2009-7-28
界面与胶体化学基础界面与胶体化学基础前言界面现象是自然界普遍存在的现象。胶体指的是具有很大比表面的分散体系。对胶体和界面现象的研究是物理化学基本原理的拓展和应用。从历史角度看，界面化学是胶体化学的一个最重要的分支，两者间关系密切。而随着科学的发展，
现今界面化学已独立成一门科学，有关“界面现象”或“胶体与界面现象”的专著在国内外已有多种版本。
本课程主要介绍 与界面现象有关的物理化学原理及应用 。它包括各种相界面和表面活性剂的相关特性，界面上的各种物理化学作用，实验的和理论的研究方法及其重要应用。 对于准备考研的同学，还应将其作为物理化学课程的一部分。
前言界面化学是一门既古老又年轻的科学，它是 研究界面的物理化学规律及体相与表相的相互影响关系 的一门学科。历史上对界面现象的研究是从力学开始的，早在十九世纪初就形成了界面张力的概念。而最早提出界面张力概念的是 T.Young，
他在 1805年指出，体系中两个相接触的均匀流体，从力学的观点看就象是被一张无限薄的弹性膜所分开，界面张力则存在于这一弹性膜中。杨还将界面张力概念推广应用于有固体的体系，导出了联系气 — 液、固 — 液、固 — 气界面张力与接触角关系的杨氏方程。
前言
1806年，拉普拉斯（ P.S.Laplace）导出了弯曲液面两边附加压力与界面张力和曲率半径的关系,可用该公式解释毛细管现象。 1869年普里（ A.Dapre）研究了润湿和黏附 现象，将黏附功与界面张力联系起来。界面热力学的奠基人吉布斯
（ Gibbs）在 1878年提出了界面相厚度为零的吉布斯界面模型，
他还导出了联系吸附量和界面张力随体相浓度变化的普遍关系式即著名的吉布斯吸附等温式。 1859年，开尔文（ Kelvin）
将界面扩展时伴随的热效应与界面张力随温度的变化联系起来。后来，他又导出蒸汽压随界面曲率的变化的方程即著名的开尔文方程。
前言在 1913— 1942年期间，美国科学家 Langmuir在界面科学领域做出了杰出的贡献，特别是对吸附、单分子膜的研究尤为突出。
他于 1932年获诺贝尔奖，被誉为界面化学的开拓者。
界面化学的统计力学研究是从范德华开始的。 1893年，范德华认识到在界面层中密度实际上是连续变化的。他应用了局部自由能密度的概念，结合范德华方程，并引入半经验修正，从理论上研究了决定于分子间力的状态方程参数与界面张力间的关系。 50年代以后，界面现象的统计力学研究经过勃夫
（ F.Buff）、寇克伍德（ Kirkwood）、哈拉西玛（ Harasima）
等的研究工作，取得了实质性的进展。
前言同界面化学一样，胶体化学也是一门古老而又年轻的科学。
有史以前，我们的祖先就会制造陶器；汉朝已能利用纤维造纸；后汉时又发明了墨；其他像做豆腐、面食以及药物的制剂等等在我国都有悠久的历史，这些成品及其制作过程都与胶体化学密切相关。 1809年，俄国化学家 Scheele发现了土粒的电泳现象； 1829年英国植物学家 Brown观察到花粉的布朗运动。次后，许多人相继制备了各种溶胶，并研究了它们的性质。
胶体化学作为一门学科来说，它的历史比较一致的看法是从 1861年开始的，创始人是英国科学家 Thomas Graham，
他系统研究过许多物质的扩散速度，并首先提出晶体和胶体
（ colloid）的概念，制定了许多名词用来形容他所发现的前言事实。现今我们所用的一些名词，如溶胶（ sol）、凝胶
（ gel）、胶溶（ peptization）、渗析（ dialysis）、离浆
（ syneresis）都是 Graham提出的。尽管在这一时期积累了大量的经验和知识，但胶体化学真正为人们所重视并获得较大的发展是从 1903年开始的。这时 Zsigmondy
（德）发明了超显微镜，肯定了溶胶的一个根本问题 —
— 体系的多相性，从而明确了胶体化学是界面化学。
1907年，德国化学家 Ostwald创办了第一个胶体化学的专门刊物 ——,胶体化学和工业杂志,,因而许多人把这一年视为胶体化学正式成为一门独立学科的一年。接着 Freundlich和 Zsigmondy先后出版了他们的名著,毛细管化学,（ 1909）和,胶体化学,（ 1902）。近几十年来，
前言
由于实验技术的不断发展（像超离心机、光散色,X射线、多种电子显微镜、红外线以及各种能谱等的应用），
又使胶体和表面化学在微观研究中跃进了一大步。
前言界面现象有着广泛的应用。主要有：
1,吸附 如用活性炭脱除有机物；用硅胶或活性氧化铝脱除水蒸汽；用分子筛分离氮气和氧气；泡沫浮选等。
2,催化作用 在多相催化中使用固体催化剂以加速反应。如石油工业的催化裂化和催化加氢、胶束催化等。
3,表面膜 如微电子集成电路块中有重要应用的 LB膜；在生物学和医学研究中有重要意义的 BL膜和人工膜；能延缓湖泊水库水分蒸发的天然糖蛋白膜等。
4,新相生成 晶核生成或晶体生长是典型的新相生成，过冷、
过热、过饱和等亚稳现象产生的主要原因也是由于新相生成。
前言
5,泡沫乳状液 如油品乳化、破乳；泡沫灭火等。
6,润湿作用 如喷洒农药、感光乳液配制、电镀工件的润湿及利用润湿作用 进行浮选等。
此外，在超细粉末和纳米材料的制备和粉末团聚的研究方面，
界面现象都有重要的应用。
由上可见,界面化学所研究的是包括从宏观到微观的相界面。无论是在科学研究中或是在工业应用上，界面现象均有着极其广泛的应用。
第一章 表面吉布斯自由能和表面张力
表面和界面
界面现象的本质
比表面
分散度与比表面
表面功
表面自由能
表面张力
界面张力与温度的关系
影响表面张力的因素
1.1表面和界面 (surface and interface)
在一个非均匀的体系中,至少存在着两个性质不同的相。两相共存必然有界面。可见，界面是体系不均匀性的结果。
一般指两相接触的约 几个分子厚度的过渡区,若其中一相为气体，这种界面通常称为表面 。
常见的界面有：气 -液界面，气 -固界面，液 -液界面，
液 -固界面，固 -固界面。
严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，
但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。
1.1表面和界面 (surface and interface)
几点说明：
1、严格讲，界面是“界”而不是“面”。因客观存在的界面是物理面而非几何面，是一个准三维的区域。
2、目前，常用于处理界面的模型有两种：一为古根海姆
（ Guggenheim）模型。其处理界面的出发点是：界面是一个有一定厚度的过渡区，它在体系中自成一相 — 界面相 。界面相是一个既占有体积又有物质的不均匀区域。该模型能较客观地反映实际情况但数学处理较复杂。另一个模型是吉布斯
（ Gibbs）的 相界面 模型。该模型认为界面是几何面而非物理面，它没有厚度，不占有体积，对纯组分也没有物质存在。
该模型可使界面热力学的处理简单化。
表面和界面 (surface and interface)
常见的界面有：
1.气 -液界面表面和界面 (surface and interface)
2.气 -固界面表面和界面 (surface and interface)
3.液 -液界面表面和界面 (surface and interface)
4.固 -固界面
1.2比表面（ specific surface area）
比表面通常用来表示物质分散的程度，有两种常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具有的表面积；另一种是单位体积固体所具有的表面积。即：
/ /mVA A m A A V 或式中,m和 V分别为固体的质量和体积,A为其表面积。目前常用的测定表面积的方法有 BET法和色谱法。
分散度与比表面把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。
把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，
比表面也越大。
例如，把边长为 1cm的立方体 1cm3逐渐分割成小立方体时，比表面增长情况列于下表：
边长 l/m 立方体数 比表面 Av/（ m2/m3）
1× 10-2 1 6 × 102
1× 10-3 103 6 × 103
1× 10-5 109 6 × 105
1× 10-7 1015 6 × 107
1× 10-9 1021 6 × 109
分散度与比表面从表上可以看出，当将边长为 10-2m的立方体分割成 10-9m的小立方体时，比表面增长了一千万倍。
可见达到 nm级的超细微粒具有巨大的比表面积,
因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。 如铂黑电极及多孔电极由于其表面积较大，电流密度小，因而极化小；再如，
由超细微粒制备的催化剂由于具有很高的比表面因而催化活性较普通催化剂高；此外，将药物磨成细粉以提高药效、将金属做成超细微粒以降低熔点都说明了超细微粒具有独特的表面效应。
例题例 1、将 1g水分散成半径为 m的小水滴（视为球形），
其表面积增加了多少倍？
解：对大水滴对小水滴
910?
2 / 3
2 2 4 214 4 c m 4,8 4 1 0 c m
4 / 3SAr
66
1 2 3 2
13
11
1
7 2 6
10 3 10
4 3,0 10 m
4 / 3
3,0
10 m 6,2 10
4,84
s
s
s
Ar
rr
A
A
1.3表面张力与表面自由能对于单组分体系，这种特性主要来自于同一物质在不同相中的 密度不同 ；对于多组分体系，则特性来自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。
表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同。
体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是 对称的,各个方向的力彼此抵销 (各向同性 )；
但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用，其 作用力不能相互抵销,因此，界面层分子由于其处在一不均匀对称的力场会显示出一些独特的性质。
界面现象的本质最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。
液体内部分子所受的力可以彼此抵销，但表面分子受到体相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小（因为气相密度低）,所以表面分子受到被拉入体相的作用力。
这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层显示出一些独特性质,如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。
表面功（ surface work）
' dWA
式中 为比例系数，它 在数值上等于当 T,P及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对体系做的可逆非膨胀功。
由于表面层分子的受力情况与本体中不同，因此如果要把分子从内部移到界面，或可逆的增加表面积，
就必须克服体系内部分子之间的作用力，对体系做功。
温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加 dA
所需要对体系作的功，称为表面功。用公式表示为：
表面自由能 (surface free energy)
B
BB
B
BB
B
BB
B
BB
dddd
dddd
dddd
dddd
dnAPVTSG
dnAVPTSF
dnAPVSTH
dnAVPSTU
B,,)( nVSA
U
B,,)( nPSA
H
B,,
)( nVT
A
F
B,,)( nPTA
G
由此可得：
考虑了表面功，热力学基本公式中应相应增加 dA一项，即：
表面自由能 (surface free energy)
广义的表面自由能定义：
狭义的表面自由能定义：
保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积时,Gibbs自由能的增加值称为表面 Gibbs自由能，或简称表面自由能或表面能，用符号 或表示，单位为 J·m-2。 s
B,,
() p T nG
A
保持相应的特征变量不变，每增加单位表面积时，相应热力学函数的增值。
表面自由能由于 U,H,A,G,S,V均为广度量，因此从上述诸式可得
s s s
s
i
i
i
s s s s
i
d U U U Td S S S p d V V V
d n n n d A
d U TdS p d V d n
d U TdS p d V d n
d U TdS p d V d n d A
,,,,,,s s s s s s s si i i i
s s s s
S V n S p n T V n T p n
U H A G
A A A A
表面自由能模型可见,γ是表征表面性质的物理量。
表面自由能模型
1、若在等温、等压、恒组成条件下对 的微分式进行积分，可得可见，上面两式实际上是等效的。
另一方面，当不考虑界面贡献时比较两式可得
,ssAG
s s s
ii
ss
ii
s s s
A p V A n
G A n
G A p V
,
iiGn
,sGG
A?
