物理化学电子教案 — 第八章
8.1 化学动力学的任务和目的
化学热力学的研究对象和局限性
化学动力学的研究对象
8.1 化学动力学的任务和目的研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法回答反应的速率如何及反应的机理如何等现实性的问题。例如：
2 2 3
2 2 2
13
N H N H ( g )
22
1
H O H O ( l )
2
1
rm
/ k J m o l
1 6,6 3
2 3 7,1 9
G
$
热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。
化学热力学的研究对象和局限性
8.1 化学动力学的任务和目的化学动力学是从动态角度由宏观表象到微观分子水平研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。
化学动力学的研究对象
2 2 3
2 2 2
13
N H N H ( g )
22
1
H O H O ( l )
2
例如,动力学认为：
需一定的 T,p和催化剂点火（ ），加温或催化剂。
若常温、无催化剂需 年。2510
610 s?
8.1 化学动力学的任务和目的化学动力学的研究目的通过化学动力学的研究，可以知道如何控制反应条件以改变反应速率。如工业上的许多反应，我们可以通过控制反应条件以提高反应速率从而达到提高产率的目的；
而对另一些反应，我们则希望降低其反应速率，如金属的腐蚀、食品变质、塑料老化、人体衰老等过程。
热力学与动力学的关联虽然热力学和动力学是研究化学反应的两个独立步骤，
但它们之间并非是毫无关联的。如果没有热力学的预言，
8.1 化学动力学的任务和目的则动力学的研究将是盲目的，有些反应，可以用测量热效应的方法来研究反应速率（如细胞的新陈代谢、水泥的水合过程、环氧树脂的固化等）；而对另外一些反应，
可用动力学的方法来测定热力学函数值，如燃烧过程中的重要自由基 C2H*的生成热可借助动力学方法测量（由于自由基 C2H*的活性很高、寿命短，无法用热力学方法测量）。
8.2 反应速度和速率速度 Velocity 是矢量，有方向性。
速率 Rate 是标量,无方向性，都是正值。
d [ R ] d [ P ] 0 0
ddtt速度
d [ R ] d [ P ] 0
dd
tt
速率例如,R P
瞬时速率
t
r
t
r
d
]P[d
d
]R[d
PR
p
R
在浓度随时间变化的图上，在时间 t 时，作交点的切线，
就得到 t 时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。
反应进度（ extent of reaction）
设反应为：
R P
RP 0 ( 0 ) ( 0 )t n n?
Rp ( ) ( ) t t n t n t?
pPRR ( ) ( 0)( ) ( 0) n t nn t n?
B
B
d
d
n
转化速率（ rate of conversion）
BB0B
对某化学反应的计量方程为：
转化速率的定义为：
B
B
d 1 d
dd
n
tt
B
B
d
d
n
已知反应速率（ rate of reaction）
B
B
1d
d
c
t?
通常的反应速率都是指定容反应速率，它的 定义为,
1d
d
r
Vt
B
B
1 d /
d
nV
t?
B
B
d 1 d ( )
dd
n
tt
1 d [ E ] 1 d [ F ] 1 d [ G ] 1 d [ H ]
d d d d
r
e t f t g t h t
E F G He f g h
对任何反应：
现以合成氨的气相等容反应为例
N2＋ 3H2＝ 2NH3
反应速率（ rate of reaction）
反应速率（ rate of reaction）
应当指出,
1.凡提到反应速率时，必须指明反应的计量方程式。
2.反应速率 r 是反应时间 t 的函数（ 动力学与热力学的区别之一 ），代表反应的 瞬时速率,其值不仅与反应的本性，反应的条件有关，而且与物质的浓度单位有关。
对于气相反应，若以各物种的分压来表示浓度，则 反应速率 r′与 r 的单位不同，前者为压力 ·时间 -1，而后者为浓度 ·时间 -1。对于稀薄气体,pi＝ ci·RT,因此有 r′
＝ (RT) r
3.对于非等容反应，将有如下关系式反应速率（ rate of reaction）
绘制动力学曲线动力学曲线就是反应中 各物质浓度随时间的变化曲线 。有了动力学曲线才能在 t时刻作切线，
求出瞬时速率。测定不同时刻各物质浓度的方法有：
(1)化学方法不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、
冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化学分析。
绘制动力学曲线
(2)物理方法用各种物理性质测定方法 (旋光、折射率、
电导率、电动势、粘度等 )或现代谱仪 (IR,UV-
VIS,ESR,NMR,ESCA等 )监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。
物理方法有可能做 原位反应 。
绘制动力学曲线视反应速率大小而采用不同的实验技术
如果混合时间相对于反应时间可略，可采用 "静态法 "。
对于反应时间与混合时间不相上下的反应，常采用动态法和快速混合技术。
对于反应时间介于 1ms至 1s的反应，可用“停流法”和“
连续流动法”测量，其装置示意图如下：
阻碍流动技术反应前，两种反应物溶液分置于注射器 A及 B中。
反应开始时，用机械的方法将注射器活塞迅速推下，两种溶液在反应器 C中在 1/1000s
内快速混合并发生反应，用快速自动记录谱仪或照相技术，
拍摄 C窗口中与浓度呈线性关系的物理量，如电导、旋光、荧光等，然后进行分析。
绘制动力学曲线
对于反应时间远不足 ms的反应，使用弛豫法等。它是用作用时间非常短暂的（持续时间常少于重新建立平衡所需时间的一半）外部脉冲来扰动平衡体系，再用快速物理方法跟踪体系趋向新平衡的变化。下图为温度跃变法装置示意图。
绘制动力学曲线弛豫法仅使化学平衡发生扰动，但并不产生新的化学物质。
而闪光光解法、脉冲射解法和激波管法则可以产生新的（一个或几个）反应物质。
由上测定了不同时刻 t时某一反应物种的浓度 [B],把一系列的 [B] 对 t 作图，可得一曲线（亦称动力学曲线），
则相应于所选时刻的点处切线的斜率即为〔 d[B]/dt〕,由之可确定反应速率 r。
8.3速率方程 (rate equation of chemical reaction)
速率方程又称 动力学方程 。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为 微分式或积分式 。
例如：
d / dr x t?
1ln
a
kt
ax
[ A ]rk?
基元反应（ elementary reaction）
基元反应简称元反应，如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，
这种反应称为元反应。
MClM2 C l
ClH C lClH
HH C lH Cl
M2 C lMCl
2
2
2
2
例如：
质量作用定律（ law of mass action）
对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。这就是质量作用定律,它只适用于基元反应。
]M[[ C l ] MClM2 C l ( 4 )
][ H ] [ C l ClH ClClH ( 3 )
]C l ] [ H[ HH ClH Cl ( 2 )
] [ M ][ C l M2 C lMCl ( 1 )
2
42
232
222
212
k
k
k
k
例如,基元反应 反应速率 r
总包反应（ overall reaction）
我们通常所写的化学方程式只代表反应的化学计量式，而并不代表反应的真正历程。如果一个化学计量式代表了若干个基元反应的总结果，那这种反应称为总包反应或总反应。
2 H B rBrH
2 H I IH
2 H ClClH
22
22
22
例如，下列反应为总包反应：
反应机理（ reaction mechanism）
反应机理又称为 反应历程 。即一个化学反应从反应物彻底变为产物所必须经历的全部反应步骤。
在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的具体细节如立体化学结构图等。
同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理。了解反应机理可以 掌握反应的内在规律,从而更好的驾驭反应。
反应机理（ reaction mechanism）
说明
1、一般的化学反应方程式虽然都具有热力学含义，但却不一定具有动力学含义，只有基元反应才具有动力学含义。
2、质量作用定律反映的是基元反应的动力学规律。因此质量作用定律只能应用于简单反应或总反应中的每一个基元反应，而不能直接应用于总反应。即总反应不符合质量作用定律。
反应分子数 (molecularity of reaction)
在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。
反应分子数只可能是简单的正整数 1,2或 3。（注意：
反应分子数的概念只适用于基元反应 ）
PB2A
PBA
PA
基元反应单分子反应双分子反应三分子反应反应分子数反应级数（ order of reaction）
速率方程中各反应物 浓度项上的指数 称为该反应物的 级数 ；
所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，
通常用 n 表示。 n 的大小表明浓度对反应速率影响的大小。
反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零,
有的反应无法用简单的数字来表示级数。
反应级数是由实验测定的。
反应级数（ order of reaction）
1 / 2[ A ] [ B ] / ( 1 [ B ] ) rk 无简单级数例如：
0 rk? 零级反应
[ A ] rk? 一级反应
[ A ] [ B ],A Brk? 二级对 和 各为一级
2[ A ] [ B ],A,Brk? 三级 对 为二级 对 为一级
-2[ A ] [ B ] rk? 负一级反应
1 / 2[ A ] [ B ] 1,5rk? 级反应反应级数和反应分子数应当指出：
反应分子数和反应级数是两个不同的概念。反应分子数是理论上的概念，是对微观上的基元反应而言的。
而反应级数是对宏观化学反应而言的，反应级数必须从实验上确定。
反应分子数和反应级数所取的数值也不相同。反应级数的数值可以是有理数，而反应分子数却只能是正整数。简单反应必然是级数为正整数的反应，但级数为正整数的反应却不一定是简单反应。
反应级数和反应分子数
只有符合式 r＝ k[A]α[B]β[C]δ… 形式的速率方程的反应才有反应级数。
分级数和反应级数必须由速率实验确定。
根据实验不同，应当区分“对浓度级数” nc 和“对时间级数” nt。
对于指定的反应，反应级数可随实验条件而变化。
若在某些反应中，作为催化剂的组分，作为溶剂的组分以及个别反应活性物质的浓度“恒定”时，从而使实验测得的反应级数降低，则以这种方式所得的表观反应级数为 "准 n 级 "反应。
反应的速率系数（ rate coefficient of reaction）
速率方程中的比例系数 k 称为反应的速率系数，以前称为速率常数，现改为速率系数更确切。
它的物理意义是当反应物的浓度均为单位浓度时 k 等于反应速率,因此它的数值与反应物的浓度无关。在催化剂等其它条件确定时,k 的数值仅是温度的函数。
k 的单位随着反应级数的不同而不同。
准级数反应（ pseudo order reaction）
在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率系数项，这时反应总级数可相应下降，
下降后的级数称为准级数反应。例如：
''
( 1 ) [ A ] [ B ] [ A ] [ B ]
[ B ] ( [ A ] )
rk
r k k k
准一级反应
'
( 2 ) [ H ] [ A ] H
[ A ] ( [ H ] ) '
rk
r k k k
为催化剂准一级反应
8.4 简单级数的反应
一级反应
二级反应
三级反应
零级反应
n级反应
积分法确定反应级数
孤立法确定反应级数
半衰期法确定反应级数
微分法确定反应级数一级反应（ first order reaction）
反应速率只与 反应物浓度的一次方成正比 的反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。
]O[N O
2
1
ONON
]Ra[ HeRaRa
5224252
2 2 6
88
4
2
2 2 2
86
2 2 6
88
kr
k r
一级反应的微分速率方程
---differential rate equation of first order reaction）
A t t c a x x
或
1
d
( )
d
x
r k a x
t
反应：
AP
A,0 0 0t c a
A
1A
d
d
c
r k c
t
一级反应的积分速率方程
--integral rate equation of first order reaction
不定积分式
A
1
A
d d c kt
c
1kt 常数
Aln c?
d
()
x
ax
或 1d kt? ln ( )ax 1kt 常数一级反应的积分速率方程
--integral rate equation of first order reaction
定积分式
1 / 2 112 = = l n 2 / y t k当 时
A
A,0
A,0A
110
AA
d d l nct
c
cc
k t k t
cc
或
1100
d d l n
()
xt xa k t k t
a x a x
1
1 / l n
1 y x a k ty令一级反应的特点
1,速率系数 k 的单位为时间的负一次方,时间 t
可以是秒 (s),分 (min),小时 (h),天 (d)和年 (a)等。
2,半衰期 (half-life time) 是一个与反应物起始浓度无关的常数,。2/1t
1 / 2 1l n 2 /tk?
3,与 t 呈线性关系。
Acln
(1) 所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。引伸的特点
(2)
1 / 2 3 / 4 7 / 8:,1,2,3t t t?
(3)
)e x p (/ 10 tkcc
0/ cc
反应间隔 t 相同,有定值。
一级反应的例子题目：某金属钚的同位素进行 β放射,14d后，同位素活性下降了 6.85%。试求该同位素的：
(1) 蜕变常数,(2) 半衰期,(3) 分解掉 90%所需时间。
1
1( 1 ) l n ak
t a x
解：
-11 1 0 0 l n 0,0 0 5 0 7d
1 4 d 1 0 0 6,8 5
1
11
( 3 ) l n
1
t
ky
1 / 2 1( 2 ) l n 2 / 1 3 6,7 dtk
1
11l n 4 5 4,2 d
1 0,9k
二级反应 (second order reaction)
反应速率方程中，浓度项的指数和等于 2 的反应称为二级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。
2
2
2
][A P 2A )2(
A ] [ B ][ PBA )1(
kr
kr
例如，有基元反应：
二级反应的微分速率方程
— differential rate equation of second order reaction
2
d ( ) ( )
d
x k a x b x
t
2
2
d ( 2 )
d
x k a - x
t
( 1 ) A B P
0 0
t a b
t t a - x b - x x
2
2
d
()
d
ab
x
k a x
t
当时
( 2 ) 2 A P
0 0
2
t a
t t a - x x
二级反应的积分速率方程
— integral rate equation of second order reaction
22
d d
()
x kt
ax
不定积分式：
22
11 xk t k t
a - x a a( a - x )
2200
d d
()
xtx kt
ax
2 1 /2
2
1 ( )
1
yx tk a t y
a ky a
定积分式：
（ 1） ab?
