶起着相当重要的作用。其他象脂肪在人体内被吸收也是依靠胆汁的增溶作用来完成的。
胶束形成的热力学若不考虑溶剂，表面活性剂的胶束化应是熵减的过程。
因为胶束化是表面活性剂从无序到有序的过程。但这明显与胶束化是一自发过程相矛盾。
实际上，从憎水效应的机理看，当憎水基聚集成胶束内核时，冰山结构被破坏，水恢复为自由水分子。此过程熵的增加应比表面活性剂的熵减少要大，因此，净结果是总熵增加。可见，胶束的形成除水分子与烃之间的斥力及憎水基间的范德华力外，更主要的是热力学因素。
即熵效应是胶束形成的主要推动力。
2.6胶束 (micelle)
表面活性剂是两亲分子。溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分会自相结合，形成聚集体，
使憎水基向里、亲水基向外,这种多分子聚集体称为胶束。
随着亲水基不同和浓度不同，形成的胶束可呈现 棒状,层状或球状等 多种形状。
临界胶束浓度 (critical micelle
concentration)
胶束 (micelle)
胶束 (micelle)
胶束 (micelle)
胶束 (micelle)
胶束 (micelle)
近期的研究表明,胶束的形态除与表面活性剂的浓度有关外,更多的是取决于表面活性剂的几何形状、亲水基与憎水基截面积的相对大小。其一般规律是
1）、具有单链憎水基和较大极性基的分子或离子容易形成球状胶束；
2）、具有单链憎水基和较小极性基的分子或离子容易形成棒状胶束。对于离子型活性剂，加入反离子将促使棒状胶束形成；
3）、具有较小极性基的分子或离子容易形成层状胶束。
胶束 (micelle)
也可用临界排列参数 P的大小俩来表示或预期胶束的形状：
cc
o c o
VaP
a l a
c
c
c
o
V
l
a
a
憎水基的体积憎水基最大伸展链长憎水基截面积亲水基截面积当 P＜ 0.33 易形成球状或椭球状胶束；
当 0.33 ＜ P ＜ 0.5 易形成棒状胶束 ;
当 P=0.5-1.0 易形成层状胶束 ;
当 P＞ 1.0 易形成反胶束。
胶束的大小胶大小的量度是胶 束 聚集数 n，即缔合成一个胶 束 的表面活性剂分子或离子单体的平均数，一般常用光散射法测定胶 束 聚集数（测定分子量，除以单体分子量即为聚集数）
散射：当入射光波大于分散相粒子的尺寸时，在光的前进方向之外所观察到的发光现象,必要条件,λ 光 >d粒子 。
胶体粒子的大小处于（ 10-7-10-9），可见光 λ >>10-9m，因此，
胶体粒子可产生光散射。
雷利散射公式
22222
20
04 2 2 2
0
9 1 c o s
22
nnVII
l n n
I0：入射光强度
n,n0为分散相及分散介质的折射率；
λ 大，散射弱，但透射强，如黄、红；
λ 小，散射强，如兰、紫。
对真溶液，虽然满足 λ >d粒子（ d<10-9m），但由于真溶液是均相体系，是热力学稳定的体系,n=n0,I=0；
对粗分散体系，由于不满足 λ >>d粒子条件，故无散射，可见，
光的散射是区别溶胶与真溶液及粗分散体系的重要特征。
胶束的大小胶束的大小胶 束 聚集数的大小与亲水基和憎水性的相对大小有关，与电解质的存在与否、强度的高低有关，一般规律为：
（ 1）憎水基链长增加，胶 束 聚集数增加，这可从半径增大，表面层面积增大（对球形或椭球形）
（ 2）憎水基固定，聚氯乙烯链长增加，聚集数下降。半径不变
，表面积固定 —— 单体截面积增大，则聚集数少。
（ 3）加入无机盐使离子型活性剂胶 束 聚集数上升，这是因为反离子使极性离子的斥力减少，极性离子间靠得更近，聚集数上升
，但无机盐对非离子活性剂的聚集数影响不大；
（ 4）温度升高使非离子活性剂的聚集数明显升高，而对离子型活性剂的聚集数影响不大。
2-8 临界胶束浓度的测定及其影响因素
1,测定方法