表面自由能模型可见，表面自由能是单位表面上的自由能相对于本体相自由能的过剩量。这也是为什么称 γ为比表面过剩自由能的原因。
2、若采用吉布斯界面模型，且体系为纯液体。则有可见，对纯液体,γ是单位面积等效表面所具有的自由能。
0,0 =
ss
ss GAVn
AA
表面张力（ surface tension）
在两相 (特别是气 -液 )界面上，处处存在着一种张力，它垂直于表面的边界，指向液体方向并与表面相切。
将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用，可滑动的边会被向上拉，直至顶部。
把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用? 表示,单位是
N·m-1。
表面张力（ surface tension）
如果在活动边框上挂一重物，
使重物质量 W2与边框质量 W1所产生的重力 F（ F=（ W1+W2） g）与总的表面张力大小相等方向相反，则金属丝不再滑动。
这时
2Fl
l是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为 2l,就是作用于单位边界上的表面张力。
表面张力（ surface tension）
如果在金属线框中间系一线圈，
一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。 (a)
(b)
由于以线圈为边界的两边表面张力大小相等方向相反，所以线圈成任意形状可在液膜上移动，见 (a)
图。 如果刺破线圈中央的液膜，线圈内侧张力消失，外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形，见 (b)图，
清楚的显示出表面张力的存在。
界面张力与温度的关系温度升高，界面张力下降，当达到临界温度 Tc
时，界面张力趋向于零。这可用热力学公式说明：
因为运用全微分的性质，可得：
BB,,,,)()( nPAnPT TA
S
等式左方为正值，因为表面积增加，熵总是增加的。所以 随 T的增加而下降 。
表面熵和表面总能表面熵 是指在等温等压下，一定量的液体增加单位表面积时熵的增量。
上式表明，可利用实验可测的量来得到难以从实验上测定的表面熵值。
已知一般液体的表面张力温度系数为负值，因此表面熵在一般情况下应为正值。这可看成将分子从液体内部迁移到表面，由于分子间力减少，分子排列从有序到无序必引起熵增。换言之，表面熵为正值可理解为是表面层疏松化的结果。
,,,,ii
s
T p n A p n
SS
AT
表面熵和表面总能表面总能 是指在恒温恒压下，增加单位面积时体系内能的增量。即根据上式 对吉布斯界面，有 因此
,,AT p n
U
A
0sV?
,,,,ssii
ss
T p n T p n
US T
AA
,,si
s
A p n
T
T
表面熵和表面总能显然，上式右方第一和第二项分别代表扩展单位表面积的可逆功和可逆热（ ）。扩展表面时，
为使体系温度不变，必须吸热。若为绝热过程，则扩展表面必须使 T下降。
RQ T S
由于右方两项均为正值，因此
,,si
s
T p n
U
A
即表面总能大于它的表面自由能，若与热力学第一定律比较，表面总能为表面功和表面热的加和。
界面张力与温度的关系
Ramsay和 Shields提出的 与 T的经验式较常用,?
Vm2/3 =k（ Tc-T-6.0）
式中 Vm为摩尔体积,k为普适常数，对非极性液体,k =2.2× 10-7 J·K-1 。
影响表面张力的因素
（ 1）分子间相互作用力的影响
（ 2）温度的影响 温度升高，表面张力下降。
（ 3）压力的影响表面张力一般随 压力的增加而下降 。因为压力增加，气相密度增加，表面分子受力不均匀性略有好转。另外，若是气相中有别的物质，则压力增加，促使表面吸附增加，气体溶解度增加，也使表面张力下降。
对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成的化学键能的大小,一般 化学键越强，表面张力越大 。
(金属键 )> (离子键 )> (极性共价 键 )> (非极性共价键 )
两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间。
压力的影响压力与表面张力关系的实验研究不易进行，一般说来，压力对表面张力的影响可以从下面三个方面考虑
a,p增加，两相间密度差减少,γ减小
b,p增加，气体在液体表面上的吸附使表面能降低（吸附放热），因此 γ减小
c,p增加，气体在液体中的溶解度增大，表面能降低以上三种情况均表明,p增加,γ减小压力的影响但从有关公式可知
,,TpTA
V
pA
上式表明,p增加,γ增加实验结果是，在某些情况下 p增加,γ减小 。这可用气体吸附或溶解来解释，但在另一些情况下,p增加,γ增加 。显然，这与上述解释相反。
可见，压力对表面张力的影响相当复杂，这是因为增加压力必须引入第二组分（如惰性气体），而第二组分又往往会通过吸附或溶解来影响表面张力。当第二级分的吸附或溶解对表面张力的影响远远超过压力本身的作用则往往表现为第一种情况，
而当吸附或溶解的影响很小时，则又表面为第二种情况。
1.4 表面自由能和表面张力的微观解释由于表面相分子处于一合力指向液体内部的不对称力场之中，因此，表面层分子有离开表面层进入体相的趋势。
这一点可从液体表面的自动收缩得以证明。这也说明了处于表面层的分子具有比体相内部的分子更高的能量。
换言之，增加液体的表面积就必须把一定数量的内部分子迁移到表面上，要完成这个过程必须借助于外力做功。
因此，体系获得的能量便是表面过剩自由能。可见,构成界面的两相性质不同及分子内存在着相互作用力是产生表面自由能的原因 。
表面自由能和表面张力的微观解释液体表面 为什么会存在张力 是一个长期困扰表面化学家的问题，实际上，表面张力同样是分子间存在相互作用力的结果。
从液体表面的特性来看，表面上的分子比体相内部的分子能量更高，而按照分子分布的规律，表面上的分子的密度将小于内部分子。于是表面分子间的距离较大，因此，
表面上的分子沿表面方向存在着侧向引力，距离较大时，
吸引力占优势 。
表面张力的分子理论－对势加合法方法要点
1.液体可看成是由一层层分子排列而成。
2.形成新表面可看作把液体内部的两层分子从平衡距离 r0
移开至相距无穷远处的过程。
3.体系增加的能量可视为未分开时两部分所有分子间相互吸引能量的总和，可通过加合所有分子对势能而得到表面张力的分子理论－对势加合法公式表达设单位体积中有 N个小单元，两小单元间的吸引力符合
Vander Waals力的关系，若两个小单元间的距离为（ r+x)
，则相互作用能为
1 6
AU
rx
对于只有范德华力的纯液体：
42
2232
34
hA
kT
采用分层的球面积分的方法可算出全部加和的结果表面张力的分子理论－对势加合法设处于与上部液体中的小单元距离为 （ r+x） 和 （ r+x)+dx
之间的下部小单元构成一个壳层，此壳层对上部小单元的吸引能可由下式得到：
22 621 rAU r x N d xrx rx
5
2 N A x dx
rx
整个下部液体对上部小单元的吸引能可以从下式积分得到
03 5 3
2
6
N A A NU d x
rrx
x
表面张力的分子理论－对势加合法最后，加合 N个液体截面积为 a的小单元与下层液体间的吸引能即两层液体间相互作用能
0 0
2
4 326 1 2r
A N N a N A aU d r
rr
由于此过程新生表面面积为 2a，形成单位表面积体系能量
（外力做功）增值为
00
22
1 2 2 2 4
s N A a N AU
r a r
表面张力的分子理论－对势加合法由上式算出的应属液体对真空的表面能，实际上与平衡液相接触的是其蒸气，因此，上式应改为：
2
224
LVs N N AU
r
若代入 NL,NV,A,r数值，则可求得表面张力的值当 NL=NV 时,?s=0,?=0
1.5弯曲表面下的附加压力
1.在平面上剖面图液面正面图研究以 AB为直径的一个环作为边界，由于环上每点的两边都存在表面张力，大小相等，
方向相反，所以没有附加压力。
设向下的大气压力为 Po，
向上的反作用力也为 Po,附加压力 Ps等于零。
Ps = Po - Po =0
弯曲表面下的附加压力
（ 2）在凸面上：
剖面图附加压力示意图研究以 AB为弦长的一个球面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与液面相切，大小相等，但不在同一平面上,所以会产生一个 向下的合力 。
所有的点产生的总压力为 Ps,
称为 附加压力 。凸面上受的总压力为：
Po+ Ps
Po为大气压力,Ps为附加压力。
弯曲表面下的附加压力
（ 3）在凹面上：
剖面图附加压力示意图研究以 AB为弦长的一个球形凹面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与凹形的液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向上的合力。
所有的点产生的总压力为 Ps,称为附加压力。 凹面上向下的总压力为：
Po-Ps,所以凹面上所受的压力比平面上小。
杨 -拉普拉斯公式
1805年 Young-Laplace导出了附加压力与曲率半径之间的关系式：
特殊式（对球面）：
's
2
R
P
根据数学上规定,凸面的曲率半径取正值,凹面的曲率半径取负值。 所以，凸面的附加压力指向液体，凹面的附加压力指向气体,即附加压力总是指向球面的球心。
一般式：
)11( '
2
'
1
s RRP
Young-Laplace 一般式的推导
1,在任意弯曲液面上取小矩形曲面 ABCD(红色面 )，
其面积为 xy。曲面边缘 AB和 BC弧的曲率半径分别为和 。'1R '2R
2,作曲面的两个相互垂直的正截面，交线 Oz为 O点的法线。
3,令曲面沿法线方向移动 dz,使曲面扩大到 A’B’C’D’(蓝色面 )，则
x与 y各增加 dx和 dy 。
Young-Laplace 一般式的推导
5,增加 dA面积所作的功与克服附加压力 Ps增加 dV所作的功应该相等，即：
( A ) d)dd(
dd
s
s
zxyPxyyx
VPA
4,移动后曲面面积增加 dA和 dV为：
zxyV
xyyx
xyyyxxA
dd
dd
)d)(d( d
Young-Laplace 一般式的推导
6,根据相似三角形原理可得：
'
2
'
2
'
2
'
1
'
1
'
1
dd /)d/()d(
dd /)d/()d(
z / RxyRyzRyy
z / RxxRxzRxx
化简得化简得
7,将 dx,dy代入 (A)式,得：
)11( '
2
'
1
s RRP
8,如果是球面,:,'
2'1 则RR?