2
1 kt
ax
常数二级反应的积分速率方程
2200
d d
2
xtx
k t
( a - x )
定积分式：
常数
tk
xb
xa
a - b
ba
2ln
1 )2(
不定积分式：
定积分式：
2
1 ( ) l n
()
b a x kt
a - b a b x
2A C(3)
22
x kt
a (a - x
)
二级反应（ a=b） 的特点
3,与 t 成线性关系。
xa?
1
1,速率系数 k 的单位为 [浓度 ] -1 [时间 ] -1
1 / 2
2
1t
ka
2,半衰期与起始物浓度成反比引伸的特点：
对 的二级反应,=1,3,7。
8/74/32/1,,ttt
ab?
三级反应 (third order reaction)
反应速率方程中，浓度项的指数和等于 3 的反应称为三级反应。三级反应数量较少，可能的基元反应的类型有：
3
3
2
3
3
[ A ] P3A
[ B ][ A ] PB2A
[ A ] [ B ] [ C ] PCBA
kr
kr
kr
三级反应的微分速率方程
differential rate equation of third order reaction
A + B + C P
t=0 a b c 0
t=t (a-x) (b-x) (c-x) x
3
d ( ) ( ) ( )
d
x k a x b x c x
t
3
3 ( ) ( = = )k a x a b c
三级反应的积分速率方程(Integral rate equation of third order reaction)
不定积分式：
33
32
d
d
()
1
2 ( )
x
kt
ax
kt
ax
常数定积分式：
3300
d d
()
xtx kt
ax
1 2
32
1 3 t
2 2 ay k
322
1 1 1
2 ( ) kta x a
2
32
( 2 ) 2 ( )
( 1 )
y y xk a t y
ya
三级反应 (a=b=c)的特点
1.速率系数 k 的单位为 [浓度 ]-2[时间 ]-1
引伸的特点有：
t1/2,t3/4,t7/8=1,5,21
2.半衰期
2
3
2/1 2
3
akt?
3,与 t 呈线性关系
2)(
1
xa?
零级反应 (Zeroth order reaction)
反应速率方程中，反应物浓度项不出现，
即 反应速率与反应物浓度无关,这种反应称为零级反应。常见的零级反应有 表面催化反应和酶催化反应,这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。
A → P r = k0
零级反应的微分和积分式
(Differential and Integral equation of Zeroth order reaction)
A P?
0 0
= -
ta
t t a x x
0
d
d
x k
t
0
0
00
d d
xt
xt
k
k
xt?
1
02
1
2 2
x
y t
y
a
a
k
零级反应的特点
1.速率系数 k的单位为 [浓度 ][时间 ]-1
3.x与 t呈线性关系
2.半衰期与反应物起始浓度成正比：
0
2/1 2 k
at?
n 级反应 (nth order reaction)
仅由一种反应物 A生成产物的反应，反应速率与 A浓度的 n次方成正比，称为 n 级反应。
从 n 级反应可以导出微分式、积分式和半衰期表示式等一般形式。这里 n 不等于 1。
nA → P r = k[A]n
n级反应的微分式和积分式
(1)速率的微分式：
nA → P
t =0 a 0
t =t a-x x
r=dx/dt=k(a-x)n
(2)速率的定积分式,(n≠1)
kt
xaan
tk
xa
x
nn
tx
n
11
00
)(
11
1
1
d
)(
d
(3)半衰期的一般式：
12/1
2/11
2
112
1
2/1
1
1
1
1
1
1
,,
n
nn
a
At
kt
an
axatt
n 级反应的特点：
1.速率系数 k的单位为 [浓度 ]1-n[时间 ]-1
3.半衰期的表示式为：
1 1
2
1
ntA a
2,与 t呈线性关系
1)(
1
nxa
当 n=0,2,3时，可以获得对应的反应级数的积分式。但 n≠1,因一级反应有其自身的特点，当 n=1时，有的积分式在数学上不成立。
衰期与寿期的区别
nA → P
t =0 cA,0 0
t =t cA x
设反应：
A
A,0 A,0
c x
cc
令，
衰期是指反应发生后，达到剩余反应物浓度占起始反应物浓度某一分数时所需的时间。当剩下反应物恰好是起始的一半时所需的时间称为半衰期 。
衰期 1131
4824
3 1 1 1
4 2 4 8
1 0
10
t t t t t t t?
衰期与寿期的区别寿期是指转化掉的反应物占起始浓度达某一分数时所需的时间。当转化掉一半所需的时间称为半寿期。
nA → P
t =0 cA,0 0
t =t cA x
设反应：
A,0A,0
A,
c
x
c
c
令寿期 711 13
8 2 84 4
371 1 18 4 2 4 8
0 1
0 1
t t t t t t t t?
平均寿命对于一 种初始浓度为 a的反应物,可视为一个反应物分子尚未反应的几率,而 为该分子在 t→t +dt 间隔内未反应的概率,因此平均寿命为,
对一级反应对零级反应
axdt
a
ax
a
0
0
/
0
1
2
kt
ak
ax
dt
a
e dt
k
a k t a
dt
ak
物理性质与浓度的关系物理性质与浓度的关系在快速反应动力学的研究中，更多的是测量体系某项物理性质，其必须满足两个要求：一是测量的体系性质在从反应物转化为产物时有明显的差别；另一是该项性质为参与反应物质浓度的线性函数，且具有加和性。
现考虑任一反应能进行到底，若设 λ0,λ 及 λ∞分别是时间为 0,t 及 ∞ 时体系中某一物理性质的值； [B]0及 [B] 是 t 为 0 及 t 时相应物种的浓度，且 t＝ ∞ 时，反应物 A 完全耗尽，则当反应进度为 ξ,体系体积为 V 时，应有
Ba A + b B = g G + h H 0 = B或物理性质与浓度的关系物理性质与浓度的关系式中 λM 为介质的贡献,λB 为相应反应物种 B 的贡献，
其值随浓度 [B]而变,fB为相应的比例常数,νB 为反应物种 B的化学计量数。由此可得物理性质与浓度的关系从而可得在动力学上有用的关系：
对于一级反应，得积分法确定反应级数积分法又称 尝试法 。当实验测得了一系列 cA ～ t
或 x～ t 的动力学数据后，作以下两种尝试：
1.将各组 cA,t 值代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计算 k 值。
若得 k 值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。若求得 k不为常数，则需再进行假设。
积分法确定反应级数
2.分别用下列方式作图：
积分法适用于具有简单级数的反应。
A 2
11l n ~ ~ ~
()
c t t t
a x a x
如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。
微分法确定反应级数
nA → P
t =0 cA,0 0
t =t cA x
微分法要作三次图，引入的误差较大，但可适用于非整数级数反应 。
根据实验数据作 cA～ t曲线。
在不同时刻 t求 -dcA/dt
以 ln(-dcA/dt)对 lncA作图具体作法：
A
A
d
d
ncr k c
t
A
A
dl n l n l n l n
d
cr k n c
t
A
A
dl n ~ l n
d
c c
t
以 作图从直线斜率求出 n值。
微分法确定反应级数这步作图引入的误差最大。
半衰期法确定反应级数用半衰期法求除一级反应以外的其它反应的级数。
以 lnt1/2～ lna作图从直线斜率求 n值。从多个实验数据用作图法求出的 n值更加准确。
1
1 / 2
1 / 2
'
'
nt a
ta
1/ 2 l n l n ( 1 ) l nt A n a或根据 n 级反应的半衰期通式,取两个不同起始浓度 a,a’作实验，分别测定半衰期为 t1/2和,
因同一反应，常数 A相同，所以：
12/1
1
naAt
1/2't
1 / 2 1 / 2l n ( / ' )1
l n ( '/ )
ttn
aa或孤立法确定反应级数孤立法类似于准级数法，它不能用来确定反应级数，而只能使问题简化，然后用前面三种方法来确定反应级数。
][BA][kr?
1.使 [A]>>[B]
][B'kr?
先确定 β 值
2.使 [B]>>[A]
][A''kr?
再确定 α 值
8.5 温度对反应速率的影响
范霍夫近似规律
温度对反应速率影响的类型
阿仑尼乌斯公式
热力学和动力学对 r~T关系看法的矛盾。
范霍夫（ van’t Hoff)近似规律范霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规律,温度每升高 10 K,反应速率近似增加 2~4倍 。
这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。
例如,某反应在 390 K时进行需 10 min。 若降温到 290 K,达到相同的程度，需时多少？
10( 39 0 K ) ( 29 0 K ) 2 10 24
( 29 0 K ) ( 39 0 K )
kt
kt
解：
取每升高 10 K，
速率增加的下限为 2倍。
( 2 9 0 K ) 1 0 2 4 1 0 m i n 7 dt
温度对反应速率影响的类型
r
T
r
T
r
T
r
T
r
T(1) (2) (3) (4) (5)
通常有五种类型：
（ 1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。
（ 2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行。
温度对反应速率影响的类型
（ 3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。
（ 4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。
（ 5） 温度升高，速率反而下降。这种类型很少，
如一氧化氮氧化成二氧化氮。
r
T
r
T
r
T
r
T
r
T(1) (2) (3) (4) (5)
阿仑尼乌斯公式
（ 1）指数式：
)e x p (
RT
EAk a
描述了速率随温度而变化的指数关系。 A称为 指前因子,称为 阿仑尼乌斯活化能,阿仑尼乌斯认为 A和 都是与温度无关的常数。aE
aE
（ 2）对数式：
BRTEk aln
描述了速率系数与 1/T 之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的 k 值，以 lnk 对 1/T 作图，
从而求出活化能 。
aE
阿仑尼乌斯公式
（ 3）定积分式
)11(ln
211
2
TTR
E
k
k a
设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的 k 值求活化能。
（ 4）微分式
a
2
d l n
d
Ek
T RT
k 值随 T 的变化率决定于 值的大小。
aE
热力学和动力学对 r~T关系看法的矛盾
2
a
d
lnd
RT
E
T
k?
（ 2）动力学观点通常活化能总为正值，所以温度升高，正向反应速率总是增加。
对于放热反应，实际生产中，为了保证一定的反应速率，也适当提高温度，略降低一点平衡转化率，如合成氨反应。
热力学和动力学对 r~T关系看法的矛盾
（ 1）热力学观点根据 van’t Hoff公式 rm
2
d l n
d
KH
T RT
$$
1.对于吸热反应,>0,温度升高,增大，
亦增大，有利于正向反应。
rmH? $
K$
bf kk /
2.对于放热反应,<0,温度升高,下降，
亦下降，不利于正向反应。
rmH? $
K$
bf kk /
基元反应的活化能
Tolman 用统计平均的概念对基元反应的活化能下了一个定义,活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差值，称为活化能。
设基元反应为 A P
正、逆反应的活化能 和 可以用图表示。
aE 'aE
基元反应的活化能托尔曼 (Tolman)提出,元反应的活化能 是一个统计量。通常研究的反应系统是由大量分子组成的，反应物分子处于不同的运动能级，其所具有的能量是参差不齐的，而不同能级的分子反应性能是不同的，若用 k(E)表示能量为 E的分子的微观反应速率系数，
则用宏观实验方法测得的宏观反应速率系数 k(T),应是各种不同能量分子的 k(E)的统计平均值〈 k(E)〉,于是托尔曼用统计热力学方法推出
<E>— 反应物分子的平均摩尔能量,<E?>— 活化分子 (发生反应的分子 )的平均摩尔能量。上式就是托尔曼对活化能 Ea 的统计解释。
Ea 与温度关系不大。这是对活化能的现代解释。
Ea =<E?>- <E>
基元反应的活化能活化能与温度的关系阿仑尼乌斯在经验式中假定活化能是与温度无关的常数，这与大部分实验相符。
2
a
d l n
d
k
E R T
T
当升高温度，以 lnk对 1/T作图的直线会发生弯折，这说明活化能还是与温度有关，所以活化能的定义用下式表示：
d l n
d ( 1 / )
k
R
T
只有在 T不太大时,作图基本为一直线。 TkEE a 1ln,对?
活化能与温度的关系后来又提出了 三参量公式：
)e x p (
RT
EBTk m
式中 B,m和 E都是要由实验测定的参数，与温度无关。
l n l n l n
E
k B m T
RT
aE E m R T
活化能对速率系数随温度变化的影响以 lnk 对 1/T 作图，
直线斜率为
R
Ea?
(1)
a a a( 3 ) ( 2) ( 1 )E E E
从图上可看出：
活化能对速率系数随温度变化的影响
(2)对同一反应,k随 T的变化在低温区较敏感 。例如 2。
(3)对不同反应,Ea 大,k随 T的变化也大,如
aa( 3 ) ( 2)EE?