（ 1） 表面张力法作 γ -lnc曲线，从曲线的转折点可得 CMC，此方法简单、方便，
可同时求得 CMC和吸附量同时，对高活性和低活性表面活性剂有同样的灵敏度、与活性剂类型和无机盐的存在与否无关缺点是若表面张力 -浓度曲线出现最低点，则转折点被掩盖，灵敏度下降。
1
ln
d
R T d c
临界胶束浓度的测定及其影响因素
（ 2） 电导法是一经典方法，要点是测定活性剂水溶液的电导率，作电导率 -
浓度曲线，由转折点两侧外延直线的交点可得 CMC，其优点是方法简单、方便，缺点是只对 离子型活性剂 有效、而且准确度与
CMC大小有关，有无机盐存在时，灵敏度降低。
（ 3） 染料法是一种利用某些染料在水中和在胶 束 中的颜色不用来测定 CMC的方法，一般采用稀释法，即在 CMC之上加入少量染料，大多数染料溶于胶 束 中，然后用溶剂逐步稀释溶液并测定其吸光度变化。
当溶液颜色发生突变时，其对应的浓度即为 CMC，此方法简便易得，且可用于胶 束 形成动力学的研究。
临界胶 束 浓度的测定及其影响因素
（ 4） 浊度法与染料法相似，但不是测定其颜色变化，而是测定某非极性化合物（在水中溶解度很小）在胶 束 生成前后溶解度的突变点来测定
CMC。如将某碳氢化合物加入活性剂溶液中，当活性剂浓度在 CMC
之下时，溶液呈现浑浊，不断加入活性剂并振荡，当活性剂浓度到 CMC之上，碳氢化合物溶于胶 束 内核，溶液变为清亮，发生突变时的浓度即为 CMC，测定时可用目测法，也可用光度法（浊度法）测定。
染料法与浊度法都有简单、方便的优点，但所用探针化合物用量不宜过多，否则会影响 CMC测定的精度。
临界胶 束 浓度的测定及其影响因素为提高测量精度，可利用当探针化合物增溶于胶 束 时吸收光谱的变化，来测定 CMC，如芳香族化合物，如萘、蒽，特别是芘，当这些探针化合物加入后，其荧光光谱发生明显变化，主要是胶束内核的碳氢链与探针化合物有机部分存在范氏引力（静电力），
以及活性剂的憎水效应两种因素的影响）
利用这种特性，不仅可以测定临界胶 束 浓度 CMC，还可以测定聚集数，以及胶 束 膜的性质。（如探知胶 束 部位的微极性）
临界胶 束 浓度的测定及其影响因素
（ 5） 光散射法胶 束 粒子的大小满足光散射的条件，因此，具有较强的丁择尔效应（ Tyndall effect).因此，可通过测定散射光强度随浓度的变化以确定临界胶 束 浓度，此方法干扰少，具有普适性，是测定
CMC的好方法。I
I
I I
I I I
I V
C
I / I I I
最后值得指出的是,CMC不象 Tb,Tf等物理量一样在某一状态下存一确定值，而是一个浓度区域，它随测定方法不同而稍有变化。
临界胶 束 浓度的测定及其影响因素
2,影响因素
（ 1） 结构影响
A、离子型的 CMC比非离子型大，这是因为离子型形成胶束必须克服离子间排斥力，故胶束不易生成；
B、同系物中，亲水基相同，碳原子数多者,CMC小，这是因为碳原子数增加，憎水效应增加，容易生成胶 束,故 CMC下降；对离子型和非离子型表面活性剂均遵循此规律，但两者降低幅度不同
，用公式表示如下：
lgCMC=A-Bn
n碳氢链的碳原子数
A,B为经验常数，离子型 B=0.3，非离子型 B=0.5。
碳氢链的碳原子数增加，非离子型活性剂的 CMC下降更快，而离子型下降较慢。
临界胶束浓度的测定及其影响因素
（ 2） 憎水基链 长相同，组成不同时：
A、碳氟链活性剂的 CMC明显低于碳氢链活性剂的 CMC，这是因为碳氟链的憎水效应比碳氢链强的缘故；
B、碳氢链有分支结构的活性剂比直链的活性剂的 CMC大，可理解为形成胶 束 的空间位阻大，胶 束 不稳定不易形成，而空间位阻效应引起的负面影响比憎水效应引起的正面影响大；
C、憎水基上带有极性基团或不饱和基团的 CMC大，这是因为极性基团和不饱和基团的极化度大，亲水性增加，憎水性减小。
临界胶 束 浓度的测定及其影响因素