'
2
s RP
Young-Laplace特殊式的推导
(1)在毛细管内充满液体，
管端有半径为 R’ 的球状液滴与之平衡。
外压为 p0,附加压力为 ps,液滴所受总压为：
p0 + ps
Young-Laplace特殊式的推导
2.对活塞稍加压力，将毛细管内液体压出少许,使液滴体积增加 dV，
相应地其 表面积增加 dA。克服附加压力 ps环境所作的功与可逆增加表面积的吉布斯自由能增加应该相等。
' 3 ' 2 '4 d 4 d
3V R V R R 代入得：
'
2
s Rp
s ddp V A
' 2 ' '4 d 8 dA R A R R
附加压力与毛细管中液面高度的关系
1.曲率半径 R'与毛细管半径 R的关系：
R'=R/cosq
2,ps=2?/R'=(rl-rg)gh
如果曲面为球面，则 R'=R。
因 rl>>rg所以,ps=2?/R'=rlgh
一般式,2? cosq/R=?rgh
几种毛细现象
3,1）液体在地层和纺织品中的流动原油和水在地层中的流动属液体在不均匀孔径的毛细管中的流动，当忽略重力作用时，由于不同管径的曲率半径不同，造成两部分液面的附加压力不同
（毛细压差）。因此，液体将往附加压力大的方向流动。
若要改变其流动方向，必须施加一克服此压力差的力，若采用表面化学方法改变体系表面张力和液面曲率，可以改变体系毛细压差以利于实现所要求的流动。这是三次采油的关键问题之一。
几种毛细现象
2）关于泡沫和乳状液的稳定性泡沫和乳状液是由两种不相混溶的流体相形成的的分散体系。泡沫是大量气体分散在少量液体中构成的，
而乳状液是一种液体以微小液滴状态分散在另一液相中。泡沫的片膜与片膜之间构成具有不同曲率的连续液体，由于附加压力不同，液体从曲率小、压力大的片膜流向曲率大、压力小的片膜边界，最后导致泡沫排液、泡膜变薄而破裂。这是影响泡膜稳定的重要原因。
几种毛细现象
3）压汞法测孔径水银在一般固体的孔中形成凸液面，欲使水银进入固体孔中须克服毛细压差。即当 γ,θ已知，通过测定毛细压差可计算固体的孔径。如催化剂的孔径测定。
2 c o sp
r
q
弯曲表面上的蒸汽压 —— 开尔文公式对小液滴与蒸汽的平衡，应有相同形式，设气体为理想气体。
mm
lg
lg
( l ) ( g)dd
T T
GG pp
pp
m l m g( l ) d ( g ) dV p V p?
lg
l,0 g,0
m l g(l ) d d l n
ppV p R T p
gd l nR T p?
mm( l) ( g ) GG?
液体 (T,pl) 饱和蒸汽 (T,pg)
弯曲表面上的蒸汽压 —— 开尔文公式
g0
m l l
g,0
(l) ( ) l n
p
V p p R T
p
m
g
0
2 ( l ) 2 l n( )
''
p V MRT
p R R
r
这就是 Kelvin公式，式中 r为密度,M 为摩尔质量。
0
l l sp p p
2
'R
弯曲表面上的蒸汽压 —— 开尔文公式
Kelvin公式也可以表示为两种不同曲率半径的液滴或蒸汽泡的蒸汽压之比，或两种不同大小颗粒的饱和溶液浓度之比。
'
1
'
21
2 112ln
RR
M
p
pRT
r
'
1
'
2
s
1
2 112ln
RR
M
c
cRT l
r
对 凸面,R'取 正值,R'越小，液滴的蒸汽压越高，
或小颗粒的溶解度越大。
对 凹面,R'取 负值,R'越小，小蒸汽泡中的蒸汽压越低。
开尔文公式的应用
1）过饱和蒸汽恒温下，将未饱和的蒸汽加压，若压力超过该温度下液体的饱和蒸汽压仍无液滴出现，则称该蒸汽为过饱和蒸汽。
原因：液滴小，饱和蒸汽压大，新相难成而导致过冷。
解决办法：引入凝结核心如人工降雨用的 AgI或干冰。
开尔文公式的应用
2）过热液体沸腾是液体从内部形成气泡、在液体表面上剧烈汽化的现象。但如果在液体中没有提供气泡的物质存在时，液体在沸点时将无法沸腾。我们将这种按相平衡条件，应当沸腾而不沸腾的液体，称为过热液体。
液体过热现象的产生是由于液体在沸点时无法形成气泡所造成的。根据开尔文公式，小气泡形成时期气泡内饱和蒸气压远小于外压，但由于凹液面附加压力的存在，小气泡要稳定存在需克服的压力又必开尔文公式的应用须大于外压。因此，相平衡条件无法满足，小气泡不能存在，这样便造成了液体在沸点时无法沸腾而液体的温度继续升高的过热现象。过热较多时，极易暴沸。为防止暴沸，可事先加入一些沸石、素烧瓷片等物质。因为这些多孔性物质的孔中存在着曲率半径较大的气泡，加热时这些气体成为新相种子（气化核心），因而绕过了产生极微小气泡的困难阶段，使液体的过热程度大大降低。
开尔文公式的应用例 1〕 将正丁醇（摩尔质量 M＝ 0.074kg·mol-1）蒸气聚冷至 273K，发现其过饱和度约达到 4时方能自行凝结为液滴，若 273K时正丁醇的表面张力 γ＝
0.0261N·m-1，密度 ρ＝ 1× 103kg·m-3,试计算
（ a）在此过饱和度下所凝结成液滴的半径 r ；
（ b）每一液滴中所含正丁醇的分子数。
解,
（ a）过饱和度即为,根据开尔文公式开尔文公式的应用开尔文公式的应用例 2〕 当水滴半径为 10-8m 时，其 25℃ 饱和蒸气压的增加相当于升高多少温度所产生的效果。
已知水的密度为 0.998× 103kg·m-3，摩尔蒸发焓为 44.01kJ·mol-1。
解：按开尔文公式，
又根据克拉贝龙 --克劳修斯方程开尔文公式的应用开尔文公式的应用
（ 3）毛细凝结与等温蒸馏 考虑液体及其饱和蒸气与孔性固体构成的体系。孔中液面与孔外液面的曲率不同，导致蒸气压力不同。在形成凹形液面的情况下，孔中液体的平衡蒸气压低于液体的正常蒸气压。故在体系蒸气压低于正常饱和蒸气压时即可在毛细管中发生凝结。此即所谓毛细凝结现象。硅胶能作为干燥剂就是因为硅胶能自动地吸附空气中的水蒸气，使得水气在毛细管内发生凝结。
毛细凝结的另一应用是等温蒸馏。其过程是，如果在一封闭容器中有曲率大小不同的液面与它们的蒸气相共存，由于在相同温度下不同液面的平衡蒸气压力不同，
体系中自发进行液体分子从大块液相通过气相转移到曲率大的凹液面处。
开尔文公式的应用
1.6表面张力的测定方法
1,毛细管上升法如图，将一洁净的半径为 r 的均匀毛细管插入能润湿该毛细管的液体中，则由于表面张力所引起的附加压力,将使液柱上升，达平衡时，
附加压力与液柱所形成的压力大小相等，方向相反：
表面张力的测定方法式中 h 为达平衡时液柱高度,g为重力加速度,Δρ＝ ρ液 － ρ气
（ ρ 为密度）。由图中可以看出，曲率半径 r 与毛细管半径 R
以及接触角 θ之间存在着如下关系，
表面张力的测定方法若接触角 θ＝ 0,Cosθ＝ 1,Δρ＝ ρ液 则从上式可见，若 R 已知，由平衡液柱上升高度可测出液体表面张力。若接触角不为零，则应用与接触角有关的公式。但由于目前接触角 θ
的测量准确度还难以满足准确测定表面张力的要求，因此，该法一般不用于测定接触角不为零的液体表面张力。
表面张力的测定方法若考虑到对弯液面的修正，常用公式为,
毛细管上升法理论完整，方法简单，有足够的测量精度。应用此法时除了要有足够的恒温精度和有足够精度的测高仪外，还须注意选择 内径均匀 的毛细管。
( / 3 )
2 c o s
R g h Rr r
q
表面张力的测定方法
2,脱环法表面张力的测定方法在图中，水平接触面的圆环（通常用铂环）被提拉时将带起一些液体，形成液柱 (b)。环对天平所施之力由两个部分组成：环本身的重力
mg 和带起液体的重力 p。 p 随提起高度增加而增加，但有一极限，超过此值环与液面脱开，
此极限值取决于液体的表面张力和环的尺寸。
这是因为外力提起液柱是通过液体表面张力实现的。因此，最大液柱重力 mg 应与环受到的液体表面张力垂直分量相等。设拉起的液柱为圆筒形，则表面张力的测定方法其中 R 为环的内半径,r 为环丝的半径。但实际上拉起的液柱并不是圆筒形，而常如图（ c）所示的那样偏离圆筒形。为修正实际所测重力与实际值的偏差，引入校正因子 F。即表面张力的测定方法脱环法操作简单，但由于应用经验的校正系数使方法带有经验性。对于溶液，由于液面形成的时间受到限制，所得结果不一定是平衡值。
3,最大气泡压力法例题 3,用最大气泡法测量液体表面张力的装置如图所示：将毛细管垂直地插入液体中，其深度为 h 。由上端通入气体，在毛细管下端呈小气泡放出，小气泡内的最大压力可由 U 型管压力计测出 。
表面张力的测定方法已知 300K 时，某液体的密度 ρ＝ 1.6× 103kg·m-3，
毛细管的半径 r＝ 0.001m,毛细管插入液体中的深度 h＝ 0.01m,小气泡的最大表压 p(最大 )
＝ 207Pa。问该液体在 300k 时的表面张力为若干？
表面张力的测定方法解,当毛细管中足够细时，管下端出现的弯月形液面，可视为球面的一部，随着小气泡的变大，气泡的曲率半径将变小，当气泡的半径等于毛细管的半径时，液面曲率半径最小。由拉普拉斯公式可知，小气泡所承受的附加压力，在数值上应为气泡内外的压力差。
表面张力的测定方法一般测量时，若保证毛细管口刚好与液面相接触，
则可忽略液柱压差 ρgh。
4,吊片法与脱环法相比，吊片法的原理基本相同。但此法具有全平衡的特点，不需要密度数据且不需作任何校正，也不必将片拉离液面，而是只要将片与液面接触即可。
吊片法的基本原理是：吊片不动，液面上升，待液面刚好与吊片接触时，拉力 f等于平衡时沿吊片周边作用的液体表面张力表面张力的测定方法其中,l,d分别为吊片的宽和厚度,2（ l+d）表示吊片底周长，可由已知表面张力的液体得到。