K/1T
1000 2000
2ln k100 200，增一倍
3ln k
10 200，增 19倍
lnk 增加
K/1T
10 20 1倍376 463
100 200 1倍1000 2000
活化能的求算
（ 1）用实验值作图以 lnk对 1/T作图，从直线斜率 算出 值。RE /
a? aE作图的过程是计算平均值的过程，比较准确。
（ 2）从定积分式计算：
)11(ln
211
2
TTR
E
k
k a
测定两个温度下的 k 值，代入计算 值。如果已知,也可以用这公式求另一温度下的 k 值。aE aE
BRTEk aln
非等温法简介以上所述方法均为恒温法，这种方法比较费时且浪费药品。若在非等温条件下，则可在同一样品、同一初始浓度下，
用程序升温连续改变温度以测得相应动力学参数。
现将该方法简单介绍如下：对具有下列速率方程的反应
0
00
1
0
,/
1
/,
1
a
aa
a
E
nn
RT
EE
RT RT
nn
n
E
RT
dA
k A k e A
dt
d A d A
k e dt k e dt dT
A A dT
dA dT
ke
n dT dt
非等温法简介当 n=0
00
0
/ aERTd A A k e
d T A?
0 0
0
'
0
l n l n
a
t
E
RT
t a
d
k
e
dT A
d E
k
dT RT
非等温法简介当 n=2
1
0
0 0 0
0
0 '
0
2
1
1
00
0
/
,
1
,l n l n
1
l n l n
aa
a
EE
R T R T
E
tt a
RT
n
n
t a
d A A k AdA k
ee
dT dT
dd
kA E
ek
dT dT RT
d
AkE
dT RT
非等温法简介当 n=1
非等温法的特点：
1）快速，短时间内获得的信息量大；
2）样品用量少；
3）曲线斜率不易求准。
0ln
l n l nt a
d kE
d T R T
活化能的估算
%30)(
2A BBA )1(
BBAAa
22
EEE
是两者键能和的 30%，因反应中 和 的键不需完全断裂后再反应，而是向生成物键过渡。 22
B A
5,5 %
ClH C lClH )2(
Cl-Cla
2
EE
有自由基参加的反应，活化能较小。
活化能的估算
2
a C l C l
( 3 ) C l M 2 C l M
EE?
自由基复合反应不必吸取能量。如果自由基处于激发态，还会放出能量，使活化能出现负值。
2( 4 ) C l C l M C l M
a 0E?
8.6 几种典型的复杂反应
对峙反应
平行反应
连续反应
对峙反应的微分式
对峙反应的积分式
对峙反应的特点
两个一级平行反应的微分、积分式
两个二级平行反应的微分、积分式
平行反应的特点
连续反应的微分、积分式
连续反应的近似处理
连续反应的 c～ t关系图
中间产物极大值的计算对峙反应 (Opposing Reaction)
在正、逆两个方向同时进行的反应称为对峙反应，俗称可逆反应。正、逆反应可以为相同级数，也可以为具有不同级数的反应；可以是基元反应，也可以是非基元反应。例如：
A B
A B C D
A B C
对峙反应的微分式
xkxakrrtxr 11bf )(dd)1(
对峙反应的净速率等于正向速率减去逆向速率，当达到平衡时，净速率为零。
e
e1
1-
e1e1
)(
0)(
x
xak
k
xkxak
e
e1
e
e1
1
)(
)(
)(
d
d
)2(
x
xxak
x
x
xak
xak
t
x
为简单起见，考虑 1-1级对峙反应
t =0 a 0
t =t a-x x
t =te a-xe xe
A B
对峙反应的积分式这样的积分式就是测定了不同时刻产物的浓度 x,也无法把 k1和 k-1的值计算出来。
00
11
d( 1 ) d
()
xt x t
k a x k x?
1 1 1
00
1 1 1 1 1
d ( )1
d
()
xt k a k k x
t
k k k a k k x
1
1 1 1 1 1
1 ln
()
kat
k k k a k k x
对峙反应的积分式测定了 t 时刻的产物浓度 x,已知 a和 xe,就可分别求出 k1和 k-1。
1 1 1 1 1( 2) ( ) l n ( )
e
e
e
xk a k k x k k t
xx
e
e1
e
ln
x
x k at
xx
ee
1
e
l n
xx
k
a t x x
ee
1
e
lna x xk
at x x?
对峙反应的特点
1.净速率等于正、逆反应速率之差值
2.达到平衡时，反应净速率等于零
3.正、逆速率系数之比等于平衡常数 K=kf/kb
4.在 c～ t图上，达到平衡后，反应物和产物的浓度不再随时间而改变对峙反应的特点
E１,E-1—— 分别为正、逆反应的活化能,?rUm为定容反应 热力学能 [变 ]。
c K k
k?
1
1
T
K
T
k
T
k
Kkk
c
c
d
lnd
d
lnd
d
lnd
lnlnln
11
11
2
mr
2
1
2
1
RT
TU
RT
E
RT
E
于是 )(
mr11 TUEE
若反应为定压反应，则有
THEE mr11
由式 及式
2
mr )(dd l n RT TUT TK c
由 得
2
ln aEdk
dT R T?
对峙反应的活化能分析温度 T对 υＡ 的影响：
(i)由阿仑尼乌斯方程
(ii)由范特荷夫方程对放热反 应,由式
Y1A1
A
d
d ckck
t
c
cKk
k?
1
1
Y
1
1
A1
A
d
d c
k
kck
t
c
YA1A
1 c
Kck c?
TRTEk dlnd 2a?
A1,?kkT 即显然，
0,dlnd mr2mr UTRT UK c
A,?
c
Y
c K
cKT显然及 得温度对对峙反应的影响进一步分析可知,
总的结果是，随着 T↑,υＡ 开始升高，经一极大值后又下降，这一结果如下图所示。 Tm即为 最佳反应温度 。
低温时 — Kc较大，则 υＡ 受 影响小，此时,υＡ 主要受 k１ 影响。即低温时主要趋势是随着 T↑,υＡ ↑
c
c
K
Y
高温时 — Kc较小，则 υＡ 受 影响大，即高温时，主要趋势是随着 T↑,υＡ ↓
c
c
K
Y
温度对对峙反应的影响
{?A}
{Tm}
最佳反应温度温度对对峙反应的影响温度对对峙反应的影响结论,对于吸热的对峙反应，升高温度对反应不论从热力学和动力学角度看都是有利的。当然，
亦要考虑能耗，副反应及催化剂可承受的最高温度等其它因素。而对放热的对峙反应，从热力学角度考虑，升高温度使平衡常数降低；而从动力学角度考虑，温度越高，反应速率越大，
可缩短达到平衡时间。为此需选择一最适宜的反应温度 Tm。
例〕 有一放热对峙反应（如合成氨、合成甲醇、
SO2 的氧化等）。
温度对对峙反应的影响
其净反应速率可表为：
式中 f1(c),f-1(c) 分别表示反应体系中各组分浓度的函数。于是，在反应体系的组成一定时，使反应速率达最大，又使反应达平衡的二条件满足
（ ），可得最适宜反应温度 Tm为
：
,1,1
1 1 1 1
1 1 1 1
( ) ( )
( ) ( )
aaEE
R T R T
r k f c k f c
A e f c A e f c
0,0
c
r r
T
温度对对峙反应的影响
：
式中 Te 为平衡温度。可见，只要知道
Ea,1,Ea,-1 值，则从某一组成下的平衡温度就可求出 Tm 值。
平行反应 (Parallel or Side Reaction)
相同反应物 同时进行 若干个不同的反应称为平行反应。
平行反应的级数可以相同，也可以不同，
前者数学处理较为简单。
这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望产物的一个反应称为 主反应,其余为 副反应 。
总的反应速率等于所有平行反应速率之和。
两个一级平行反应的微、积分公式
A
B
C
(k1)
(k2)
[A] [B] [C]
t=0 a 0 0
t=t a-x1-x2 x1 x2 令 x=x1+x2
d
d
xr
t
12l n ( )
a k k t
ax
1200
d ( ) d xtx k k t
ax
12dd
dd
xx
tt
12( ) ( )k a x k a x
12( ) ( )k k a x
两个二级平行反应的微、积分公式
[C6H5Cl] [Cl2] [对 - C6H4Cl2] [邻 -C6H4Cl2]
t=0 a b 0 0
t=t a-x1-x2 b-x1-x2 x1 x2
令 x=x1+x2
C6H5Cl+Cl2
对 -C6H4Cl2+HCl (k1)
(k2)邻 -C6H4Cl2+HCl
两个二级平行反应的微、积分公式
12
12
ddd ( ) ( ) ( )
d d d
xxxr k k a x b x
t t t
1200
d ( ) d
( ) ( )
xtx
k k t
a x b x
12 ( )()
xa b k k t
a a x
时：
12
1 ( ) l n ( )
()
b a xa b k k t
a b a b x
时：
平行反应的特点
1.平行 反应的总速率等于各平行反应速率之和
2.速率方程的微分式和积分式与同级的简单反应的速率方程相似，只是速率系数为各个反应速率系数的和。
3.当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间，
各产物浓度之比等于速率系数之比，
若各平行反应的级数不同，则无此特点。
11
22
kx
kx?
平行反应的特点
4.用合适的催化剂可以改变某一反应的速率，
从而提高主反应产物的产量。
5.用改变温度的办法，可以改变产物的相对含量。活化能高的反应，速率系数随温度的变化率也大。
a
2
d l n
d
Ek
T RT
（ 3）如果有三个平行反应，主反应的活化能又处在中间，则不能简单的升高温度或降低温度，而要寻找合适的反应温度。
平行反应中温度选择原理
12
a,1 a,2
2
d l n( / )
d
kk
t
EE
RT
（ 1）如果,升高温度，
也升高，对反应 1有利；a,2a,EE?1 21 / kk
（ 2）如果,升高温度，
下降，对反应 2有利。a,1 a,2EE? 12/kk
A
B
C 反应 2，
反应 1，
a,1 1,Ek
a,2 2,Ek
平行反应中温度选择原理对于平行反应平行反应中温度选择原理
若 Ea,2≥ Ea,1,Ea,3,应采用高温；若
Ea,2≤ Ea,1,Ea,3,应采用最低的允许操作温度；
若 Ea,1〉 Ea,2〉 Ea,3,则高温有利于反应（ 1），
低温有利于反应（ 3）。为此，可自目的物 S
的获得率平行反应中温度选择原理
为极大的条件，即 得出：
于是，满足上式要求的 T 值即为有利于目的物 S 的 适宜反应温度。
连续反应 (Consecutive Reaction)
有很多化学反应是经过连续几步才完成的，
前一步生成物中的一部分或全部作为下一步反应的部分或全部反应物，依次连续进行，这种反应称为连续反应或连串反应。
连续反应的数学处理极为复杂，我们只考虑最简单的由两个单向一级反应组成的连续反应。
连续反应的微、积分式
A B C
t=0 a 0 0
t=t x y z
x+y+z=a
1
d( 1 )
d
x kx
t
10
d dxt
a
x kt
x
1ln
a kt
x
1e ktxa
连续反应的微、积分式
12
d( 2 )
d
y k x k y
t
112 e
ktk a k y
,解线性微分方程得
121
21
( e e )k t k t
ka
y
kk
12--21
2 1 2 1
= 1 e ek t k t
kk
za
k k k k
2
d( 3 )
d
z ky
t
z a x y
连续反应的近似处理由于连续反应的数学处理比较复杂，一般作近似处理。当其中某一步反应的速率很慢，就将它的速率近似作为整个反应的速率，这个慢步骤称为连续反应的 速率控制步骤 (rate determining step)。
(1)当 k1>>k2,第二步为速控步
)e1( 2 tkaZ
(2)当 k2>>k1,第一步为速控步
)e1( 1 tkaZ
连续反应的 c～ t关系图因为中间产物既是前一步反应的生成物，又是后一步反应的反应物，它的浓度有一个先增后减的过程，中间会出现一个 极大值 。
这极大值的位置和高度决定于两个速率系数的相对大小，如下图所示：
中间产物极大值的计算在中间产物浓度 y出现极大值时，它的一阶导数为零。
121
21
()k t k tkay e e
kk
0][
,0,0
12
12
1
mm tktk
m
ekek
ttka
所以这时因为
211
21
21
d [ ] 0
d
k t k ty k a k e k e
t k k
12
12 lnln
kk
kkt
m?
2
211
2
()
k
kkka
k
121
21
()mmk t k tm kay e e
kk
复杂反应的活化能复杂反应的活化能无法用简单的图形表示，它只是组成复杂反应的各基元反应活化能的数学组合。
a a,1 a,2 a,1 E E E E表观则 （ ）
这表观活化能也称为总包反应活化能或实验活化能。
组合的方式决定于基元反应的速率系数与表观速率系数之间的关系，这个关系从反应机理推导而得。
例如：
1 2 1(/k k k k表观 ）
A2Yd
d cKk
t
c
c?
又
1
21
2A
1
1,
k kkKkkkkK cc 令则 k
Ａ 为复合反应的 表观速率系数AAYdd cktc?
反应 由平衡态近似法得到的速率方程为
CB A 2211
11
,,
,
kEkE
kE
复杂反应的活化能将表观速率系数取对数，得再对温度 T 微分，有
Ｅ １,Ｅ 2,Ｅ -1—— 分别为前述复合反应中每个元反应的活化能，
由 Arrhenius方程,则得
121A lnlnlnln kkkk
T
k
T
k
T
k
T
k
d
lnd
d
lnd
d
lnd
d
lnd 121A
2
aA
d
lnd
RT
E
T
k?