（ 3）当碳氢链相同时，无论是离子型还是非离子型表面活性剂
，亲水基的不同对 CMC影响较小。亲水基的亲水性强时，其 CMC
较大。同价反离子的变换影响较小，但价数变化影响较大，价数增加,CMC减小。
（ 4）对聚氧乙烯型表面活性剂，亲水基变化影响不大，但链长增加,CMC增大，
临界胶 束 浓度的测定及其影响因素
(2)添加剂的影响一般的表面活性剂均是工业品，总是多少含有一些杂质，杂质的存在或在无机盐存在时,对活性剂的 CMC会产生影响：
1、无机盐无机盐对离子型活性剂有显著影响，其中起主要作用的是活性剂离子的反离子，反离子价数越多，水合半径越大，则影响越大，反离子的存在使 CMC降低，这是因为反离子的 加入使极性离子间的斥力降低，而有利于胶束形成。
对非离子型活性剂，无机盐影响不大，它主要通过溶剂化作用影响活性剂的有效浓度（提高浓度）导致临界胶束浓度降低。
临界胶束浓度的测定及其影响因素
2、极性有机物少量极性有机物如脂肪醇、胺、酸等，可使表面活性剂的 CMC发生很大的变化，如最低点现象。
极性有机物对表面活性剂临界胶束浓度的影响可分为三类：
A、属长链的极性有机物，由于他们的水溶性很差，在表面活性剂中只能存在于胶束中而使 CMC降低。如十二烷基硫酸钠中含有十二醇时,CMC降低。
B、低分子量的极性有机物如尿素、甲酰胺、乙二胺等，这类化合物有很强的水溶性，与水有很强烈的相互作用，从而能通过改变溶剂的性质使胶束不易形成,CMC增大，同时，这类添加剂还增加活性剂的溶解度，以使 CMC增大。这些低分子量醇类兼容了
a,b两类添加剂的作用，量少时,CMC↙,量多时,CMC↗ 。
临界胶束浓度的测定及其影响因素
C） 强极性添加物如果糖、木糖等的存在使
CMC下降。
（ 3）温度影响不管是离子型或非离子型表面活性剂，它们受温度影响均不大。
2.9胶束形成的热力学胶束溶液是热力学平衡的体系，可用热力学方法加以研究。目前关于胶束形成的热力学处理主要有两种方法，一种是将胶束与溶液的平衡看作是相平衡
，即胶束化可视为是新相生成的热力学过程，此模型称为 相分离模型 。另一种方法是把胶束形成看作是分子或离子与胶束处于缔合 — 解离平衡中，即从化学平衡角度处理问题，此模型称为 质量作用模型 。
1,相分离模型此模型的实验根据是将胶束化时活性剂溶液性质胶束形成的热力学的突变与形成新相时性质的突变联系起来，将 cmc视为未缔合表面活性剂的饱和浓度，胶束 生成视为表面活性剂以新相的形式从溶液中分离出来。因此，胶束形成可看作下列平衡：
1
ln
()
1
ln
j
j
MA
m j
m
m j
s
jM jA M A
jS S
a
G R T
j a a
a
G R T
ja
对离子型活性剂对非离子型活性剂离子型活性剂非离子型活性剂
MA,S表示胶束,j为聚集数胶束形成的热力学
设胶束为独立相组分,a=1，平衡时，表面活性剂单体的浓度为 cmc，因此离子型非离子型可见，若能测得 CMC，便能得到对非离子型，系数为 1。
=
2 l n
ln
s
m
m
a a cm c a
G R T cm c
G R T cm c
,,m m mG S H
2
ln
2 l n - 2
ln
2
m
m
c m c
S R c m c R T
T
c m c
H R T
T
2,质量作用模型此模型将胶束化看作是一种缔合过程，可应用质量作用定律于此平衡
zj j zjM j z A M A
l n [ l n l n ]
l n 1 l n 2
mm
j j z j j z
m
ac
K
a a c c
RT j z
G K RT c c
jj
j z z
RT c m c RT c m c
jj
胶束形成的热力学胶束形成的热力学讨论,1、当 Z=0，即可有 j个反离子皆连接到胶束上，则胶束的有效电荷为零。上式变为
2 l nmG R T c mc
与相分离模型一致。