若要取得较好的测量结果，应使吊片润湿且接触角为零（可将吊片打毛），测油的表面张力时，可将吊片在煤气焰上熏上一层灯黑。
表面张力的其他测定方法如停滴法和悬滴法请参考教材 P32— 35。
2 ( )f l d
1.7溶液的表面张力与表面活性
1 表面活性溶液至少由两种分子组成。由于溶质分子与溶剂分子之间的作用力与纯液体不同，因此，溶液的表面张力除与温度、压力、溶剂的性质有关外，还与溶质的性质和浓度有关。
实验表明，水溶液表面张力随浓度变化规律大致有如右图所示的三种类型。图中 γ0为纯水在测定温度下的表面张力溶液的表面张力与表面活性类型 1,溶液表面张力随溶液浓度增加而线性增大。多数无机盐。（如 NaCl,NH4Cl）、酸、碱及蔗糖、甘露醇等多羟基有机物的水溶液属于这一类型。这类物质常称为
“非表面活性物质,。 其特点是类型 2,溶液表面张力随溶液浓度增加而逐渐降低。这种类型的例子包括大多数低分子量的极性有机物。如醇、醛、
酸、酯、胺及其衍生物。由于水溶性有机化含物一般含有一个极性基（如 OH 基或 COOH 基）和一个非极性碳氢基团。这类分子倾向于聚集在表面层，它们的取向是把极性部分指向体相溶液中的极性水分子，非极性部分朝向气相。这种类型的 数学特征是
0ddc
2
20,0
dd
d c d c
溶液的表面张力与表面活性类型 3,这种类型的特点是；当浓度增加时,γ迅速下降并很快达最低点，此后溶液表面张力随浓度变化很小。达到最低点时的浓度一般在
1%以下。在水中加入高直碳链的有机酸以及烷基磺酸盐（ RCOO-Na+和 R-SO3-Na+）等属这种类型。此类溶液的特点是：
1）与第二类溶液一样服从特劳贝规则；
2）曲线可用希斯科夫斯基公式描述。
溶液的表面张力与表面活性溶质使溶剂表面张力降低的性质称为表面活性，具有表面活性的溶质称为表面活性物质（如类型 2和类型 3）。由于类型 3表面活性物质具有在低浓度范围内显著降低表面张力的特点，这类物质也称为表面活性剂。
例如在 25℃ 时，在 0.008mol·dm-3
的十二烷基硫酸钠水溶液中，水的表面张力从 0.072N·m-1 降到 0.039N·m-1。
表面张力等温线表面张力等温线用于描述一定温度下，溶液表面张力随浓度的变化情况。对二组分溶液，其表面张力等温线可用下式表示：
'21 1 2 2 2 2x x k x k x
对理想溶液
1 2 1 2x
上述公式对三类曲线的线性部分皆适用。
溶液的表面张力与表面活性
从能量观点考虑，由于表面活性剂的加入能显著地降低表面张力，因此，这将有利于表面活性剂聚集于表面层，在极端情况下，可在表面构成由表面活性剂组成的“单分子层”。这种情况，不仅在气 -液界面上可发生，在液 -液界面上也可以发生。如下图（ a）和（ b）所示。如在水中加入肥皂（硬脂酸钠），达一定浓度时,R-COO- 离子富集于气 -液或液 -液界面上，极性基 COO- 朝水相，
而非极性基 -R 则朝向气相或油相并在二种界面上形成单分子层。
溶液的表面张力与表面活性溶液的表面张力与表面活性
有机物质水溶液的表面张力呈现一定的规律性。
属于同系的有机物 R(CH2)nX〔 例如脂肪醇
R(CH2)nOH〕,每增加一个 -CH2 基使其在稀溶液中降低同样表面张力所需浓度约减小了 3
倍，即 (dγ/dc)c→o 值增加了 3 倍。这一近似规律常称为“特劳贝（ Traube）规则”。 293K
时一些脂肪醇水溶液的表面张力随浓度变化关系如图所示。
溶液的表面张力与表面活性溶液的表面张力与表面活性
当浓度不太大时，此类曲线关系可用希什斯夫斯基经验公式表示：
式中 γ 0,γ 分别为纯水和溶液的表面张力； c 为溶液的浓度，而 a 为与物质有关的常数，在稀溶液中，上式可改写成：
溶液的表面张力与表面活性或
即在稀溶液中溶液的表面张力随浓度增大而线性下降，
其中 K 为直线斜率的绝对值。这一结论与实验结果相符。
溶液表面过剩表面过剩物质在界面上富集的现象叫做吸附。溶液表面的吸附导致表面浓度与内部浓度不同，这种不同称为表面过剩，
可用以下公式表示：
但是,希斯科夫斯基公式只适用于 2,3两类曲线的低浓度部分，而不适用于第一类曲线。
1 222 2 2 1 1
11
1ccn c V n c V
c c A
溶液表面过剩上式中,分别为溶剂（ 1）和溶质（ 2）
在 α,β相中的浓度，均为实验可测量而 V，
也是已知量，因此可求得 。
以上求吸附量的公式可从以下公式导出：
1 2 1 2,,,c c c c
12,nn
12?
1 1 1 1
1
1 1 1 1
0,,
ss
i i i i i i i
s
i i i
i
i
n n n n c V c V n
n c V c Vn
AA
n c V c V n
VV
c c c c
吉布斯吸附等温式
由于表面吸附，造成在溶液与气相的交界处存在着一个浓度和性质与两体相不同的表面薄层，它的组成和性质是不均匀的。此表面层也可理解为是两体相的过渡区域。如下图（ a）所示。
吉布斯从另一角度定义了表面相，他将表面相理想化为一无厚度的几何平面 SS,如下图（ b）所示，
即将表面层与本体相的差别，都归结于发生在此平面内。根据这个假设，吉布斯应用热力学方法导出了等温条件下溶液表面张力随组成变化关系，
称为 "吉布斯吸附等温式 "。
吉布斯吸附等温式
。
Gibbs吸附公式它的物理意义是,在单位面积的表面层中，所含溶质的物质的量与具有相同数量溶剂的本体溶液中所含溶质的物质的量之差值 。即：
2
2
2 d
d
aRT
aΓ
A
nnnnΓ )/( 010212
2
式中?2为溶剂超量为零时溶质 2
在表面的超额。
a2是溶质 2的活度,d?/da2是在等温下，表面张力? 随溶质活度的变化率。
吉布斯吸附等温式根据公式由于表面相 SS 无体积但有表面，因此在恒定所有强度量的条件下积分上式得,
吉布斯吸附等温式上式微分后相减，可得：
在恒温条件下，上式可写成：
或吉布斯吸附等温式若定义 "表面过剩 " Γ i,
其涵义为单位表面上吸附的 i 物质的量。以此定义代入式得该式称为吉布斯吸附等温式。当应用于双组分体系，则可表示为：
吉布斯吸附等温式其中 Γ 1 和 Γ 2 分别为组分 1
和组分 2 的表面过剩。应该注意，理想化表面 SS 的位置并非事先已确定，而是可以任意移上或移下。显然,Γ 1 和 Γ 2 的数值与 SS 所处的位置有关，但如适当选择，则可使在某位置时
Γ 1＝ 0,如图所示，
吉布斯吸附等温式而式可改写成：
其中 Γ 2(1) 的上标表示 Γ 1＝ 0，如以 1 代表溶剂而 2 代表溶质，并应用公式则吉布斯吸附等温式上式为吉布斯吸附等温式应用于双组分体系稀溶液中的特殊形式。
从上式可看出，吸附量 Γ 2(1) 的符号取决于表面张力随浓度的变化率 dγ/dc,若 dγ/dc <0,则 Γ >0,溶质发生正吸附；这时溶质在表面上的浓度比溶液内部的大；反之，当
dγ/dc >0,溶质发生负吸附，这时溶质在表面上的浓度比溶液内部的小，即溶剂在表面上的含量更多。
根据吉布斯吸附等温式亦可定量的计算表面过剩 Γ 。例如在
293K 时侧得 0.05mol·Kg-1 和 0.127mol·Kg-1 酚的水溶液的表面张力分别为 0.0677 和 0.0601N·m-1,
吉布斯吸附等温式则浓度介于 0－ 0.05mol·Kg-1 之间的 -dγ/dc 值为
(0.0727－ 0.0677)/0.05＝ 0.100Kg2·mol-1·s-2,同理可得浓度介于 0.05～ 0.127 mol·Kg-1 之间的 -dγ/dc 值为
0.0987Kg2·mol-1·s-2。取浓度的平均值 C＝ 0.063mol·Kg-1
和 -dγ/dc 的平均值为 0.0993Kg2·mol-1·s-2 代入式（ 12-
55）得出：
此值与麦克拜因（ Mcbain）直接自实验测出的数值 Γ ＝
2.77x10-6mol·m-2 相当接近。
吉布斯吸附等温式的讨论和应用
1,吉布斯吸附等温线当浓度极稀时，对 2,3类型曲线 （常数）
代入吉布斯吸附等温式得即 与 成线性关系。
当浓度较大时，可用希斯科夫施基公式求
2
d B
dC
( 1 ) 2
2
BC
RT
(1)2? 2C
2
d
dC
吉布斯吸附等温式的讨论和应用 2
0
1
002
22
( 1 ) 022
2
22
1 l n 1
1
()
C
b
a
bbCd
dC a a C a
bCC d
RT dC RT C a
吉布斯吸附等温式的讨论和应用讨论：当
( 1 ) ( 1 )022
2 2 2 2
2
( 1 ) 0
22
,,~
,,
m
bCC d
C a C
RT d C RT a
b
Ca
RT
成线性关系
m?
称为极限吸附量或饱和吸附量。
令
( 1 ) 2
2
2
( 1 )
2 2 2
2
2
1
,
1
,
11
m
m
kC
k
a k C
k C C
kC
k C a
q
q
q
吸附质分子截面积的计算
θ 代表吸附趋于饱和的程度，当 θ=1,达饱和吸附。
2,吉布斯公式的应用根据实验，脂肪酸在水中的浓度达到一定数值后，它在表面层中的超额为一定值，与本体浓度无关，并且和它的碳氢链的长度也无关。
这时，表面吸附已达到饱和，脂肪酸分子合理的排列是羧基向水，碳氢链向空气。
吸附质分子截面积的计算根据这种紧密排列的形式，可以计算每个分子所占的截面积 Am。
2
m
1
L Γ
A?