即
2
1
2
2
2
1
2
a
RT
E
RT
E
RT
E
RT
E
Ea即为上述复合反应的 表观活化能 。
121a EEEE
复杂反应的活化能复杂反应的活化能对于 的反应，其表观活化能等于其所包含的各基元反应的活化能对于该基元反应速率系数的权重平均值。
上式可证明如下：
ikk
,j a j
j
a
j
kE
E
k
2 2 2
,
ln,j
a a j
j
dkd k d k
E R T R T E R T
d T k d T k d T
复杂反应的活化能
2 312
2
22
12
12
12
,
1,1 2,2,
1
1
j
a
j
j
j
j a j
a a j a j j
j
dkdkd k d k
E R T
k d T d T d T d T
R T d kR T d k R T d k
k k k
k k d T k d T k d T
kE
k E k E k E
kk
复杂反应的活化能同样，对于 的反应，其表观活化能与各基元反应活化能的关系为：
ia
i
j
j
kk
k
,
,
j a j
a i a i
j
kE
E a E
k
稳态近似 (Steady State Approximation)
从反应机理导出速率方程必须作适当近似，
稳态近似是方法之一。
假定反应进行一段时间后，体系基本上处于稳态，这时,各中间产物的浓度可认为保持不变,这种近似处理的方法称为稳态近似，一般活泼的中间产物可以采用稳态近似。
用稳态近似推导直链反应速率方程
2 2 3 2 ( 1 )
d [ H C l ] [ C l ] [ H ] [ H ] [ C l ]
d kkt
2
1 2 2 2 3 2 4 ( 2 )
d [ C l ] 2 [ C l ] [ M] [ C l ] [ H ] [ H ] [ C l ] 2 [ C l ] [ M] 0
d k k k kt
2 2 3 2 ( 3 )
d [ H ] [ C l ] [ H ] [ H ] [ C l ] 0
d kkt
1 / 2
1 / 21
2
4
[ Cl ] Cl ( 4 ) ( 3 ) ( 2 ) kk
：将 代入 得
22H C l 2 H C l从 的反应机理用稳态近似推导直链反应速率方程
1 / 2
1 / 21
2 2 2 2 2
4
( 3 ),( 4 ) ( 1 )
d [ H Cl ]
2 [ Cl ] [ H ] 2 [ H ] [ Cl ]
d
k
kk
tk
将 代入 得：
1 / 2
1 / 21
2 2 2
4
1 d [ H C l ] [ H ] [ C l ]
2d
krk
tk
1 / 222[ H ] [ C l ]k?
与实验测定的速率方程一致。
氢与碘的反应
2
2
( 1 ) I M 2I M
( 2 ) H 2 I 2H I
反应机理：
快平衡慢
22
22
H I 2 H I
1 d [ H I ]
[ H ] [ I ]
2 d t
rk
总包反应实验测定的速率方程分别用稳态近似和平衡假设来求中间产物 [I]
的表达式，并比较两种方法的适用范围。
2
22 [ I ]
1 d [ H I ] [ H ]
2 d t k?
用稳态近似法求碘原子浓度因为 (1)是快平衡,k-1很大； (2)是慢反应,k2很小，
分母中略去 k2[H2]项，得：
12
2222
1
[ H ] [ [ H ]I [] I]rkkkk
与实验测定的速率方程一致。
22
1 2 - 1 2 2
1 d [ I ] [ I ] [ M ] - [ I ] [ M ] - [ H ] [ I ] 0
2d k k kt
2 12
1 2 2
[ I ] [ M ][ I ]
[ M ] [ H ]
k
kk
2 1 2 2 2
22
1 2 2
[ H ] [ I ] [ M ][ H ] [ I ]
[ M ] [ H ]
kkrk
kk
2
2
( 1 ) I M 2I M
( 2 ) H 2 I 2H I
反应机理：
快平衡慢用平衡假设法求碘原子浓度显然这个方法简单，但这个方法只适用于 快平衡下面是慢反应 的机理,即 k-1>>k2。
稳态法和平衡态法两者间的比较如下：
反应 (1)达到平衡时：
21 2 - 1[ I ] [ M] [ I ] [ M]kk?
2 1
2
1
[ I ] [ I ]k
k?
2 12
2 2 2 2 2 2
1
[ H ] [ I ] [ H ] [ I ] [ H ] [ I ]kkr k k
k?
2
2
( 1 ) I M 2I M
( 2 ) H 2 I 2H I
反应机理：
快平衡慢稳态近似法 — 优点,所得最终动力学方程中包含了复合反应中的全部动力学参数 (k1,k-1,k2)
A
21
21Y
d
d c
kk
kk
t
c
应用条件 稳态近似法 — 用于 k1<<(k-1 +k2) 的情况平衡态近似法 — 用于 k1>> k2及 k-1>> k2的情况
A2Yd
d cKk
t
c
c?
由稳态近似法，得由平衡态近似法，得优缺点平衡态近似法 — 缺点,所得最终动力学方程中只有一个动力学参数 (k2),而且包含在 k2Kc的乘积中优点,所得动力学方程的形式简单
YBA 2 k
k1
k -1
缺点,所得动力学方程的形式复杂两种方法比较精细平衡原理
对于某个反应体系，能有许多不同反应机理符合它的经验速率方程。因此，若能研究出任何一般原理用以指导、选择实际机理或至少帮助我们在几个可能机理中剔除一部分，这就显得十分重要。
对于处于或接近处于化学平衡状态反应体系,经常可用精细平衡原理来帮助排除某些机理。
"精细平衡原理 "指出,"处于平衡时体系中每个基元反应必存在一逆反应，且以相等的速率与之保持平衡。 "例对于基元反应精细平衡原理且 r+=r-,从精细平衡原理可以得出下列二个定性推论：
第一：对接近平衡体系不应拟定不包括每个基元反应逆反应的反应机理。
第二：在接近平衡的体系中，不应拟定其逆反应不大可能发生的基元反应。
现考虑一类重要的复合反应－－三角反应，按上述推论，
其合理的反应机理应是精细平衡原理
：
精细平衡原理显然，上式只有二个是线性无关的。当平衡时
，
由之得下列线性齐次代数方程组：
精细平衡原理解上述线性齐次代数方程组，整理得
：
精细平衡原理而达平衡时：
由之可得说明,
1,反应机理中六个速率常数不是独立的。
2,精细平衡机理不允许由下列单向循环机理来保持平衡：
精细平衡原理
3.若正向反应速率方程是多项总和，表明其为多途径的
，则精细平衡原理要求在平衡时，正向反应每一项都与逆反应热力学相当项成平衡。
4.以上讨论结果不适用于离平衡很远其逆反应微不足道的反应机理。
8.7非链反应机理的推测
由实验数据得到反应速率方程或反应动力学方程后，还必须进一步揭示其反应机理。一般说来，其具体手续大致分为五步：
（ 1）从一定客观事实或前人总结的知识出发，对所研究的总包反应拟出可能的机理。
（ 2）利用动力学基本原理，写出各个基元反应以及各基元反应的速率及其对温度的依赖关系。
（ 3）通过严格或近似的数学运算，消去反应速率方程中不稳定中间物的浓度，得到只包含稳定组分浓度的反应速率方程或进一步解出其反应动力学方程以及其对温度的依赖关系。
非链反应机理的推测
（ 4）将上述方程与实验所得数据比较，从而由一个方面肯定或否定所拟定的某些反应机理的可靠性。
（ 5）设计进一步实验来肯定某种反应机理的可靠性，
包括对反应中间物的定性或定量的检测等。
在初步实验的基础上对反应机理进行种种推测，必须考虑如下因素：
（ 1）速率因素：理论速率方程应与实验 速率方程相一致。
非链反应机理的推测
（ 2）能量因素：就基元反应而言，如果一个组分有两个以上可能的基元反应发生，则活化能最低的反应发生的几率最大；就总包反应而言，
所设反应机理的表观活化能应与实验活化能相一致。
（ 3）结构因素：所设反应机理的中间体或活化络合物应与结构化学规律（如分子轨道对称性守恒原理等）相符合。
以上诸因素中，最基本的是能量因素。
非链反应机理的推测
由于在化学动力学的研究中，首先得到的是总反应的速率方程，因而人们总是力图在反应机理与速率方程间找出某种联系，这是基于下面两点基本设想：
（ 1）任何一个总包反应是由若干个基元反应构成的，总包反应的速率方程必然是基元反应速率的某种函数关系，它必然会对反应机理提供某种信息。
（ 2）以有限速率进行的反应，稳态近似与平衡态假设是处理复合反应的行之有效的简化的数学方法非链反应机理的推测
下面介绍由反应的实验速率方程推测反应机理的五条经验规则，它们在化学动力的唯象规律和反应机理的推断之间架起了一座桥梁，使反应机理的推测有所借鉴。
规则 Ⅰ 如果由实验确定的总反应速率方程为式中 Ri 为总反应计量方程中出现的某种稳定组分
,ni 为其分级数，
非链反应机理的推测
则反应历程中速率决定步骤的活化络合体的元素总组成为 ∑niRi。 根据平衡假设,ni<0（ 负数级）的各组分出现在速率决定步骤前平衡过程的产物一方，而又不直接进入速率决定步骤反应中。如果 Ri 为第 i 种物质的电荷,则利用同样公式可以计算活化络合体的净电荷（例 1），
从而根据活化络合体的分子式可以知道速率决定步骤中的反应物是什么。
非链反应机理的推测例 8-6 液相反应实验速率方程根据规则 I,该反应历程中速率决定步骤活化络合体的元素总组成应为非链反应机理的推测
而其净电荷为 2·(+4)＋ 1·(+3)＋ (-1)·(+3)＝ 8，又
Ce3+ 在速率方程中表现为负级数，故 Ce3+ 应在速率决定步骤前快速平衡过程的产物一方，而又不参加速率决定步骤反应；由于反应速率对 Ce4+
为二级，因而 Ce4+ 在速率决定步骤前最有可能出现在两个基元反应中。根据以上分折，可推测反应历程如下：
非链反应机理的推测快速平衡速率决定步骤快速反应对该反应历程应用平衡假设，可得其速率方程为：
非链反应机理的推测与实验速率方程相符合，且知 k＝ k2K。 根据规则 I来确定速率决定步骤活化络合体总组成时，必须注意两种情况；
（ 1）由于所述反应速率方程中，溶剂的反应级数往往没有明确指出，即出现准级数情况，此时可根据合理的需要在速决步反应物中加或减若干个溶剂分子。
（ 2）速率方程有时为 n项之加和，因而可能在同一反应历程中存在二个以上的平行的速决步或二个以上的平行的反应历程。
非链反应机理的推测
规则 Ⅱ 就总反应的计量系数与反应级数的关系而言，可能有以下三种情况：
Ⅱ ―1 若总反应级数大于 3，由于四分子基元反应不大可能，在气相中三分子反应也极少，因而速率决定步骤前必有若干步快速平衡反应存在。
Ⅱ ―2 若反应历程中某反应物的计量系数大于该反应物的反应级数，则在速率决定步骤后必有该反应物参加的反应存在 。
非链反应机理的推测
Ⅱ ―3 若某组分在速率方程中存在，而计量方程中不存在（即其计量系数为零），则该组分一定是催化剂。级数为正即正催化剂，有加速作用，它或为速率决定步骤前平衡反应的反应物，或参加速率决定步骤反应，而在随后的快速反应中再生；如级数为负，即是负催化剂，
它出现在速率决定步骤前平衡反应的产物一方，
而在速率决定步骤中作为反应物被消耗。
非链反应机理的推测
规则 Ⅲ 反应 A＋ B→ 产物，如速率方程中，反应物 A 出现分数级数，如 1/2,1/3… 则在反应历程中的速率决定步骤前必有反应物分子的离解平衡，一般有两种,A 本身离解产生反应中间物直接参加速率决定步骤反应；或反应物
B 离解的中间物与 A反应，产生另一个反应中间物，再参加速率决定步骤。
例 8-7 液相反应非链反应机理的推测速率方程中有 1/2 级，必有反应物分解。比较两种反应物,(CH3)2CHOH 离解之可能性不如
S2O82- 大，因此应用规则 Ⅲ 所指的第二种情况，
反应物 S2O82-(B)先离解，再与异丙醇 (A)反应生成一中间物，再参加速率决定步骤反应，故可推测反应历程如下：
非链反应机理的推测非链反应机理的推测应用稳态假设，可得实验已经证实，反应体系中确实存在 SO4-，
·C(CH3)2OH 等自由基和自由基离子等，且从各基元反应活化能所得总反应表观活化能与实验结果十分接近，说明上述反应机理是非常可能的。 如速率方程出现 [Ri]3/2,则可写成 [Ri][Ri]1/2,于是可按规则 Ⅰ 及规则 Ⅲ 处理。
非链反应机理的推测规则 Ⅳ 若所研究的反应无简单级数，如速率方程分母是几项之加和等，这种反应在不同的极限情况下有不同的反应级数，其速率决定步骤的活化络合体之组成也在变化，这时可从极限情况入手，运用前述几条经验规则推测反应历程，再由极限推广到一般。求速率方程时，对中间物可应用稳态假设较为合适。
例 8-8 RCl＋ OH- → ROH ＋ Cl- （ R为叔丁基）
非链反应机理的推测显然，本反应无简单级数，但当 [Cl-],[OH-]
时，即 k′[Cl-/[OH-],1,则于是，可根据规则 Ⅰ,设想其反应历程 Ⅰ
为非链反应机理的推测快速平衡速决步当 [Cl-],[OH-]时，
据规则 Ⅰ,要求速决步活化络合体的组成 [RCl]≠,故可推测反应历程 Ⅱ 为非链反应机理的推测对反应中间物 R+ 应用稳态近似，则速率方程为形式上与实验速率方程一致，且知 k＝ k4,k′＝ k5/k6
规则 Ⅴ 根据化学变化的微观可逆性原理和精细平衡原理，
任一基元反应的逆反应具有相同的（但反向进行的）反应路径，因此，总反应无论正向与逆向进行，
非链反应机理的推测
构成其反应历程的基元反应序列应相同，只是进行的方向相反，正向与逆向历程中的速决步也不一定相同。
以上五条推测非链反应历程的经验规则，以规则 Ⅰ 为最主要，其它四条是特殊情况下的具体化，相互之间并不矛盾。
必须指出，利用经验规则推测反应历程，只是探索反应历程整个过程的科学假设阶段，而反应历程的确定必须通过实验作出判断，合理的假设只能指导进一步实验，
而不能代替，更不能超越。可以预见，随着分子动态学的发展，分子束等实验技术的应用，直接证明反应历程的时代已经来到，逐步揭开反应历程之谜也一定能实现。
拟定反应历程的例子
1.反应计量方程 C2H6→C2H4+H2
2.实验测定速率方程为 一级,r =k[C2H6]
3.实验活化能 Ea=284.5 kJ·mol-1
4.发现有 CH3,C2H5等自由基 。
1
2 6 3 a
1
3 2 6 4 2 5 a
1
2 5 2 4 a
1
2 6 2 5 2 a
2 5 2 6
1,C H 2C H 351,5 kJ m ol
2,C H C H C H C H 33,5 kJ m ol
3,C H C H H 167 kJ m ol
4,H C H C H H 29,3 k J m ol
..,,.,
5,H C H C H
E
E
E
E
1
a
0 kJ m olE
拟定反应历程的例子
5.拟定反应历程 。
拟定反应历程的例子
8.动力学方程、活化能与实验值基本相符，所以拟定的反应历程是合理的。
6.根据历程，用稳态近似作合理的近似得动力学方程为：
]HC[d ]Hd [ C 62
2/1
5
43162
k
kkk
tr
7,1-a,5a,4a,3a,1a m o lkJ274)(
2
1)( EEEEE 表观速率决定步骤在连续反应中，如果有某步很慢，该步的速率基本上等于整个反应的速率，则该慢步骤称为速率决定步骤，简称 速决步或速控步 。利用速决步近似，可以使复杂反应的动力学方程推导步骤简化。
速率决定步骤
A ] [ B ][1kr?