2、当 z=j，即 无反离子与胶束连接，上式变为
lnmG RT c mc
与相分离模型的非离子活性剂结果一致。
3、令 k=1-z/j,k称为反离子结合度。当 k=1，表示全结合；当 k=0，表示无结合。
胶束形成的热力学
2
ln
( 2 ) l n - ( 2 - )
ln
( 2 - )
m
m
z z c m c
S R c m c R T
j j T
z c m c
H R T
jT
从大量实验结果看，所有 ΔG 皆为负值，表明胶束形成是自发的，而 ΔH 通常大于零，可见，胶束形成过程主要是熵驱动，这是憎水效应的结果。因为憎水基由水介质转移到胶束内部，使得原来包围憎水基的水的构型数增加，因此体系熵增加。
胶束形成的热力学影响 cmc的因素分析对非离子型表面活性剂
23
2 3 2
2
C H C H C H
C H C H C H
CH
l n l n
l n l n 55,5
1
l n l n 55,5
m c mc
m W W
W
W
G RT c mc RT x
RT c mc
G G G n G G G
n G G G G
n G k G RT c mc
胶束形成的热力学整理可得
2,C Hl n l n 55.5m W
nG Gk
c mc
RT RT
A Bn
B值表示憎水基中一个次甲基由水环境转移到胶束时自由能的变化。从实验结果得出 B皆为负值，说明次甲基是促进胶束化的，即 cmc随憎水链长增加而减少。
A值反映亲水基由水环境转移到胶束时的自由能变化，实验结果得出 A为正值，说明亲水基时对抗胶束化的。
增溶作用
3.增溶作用非极性有机物如苯在水中溶解度很小，加入油酸钠等表面活性剂后，苯在水中的溶解度大大增加，这称为增溶作用。
增溶作用与普通的溶解概念是不同的，增溶的苯不是均匀分散在水中，而是分散在油酸根分子形成的胶束中。溶解会使溶剂的依数性发生变化，但增溶对依数性影响很小。
增溶与助溶也不同，助溶是由于助溶剂的加入而改变了溶剂的性质从而使溶质溶解度增加。增溶与乳化也是不同的，
增溶是热力学稳定的，乳化则是热力学不稳定的经 X射线衍射证实，增溶后各种胶束都有不同程度的增大，而整个溶液的的依数性变化不大 。
增溶作用增溶原理,是由于胶束的特殊结构提供了从极性到非极性环境。而物质的溶解性要求溶剂具有适宜的极性即相似相溶原理，因此，各类极性和非极性有机溶质都可以在胶束中找到其存身之处。
增溶方式 （ 1）增溶于胶束内部；（ 2）形成栅栏结构；
（ 3）增溶于胶束的极性基之间；（ 4）被吸附于胶束表面。
影响增溶作用的因素,（ 1）表面活性剂结构；（ 2）增溶物的结构；（ 3）无机盐效应；（ 4）温度的影响。
增溶的应用,（ 1）乳液聚合；（ 2）注水驱油；（ 3）去污反胶束反胶束的结构特征 是,（ 1）亲水基朝内形成内核，憎水基朝外构成外层，与正常胶束相反；（ 2）聚集数和尺寸均较小，形状主要为球形；（ 3）形成不是熵推动，而是焓变起只作用。（ 4）表面活性剂中极性基的性质在缔合过程中起主要作用，离子型活性剂通常形成较大的反胶束。
反胶束的应用,（ 1） 干洗 一般的干洗剂由非极性溶剂
（如四氯乙烯）加表面活性剂组成。衣服的油污溶于溶剂而极性污物增溶于反胶束的内核而除去；（ 2） 萃取蛋白质溶剂中的极性物质或极性基有进入反胶束内核的趋势，所以可以通过静电作用进行蛋白质萃取。如阴离子表面活性反胶束剂组成带负电内核，若调节 pH使其低于蛋白质的等电点，则蛋白质阳离子容易进入反胶束内核而被萃取；若为混合物，通过调节不同的 pH值，可以将不同等电点的蛋白质分离。（ 3） 制备超细粉末 由于反胶束的尺寸是纳米级的，因此，将强极性的金属离子包容于胶束的内核后，令其与氨水生成沉淀，
通过分离、洗涤、干燥、煅烧处理后即得纳米氧化物。