式中 L为阿伏加德罗常数,?2原来是表面超额，当达到饱和吸附时,?2可以作为单位表面上溶质的物质的量。
吸附质分子截面积的计算说明 （ 1）由于 Γm 应代表表面过剩，而表面溶质分子总数应为吸附分子和原来表面分子之和，当浓度较小时，原来表面分子的数目可略；
（ 2）表面吸附可视为单分子层吸附；
（ 3）从可溶物吸附膜得出的分子面积总比不溶物表面膜得到的面积大，这是因为可溶物吸附膜中含有溶剂分子。
界面与胶体化学基础界面与胶体化学基础前言界面现象是自然界普遍存在的现象。胶体指的是具有很大比表面的分散体系。对胶体和界面现象的研究是物理化学基本原理的拓展和应用。从历史角度看，界面化学是胶体化学的一个最重要的分支，两者间关系密切。而随着科学的发展，
现今界面化学已独立成一门科学，有关“界面现象”或“胶体与界面现象”的专著在国内外已有多种版本。
本课程主要介绍 与界面现象有关的物理化学原理及应用 。它包括各种相界面和表面活性剂的相关特性，界面上的各种物理化学作用，实验的和理论的研究方法及其重要应用。 对于准备考研的同学，还应将其作为物理化学课程的一部分。
前言界面化学是一门既古老又年轻的科学，它是 研究界面的物理化学规律及体相与表相的相互影响关系 的一门学科。历史上对界面现象的研究是从力学开始的，早在十九世纪初就形成了界面张力的概念。而最早提出界面张力概念的是 T.Young，
他在 1805年指出，体系中两个相接触的均匀流体，从力学的观点看就象是被一张无限薄的弹性膜所分开，界面张力则存在于这一弹性膜中。杨还将界面张力概念推广应用于有固体的体系，导出了联系气 — 液、固 — 液、固 — 气界面张力与接触角关系的杨氏方程。
前言
1806年，拉普拉斯（ P.S.Laplace）导出了弯曲液面两边附加压力与界面张力和曲率半径的关系,可用该公式解释毛细管现象。 1869年普里（ A.Dapre）研究了润湿和黏附 现象，将黏附功与界面张力联系起来。界面热力学的奠基人吉布斯
（ Gibbs）在 1878年提出了界面相厚度为零的吉布斯界面模型，
他还导出了联系吸附量和界面张力随体相浓度变化的普遍关系式即著名的吉布斯吸附等温式。 1859年，开尔文（ Kelvin）
将界面扩展时伴随的热效应与界面张力随温度的变化联系起来。后来，他又导出蒸汽压随界面曲率的变化的方程即著名的开尔文方程。
前言在 1913— 1942年期间，美国科学家 Langmuir在界面科学领域做出了杰出的贡献，特别是对吸附、单分子膜的研究尤为突出。
他于 1932年获诺贝尔奖，被誉为界面化学的开拓者。
界面化学的统计力学研究是从范德华开始的。 1893年，范德华认识到在界面层中密度实际上是连续变化的。他应用了局部自由能密度的概念，结合范德华方程，并引入半经验修正，从理论上研究了决定于分子间力的状态方程参数与界面张力间的关系。 50年代以后，界面现象的统计力学研究经过勃夫
（ F.Buff）、寇克伍德（ Kirkwood）、哈拉西玛（ Harasima）
等的研究工作，取得了实质性的进展。
前言同界面化学一样，胶体化学也是一门古老而又年轻的科学。
有史以前，我们的祖先就会制造陶器；汉朝已能利用纤维造纸；后汉时又发明了墨；其他像做豆腐、面食以及药物的制剂等等在我国都有悠久的历史，这些成品及其制作过程都与胶体化学密切相关。 1809年，俄国化学家 Scheele发现了土粒的电泳现象； 1829年英国植物学家 Brown观察到花粉的布朗运动。次后，许多人相继制备了各种溶胶，并研究了它们的性质。
胶体化学作为一门学科来说，它的历史比较一致的看法是从 1861年开始的，创始人是英国科学家 Thomas Graham，
他系统研究过许多物质的扩散速度，并首先提出晶体和胶体
（ colloid）的概念，制定了许多名词用来形容他所发现的前言事实。现今我们所用的一些名词，如溶胶（ sol）、凝胶
（ gel）、胶溶（ peptization）、渗析（ dialysis）、离浆
（ syneresis）都是 Graham提出的。尽管在这一时期积累了大量的经验和知识，但胶体化学真正为人们所重视并获得较大的发展是从 1903年开始的。这时 Zsigmondy
（德）发明了超显微镜，肯定了溶胶的一个根本问题 —
— 体系的多相性，从而明确了胶体化学是界面化学。
1907年，德国化学家 Ostwald创办了第一个胶体化学的专门刊物 ——,胶体化学和工业杂志,,因而许多人把这一年视为胶体化学正式成为一门独立学科的一年。接着 Freundlich和 Zsigmondy先后出版了他们的名著,毛细管化学,（ 1909）和,胶体化学,（ 1902）。近几十年来，
前言
由于实验技术的不断发展（像超离心机、光散色,X射线、多种电子显微镜、红外线以及各种能谱等的应用），
又使胶体和表面化学在微观研究中跃进了一大步。
前言界面现象有着广泛的应用。主要有：
1,吸附 如用活性炭脱除有机物；用硅胶或活性氧化铝脱除水蒸汽；用分子筛分离氮气和氧气；泡沫浮选等。
2,催化作用 在多相催化中使用固体催化剂以加速反应。如石油工业的催化裂化和催化加氢、胶束催化等。
3,表面膜 如微电子集成电路块中有重要应用的 LB膜；在生物学和医学研究中有重要意义的 BL膜和人工膜；能延缓湖泊水库水分蒸发的天然糖蛋白膜等。
4,新相生成 晶核生成或晶体生长是典型的新相生成，过冷、
过热、过饱和等亚稳现象产生的主要原因也是由于新相生成。
前言
5,泡沫乳状液 如油品乳化、破乳；泡沫灭火等。
6,润湿作用 如喷洒农药、感光乳液配制、电镀工件的润湿及利用润湿作用 进行浮选等。
此外，在超细粉末和纳米材料的制备和粉末团聚的研究方面，
界面现象都有重要的应用。
由上可见,界面化学所研究的是包括从宏观到微观的相界面。无论是在科学研究中或是在工业应用上，界面现象均有着极其广泛的应用。
第一章 表面吉布斯自由能和表面张力
表面和界面
界面现象的本质
比表面
分散度与比表面
表面功
表面自由能
表面张力
界面张力与温度的关系
影响表面张力的因素
1.1表面和界面 (surface and interface)
在一个非均匀的体系中,至少存在着两个性质不同的相。两相共存必然有界面。可见，界面是体系不均匀性的结果。
一般指两相接触的约 几个分子厚度的过渡区,若其中一相为气体，这种界面通常称为表面 。
常见的界面有：气 -液界面，气 -固界面，液 -液界面，
液 -固界面，固 -固界面。
严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，
但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。
1.1表面和界面 (surface and interface)
几点说明：
1、严格讲，界面是“界”而不是“面”。因客观存在的界面是物理面而非几何面，是一个准三维的区域。
2、目前，常用于处理界面的模型有两种：一为古根海姆
（ Guggenheim）模型。其处理界面的出发点是：界面是一个有一定厚度的过渡区，它在体系中自成一相 — 界面相 。界面相是一个既占有体积又有物质的不均匀区域。该模型能较客观地反映实际情况但数学处理较复杂。另一个模型是吉布斯
（ Gibbs）的 相界面 模型。该模型认为界面是几何面而非物理面，它没有厚度，不占有体积，对纯组分也没有物质存在。
该模型可使界面热力学的处理简单化。
表面和界面 (surface and interface)
常见的界面有：
1.气 -液界面表面和界面 (surface and interface)
2.气 -固界面表面和界面 (surface and interface)
3.液 -液界面表面和界面 (surface and interface)
4.固 -固界面
1.2比表面（ specific surface area）
比表面通常用来表示物质分散的程度，有两种常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具有的表面积；另一种是单位体积固体所具有的表面积。即：
/ /mVA A m A A V 或式中,m和 V分别为固体的质量和体积,A为其表面积。目前常用的测定表面积的方法有 BET法和色谱法。
分散度与比表面把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。
把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，
比表面也越大。
例如，把边长为 1cm的立方体 1cm3逐渐分割成小立方体时，比表面增长情况列于下表：
边长 l/m 立方体数 比表面 Av/（ m2/m3）
1× 10-2 1 6 × 102
1× 10-3 103 6 × 103
1× 10-5 109 6 × 105
1× 10-7 1015 6 × 107
1× 10-9 1021 6 × 109
分散度与比表面从表上可以看出，当将边长为 10-2m的立方体分割成 10-9m的小立方体时，比表面增长了一千万倍。
可见达到 nm级的超细微粒具有巨大的比表面积,
因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。 如铂黑电极及多孔电极由于其表面积较大，电流密度小，因而极化小；再如，
由超细微粒制备的催化剂由于具有很高的比表面因而催化活性较普通催化剂高；此外，将药物磨成细粉以提高药效、将金属做成超细微粒以降低熔点都说明了超细微粒具有独特的表面效应。
例题例 1、将 1g水分散成半径为 m的小水滴（视为球形），
其表面积增加了多少倍？
解：对大水滴对小水滴
910?
2 / 3
2 2 4 214 4 c m 4,8 4 1 0 c m
4 / 3SAr
66
1 2 3 2
13
11
1
7 2 6
10 3 10
4 3,0 10 m
4 / 3
3,0
10 m 6,2 10
4,84
s
s
s
Ar
rr
A
A
1.3表面张力与表面自由能对于单组分体系，这种特性主要来自于同一物质在不同相中的 密度不同 ；对于多组分体系，则特性来自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。
表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同。
体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是 对称的,各个方向的力彼此抵销 (各向同性 )；
但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用，其 作用力不能相互抵销,因此，界面层分子由于其处在一不均匀对称的力场会显示出一些独特的性质。
界面现象的本质最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。
液体内部分子所受的力可以彼此抵销，但表面分子受到体相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小（因为气相密度低）,所以表面分子受到被拉入体相的作用力。
这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层显示出一些独特性质,如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。
表面功（ surface work）
' dWA
式中 为比例系数，它 在数值上等于当 T,P及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对体系做的可逆非膨胀功。
由于表面层分子的受力情况与本体中不同，因此如果要把分子从内部移到界面，或可逆的增加表面积，
就必须克服体系内部分子之间的作用力，对体系做功。
温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加 dA
所需要对体系作的功，称为表面功。用公式表示为：
表面自由能 (surface free energy)
B
BB
B
BB
B
BB
B
BB
dddd
dddd
dddd
dddd
dnAPVTSG
dnAVPTSF
dnAPVSTH
dnAVPSTU
B,,)( nVSA
U
B,,)( nPSA
H
B,,
)( nVT
A
F
B,,)( nPTA
G
由此可得：
考虑了表面功，热力学基本公式中应相应增加 dA一项，即：
表面自由能 (surface free energy)
广义的表面自由能定义：
狭义的表面自由能定义：
保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积时,Gibbs自由能的增加值称为表面 Gibbs自由能，或简称表面自由能或表面能，用符号 或表示，单位为 J·m-2。 s
B,,
() p T nG
A
保持相应的特征变量不变，每增加单位表面积时，相应热力学函数的增值。
表面自由能由于 U,H,A,G,S,V均为广度量，因此从上述诸式可得
s s s
s
i
i
i
s s s s
i
d U U U Td S S S p d V V V
d n n n d A
d U TdS p d V d n
d U TdS p d V d n
d U TdS p d V d n d A
,,,,,,s s s s s s s si i i i
s s s s
S V n S p n T V n T p n
U H A G
A A A A
表面自由能模型可见,γ是表征表面性质的物理量。
表面自由能模型
1、若在等温、等压、恒组成条件下对 的微分式进行积分，可得可见，上面两式实际上是等效的。
另一方面，当不考虑界面贡献时比较两式可得
,ssAG
s s s
ii
ss
ii
s s s
A p V A n
G A n
G A p V
,
iiGn
,sGG
A?