慢步骤后面的快步骤可以不考虑 。
只需用平衡态近似法求出第 1,2步的速率。
虽然第二步是速决步，但中间产物 C的浓度要从第一步快平衡求 。
例 2.
快 慢 快 快
A + B C D E F
例 1.
慢 快 快
A B C D E
臭氧层空洞的产生与防止在离地面 10-50 km的区域是寒冷、干燥的 同温层 区，其中的臭氧层可防止宇宙射线和紫外光对地球生物的伤害 。
当臭氧含量降低到一定程度，称之为 空洞 。
造成臭氧空洞主要是在同温层中发生了以下两类反应：
臭氧层空洞的产生与防止
2( 1 ) N O N N Oh
3 2 2O N O N O O
22O N O N O O
3 2 2O O O O净反应：
臭氧层空洞的产生与防止
2 2 2( 2 ) C F C l C l C F C lh
32O Cl Cl O O
2O C l O C l O
3 2 2O O O O净反应：
臭氧层空洞的产生与防止氟里昂 和 汽车尾气中的 氮氧化物 类化合物进入同温层后，在紫外光的作用下，产生
NO和 Cl,作为催化剂将持续不断地破坏奇数氧，造成臭氧含量的下降。所以地球上必须控制氮氧化物和氯氟烃的排放。
8.8链反应 ( chain reaction)
2/1
22
22
]] [ C lH[
d
]H C l[d
2
1
2 H C lClH
k
t
r
实验测定的速率方程总包反应推测反应机理为：
如果从反应机理导出的速率方程和表观活化能与实验值相符，说明反应机理是正确的。
链引发
2 ( 1 ) Cl M 2 Cl M
1a / kJ m olE
243
2 ( 4 ) 2 Cl M Cl M 0
链终止链传递
2 ( 2 ) Cl H H Cl H 2 5
2 ( 3 ) H C l H C l C l 1 2,6
,..,..
直链反应的三个主要步骤
（ 1）链引发（ chain initiation）
处于稳定态的分子吸收了外界的能量，如加热、
光照或加引发剂，使它分解成自由原子或自由基等活性传递物。活化能相当于所断键的键能。
（ 2）链传递（ chain propagation）
链引发所产生的活性传递物与另一稳定分子作用，在形成产物的同时又生成新的活性传递物，使反应如链条一样不断发展下去。
两个活性传递物相碰形成稳定分子或发生岐化，
失去传递活性；或与器壁相碰，形成稳定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反应停止。
（ 3）链终止（ chain termination）
直链反应定态速率与链长
直链反应定态速率与链长 --H2+X2反应 直链反应的定态速率是指链反应的链载体满足稳态近似条件下处理所得的链反应的表观速率。直键反应速率也往往可用链长来度量。对于链反应，
可用总反应速率 r 对生成原始链载体的引发速率 r0 之比来定义“平均链长”,即直链反应定态速率与链长现以 HBr 气相合成反应为例说明之，总反应为
1906 年波登斯坦 (Bodenstein)等通过实验测定其在 473-573K范围内的速率方程为式中 A 和 B 在温度一定时是常数。
直链反应定态速率与链长十三年后，克里斯琴森 (Christiansen),赫兹费尔德
(Herzfeld)和波朗尼 (Polanyi)拟定下列的链反应历程解释式如下：
直链反应定态速率与链长第一步是 Br2 与任何物质 M 的碰撞，获得能量后分解成两个 Br 原子，为链引发步骤。第 (-1)步是第 1
步的逆过程，为三分子的链终止步骤。第 2 和第 3
步使 H2 和 Br2 变成 HBr,又再生 Br 原子为链传递步骤。第 (-2)步为第 2 步反应的逆反应，它显示了产物 HBr 的抑制作用。第 2 和第 3 步相加与总反应计量式一致。
由上列反应历程可拟出 HBr 的生成速率为直链反应定态速率与链长对 [H·]和 [Br·]应用稳态近似，可得：
直链反应定态速率与链长两式相加，得上式说明，在稳态条件下，链的引发速率与终止速率相等。这时体系中链的数目不变，称为直链反应。最后可得：
直链反应定态速率与链长这与实测速率方程式的形式完全一样，因而所拟反应历程有可能是合理的。其中：
直链反应定态速率与链长通过热力学方法或统计力学等方法可求出链反应历程中各基元反应速率常数及活化能。
为了证明上述反应历程 (3)合理，必须证明以下各可能的步骤可以排除直链反应定态速率与链长
H2 和 HBr 的键能都比 Br2 的大得多，难以激发
。反应 Br·＋ HBr 的活化能为 177.3kJ·mol-1 无法与历程中的活化能低的步骤 (2)或 (3)相竞争。
与原子 H 有关的链终止步骤，因 [H·]～ 10-7[Br·],
浓度太小起不了作用而可以排除。 比较氢和氯
、溴、碘三种卤素的反应速率方程及其反应历程
，可见，决定化学反应历程中各基元反应的依据主要是能量及浓度两个因素。对于基元反应之间发生竞争的可能性，可以归纳下列二条基本原则
：
直链反应定态速率与链长
(1)同一物种，如有可能参与两个基元反应，则以活化能低者发生的可能为大（如平行反应） ;
(2)在两个不同自由基和相同的分子的基元反应中，如活化能处于同一水平，则自由基的浓度大者，反应速率就大。
因此，反应历程中各基元反应的确定，是有一定客观依据，只有与实验结果一致的反应历程才可能是合理的。
若用平均链长 表示 HBr 合成反应的反应速率，则直链反应定态速率与链长反应速率上显然是等价的。
有机分子分解的 R-H 机理
为了解释许多有机物气相热解反应具有简单级数的反应动力学行为，赖斯 (Rice)和赫茨菲尔德 (Herzfeld)提出链反应的 R-H 机理。
R-H 机理一般可表示如下：
有机分子分解的 R-H 机理第一步为引发反应，反应物 M1 分子在它的最弱的键上分解产生原始的自由基。接着原始的自由基中间的一个自母体分子夺取氢原子，形成一较小的饱和分子和一个新的自由基，后者进一步自动分解出另一稳定分子和形成一新的原始自由基，此过程为传递步骤。可以预料，在一给定的反应中，三个终止步骤 (4).(5).(6)中只有一个是重要的。 乙醛的热解是 R-H 机理的一个实例，其化学计量式由下式近似给出：
有机分子分解的 R-H 机理实验的速率方程可表示为：
普遍认为这个分解反应的机理如下有机分子分解的 R-H 机理第 1 步引发反应链，跟着发生的两个传递步骤一起组成反应链的一个链环。这些传递步骤的逐次重复形成反应链的一个又一个新链环，直至通过第 4步，两个链同时终止。 对链载体 CH3 和 CH3CO 应用稳态近似
，导出总反应速率方程为有机分子分解的 R-H 机理因 k1 甚小，则上式可简化为这说明一个复杂的链反应如何能表现为具有简单级数的反应。此时表观反应速率常数 k 应当为而表观活化能 Ea 为有机分子分解的 R-H 机理利用基元反应活化能的估算方法，不难得到这与实验结果符合。其次,Ea＜ E1,因此略去
k1[CH3CHO] 项是合理的。
平均链长自由基加成聚合反应对于乙醛来说，在大约 800K 的温度和 101325Pa
下，每个反应链大约有 100 个链环。
自由基加成聚合反应 自由基聚合反应是塑料、合成纤维、合成橡胶等三大合成材料生产常见的基本反应之一。苯乙烯在溶剂中经过引发聚合成聚苯乙烯的反应是典型的自由基引发的反应。
现考虑引发剂为偶氮异丁氰，它可以按下式裂解成两个自由基：
自由基加成聚合反应这个反应可以简写成这样产生的自由基 R· 可以按下式引发苯乙烯单体的聚合反应自由基加成聚合反应这个反应可以简写为
M 代表苯乙烯单体分子，自由基 RM· 可按下式进行链增长反应：
这里假定，所有的链增长反应都有相同的反应速率常数 k3。 最后链自由基 RMp· 和 RMp· 可以进行下列链终止反应,
自由基加成聚合反应以后简写为假定所有的链终止反应也均有相同的反应速率常数 k4
根据上面分析，可以把这个聚合反应的机理归纳如下：
自由基加成聚合反应链引发反应链增长反应链终止反应自由基加成聚合反应在这个反应中，聚合速率显然可以通过单体 M 在链增长反应中的消耗速率来表示。这样，这个聚合反应的速率方程可以写成,
根据稳态近似
，可以得出自由基加成聚合反应把这些稳态方程相加，可以消去所有的链增长反应速率，因而仍可以得到引发反应速率与断链反应速率相等的关系：
或将上式代入，得到聚合反应的速率方程：
：
自由基加成聚合反应这个结果说明，聚合反应对单体 M 是一级反应
，而对引发剂 I 则是 0.5 级反应。总的来说，这个聚合反应是 1.5 级。由活化能的定义可知，聚合反应的活化能 Ea 等于：
若不考虑链转移反应的影响，则反应链长应为支链反应 (Chain-Branching Reaction)
支链反应也有链引发过程，所产生的活性质点一部分按直链方式传递下去，还有一部分每消耗一个活性质点，同时产生两个或两个以上的新活性质点，使反应像树枝状支链的形式迅速传递下去。
因而反应速度急剧加快，
引起支链爆炸。如果产生的活性质点过多，也可能自己相碰而失去活性，使反应终止。
支链反应 (Chain-Branching Reaction)
支链反应 (Chain-Branching Reaction)
为简化起见，略去链传递反应。这样，当只考虑链的线性终止时，则最简单支链反应机理可表示链的引发链的支化链的终止支链反应 (Chain-Branching Reaction)
式中 R 代表作为链载体的自由基,"···"表示链载体以外的反应物与产物,ri 等为相应基元反应速率，
υi 等为包括速率常数以及自由基浓度以外的所有浓度因子,α 为 "支化系数 "，它表明每次链传递过程中所产生的链载体 -自由基 -的数目。当 α＝ 1,为直链反应,α ＞ 1,为支键反应。 当反应物浓度低时
，自由基生成速率应为支链反应 (Chain-Branching Reaction)
若忽略反应过程中由于反应物的损耗和加热升温等因素对各个 ri 的影响．则积分后可得：
式中支链反应 (Chain-Branching Reaction)
假定开始时,[R]＝ 0,λ<0,即 (α-1)υb<(υs+υg),则经过足够长的时间之后,[R]实际上不改变而反应达到稳态极限 ;若 λ>0,即 (α-1)υb＞ (υs+υg),体系产生正反馈变得不稳定,[R]随时间呈指数增长 (见图 ),趋向无限大，结果反应自动加速进行并伴随爆炸。因而，爆炸的条件即为支链反应 (Chain-Branching Reaction)
若发生爆炸的自由基临界浓度为 [R]c,则爆炸前诱导期 τ 可由式决定：
作为例子,H2+O2 反应是最常见的支链爆炸反应．其可能机理为氢与氧气生成水汽的反应
2 2 2
2 2 2
22
2
2
22
2
2
( 1 ) H O H O H
( 2 ) H H O H O O H
( 3 ) O H H H O H
( 4 ) H O H O O
( 5 ) O H H O H
( 6 ) H O M H O M
( 7 ) H H M H M
( 8 ) H O H M H O M
( 9 ) H H O
器壁 稳定分子直链传递链引发支链传递链终止 (气相）
链终止 (器壁上 )
何时发生支链爆炸？
1.压力低于 ab线，不爆炸。
2.随着温度的升高，活性物质与反应分子碰撞次数增加，使支链迅速增加，如反应 (4)和 (5)，就引发支链爆炸，这处于 ab和 bc之间。
反应 (4)和 (5)有可能引发支链爆炸,但能否爆炸还取决于温度和压力。
因活性物质在到达器壁前有可能不发生碰撞，而在器壁上化合生成稳定分子，如反应 (9),ab称为爆炸下限。
何时发生支链爆炸？
何时发生支链爆炸？
3.压力进一步上升，粒子浓度很高，有可能发生三分子碰撞而使活性物质销毁，如反应 (6)-(8)，也不发生爆炸,bc称为爆炸上限。
4.压力继续升高至 c以上，反应速率快，放热多，发生热爆炸。
5.温度低于 730 K,无论压力如何变化，都不会爆炸。
何时发生支链爆炸？
近代的研究结果表明，前述爆炸下限与上限实际上与支链反应的终止方式密切相关。在链终止基元反应中，销毁自由基有两种方式。一种是靠器壁来销毁，另一种则在气相中靠两个自由基和第三体的碰撞来销毁。前一种方式销毁速率与压力成反比，在压力越低时越有利，因为这时自由基的平均自由程较长，扩散到器壁的机会也就较多。这种方式必然与器壁面积大小及表面性质有关
，而对温度并不敏感。在后一种方式中，其销毁速率及自由基浓度的平方与气体压力的乘积成正比，且与温度关系密切 。
何时发生支链爆炸？
根据这些分析，可以定性看出，在恒温下，当反应始压较低 时，器壁终止是主要方式,υs>υg,当 υs>υb(α-
1)时，自由基有一稳态浓度，反应以有限速率进行。
随着压力的升高，器壁终止速率 υs 降低，支化速率
υb 反而增加，使自由基迅速增殖，以致反应速率猛增，
直至提高初压至 PI 时,υs＝ υb(α-1),即发生爆炸。随着压力升高,υg 增加，气相终止逐渐转为主要方式。
当压力高于 PII 时,υg>υb(α-1),反应可重新达稳态。
何时发生支链爆炸？
进入无爆炸区，另外，由于支链反应具有一定的活化能，它们的速率随温度升高而增加，而销毁自由基的反应不需要活化能，故升温对支链反应有利，必须提高压力才能增大销毁速率，结果使第二爆炸界限变宽，
呈现了半岛的形状。
第三爆炸界限是由于 HO2· 没有反应活性而引起的。即使在较高的压力之下它的寿命也很长，以致可以扩散到器壁上。。
何时发生支链爆炸？
除了温度、压力以外，爆炸还和气体的组成有关。例如当 H2 按体积百分数 4％ -94％ 与氧混合，就成为 "可爆气体 "。而当混和气中
H2 的含量在 4％ 以下或 94％ 以上时，就不会发生爆炸，它们分别称为 H2 在 O2 中的 "爆炸低限 "和 "爆炸高限 "。
何时发生支链爆炸？
H2 在空气中也有两个爆炸极限，低限为 4.1
％，而高限为 74％。除氢以外的其它可燃气体，在空气中也都有一个这样的爆炸高低限，下表中给出若干种可燃气体在空气中的爆炸极限。这些数据都是在仪器中测定的，
它们在化学和化工实践中很有参考价值。
何时发生支链爆炸？
可燃气体 爆炸界限，％ 可燃气体 爆炸界限，％
H2 4-74 CO 12.5-74