胶束催化溶液中胶束的存在对许多化学反应的速率有明显的影响，它既可对反应产生催化作用，也可起抑制作用。如十六烷基三甲基溴化铵胶束的存在对酯的碱性水解起催化作用，而十二烷基硫酸钠胶束则对上述反应起抑制作用。
胶束催化原理,（ 1） 介质效应 由于胶束可提供从高度极性到非极性的反应环境。因此，对极性的反应体系，胶束的这种作用可使反应粒子浓集，加大碰撞频率并使反应加速
。（ 2） 接近效应 离子型胶束会吸引具有相反电性的反应物或排斥相同电性的反应物。若为吸引作用，则胶束表面附近反应物的浓度大于水相中的浓度，因此，反应速率增加。胶束的这种效应称为接近效应。
胶束催化速率
0
k
t
00
00
t
p 0 0
p m 0 m m
M + S M S P
Sp
[ S ]
S M S S M S M S
S ( ) M S
MSl n [ S ]
()
S
M S K M
F 1 F,F
S 1 + K M
m
k
k
mm
t
m
t
m
t
m
t
d
k k k k
dt
k k k
d
k k k k
dt
k k k
囊泡
0 0 0 0
1 1 1 1
K ( M )p m mk k k k k k c m c
囊泡囊泡的结构,外壳由两个两亲分子尾对尾地结合所组成，内层由微水相组成。
囊泡的大小,一般以单室囊泡和多室囊泡存在，大小在
30~100nm。
囊泡的形状,一般以球型、椭球型或扁球型存在。
囊泡
囊泡的性质稳定性 自发形成的囊泡一般为稳定体系，但囊泡分散液一般只具有暂时的稳定性，多室囊泡越大越稳定。
包容性 可按照溶质的极性不同把它们包容在不同的部位。
囊泡的这种特性使其具有同时运载水溶性和非水溶性物质的能力，在药物输送方面有提高药效的作用。
囊泡研究的应用
（ 1） 生物膜 囊泡是研究和摸拟生物膜的最佳体系。对囊泡的研究既有助于认识生物膜的奥秘，也为仿生技术的发展提供了途径。（ 2） 药物载体 （ 3） 反应微环境表面活性剂混合物
表面活性剂同系物混合物此类混合体系的物理化学性质一般介于各单一化合物的相应性质之间。
离子型和非离子型表面活性剂混合物此类混合体系由于非离子型表面活性剂减弱了离子型表面活性剂极性基间的排斥作用及非离子型表面活性剂的极性基受到类似于诱导极化的作用，因此混合胶束更易形成，
表现为 CMC下降。当混合组分 的 CMC低于任何一个组分的 CMC 时的现象称为“增效”，当混合组分 的 CMC介于两单组分之间则无增效作用。
亲水亲油平衡 (hydrophile-lipophile
balance)
表面活性剂都是两亲分子，由于亲水和亲油基团的不同，很难用相同的单位来衡量，所以
Griffin提出了用一个相对的值即 HLB值来表示表面活性物质的亲水性。对非离子型的表面活性剂，
HLB的计算公式为：
HLB值 = 亲 水基质量亲水基质量 +憎水基质量 × 100/5
例如：石蜡无亲水基，所以 HLB=0
聚乙二醇，全部是亲水基,HLB=20。
其余非离子型表面活性剂的 HLB值介于 0～ 20之间。
亲水亲油平衡 (hydrophile-lipophile balance)
根据需要，可根据 HLB值选择合适的表面活性剂。例如,HLB值在 2～ 6之间，可作油包水型的乳化剂； 8～ 10之间作润湿剂； 12～ 18之间作为水包油型乳化剂。
HLB值 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
| |——— | |—— | |—— | |—— | |
石蜡 W/O乳化剂 润湿剂 洗涤剂 增溶剂 |
|———— | 聚乙二醇
O/W乳化剂表面活性剂的重要作用表面活性剂的用途极广，主要有五个方面：
1.润湿作用表面活性剂可以降低液体表面张力，改变接触角的大小，从而达到所需的目的 。
例如，要农药润湿带蜡的植物表面，要在农药中加表面活性剂；
如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性剂，使接触角大于 90° 。