表面自由能模型可见，表面自由能是单位表面上的自由能相对于本体相自由能的过剩量。这也是为什么称 γ为比表面过剩自由能的原因。
2、若采用吉布斯界面模型，且体系为纯液体。则有可见，对纯液体,γ是单位面积等效表面所具有的自由能。
0,0 =
ss
ss GAVn
AA
表面张力（ surface tension）
在两相 (特别是气 -液 )界面上，处处存在着一种张力，它垂直于表面的边界，指向液体方向并与表面相切。
将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用，可滑动的边会被向上拉，直至顶部。
把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用? 表示,单位是
N·m-1。
表面张力（ surface tension）
如果在活动边框上挂一重物，
使重物质量 W2与边框质量 W1所产生的重力 F（ F=（ W1+W2） g）与总的表面张力大小相等方向相反，则金属丝不再滑动。
这时
2Fl
l是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为 2l,就是作用于单位边界上的表面张力。
表面张力（ surface tension）
如果在金属线框中间系一线圈，
一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。 (a)
(b)
由于以线圈为边界的两边表面张力大小相等方向相反，所以线圈成任意形状可在液膜上移动，见 (a)
图。 如果刺破线圈中央的液膜，线圈内侧张力消失，外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形，见 (b)图，
清楚的显示出表面张力的存在。
界面张力与温度的关系温度升高，界面张力下降，当达到临界温度 Tc
时，界面张力趋向于零。这可用热力学公式说明：
因为运用全微分的性质，可得：
BB,,,,)()( nPAnPT TA
S
等式左方为正值，因为表面积增加，熵总是增加的。所以 随 T的增加而下降 。
表面熵和表面总能表面熵 是指在等温等压下，一定量的液体增加单位表面积时熵的增量。
上式表明，可利用实验可测的量来得到难以从实验上测定的表面熵值。
已知一般液体的表面张力温度系数为负值，因此表面熵在一般情况下应为正值。这可看成将分子从液体内部迁移到表面，由于分子间力减少，分子排列从有序到无序必引起熵增。换言之，表面熵为正值可理解为是表面层疏松化的结果。
,,,,ii
s
T p n A p n
SS
AT
表面熵和表面总能表面总能 是指在恒温恒压下，增加单位面积时体系内能的增量。即根据上式 对吉布斯界面，有 因此
,,AT p n
U
A
0sV?
,,,,ssii
ss
T p n T p n
US T
AA
,,si
s
A p n
T
T
表面熵和表面总能显然，上式右方第一和第二项分别代表扩展单位表面积的可逆功和可逆热（ ）。扩展表面时，
为使体系温度不变，必须吸热。若为绝热过程，则扩展表面必须使 T下降。
RQ T S
由于右方两项均为正值，因此
,,si
s
T p n
U
A
即表面总能大于它的表面自由能，若与热力学第一定律比较，表面总能为表面功和表面热的加和。
界面张力与温度的关系
Ramsay和 Shields提出的 与 T的经验式较常用,?
Vm2/3 =k（ Tc-T-6.0）
式中 Vm为摩尔体积,k为普适常数，对非极性液体,k =2.2× 10-7 J·K-1 。
影响表面张力的因素
（ 1）分子间相互作用力的影响
（ 2）温度的影响 温度升高，表面张力下降。
（ 3）压力的影响表面张力一般随 压力的增加而下降 。因为压力增加，气相密度增加，表面分子受力不均匀性略有好转。另外，若是气相中有别的物质，则压力增加，促使表面吸附增加，气体溶解度增加，也使表面张力下降。
对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成的化学键能的大小,一般 化学键越强，表面张力越大 。
(金属键 )> (离子键 )> (极性共价 键 )> (非极性共价键 )
两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间。
压力的影响压力与表面张力关系的实验研究不易进行，一般说来，压力对表面张力的影响可以从下面三个方面考虑
a,p增加，两相间密度差减少,γ减小
b,p增加，气体在液体表面上的吸附使表面能降低（吸附放热），因此 γ减小
c,p增加，气体在液体中的溶解度增大，表面能降低以上三种情况均表明,p增加,γ减小压力的影响但从有关公式可知
,,TpTA
V
pA
上式表明,p增加,γ增加实验结果是，在某些情况下 p增加,γ减小 。这可用气体吸附或溶解来解释，但在另一些情况下,p增加,γ增加 。显然，这与上述解释相反。
可见，压力对表面张力的影响相当复杂，这是因为增加压力必须引入第二组分（如惰性气体），而第二组分又往往会通过吸附或溶解来影响表面张力。当第二级分的吸附或溶解对表面张力的影响远远超过压力本身的作用则往往表现为第一种情况，
而当吸附或溶解的影响很小时，则又表面为第二种情况。
1.4 表面自由能和表面张力的微观解释由于表面相分子处于一合力指向液体内部的不对称力场之中，因此，表面层分子有离开表面层进入体相的趋势。
这一点可从液体表面的自动收缩得以证明。这也说明了处于表面层的分子具有比体相内部的分子更高的能量。
换言之，增加液体的表面积就必须把一定数量的内部分子迁移到表面上，要完成这个过程必须借助于外力做功。
因此，体系获得的能量便是表面过剩自由能。可见,构成界面的两相性质不同及分子内存在着相互作用力是产生表面自由能的原因 。
表面自由能和表面张力的微观解释液体表面 为什么会存在张力 是一个长期困扰表面化学家的问题，实际上，表面张力同样是分子间存在相互作用力的结果。
从液体表面的特性来看，表面上的分子比体相内部的分子能量更高，而按照分子分布的规律，表面上的分子的密度将小于内部分子。于是表面分子间的距离较大，因此，
表面上的分子沿表面方向存在着侧向引力，距离较大时，
吸引力占优势 。
表面张力的分子理论－对势加合法方法要点
1.液体可看成是由一层层分子排列而成。
2.形成新表面可看作把液体内部的两层分子从平衡距离 r0
移开至相距无穷远处的过程。
3.体系增加的能量可视为未分开时两部分所有分子间相互吸引能量的总和，可通过加合所有分子对势能而得到表面张力的分子理论－对势加合法公式表达设单位体积中有 N个小单元，两小单元间的吸引力符合
Vander Waals力的关系，若两个小单元间的距离为（ r+x)
，则相互作用能为
1 6
AU
rx
对于只有范德华力的纯液体：
42
2232
34
hA
kT
采用分层的球面积分的方法可算出全部加和的结果表面张力的分子理论－对势加合法设处于与上部液体中的小单元距离为 （ r+x） 和 （ r+x)+dx
之间的下部小单元构成一个壳层，此壳层对上部小单元的吸引能可由下式得到：
22 621 rAU r x N d xrx rx
5
2 N A x dx
rx
整个下部液体对上部小单元的吸引能可以从下式积分得到
03 5 3
2
6
N A A NU d x
rrx
x
表面张力的分子理论－对势加合法最后，加合 N个液体截面积为 a的小单元与下层液体间的吸引能即两层液体间相互作用能
0 0
2
4 326 1 2r
A N N a N A aU d r
rr
由于此过程新生表面面积为 2a，形成单位表面积体系能量
（外力做功）增值为
00
22
1 2 2 2 4
s N A a N AU
r a r
表面张力的分子理论－对势加合法由上式算出的应属液体对真空的表面能，实际上与平衡液相接触的是其蒸气，因此，上式应改为：
2
224
LVs N N AU
r
若代入 NL,NV,A,r数值，则可求得表面张力的值当 NL=NV 时,?s=0,?=0
1.5弯曲表面下的附加压力
1.在平面上剖面图液面正面图研究以 AB为直径的一个环作为边界，由于环上每点的两边都存在表面张力，大小相等，
方向相反，所以没有附加压力。
设向下的大气压力为 Po，
向上的反作用力也为 Po,附加压力 Ps等于零。
Ps = Po - Po =0
弯曲表面下的附加压力
（ 2）在凸面上：
剖面图附加压力示意图研究以 AB为弦长的一个球面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与液面相切，大小相等，但不在同一平面上,所以会产生一个 向下的合力 。
所有的点产生的总压力为 Ps,
称为 附加压力 。凸面上受的总压力为：
Po+ Ps
Po为大气压力,Ps为附加压力。
弯曲表面下的附加压力
（ 3）在凹面上：
剖面图附加压力示意图研究以 AB为弦长的一个球形凹面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与凹形的液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向上的合力。
所有的点产生的总压力为 Ps,称为附加压力。 凹面上向下的总压力为：
Po-Ps,所以凹面上所受的压力比平面上小。
杨 -拉普拉斯公式
1805年 Young-Laplace导出了附加压力与曲率半径之间的关系式：
特殊式（对球面）：
's
2
R
P
根据数学上规定,凸面的曲率半径取正值,凹面的曲率半径取负值。 所以，凸面的附加压力指向液体，凹面的附加压力指向气体,即附加压力总是指向球面的球心。
一般式：
)11( '
2
'
1
s RRP
Young-Laplace 一般式的推导
1,在任意弯曲液面上取小矩形曲面 ABCD(红色面 )，
其面积为 xy。曲面边缘 AB和 BC弧的曲率半径分别为和 。'1R '2R
2,作曲面的两个相互垂直的正截面，交线 Oz为 O点的法线。
3,令曲面沿法线方向移动 dz,使曲面扩大到 A’B’C’D’(蓝色面 )，则
x与 y各增加 dx和 dy 。
Young-Laplace 一般式的推导
5,增加 dA面积所作的功与克服附加压力 Ps增加 dV所作的功应该相等，即：
( A ) d)dd(
dd
s
s
zxyPxyyx
VPA
4,移动后曲面面积增加 dA和 dV为：
zxyV
xyyx
xyyyxxA
dd
dd
)d)(d( d
Young-Laplace 一般式的推导
6,根据相似三角形原理可得：
'
2
'
2
'
2
'
1
'
1
'
1
dd /)d/()d(
dd /)d/()d(
z / RxyRyzRyy
z / RxxRxzRxx
化简得化简得
7,将 dx,dy代入 (A)式,得：
)11( '
2
'
1
s RRP
8,如果是球面,:,'
2'1 则RR?