NH3 16-27 CH4 5.3-14
CS2 1.25-44 C2H6 3.2-12.5
C2H4 3.0-29 C6H6 1.4-6.7
C2H2 2.5-80 CH3OH 7.3-36
C3H8 2.4-9.5 C2H5OH 4.3-19
C4H10 1.9-8.4 (C2H5)2O 1.9-48
C5H12 1.6-7.8 CH3COOC2H5 2.1-8.5
8.1 化学动力学的任务和目的
化学热力学的研究对象和局限性
化学动力学的研究对象
8.1 化学动力学的任务和目的研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法回答反应的速率如何及反应的机理如何等现实性的问题。例如：
2 2 3
2 2 2
13
N H N H ( g )
22
1
H O H O ( l )
2
1
rm
/ k J m o l
1 6,6 3
2 3 7,1 9
G
$
热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。
化学热力学的研究对象和局限性
8.1 化学动力学的任务和目的化学动力学是从动态角度由宏观表象到微观分子水平研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。
化学动力学的研究对象
2 2 3
2 2 2
13
N H N H ( g )
22
1
H O H O ( l )
2
例如,动力学认为：
需一定的 T,p和催化剂点火（ ），加温或催化剂。
若常温、无催化剂需 年。2510
610 s?
8.1 化学动力学的任务和目的化学动力学的研究目的通过化学动力学的研究，可以知道如何控制反应条件以改变反应速率。如工业上的许多反应，我们可以通过控制反应条件以提高反应速率从而达到提高产率的目的；
而对另一些反应，我们则希望降低其反应速率，如金属的腐蚀、食品变质、塑料老化、人体衰老等过程。
热力学与动力学的关联虽然热力学和动力学是研究化学反应的两个独立步骤，
但它们之间并非是毫无关联的。如果没有热力学的预言，
8.1 化学动力学的任务和目的则动力学的研究将是盲目的，有些反应，可以用测量热效应的方法来研究反应速率（如细胞的新陈代谢、水泥的水合过程、环氧树脂的固化等）；而对另外一些反应，
可用动力学的方法来测定热力学函数值，如燃烧过程中的重要自由基 C2H*的生成热可借助动力学方法测量（由于自由基 C2H*的活性很高、寿命短，无法用热力学方法测量）。
8.2 反应速度和速率速度 Velocity 是矢量，有方向性。
速率 Rate 是标量,无方向性，都是正值。
d [ R ] d [ P ] 0 0
ddtt速度
d [ R ] d [ P ] 0
dd
tt
速率例如,R P
瞬时速率
t
r
t
r
d
]P[d
d
]R[d
PR
p
R
在浓度随时间变化的图上，在时间 t 时，作交点的切线，
就得到 t 时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。
反应进度（ extent of reaction）
设反应为：
R P
RP 0 ( 0 ) ( 0 )t n n?
Rp ( ) ( ) t t n t n t?
pPRR ( ) ( 0)( ) ( 0) n t nn t n?
B
B
d
d
n
转化速率（ rate of conversion）
BB0B
对某化学反应的计量方程为：
转化速率的定义为：
B
B
d 1 d
dd
n
tt
B
B
d
d
n
已知反应速率（ rate of reaction）
B
B
1d
d
c
t?
通常的反应速率都是指定容反应速率，它的 定义为,
1d
d
r
Vt
B
B
1 d /
d
nV
t?
B
B
d 1 d ( )
dd
n
tt
1 d [ E ] 1 d [ F ] 1 d [ G ] 1 d [ H ]
d d d d
r
e t f t g t h t
E F G He f g h
对任何反应：
现以合成氨的气相等容反应为例
N2＋ 3H2＝ 2NH3
反应速率（ rate of reaction）
反应速率（ rate of reaction）
应当指出,
1.凡提到反应速率时，必须指明反应的计量方程式。
2.反应速率 r 是反应时间 t 的函数（ 动力学与热力学的区别之一 ），代表反应的 瞬时速率,其值不仅与反应的本性，反应的条件有关，而且与物质的浓度单位有关。
对于气相反应，若以各物种的分压来表示浓度，则 反应速率 r′与 r 的单位不同，前者为压力 ·时间 -1，而后者为浓度 ·时间 -1。对于稀薄气体,pi＝ ci·RT,因此有 r′
＝ (RT) r
3.对于非等容反应，将有如下关系式反应速率（ rate of reaction）
绘制动力学曲线动力学曲线就是反应中 各物质浓度随时间的变化曲线 。有了动力学曲线才能在 t时刻作切线，
求出瞬时速率。测定不同时刻各物质浓度的方法有：
(1)化学方法不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、
冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化学分析。
绘制动力学曲线
(2)物理方法用各种物理性质测定方法 (旋光、折射率、
电导率、电动势、粘度等 )或现代谱仪 (IR,UV-
VIS,ESR,NMR,ESCA等 )监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。
物理方法有可能做 原位反应 。
绘制动力学曲线视反应速率大小而采用不同的实验技术
如果混合时间相对于反应时间可略，可采用 "静态法 "。
对于反应时间与混合时间不相上下的反应，常采用动态法和快速混合技术。
对于反应时间介于 1ms至 1s的反应，可用“停流法”和“
连续流动法”测量，其装置示意图如下：
阻碍流动技术反应前，两种反应物溶液分置于注射器 A及 B中。
反应开始时，用机械的方法将注射器活塞迅速推下，两种溶液在反应器 C中在 1/1000s
内快速混合并发生反应，用快速自动记录谱仪或照相技术，
拍摄 C窗口中与浓度呈线性关系的物理量，如电导、旋光、荧光等，然后进行分析。
绘制动力学曲线
对于反应时间远不足 ms的反应，使用弛豫法等。它是用作用时间非常短暂的（持续时间常少于重新建立平衡所需时间的一半）外部脉冲来扰动平衡体系，再用快速物理方法跟踪体系趋向新平衡的变化。下图为温度跃变法装置示意图。
绘制动力学曲线弛豫法仅使化学平衡发生扰动，但并不产生新的化学物质。
而闪光光解法、脉冲射解法和激波管法则可以产生新的（一个或几个）反应物质。
由上测定了不同时刻 t时某一反应物种的浓度 [B],把一系列的 [B] 对 t 作图，可得一曲线（亦称动力学曲线），
则相应于所选时刻的点处切线的斜率即为〔 d[B]/dt〕,由之可确定反应速率 r。
8.3速率方程 (rate equation of chemical reaction)
速率方程又称 动力学方程 。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为 微分式或积分式 。
例如：
d / dr x t?
1ln
a
kt
ax
[ A ]rk?
基元反应（ elementary reaction）
基元反应简称元反应，如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，
这种反应称为元反应。
MClM2 C l
ClH C lClH
HH C lH Cl
M2 C lMCl
2
2
2
2
例如：
质量作用定律（ law of mass action）
对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。这就是质量作用定律,它只适用于基元反应。
]M[[ C l ] MClM2 C l ( 4 )
][ H ] [ C l ClH ClClH ( 3 )
]C l ] [ H[ HH ClH Cl ( 2 )
] [ M ][ C l M2 C lMCl ( 1 )
2
42
232
222
212
k
k
k
k
例如,基元反应 反应速率 r
总包反应（ overall reaction）
我们通常所写的化学方程式只代表反应的化学计量式，而并不代表反应的真正历程。如果一个化学计量式代表了若干个基元反应的总结果，那这种反应称为总包反应或总反应。
2 H B rBrH
2 H I IH
2 H ClClH
22
22
22
例如，下列反应为总包反应：
反应机理（ reaction mechanism）
反应机理又称为 反应历程 。即一个化学反应从反应物彻底变为产物所必须经历的全部反应步骤。
在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的具体细节如立体化学结构图等。
同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理。了解反应机理可以 掌握反应的内在规律,从而更好的驾驭反应。
反应机理（ reaction mechanism）
说明
1、一般的化学反应方程式虽然都具有热力学含义，但却不一定具有动力学含义，只有基元反应才具有动力学含义。
2、质量作用定律反映的是基元反应的动力学规律。因此质量作用定律只能应用于简单反应或总反应中的每一个基元反应，而不能直接应用于总反应。即总反应不符合质量作用定律。
反应分子数 (molecularity of reaction)
在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。
反应分子数只可能是简单的正整数 1,2或 3。（注意：
反应分子数的概念只适用于基元反应 ）
PB2A
PBA
PA
基元反应单分子反应双分子反应三分子反应反应分子数反应级数（ order of reaction）
速率方程中各反应物 浓度项上的指数 称为该反应物的 级数 ；
所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，
通常用 n 表示。 n 的大小表明浓度对反应速率影响的大小。
反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零,
有的反应无法用简单的数字来表示级数。
反应级数是由实验测定的。
反应级数（ order of reaction）
1 / 2[ A ] [ B ] / ( 1 [ B ] ) rk 无简单级数例如：
0 rk? 零级反应
[ A ] rk? 一级反应
[ A ] [ B ],A Brk? 二级对 和 各为一级
2[ A ] [ B ],A,Brk? 三级 对 为二级 对 为一级
-2[ A ] [ B ] rk? 负一级反应
1 / 2[ A ] [ B ] 1,5rk? 级反应反应级数和反应分子数应当指出：
反应分子数和反应级数是两个不同的概念。反应分子数是理论上的概念，是对微观上的基元反应而言的。
而反应级数是对宏观化学反应而言的，反应级数必须从实验上确定。
反应分子数和反应级数所取的数值也不相同。反应级数的数值可以是有理数，而反应分子数却只能是正整数。简单反应必然是级数为正整数的反应，但级数为正整数的反应却不一定是简单反应。
反应级数和反应分子数
只有符合式 r＝ k[A]α[B]β[C]δ… 形式的速率方程的反应才有反应级数。
分级数和反应级数必须由速率实验确定。
根据实验不同，应当区分“对浓度级数” nc 和“对时间级数” nt。
对于指定的反应，反应级数可随实验条件而变化。
若在某些反应中，作为催化剂的组分，作为溶剂的组分以及个别反应活性物质的浓度“恒定”时，从而使实验测得的反应级数降低，则以这种方式所得的表观反应级数为 "准 n 级 "反应。
反应的速率系数（ rate coefficient of reaction）
速率方程中的比例系数 k 称为反应的速率系数，以前称为速率常数，现改为速率系数更确切。
它的物理意义是当反应物的浓度均为单位浓度时 k 等于反应速率,因此它的数值与反应物的浓度无关。在催化剂等其它条件确定时,k 的数值仅是温度的函数。
k 的单位随着反应级数的不同而不同。
准级数反应（ pseudo order reaction）
在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率系数项，这时反应总级数可相应下降，
下降后的级数称为准级数反应。例如：
''
( 1 ) [ A ] [ B ] [ A ] [ B ]
[ B ] ( [ A ] )
rk
r k k k
准一级反应
'
( 2 ) [ H ] [ A ] H
[ A ] ( [ H ] ) '
rk
r k k k
为催化剂准一级反应
8.4 简单级数的反应
一级反应
二级反应
三级反应
零级反应
n级反应
积分法确定反应级数
孤立法确定反应级数
半衰期法确定反应级数
微分法确定反应级数一级反应（ first order reaction）
反应速率只与 反应物浓度的一次方成正比 的反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。
]O[N O
2
1
ONON
]Ra[ HeRaRa
5224252
2 2 6
88
4
2
2 2 2
86
2 2 6
88
kr
k r
一级反应的微分速率方程
---differential rate equation of first order reaction）
A t t c a x x
或
1
d
( )
d
x
r k a x
t
反应：
AP
A,0 0 0t c a
A
1A
d
d
c
r k c
t
一级反应的积分速率方程
--integral rate equation of first order reaction
不定积分式
A
1
A
d d c kt
c
1kt 常数
Aln c?