表面活性剂的重要作用
2.起泡作用泡沫是气体分散在液体中所形成的热力学不稳定的体系。,泡”就是由液体薄膜包围着气体。有的表面活性剂和水可以形成一定强度的薄膜，包围着空气而形成泡沫，
用于浮游选矿、泡沫灭火和洗涤去污等，这种活性剂称为起泡剂 。如十四烷基硫酸钠、十四烷基苯磺酸钠等。
在泡沫体系中一般还必须有 稳泡剂 存在，其主要作用在于使泡沫更稳定。常用的稳泡剂有 12-16碳的脂肪醇。
也有时要使用 消泡剂,在制糖、制中药过程中泡沫太多，
要加入适当的表面活性剂降低薄膜强度，消除气泡，防止事故。 常用的消泡剂有 5-6个碳的醇或醚、有机硅等。
表面活性剂的重要作用表面活性剂的重要作用表面活性剂的起泡机理主要表现在以下几个方面：
1）降低气 — 液界面张力，使泡沫体系稳定。
2）在液膜上形成双层吸附。
3） 表面活性剂的亲油基相互吸引、拉紧，使吸附层的强度提高。
4）离子型表面活性剂 因电离而使泡沫荷电，其相互斥力阻碍了 表面活性剂的接近和聚集。
表面活性剂的重要作用
4.乳化作用一种或几种液体以大于 10-7m直径的液珠分散在另一不相混溶的液体之中形成的 粗分散 体系称为乳状液 。
要使它稳定存在必须加乳化剂。根据乳化剂结构的不同可以形成以水为连续相的 水包油 乳状液 (O/W)，
或以油为连续相的 油包水 乳状液 (W/O)。
有时为了破坏乳状液需加入另一种表面活性剂，
称为 破乳剂,将乳状液中的分散相和分散介质分开。
例如原油中需要加入破乳剂将油与水分开。
表面活性剂的重要作用
5.洗涤作用洗涤剂中通常要加入多种辅助成分，增加对被清洗物体的润湿作用，又要有起泡、增白、占领清洁表面不被再次污染等功能。
其中占主要成分的表面活性剂的去污过程可用示意图说明：
A.水的表面张力大，对油污润湿性能差，不容易把油污洗掉。
表面活性剂的重要作用
B.加入表面活性剂后，
憎水基团朝向织物表面和吸附在污垢上，
使污垢逐步脱离表面。
C.污垢悬在水中或随泡沫浮到水面后被去除，洁净表面被活性剂分子占领。
第三章,液 — 液界面的性质液体 的粘附与铺展液 — 液界面张力理论表面活性剂溶液的界面张力液 — 液界面上的 吸附微乳状液及应用
1.内聚功 (work of cohesion)
等温、等压条件下，两个单位液面可逆聚合为液柱所作的最大功称为内聚功，是液体本身结合牢固程度的一种量度。
内聚时两个单位液面消失，所以，内聚功在数值上等于该变化过程表面自由能变化值的负值。
c g - l( 0 2 )WG
内聚功 (work of cohesion)
液体的铺展一种液体能否在另一种不互溶 的液体上铺展，
取决于两种液体本身的表面张力和两种液体之间的界面张力。
一般说，铺展后,表面自由能下降,则这种铺展 是自发的 。
大多数表面自由能较低的有机物可以在表面自由能较高的水面上铺展。
液体的铺展液体的铺展 (spreading)
在纯净的水面上滴入一滴不溶性油，可能产生下列三种情况之一：
(1).油停留于水面上,形成双凸透镜的液滴，这种情况称为不铺展。如图（ b）所示。
(2).铺展成为一薄膜,此薄膜在均匀分布于表面上形成 "双重膜 "之前会产生干涉色。（ "双重膜 "是一厚至足以形成双界面的薄膜，每一界面互为独立并各具特征的表面张力）。如图（ a）所示。
液体的铺展
(3).铺展成为单分子层，过剩的油仍保持透镜状并维持着平衡，如有右图所示。
现在进一步分析油在水面上铺展条件。如图 (a)所示，油滴在水面上的铺展过程中新产生了油～水 (O/W)和油～气
(O/G)界面，原有的水～气（ W/G）界面则消失，设水面的表面积为 As，油滴的表面很小,可以略去，过程的吉氏函数变化为液体的铺展一定温度和压力条件下只有吉氏自由焓减少的过程才能自发进行，故铺展条件为：
哈金斯（ Harkins）定义起始铺展系数为：
根据上式，铺展条件为,0
iS?