'
2
s RP
Young-Laplace特殊式的推导
(1)在毛细管内充满液体，
管端有半径为 R’ 的球状液滴与之平衡。
外压为 p0,附加压力为 ps,液滴所受总压为：
p0 + ps
Young-Laplace特殊式的推导
2.对活塞稍加压力，将毛细管内液体压出少许,使液滴体积增加 dV，
相应地其 表面积增加 dA。克服附加压力 ps环境所作的功与可逆增加表面积的吉布斯自由能增加应该相等。
' 3 ' 2 '4 d 4 d
3V R V R R 代入得：
'
2
s Rp
s ddp V A
' 2 ' '4 d 8 dA R A R R
附加压力与毛细管中液面高度的关系
1.曲率半径 R'与毛细管半径 R的关系：
R'=R/cosq
2,ps=2?/R'=(rl-rg)gh
如果曲面为球面，则 R'=R。
因 rl>>rg所以,ps=2?/R'=rlgh
一般式,2? cosq/R=?rgh
几种毛细现象
3,1）液体在地层和纺织品中的流动原油和水在地层中的流动属液体在不均匀孔径的毛细管中的流动，当忽略重力作用时，由于不同管径的曲率半径不同，造成两部分液面的附加压力不同
（毛细压差）。因此，液体将往附加压力大的方向流动。
若要改变其流动方向，必须施加一克服此压力差的力，若采用表面化学方法改变体系表面张力和液面曲率，可以改变体系毛细压差以利于实现所要求的流动。这是三次采油的关键问题之一。
几种毛细现象
2）关于泡沫和乳状液的稳定性泡沫和乳状液是由两种不相混溶的流体相形成的的分散体系。泡沫是大量气体分散在少量液体中构成的，
而乳状液是一种液体以微小液滴状态分散在另一液相中。泡沫的片膜与片膜之间构成具有不同曲率的连续液体，由于附加压力不同，液体从曲率小、压力大的片膜流向曲率大、压力小的片膜边界，最后导致泡沫排液、泡膜变薄而破裂。这是影响泡膜稳定的重要原因。
几种毛细现象
3）压汞法测孔径水银在一般固体的孔中形成凸液面，欲使水银进入固体孔中须克服毛细压差。即当 γ,θ已知，通过测定毛细压差可计算固体的孔径。如催化剂的孔径测定。
2 c o sp
r
q
弯曲表面上的蒸汽压 —— 开尔文公式对小液滴与蒸汽的平衡，应有相同形式，设气体为理想气体。
mm
lg
lg
( l ) ( g)dd
T T
GG pp
pp
m l m g( l ) d ( g ) dV p V p?
lg
l,0 g,0
m l g(l ) d d l n
ppV p R T p
gd l nR T p?
mm( l) ( g ) GG?
液体 (T,pl) 饱和蒸汽 (T,pg)
弯曲表面上的蒸汽压 —— 开尔文公式
g0
m l l
g,0
(l) ( ) l n
p
V p p R T
p
m
g
0
2 ( l ) 2 l n( )
''
p V MRT
p R R
r
这就是 Kelvin公式，式中 r为密度,M 为摩尔质量。
0
l l sp p p
2
'R
弯曲表面上的蒸汽压 —— 开尔文公式
Kelvin公式也可以表示为两种不同曲率半径的液滴或蒸汽泡的蒸汽压之比，或两种不同大小颗粒的饱和溶液浓度之比。
'
1
'
21
2 112ln
RR
M
p
pRT
r
'
1
'
2
s
1
2 112ln
RR
M
c
cRT l
r
对 凸面,R'取 正值,R'越小，液滴的蒸汽压越高，
或小颗粒的溶解度越大。
对 凹面,R'取 负值,R'越小，小蒸汽泡中的蒸汽压越低。
开尔文公式的应用
1）过饱和蒸汽恒温下，将未饱和的蒸汽加压，若压力超过该温度下液体的饱和蒸汽压仍无液滴出现，则称该蒸汽为过饱和蒸汽。
原因：液滴小，饱和蒸汽压大，新相难成而导致过冷。
解决办法：引入凝结核心如人工降雨用的 AgI或干冰。
开尔文公式的应用
2）过热液体沸腾是液体从内部形成气泡、在液体表面上剧烈汽化的现象。但如果在液体中没有提供气泡的物质存在时，液体在沸点时将无法沸腾。我们将这种按相平衡条件，应当沸腾而不沸腾的液体，称为过热液体。
液体过热现象的产生是由于液体在沸点时无法形成气泡所造成的。根据开尔文公式，小气泡形成时期气泡内饱和蒸气压远小于外压，但由于凹液面附加压力的存在，小气泡要稳定存在需克服的压力又必开尔文公式的应用须大于外压。因此，相平衡条件无法满足，小气泡不能存在，这样便造成了液体在沸点时无法沸腾而液体的温度继续升高的过热现象。过热较多时，极易暴沸。为防止暴沸，可事先加入一些沸石、素烧瓷片等物质。因为这些多孔性物质的孔中存在着曲率半径较大的气泡，加热时这些气体成为新相种子（气化核心），因而绕过了产生极微小气泡的困难阶段，使液体的过热程度大大降低。
开尔文公式的应用例 1〕 将正丁醇（摩尔质量 M＝ 0.074kg·mol-1）蒸气聚冷至 273K，发现其过饱和度约达到 4时方能自行凝结为液滴，若 273K时正丁醇的表面张力 γ＝
0.0261N·m-1，密度 ρ＝ 1× 103kg·m-3,试计算
（ a）在此过饱和度下所凝结成液滴的半径 r ；
（ b）每一液滴中所含正丁醇的分子数。
解,
（ a）过饱和度即为,根据开尔文公式开尔文公式的应用开尔文公式的应用例 2〕 当水滴半径为 10-8m 时，其 25℃ 饱和蒸气压的增加相当于升高多少温度所产生的效果。
已知水的密度为 0.998× 103kg·m-3，摩尔蒸发焓为 44.01kJ·mol-1。
解：按开尔文公式，
又根据克拉贝龙 --克劳修斯方程开尔文公式的应用开尔文公式的应用
（ 3）毛细凝结与等温蒸馏 考虑液体及其饱和蒸气与孔性固体构成的体系。孔中液面与孔外液面的曲率不同，导致蒸气压力不同。在形成凹形液面的情况下，孔中液体的平衡蒸气压低于液体的正常蒸气压。故在体系蒸气压低于正常饱和蒸气压时即可在毛细管中发生凝结。此即所谓毛细凝结现象。硅胶能作为干燥剂就是因为硅胶能自动地吸附空气中的水蒸气，使得水气在毛细管内发生凝结。
毛细凝结的另一应用是等温蒸馏。其过程是，如果在一封闭容器中有曲率大小不同的液面与它们的蒸气相共存，由于在相同温度下不同液面的平衡蒸气压力不同，
体系中自发进行液体分子从大块液相通过气相转移到曲率大的凹液面处。
开尔文公式的应用
1.6表面张力的测定方法
1,毛细管上升法如图，将一洁净的半径为 r 的均匀毛细管插入能润湿该毛细管的液体中，则由于表面张力所引起的附加压力,将使液柱上升，达平衡时，
附加压力与液柱所形成的压力大小相等，方向相反：
表面张力的测定方法式中 h 为达平衡时液柱高度,g为重力加速度,Δρ＝ ρ液 － ρ气
（ ρ 为密度）。由图中可以看出，曲率半径 r 与毛细管半径 R
以及接触角 θ之间存在着如下关系，
表面张力的测定方法若接触角 θ＝ 0,Cosθ＝ 1,Δρ＝ ρ液 则从上式可见，若 R 已知，由平衡液柱上升高度可测出液体表面张力。若接触角不为零，则应用与接触角有关的公式。但由于目前接触角 θ
的测量准确度还难以满足准确测定表面张力的要求，因此，该法一般不用于测定接触角不为零的液体表面张力。
表面张力的测定方法若考虑到对弯液面的修正，常用公式为,
毛细管上升法理论完整，方法简单，有足够的测量精度。应用此法时除了要有足够的恒温精度和有足够精度的测高仪外，还须注意选择 内径均匀 的毛细管。
( / 3 )
2 c o s
R g h Rr r
q
表面张力的测定方法
2,脱环法表面张力的测定方法在图中，水平接触面的圆环（通常用铂环）被提拉时将带起一些液体，形成液柱 (b)。环对天平所施之力由两个部分组成：环本身的重力
mg 和带起液体的重力 p。 p 随提起高度增加而增加，但有一极限，超过此值环与液面脱开，
此极限值取决于液体的表面张力和环的尺寸。
这是因为外力提起液柱是通过液体表面张力实现的。因此，最大液柱重力 mg 应与环受到的液体表面张力垂直分量相等。设拉起的液柱为圆筒形，则表面张力的测定方法其中 R 为环的内半径,r 为环丝的半径。但实际上拉起的液柱并不是圆筒形，而常如图（ c）所示的那样偏离圆筒形。为修正实际所测重力与实际值的偏差，引入校正因子 F。即表面张力的测定方法脱环法操作简单，但由于应用经验的校正系数使方法带有经验性。对于溶液，由于液面形成的时间受到限制，所得结果不一定是平衡值。
3,最大气泡压力法例题 3,用最大气泡法测量液体表面张力的装置如图所示：将毛细管垂直地插入液体中，其深度为 h 。由上端通入气体，在毛细管下端呈小气泡放出，小气泡内的最大压力可由 U 型管压力计测出 。
表面张力的测定方法已知 300K 时，某液体的密度 ρ＝ 1.6× 103kg·m-3，
毛细管的半径 r＝ 0.001m,毛细管插入液体中的深度 h＝ 0.01m,小气泡的最大表压 p(最大 )
＝ 207Pa。问该液体在 300k 时的表面张力为若干？
表面张力的测定方法解,当毛细管中足够细时，管下端出现的弯月形液面，可视为球面的一部，随着小气泡的变大，气泡的曲率半径将变小，当气泡的半径等于毛细管的半径时，液面曲率半径最小。由拉普拉斯公式可知，小气泡所承受的附加压力，在数值上应为气泡内外的压力差。
表面张力的测定方法一般测量时，若保证毛细管口刚好与液面相接触，
则可忽略液柱压差 ρgh。
4,吊片法与脱环法相比，吊片法的原理基本相同。但此法具有全平衡的特点，不需要密度数据且不需作任何校正，也不必将片拉离液面，而是只要将片与液面接触即可。
吊片法的基本原理是：吊片不动，液面上升，待液面刚好与吊片接触时，拉力 f等于平衡时沿吊片周边作用的液体表面张力表面张力的测定方法其中,l,d分别为吊片的宽和厚度,2（ l+d）表示吊片底周长，可由已知表面张力的液体得到。
若要取得较好的测量结果，应使吊片润湿且接触角为零（可将吊片打毛），测油的表面张力时，可将吊片在煤气焰上熏上一层灯黑。