d
()
x
ax
或 1d kt? ln ( )ax 1kt 常数一级反应的积分速率方程
--integral rate equation of first order reaction
定积分式
1 / 2 112 = = l n 2 / y t k当 时
A
A,0
A,0A
110
AA
d d l nct
c
cc
k t k t
cc
或
1100
d d l n
()
xt xa k t k t
a x a x
1
1 / l n
1 y x a k ty令一级反应的特点
1,速率系数 k 的单位为时间的负一次方,时间 t
可以是秒 (s),分 (min),小时 (h),天 (d)和年 (a)等。
2,半衰期 (half-life time) 是一个与反应物起始浓度无关的常数,。2/1t
1 / 2 1l n 2 /tk?
3,与 t 呈线性关系。
Acln
(1) 所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。引伸的特点
(2)
1 / 2 3 / 4 7 / 8:,1,2,3t t t?
(3)
)e x p (/ 10 tkcc
0/ cc
反应间隔 t 相同,有定值。
一级反应的例子题目：某金属钚的同位素进行 β放射,14d后，同位素活性下降了 6.85%。试求该同位素的：
(1) 蜕变常数,(2) 半衰期,(3) 分解掉 90%所需时间。
1
1( 1 ) l n ak
t a x
解：
-11 1 0 0 l n 0,0 0 5 0 7d
1 4 d 1 0 0 6,8 5
1
11
( 3 ) l n
1
t
ky
1 / 2 1( 2 ) l n 2 / 1 3 6,7 dtk
1
11l n 4 5 4,2 d
1 0,9k
二级反应 (second order reaction)
反应速率方程中，浓度项的指数和等于 2 的反应称为二级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。
2
2
2
][A P 2A )2(
A ] [ B ][ PBA )1(
kr
kr
例如，有基元反应：
二级反应的微分速率方程
— differential rate equation of second order reaction
2
d ( ) ( )
d
x k a x b x
t
2
2
d ( 2 )
d
x k a - x
t
( 1 ) A B P
0 0
t a b
t t a - x b - x x
2
2
d
()
d
ab
x
k a x
t
当时
( 2 ) 2 A P
0 0
2
t a
t t a - x x
二级反应的积分速率方程
— integral rate equation of second order reaction
22
d d
()
x kt
ax
不定积分式：
22
11 xk t k t
a - x a a( a - x )
2200
d d
()
xtx kt
ax
2 1 /2
2
1 ( )
1
yx tk a t y
a ky a
定积分式：
（ 1） ab?
2
1 kt
ax
常数二级反应的积分速率方程
2200
d d
2
xtx
k t
( a - x )
定积分式：
常数
tk
xb
xa
a - b
ba
2ln
1 )2(
不定积分式：
定积分式：
2
1 ( ) l n
()
b a x kt
a - b a b x
2A C(3)
22
x kt
a (a - x
)
二级反应（ a=b） 的特点
3,与 t 成线性关系。
xa?
1
1,速率系数 k 的单位为 [浓度 ] -1 [时间 ] -1
1 / 2
2
1t
ka
2,半衰期与起始物浓度成反比引伸的特点：
对 的二级反应,=1,3,7。
8/74/32/1,,ttt
ab?
三级反应 (third order reaction)
反应速率方程中，浓度项的指数和等于 3 的反应称为三级反应。三级反应数量较少，可能的基元反应的类型有：
3
3
2
3
3
[ A ] P3A
[ B ][ A ] PB2A
[ A ] [ B ] [ C ] PCBA
kr
kr
kr
三级反应的微分速率方程
differential rate equation of third order reaction
A + B + C P
t=0 a b c 0
t=t (a-x) (b-x) (c-x) x
3
d ( ) ( ) ( )
d
x k a x b x c x
t
3
3 ( ) ( = = )k a x a b c
三级反应的积分速率方程(Integral rate equation of third order reaction)
不定积分式：
33
32
d
d
()
1
2 ( )
x
kt
ax
kt
ax
常数定积分式：
3300
d d
()
xtx kt
ax
1 2
32
1 3 t
2 2 ay k
322
1 1 1
2 ( ) kta x a
2
32
( 2 ) 2 ( )
( 1 )
y y xk a t y
ya
三级反应 (a=b=c)的特点
1.速率系数 k 的单位为 [浓度 ]-2[时间 ]-1
引伸的特点有：
t1/2,t3/4,t7/8=1,5,21
2.半衰期
2
3
2/1 2
3
akt?
3,与 t 呈线性关系
2)(
1
xa?
零级反应 (Zeroth order reaction)
反应速率方程中，反应物浓度项不出现，
即 反应速率与反应物浓度无关,这种反应称为零级反应。常见的零级反应有 表面催化反应和酶催化反应,这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。
A → P r = k0
零级反应的微分和积分式
(Differential and Integral equation of Zeroth order reaction)
A P?
0 0
= -
ta
t t a x x
0
d
d
x k
t
0
0
00
d d
xt
xt
k
k
xt?
1
02
1
2 2
x
y t
y
a
a
k
零级反应的特点
1.速率系数 k的单位为 [浓度 ][时间 ]-1
3.x与 t呈线性关系
2.半衰期与反应物起始浓度成正比：
0
2/1 2 k
at?
n 级反应 (nth order reaction)
仅由一种反应物 A生成产物的反应，反应速率与 A浓度的 n次方成正比，称为 n 级反应。
从 n 级反应可以导出微分式、积分式和半衰期表示式等一般形式。这里 n 不等于 1。
nA → P r = k[A]n
n级反应的微分式和积分式
(1)速率的微分式：
nA → P
t =0 a 0
t =t a-x x
r=dx/dt=k(a-x)n
(2)速率的定积分式,(n≠1)
kt
xaan
tk
xa
x
nn
tx
n
11
00
)(
11
1
1
d
)(
d
(3)半衰期的一般式：
12/1
2/11
2
112
1
2/1
1
1
1
1
1
1
,,
n
nn
a
At
kt
an
axatt
n 级反应的特点：
1.速率系数 k的单位为 [浓度 ]1-n[时间 ]-1
3.半衰期的表示式为：
1 1
2
1
ntA a
2,与 t呈线性关系
1)(
1
nxa
当 n=0,2,3时，可以获得对应的反应级数的积分式。但 n≠1,因一级反应有其自身的特点，当 n=1时，有的积分式在数学上不成立。
衰期与寿期的区别
nA → P
t =0 cA,0 0
t =t cA x
设反应：
A
A,0 A,0
c x
cc
令，
衰期是指反应发生后，达到剩余反应物浓度占起始反应物浓度某一分数时所需的时间。当剩下反应物恰好是起始的一半时所需的时间称为半衰期 。
衰期 1131
4824
3 1 1 1
4 2 4 8
1 0
10
t t t t t t t?
衰期与寿期的区别寿期是指转化掉的反应物占起始浓度达某一分数时所需的时间。当转化掉一半所需的时间称为半寿期。
nA → P
t =0 cA,0 0
t =t cA x
设反应：
A,0A,0
A,
c
x
c
c
令寿期 711 13
8 2 84 4
371 1 18 4 2 4 8
0 1
0 1
t t t t t t t t?
平均寿命对于一 种初始浓度为 a的反应物,可视为一个反应物分子尚未反应的几率,而 为该分子在 t→t +dt 间隔内未反应的概率,因此平均寿命为,
对一级反应对零级反应
axdt
a
ax
a
0
0
/
0
1
2
kt
ak
ax
dt
a
e dt
k
a k t a
dt
ak
物理性质与浓度的关系物理性质与浓度的关系在快速反应动力学的研究中，更多的是测量体系某项物理性质，其必须满足两个要求：一是测量的体系性质在从反应物转化为产物时有明显的差别；另一是该项性质为参与反应物质浓度的线性函数，且具有加和性。
现考虑任一反应能进行到底，若设 λ0,λ 及 λ∞分别是时间为 0,t 及 ∞ 时体系中某一物理性质的值； [B]0及 [B] 是 t 为 0 及 t 时相应物种的浓度，且 t＝ ∞ 时，反应物 A 完全耗尽，则当反应进度为 ξ,体系体积为 V 时，应有
Ba A + b B = g G + h H 0 = B或物理性质与浓度的关系物理性质与浓度的关系式中 λM 为介质的贡献,λB 为相应反应物种 B 的贡献，
其值随浓度 [B]而变,fB为相应的比例常数,νB 为反应物种 B的化学计量数。由此可得物理性质与浓度的关系从而可得在动力学上有用的关系：
对于一级反应，得积分法确定反应级数积分法又称 尝试法 。当实验测得了一系列 cA ～ t
或 x～ t 的动力学数据后，作以下两种尝试：
1.将各组 cA,t 值代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计算 k 值。
若得 k 值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。若求得 k不为常数，则需再进行假设。
积分法确定反应级数
2.分别用下列方式作图：
积分法适用于具有简单级数的反应。
A 2
11l n ~ ~ ~
()
c t t t
a x a x
如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。
微分法确定反应级数
nA → P
t =0 cA,0 0
t =t cA x
微分法要作三次图，引入的误差较大，但可适用于非整数级数反应 。
根据实验数据作 cA～ t曲线。
在不同时刻 t求 -dcA/dt
以 ln(-dcA/dt)对 lncA作图具体作法：
A
A
d
d
ncr k c
t
A
A
dl n l n l n l n
d
cr k n c
t
A
A
dl n ~ l n
d
c c
t
以 作图从直线斜率求出 n值。
微分法确定反应级数这步作图引入的误差最大。
半衰期法确定反应级数用半衰期法求除一级反应以外的其它反应的级数。
以 lnt1/2～ lna作图从直线斜率求 n值。从多个实验数据用作图法求出的 n值更加准确。
1
1 / 2
1 / 2
'
'
nt a
ta
1/ 2 l n l n ( 1 ) l nt A n a或根据 n 级反应的半衰期通式,取两个不同起始浓度 a,a’作实验，分别测定半衰期为 t1/2和,
因同一反应，常数 A相同，所以：
12/1
1
naAt
1/2't
1 / 2 1 / 2l n ( / ' )1
l n ( '/ )
ttn
aa或孤立法确定反应级数孤立法类似于准级数法，它不能用来确定反应级数，而只能使问题简化，然后用前面三种方法来确定反应级数。
][BA][kr?
1.使 [A]>>[B]
][B'kr?
先确定 β 值
2.使 [B]>>[A]
][A''kr?