液体的铺展设液体 1和 2的表面张力和界面张力分别为?1,g,?2,g和?1,2。
1 2
1,g
1,2
2,g
在三相接界点处,?1,g和?1,2的作用力企图维持液体 1不铺展；
而?2,g的作用是使液体铺展，如果?2,g>(?1,g+?1,2)，
则液体 1能在液体 2上铺展。
液体的铺展液 体 Si/(N·m-1) 结 论正一十六烷正一辛烷正一辛醇
0.0728－ (0.0524＋ 0.0300)＝ -
0.0093
0.0728－ (0.0508＋ 0.0218)＝
+0.0002
0.0728－ (0.0085＋ 0.0275)＝
+0.0368
不能在水面上铺展仅能在纯水面上铺展能在污染水面上铺展几种有机液体在水面上的铺展系数液体的铺展若油一水之间具有相互溶解度，则应注意，达饱和之后其铺展系数 Sf 与 Si 可能不同，甚至结论可以相反。例如正已醇在水面上的起始铺展系数为故在水中滴入正已醇时先在水面上铺展开来，但过一段时间后由于相互溶解度使 γ W/G 发生显著变化，达饱和时：
液体的铺展
Sf<0，不利于铺展，故出现了如上面图所示的膜又收缩成为透镜状的情况，而在其他地方则仍铺展形成单分子层。
液液铺展现象的研究有其实用意义。如彩色胶片生产中，要把多种感光胶液分层涂布在片基上。现在采用的是一次涂布法，这就要求上层液体能很好地铺展在下层液体上，为此，需调节各层液体成分，使 Sf＝ 0。再如，扑灭油类火灾的灭火剂，必须要求水溶液在油上铺展。此时，
必须选择一合适的表面活性剂，使 Sf>0 。
2.液 — 液界面张力理论液 — 液界面张力的测定
（ 1） 毛细上升法,方法简单、方便。但接触角不易测定。
（ 2） 滴体积法,方法简单、方便。但要引入校正因子。
注意上述两种方法的有关公式中，不能忽略任一相的密度。
关于液 — 液界面张力的理论液液界面张力同表面张力一样，是界面上的分子受到两边液相分子作用力的结果。其值与两液体的表面张力有关。
液 — 液界面张力理论
1 Antonoff经验规则该规则的主要缺陷是
1）认为低表面张力的液体总是可以在高表面张力的液体上面铺展,而事实则不然,
2）假设在界面上的分子不论是 a或 b，它受到 a相的引力应等于 a分子间的作用力，受到 b相的引力应等于 b分子间的作用力。显然，这忽略了 a与 b分子间的相互作用力。
a b a b
液 — 液界面张力理论
2,Good— Girifalco理论理论要点为；
1）根据 a和 b粘附过程的粘附功公式定义自粘功公式
2）设 W（ ab）与 W（ aa）,W（ bb）之间存在几何平均关系
2abab a b ab aa aWW
1 / 2 1 / 22a b a a b b a bW W W
液 — 液界面张力理论
1 / 2
1 / 2
2
2
a b a b a b
a b a b
ab
1 / 2
2
1 / 2 1 / 2
2ab a b ab a b a b
ab
W
液 — 液界面张力理论
3） Fowkes理论
Good— Girifalco理论的主要缺陷在于没有从根本上考虑分子间的各种相互作用。 Fowkes从另一个角度成功地改进了 Good— Girifalco理论，他指出所有存在于分子间的作用力均对液体的表面张力有贡献，即液体的表面张力是各项作用力的贡献之和
1 / 2
1 / 2
1 / 2
2 ( ) 2
2 ( )
D H M I
DP
D D P P
a b a b a b a b
DD
a b a b a b
液 — 液界面张力理论
4） 吴氏倒数平均法
22
1 / 2
1 / 2
33
1,2.