表面张力的其他测定方法如停滴法和悬滴法请参考教材 P32— 35。
2 ( )f l d
1.7溶液的表面张力与表面活性
1 表面活性溶液至少由两种分子组成。由于溶质分子与溶剂分子之间的作用力与纯液体不同，因此，溶液的表面张力除与温度、压力、溶剂的性质有关外，还与溶质的性质和浓度有关。
实验表明，水溶液表面张力随浓度变化规律大致有如右图所示的三种类型。图中 γ0为纯水在测定温度下的表面张力溶液的表面张力与表面活性类型 1,溶液表面张力随溶液浓度增加而线性增大。多数无机盐。（如 NaCl,NH4Cl）、酸、碱及蔗糖、甘露醇等多羟基有机物的水溶液属于这一类型。这类物质常称为
“非表面活性物质,。 其特点是类型 2,溶液表面张力随溶液浓度增加而逐渐降低。这种类型的例子包括大多数低分子量的极性有机物。如醇、醛、
酸、酯、胺及其衍生物。由于水溶性有机化含物一般含有一个极性基（如 OH 基或 COOH 基）和一个非极性碳氢基团。这类分子倾向于聚集在表面层，它们的取向是把极性部分指向体相溶液中的极性水分子，非极性部分朝向气相。这种类型的 数学特征是
0ddc
2
20,0
dd
d c d c
溶液的表面张力与表面活性类型 3,这种类型的特点是；当浓度增加时,γ迅速下降并很快达最低点，此后溶液表面张力随浓度变化很小。达到最低点时的浓度一般在
1%以下。在水中加入高直碳链的有机酸以及烷基磺酸盐（ RCOO-Na+和 R-SO3-Na+）等属这种类型。此类溶液的特点是：
1）与第二类溶液一样服从特劳贝规则；
2）曲线可用希斯科夫斯基公式描述。
溶液的表面张力与表面活性溶质使溶剂表面张力降低的性质称为表面活性，具有表面活性的溶质称为表面活性物质（如类型 2和类型 3）。由于类型 3表面活性物质具有在低浓度范围内显著降低表面张力的特点，这类物质也称为表面活性剂。
例如在 25℃ 时，在 0.008mol·dm-3
的十二烷基硫酸钠水溶液中，水的表面张力从 0.072N·m-1 降到 0.039N·m-1。
表面张力等温线表面张力等温线用于描述一定温度下，溶液表面张力随浓度的变化情况。对二组分溶液，其表面张力等温线可用下式表示：
'21 1 2 2 2 2x x k x k x
对理想溶液
1 2 1 2x
上述公式对三类曲线的线性部分皆适用。
溶液的表面张力与表面活性
从能量观点考虑，由于表面活性剂的加入能显著地降低表面张力，因此，这将有利于表面活性剂聚集于表面层，在极端情况下，可在表面构成由表面活性剂组成的“单分子层”。这种情况，不仅在气 -液界面上可发生，在液 -液界面上也可以发生。如下图（ a）和（ b）所示。如在水中加入肥皂（硬脂酸钠），达一定浓度时,R-COO- 离子富集于气 -液或液 -液界面上，极性基 COO- 朝水相，
而非极性基 -R 则朝向气相或油相并在二种界面上形成单分子层。
溶液的表面张力与表面活性溶液的表面张力与表面活性
有机物质水溶液的表面张力呈现一定的规律性。
属于同系的有机物 R(CH2)nX〔 例如脂肪醇
R(CH2)nOH〕,每增加一个 -CH2 基使其在稀溶液中降低同样表面张力所需浓度约减小了 3
倍，即 (dγ/dc)c→o 值增加了 3 倍。这一近似规律常称为“特劳贝（ Traube）规则”。 293K
时一些脂肪醇水溶液的表面张力随浓度变化关系如图所示。
溶液的表面张力与表面活性溶液的表面张力与表面活性
当浓度不太大时，此类曲线关系可用希什斯夫斯基经验公式表示：
式中 γ 0,γ 分别为纯水和溶液的表面张力； c 为溶液的浓度，而 a 为与物质有关的常数，在稀溶液中，上式可改写成：
溶液的表面张力与表面活性或
即在稀溶液中溶液的表面张力随浓度增大而线性下降，
其中 K 为直线斜率的绝对值。这一结论与实验结果相符。
溶液表面过剩表面过剩物质在界面上富集的现象叫做吸附。溶液表面的吸附导致表面浓度与内部浓度不同，这种不同称为表面过剩，
可用以下公式表示：
但是,希斯科夫斯基公式只适用于 2,3两类曲线的低浓度部分，而不适用于第一类曲线。
1 222 2 2 1 1
11
1ccn c V n c V
c c A
溶液表面过剩上式中,分别为溶剂（ 1）和溶质（ 2）
在 α,β相中的浓度，均为实验可测量而 V，
也是已知量，因此可求得 。
以上求吸附量的公式可从以下公式导出：
1 2 1 2,,,c c c c
12,nn
12?
1 1 1 1
1
1 1 1 1
0,,
ss
i i i i i i i
s
i i i
i
i
n n n n c V c V n
n c V c Vn
AA
n c V c V n
VV
c c c c
吉布斯吸附等温式
由于表面吸附，造成在溶液与气相的交界处存在着一个浓度和性质与两体相不同的表面薄层，它的组成和性质是不均匀的。此表面层也可理解为是两体相的过渡区域。如下图（ a）所示。
吉布斯从另一角度定义了表面相，他将表面相理想化为一无厚度的几何平面 SS,如下图（ b）所示，
即将表面层与本体相的差别，都归结于发生在此平面内。根据这个假设，吉布斯应用热力学方法导出了等温条件下溶液表面张力随组成变化关系，
称为 "吉布斯吸附等温式 "。
吉布斯吸附等温式
。
Gibbs吸附公式它的物理意义是,在单位面积的表面层中，所含溶质的物质的量与具有相同数量溶剂的本体溶液中所含溶质的物质的量之差值 。即：
2
2
2 d
d
aRT
aΓ
A
nnnnΓ )/( 010212
2
式中?2为溶剂超量为零时溶质 2
在表面的超额。
a2是溶质 2的活度,d?/da2是在等温下，表面张力? 随溶质活度的变化率。
吉布斯吸附等温式根据公式由于表面相 SS 无体积但有表面，因此在恒定所有强度量的条件下积分上式得,
吉布斯吸附等温式上式微分后相减，可得：
在恒温条件下，上式可写成：
或吉布斯吸附等温式若定义 "表面过剩 " Γ i,
其涵义为单位表面上吸附的 i 物质的量。以此定义代入式得该式称为吉布斯吸附等温式。当应用于双组分体系，则可表示为：
吉布斯吸附等温式其中 Γ 1 和 Γ 2 分别为组分 1
和组分 2 的表面过剩。应该注意，理想化表面 SS 的位置并非事先已确定，而是可以任意移上或移下。显然,Γ 1 和 Γ 2 的数值与 SS 所处的位置有关，但如适当选择，则可使在某位置时
Γ 1＝ 0,如图所示，
吉布斯吸附等温式而式可改写成：
其中 Γ 2(1) 的上标表示 Γ 1＝ 0，如以 1 代表溶剂而 2 代表溶质，并应用公式则吉布斯吸附等温式上式为吉布斯吸附等温式应用于双组分体系稀溶液中的特殊形式。
从上式可看出，吸附量 Γ 2(1) 的符号取决于表面张力随浓度的变化率 dγ/dc,若 dγ/dc <0,则 Γ >0,溶质发生正吸附；这时溶质在表面上的浓度比溶液内部的大；反之，当
dγ/dc >0,溶质发生负吸附，这时溶质在表面上的浓度比溶液内部的小，即溶剂在表面上的含量更多。
根据吉布斯吸附等温式亦可定量的计算表面过剩 Γ 。例如在
293K 时侧得 0.05mol·Kg-1 和 0.127mol·Kg-1 酚的水溶液的表面张力分别为 0.0677 和 0.0601N·m-1,
吉布斯吸附等温式则浓度介于 0－ 0.05mol·Kg-1 之间的 -dγ/dc 值为
(0.0727－ 0.0677)/0.05＝ 0.100Kg2·mol-1·s-2,同理可得浓度介于 0.05～ 0.127 mol·Kg-1 之间的 -dγ/dc 值为
0.0987Kg2·mol-1·s-2。取浓度的平均值 C＝ 0.063mol·Kg-1
和 -dγ/dc 的平均值为 0.0993Kg2·mol-1·s-2 代入式（ 12-
55）得出：
此值与麦克拜因（ Mcbain）直接自实验测出的数值 Γ ＝
2.77x10-6mol·m-2 相当接近。
吉布斯吸附等温式的讨论和应用
1,吉布斯吸附等温线当浓度极稀时，对 2,3类型曲线 （常数）
代入吉布斯吸附等温式得即 与 成线性关系。
当浓度较大时，可用希斯科夫施基公式求
2
d B
dC
( 1 ) 2
2
BC
RT
(1)2? 2C
2
d
dC
吉布斯吸附等温式的讨论和应用 2
0
1
002
22
( 1 ) 022
2
22
1 l n 1
1
()
C
b
a
bbCd
dC a a C a
bCC d
RT dC RT C a
吉布斯吸附等温式的讨论和应用讨论：当
( 1 ) ( 1 )022
2 2 2 2
2
( 1 ) 0
22
,,~
,,
m
bCC d
C a C
RT d C RT a
b
Ca
RT
成线性关系
m?
称为极限吸附量或饱和吸附量。
令
( 1 ) 2
2
2
( 1 )
2 2 2
2
2
1
,
1
,
11
m
m
kC
k
a k C
k C C
kC
k C a
q
q
q
吸附质分子截面积的计算
θ 代表吸附趋于饱和的程度，当 θ=1,达饱和吸附。
2,吉布斯公式的应用根据实验，脂肪酸在水中的浓度达到一定数值后，它在表面层中的超额为一定值，与本体浓度无关，并且和它的碳氢链的长度也无关。
这时，表面吸附已达到饱和，脂肪酸分子合理的排列是羧基向水，碳氢链向空气。
吸附质分子截面积的计算根据这种紧密排列的形式，可以计算每个分子所占的截面积 Am。
2
m
1
L Γ
A?
式中 L为阿伏加德罗常数,?2原来是表面超额，当达到饱和吸附时,?2可以作为单位表面上溶质的物质的量。
吸附质分子截面积的计算说明 （ 1）由于 Γm 应代表表面过剩，而表面溶质分子总数应为吸附分子和原来表面分子之和，当浓度较小时，原来表面分子的数目可略；
（ 2）表面吸附可视为单分子层吸附；
（ 3）从可溶物吸附膜得出的分子面积总比不溶物表面膜得到的面积大，这是因为可溶物吸附膜中含有溶剂分子。