44
23
3.
2
2( )
aa a a bb b b
a b a b aa bb
ab
ba
ab
aa bb
ab
aa bb
ab
ab
C h C h
h C C
C
CC
CC
液 — 液界面张力理论
1 / 2
1 1 1 1
2
a b a b a a b b
ab
a b a a b b
C C C
C C C
符合几何平均关系符合倒数平均关系
44
,,0
d d p p
a b a b
a b a b d d p p
a b a b
d d p p
a b a b a b
Wu在研究有高分子熔体参与的液 — 液界面时发现倒数平均更为合适：
液 — 液界面张力理论
5） 界面张力的酸碱理论对于具有电子转移性质的界面相互作用，可认为两个体相中一方为电子给体，另一方为电子受体；即可认为是广义酸和广义碱。这种通过界面的电子转移作用使体系能量降低，因而两液体间界面张力降低。因此，考虑酸碱相互作用后的界面张力应为
01 /
d p A B
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W W W
W N H N
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3.表面活性剂溶液的界面张力
1,单组分表面活性剂在两不相溶的液体体系中加入表面活性剂也会使其界面张力降低,如正辛烷一水体系中加入十二烷基硫酸钠可以使界面张力从 50mN·m-1降至几个 mN·m-1。
表面活性剂降低界面张力的能力与油相的性质有关，若油相是饱和烃，则表面活性剂降低液 — 液界面张力的能力比气液界面张力增加，如 25℃ 时，辛基硫酸钠
（ C8H17SO4Na）在空气 — 水界面的 П cmc=33mN·m-1，
而在庚烷 — 水界面上的 П cmc=39mN·m-1。如果油相是不饱和烃成芳烃，则结果相反，即能力降低 。
表面活性剂溶液的界面张力如 十 二 烷 基 硫 酸 钠 在 空 气 — 水 表 面 的
Пcmc=32mN·m-1,而在庚烷 — 水 界 面 的
Пcmc=41mN·m-1,而 在 苯 — 水 界 面 的
Пcmc=29mN·m-1，
注意：用 Пcmc表示即意味着 不变,即 当不变,变小,П变大,但在不同的界面,可能不同 。 液液界面张力曲线的转折点仍可视为胶束大量形成的结果,该点的浓度仍称为表面活性剂的 cmc。
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表面活性剂溶液的界面张力油相的存在对 cmc的影响可分为 2种情况：
a.若油相为不饱和烃成芳烃,cmc↓,原因是油相带有极性基和非极性基可参与胶束的形成,因此,加入浓度比实际浓度小,即可视为未加入活性剂之前,水相中就有少量的两亲分子存在 （ 与不饱和烃存在时相比,实际加入量减少,cmc↓,当油相的极性越强,水中溶解度越大,
cmc降低越多,这种情况,类似于混合胶束形成 。
b.如果油相是低分子量极性有机物,cmc↑,这是因为：
i） 表面活性剂在油相溶解,导致在水相中的浓度平衡降低,
因此,水相中的实际浓度小于加入浓度,cmc↑。
表面活性剂溶液的界面张力
ii） 油相极性较大,会改变水的性质,使表面活性剂在水中的溶解质增加,即油相起着助溶剂作用,使得水相中的环境较有利于表面活性剂的稳定存在,因此,cmc↑。
2,混合表面活性剂若不同类型的表面活性剂混合使用，常具有更强的降低液液界面张力的能力，象碳氟化合物和碳氢化合物两种表面活性剂的混合体系就具有很强的降低界面张力的能力，如 C7F15COONa— C8H17N(CH3)3Br混合活性剂的使用，可使庚烷 — 水的界面张力从单一组分的 13mN·m-1
14mN·m-1，降到 0.4mN·m-1，因此，水溶液在油上的 S值从负变为正。