再确定 α 值
8.5 温度对反应速率的影响
范霍夫近似规律
温度对反应速率影响的类型
阿仑尼乌斯公式
热力学和动力学对 r~T关系看法的矛盾。
范霍夫（ van’t Hoff)近似规律范霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规律,温度每升高 10 K,反应速率近似增加 2~4倍 。
这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。
例如,某反应在 390 K时进行需 10 min。 若降温到 290 K,达到相同的程度，需时多少？
10( 39 0 K ) ( 29 0 K ) 2 10 24
( 29 0 K ) ( 39 0 K )
kt
kt
解：
取每升高 10 K，
速率增加的下限为 2倍。
( 2 9 0 K ) 1 0 2 4 1 0 m i n 7 dt
温度对反应速率影响的类型
r
T
r
T
r
T
r
T
r
T(1) (2) (3) (4) (5)
通常有五种类型：
（ 1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。
（ 2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行。
温度对反应速率影响的类型
（ 3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。
（ 4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。
（ 5） 温度升高，速率反而下降。这种类型很少，
如一氧化氮氧化成二氧化氮。
r
T
r
T
r
T
r
T
r
T(1) (2) (3) (4) (5)
阿仑尼乌斯公式
（ 1）指数式：
)e x p (
RT
EAk a
描述了速率随温度而变化的指数关系。 A称为 指前因子,称为 阿仑尼乌斯活化能,阿仑尼乌斯认为 A和 都是与温度无关的常数。aE
aE
（ 2）对数式：
BRTEk aln
描述了速率系数与 1/T 之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的 k 值，以 lnk 对 1/T 作图，
从而求出活化能 。
aE
阿仑尼乌斯公式
（ 3）定积分式
)11(ln
211
2
TTR
E
k
k a
设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的 k 值求活化能。
（ 4）微分式
a
2
d l n
d
Ek
T RT
k 值随 T 的变化率决定于 值的大小。
aE
热力学和动力学对 r~T关系看法的矛盾
2
a
d
lnd
RT
E
T
k?
（ 2）动力学观点通常活化能总为正值，所以温度升高，正向反应速率总是增加。
对于放热反应，实际生产中，为了保证一定的反应速率，也适当提高温度，略降低一点平衡转化率，如合成氨反应。
热力学和动力学对 r~T关系看法的矛盾
（ 1）热力学观点根据 van’t Hoff公式 rm
2
d l n
d
KH
T RT
$$
1.对于吸热反应,>0,温度升高,增大，
亦增大，有利于正向反应。
rmH? $
K$
bf kk /
2.对于放热反应,<0,温度升高,下降，
亦下降，不利于正向反应。
rmH? $
K$
bf kk /
基元反应的活化能
Tolman 用统计平均的概念对基元反应的活化能下了一个定义,活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差值，称为活化能。
设基元反应为 A P
正、逆反应的活化能 和 可以用图表示。
aE 'aE
基元反应的活化能托尔曼 (Tolman)提出,元反应的活化能 是一个统计量。通常研究的反应系统是由大量分子组成的，反应物分子处于不同的运动能级，其所具有的能量是参差不齐的，而不同能级的分子反应性能是不同的，若用 k(E)表示能量为 E的分子的微观反应速率系数，
则用宏观实验方法测得的宏观反应速率系数 k(T),应是各种不同能量分子的 k(E)的统计平均值〈 k(E)〉,于是托尔曼用统计热力学方法推出
<E>— 反应物分子的平均摩尔能量,<E?>— 活化分子 (发生反应的分子 )的平均摩尔能量。上式就是托尔曼对活化能 Ea 的统计解释。
Ea 与温度关系不大。这是对活化能的现代解释。
Ea =<E?>- <E>
基元反应的活化能活化能与温度的关系阿仑尼乌斯在经验式中假定活化能是与温度无关的常数，这与大部分实验相符。
2
a
d l n
d
k
E R T
T
当升高温度，以 lnk对 1/T作图的直线会发生弯折，这说明活化能还是与温度有关，所以活化能的定义用下式表示：
d l n
d ( 1 / )
k
R
T
只有在 T不太大时,作图基本为一直线。 TkEE a 1ln,对?
活化能与温度的关系后来又提出了 三参量公式：
)e x p (
RT
EBTk m
式中 B,m和 E都是要由实验测定的参数，与温度无关。
l n l n l n
E
k B m T
RT
aE E m R T
活化能对速率系数随温度变化的影响以 lnk 对 1/T 作图，
直线斜率为
R
Ea?
(1)
a a a( 3 ) ( 2) ( 1 )E E E
从图上可看出：
活化能对速率系数随温度变化的影响
(2)对同一反应,k随 T的变化在低温区较敏感 。例如 2。
(3)对不同反应,Ea 大,k随 T的变化也大,如
aa( 3 ) ( 2)EE?
K/1T
1000 2000
2ln k100 200，增一倍
3ln k
10 200，增 19倍
lnk 增加
K/1T
10 20 1倍376 463
100 200 1倍1000 2000
活化能的求算
（ 1）用实验值作图以 lnk对 1/T作图，从直线斜率 算出 值。RE /
a? aE作图的过程是计算平均值的过程，比较准确。
（ 2）从定积分式计算：
)11(ln
211
2
TTR
E
k
k a
测定两个温度下的 k 值，代入计算 值。如果已知,也可以用这公式求另一温度下的 k 值。aE aE
BRTEk aln
非等温法简介以上所述方法均为恒温法，这种方法比较费时且浪费药品。若在非等温条件下，则可在同一样品、同一初始浓度下，
用程序升温连续改变温度以测得相应动力学参数。
现将该方法简单介绍如下：对具有下列速率方程的反应
0
00
1
0
,/
1
/,
1
a
aa
a
E
nn
RT
EE
RT RT
nn
n
E
RT
dA
k A k e A
dt
d A d A
k e dt k e dt dT
A A dT
dA dT
ke
n dT dt
非等温法简介当 n=0
00
0
/ aERTd A A k e
d T A?
0 0
0
'
0
l n l n
a
t
E
RT
t a
d
k
e
dT A
d E
k
dT RT
非等温法简介当 n=2
1
0
0 0 0
0
0 '
0
2
1
1
00
0
/
,
1
,l n l n
1
l n l n
aa
a
EE
R T R T
E
tt a
RT
n
n
t a
d A A k AdA k
ee
dT dT
dd
kA E
ek
dT dT RT
d
AkE
dT RT
非等温法简介当 n=1
非等温法的特点：
1）快速，短时间内获得的信息量大；
2）样品用量少；
3）曲线斜率不易求准。
0ln
l n l nt a
d kE
d T R T
活化能的估算
%30)(
2A BBA )1(
BBAAa
22
EEE
是两者键能和的 30%，因反应中 和 的键不需完全断裂后再反应，而是向生成物键过渡。 22
B A
5,5 %
ClH C lClH )2(
Cl-Cla
2
EE
有自由基参加的反应，活化能较小。
活化能的估算
2
a C l C l
( 3 ) C l M 2 C l M
EE?
自由基复合反应不必吸取能量。如果自由基处于激发态，还会放出能量，使活化能出现负值。
2( 4 ) C l C l M C l M
a 0E?
8.6 几种典型的复杂反应
对峙反应
平行反应
连续反应
对峙反应的微分式
对峙反应的积分式
对峙反应的特点
两个一级平行反应的微分、积分式
两个二级平行反应的微分、积分式
平行反应的特点
连续反应的微分、积分式
连续反应的近似处理
连续反应的 c～ t关系图
中间产物极大值的计算对峙反应 (Opposing Reaction)
在正、逆两个方向同时进行的反应称为对峙反应，俗称可逆反应。正、逆反应可以为相同级数，也可以为具有不同级数的反应；可以是基元反应，也可以是非基元反应。例如：
A B
A B C D
A B C
对峙反应的微分式
xkxakrrtxr 11bf )(dd)1(
对峙反应的净速率等于正向速率减去逆向速率，当达到平衡时，净速率为零。
e
e1
1-
e1e1
)(
0)(
x
xak
k
xkxak
e
e1
e
e1
1
)(
)(
)(
d
d
)2(
x
xxak
x
x
xak
xak
t
x
为简单起见，考虑 1-1级对峙反应
t =0 a 0
t =t a-x x
t =te a-xe xe
A B
对峙反应的积分式这样的积分式就是测定了不同时刻产物的浓度 x,也无法把 k1和 k-1的值计算出来。
00
11
d( 1 ) d
()
xt x t
k a x k x?
1 1 1
00
1 1 1 1 1
d ( )1
d
()
xt k a k k x
t
k k k a k k x
1
1 1 1 1 1
1 ln
()
kat
k k k a k k x
对峙反应的积分式测定了 t 时刻的产物浓度 x,已知 a和 xe,就可分别求出 k1和 k-1。
1 1 1 1 1( 2) ( ) l n ( )
e
e
e
xk a k k x k k t
xx
e
e1
e
ln
x
x k at
xx
ee
1
e
l n
xx
k
a t x x
ee
1
e
lna x xk
at x x?
对峙反应的特点
1.净速率等于正、逆反应速率之差值
2.达到平衡时，反应净速率等于零
3.正、逆速率系数之比等于平衡常数 K=kf/kb
4.在 c～ t图上，达到平衡后，反应物和产物的浓度不再随时间而改变对峙反应的特点
E１,E-1—— 分别为正、逆反应的活化能,?rUm为定容反应 热力学能 [变 ]。
c K k
k?
1
1
T
K
T
k
T
k
Kkk
c
c
d
lnd
d
lnd
d
lnd
lnlnln
11
11
2
mr
2
1
2
1
RT
TU
RT
E
RT
E
于是 )(
mr11 TUEE
若反应为定压反应，则有
THEE mr11
由式 及式
2
mr )(dd l n RT TUT TK c
由 得
2
ln aEdk
dT R T?
对峙反应的活化能分析温度 T对 υＡ 的影响：
(i)由阿仑尼乌斯方程
(ii)由范特荷夫方程对放热反 应,由式
Y1A1
A
d
d ckck
t
c
cKk
k?
1
1
Y
1
1
A1
A
d
d c
k
kck
t
c
YA1A
1 c
Kck c?
TRTEk dlnd 2a?
A1,?kkT 即显然，
0,dlnd mr2mr UTRT UK c
A,?
c
Y
c K
cKT显然及 得温度对对峙反应的影响进一步分析可知,
总的结果是，随着 T↑,υＡ 开始升高，经一极大值后又下降，这一结果如下图所示。 Tm即为 最佳反应温度 。
低温时 — Kc较大，则 υＡ 受 影响小，此时,υＡ 主要受 k１ 影响。即低温时主要趋势是随着 T↑,υＡ ↑
c
c
K
Y
高温时 — Kc较小，则 υＡ 受 影响大，即高温时，主要趋势是随着 T↑,υＡ ↓
c
c
K
Y
温度对对峙反应的影响
{?A}
{Tm}
最佳反应温度温度对对峙反应的影响温度对对峙反应的影响结论,对于吸热的对峙反应，升高温度对反应不论从热力学和动力学角度看都是有利的。当然，
亦要考虑能耗，副反应及催化剂可承受的最高温度等其它因素。而对放热的对峙反应，从热力学角度考虑，升高温度使平衡常数降低；而从动力学角度考虑，温度越高，反应速率越大，
可缩短达到平衡时间。为此需选择一最适宜的反应温度 Tm。
例〕 有一放热对峙反应（如合成氨、合成甲醇、
SO2 的氧化等）。
温度对对峙反应的影响
其净反应速率可表为：
式中 f1(c),f-1(c) 分别表示反应体系中各组分浓度的函数。于是，在反应体系的组成一定时，使反应速率达最大，又使反应达平衡的二条件满足
（ ），可得最适宜反应温度 Tm为
：
,1,1
1 1 1 1
1 1 1 1
( ) ( )
( ) ( )
aaEE
R T R T
r k f c k f c
A e f c A e f c
0,0
c
r r
T
温度对对峙反应的影响
：
式中 Te 为平衡温度。可见，只要知道
Ea,1,Ea,-1 值，则从某一组成下的平衡温度就可求出 Tm 值。
平行反应 (Parallel or Side Reaction)
相同反应物 同时进行 若干个不同的反应称为平行反应。
平行反应的级数可以相同，也可以不同，
前者数学处理较为简单。
这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望产物的一个反应称为 主反应,其余为 副反应 。
总的反应速率等于所有平行反应速率之和。
两个一级平行反应的微、积分公式
A
B
C
(k1)
(k2)
[A] [B] [C]
t=0 a 0 0
t=t a-x1-x2 x1 x2 令 x=x1+x2
d
d
xr
t
12l n ( )
a k k t
ax
1200
d ( ) d xtx k k t
ax
12dd
dd
xx
tt
12( ) ( )k a x k a x
12( ) ( )k k a x
两个二级平行反应的微、积分公式
[C6H5Cl] [Cl2] [对 - C6H4Cl2] [邻 -C6H4Cl2]
t=0 a b 0 0
t=t a-x1-x2 b-x1-x2 x1 x2
令 x=x1+x2
C6H5Cl+Cl2
对 -C6H4Cl2+HCl (k1)
(k2)邻 -C6H4Cl2+HCl
两个二级平行反应的微、积分公式
12
12
ddd ( ) ( ) ( )
d d d
xxxr k k a x b x
t t t
1200
d ( ) d
( ) ( )
xtx
k k t
a x b x
12 ( )()
xa b k k t
a a x
时：
12
1 ( ) l n ( )
()
b a xa b k k t
a b a b x
时：
平行反应的特点
1.平行 反应的总速率等于各平行反应速率之和
2.速率方程的微分式和积分式与同级的简单反应的速率方程相似，只是速率系数为各个反应速率系数的和。
3.当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间，
各产物浓度之比等于速率系数之比，
若各平行反应的级数不同，则无此特点。
11
22
kx
kx?
平行反应的特点
4.用合适的催化剂可以改变某一反应的速率，
从而提高主反应产物的产量。
5.用改变温度的办法，可以改变产物的相对含量。活化能高的反应，速率系数随温度的变化率也大。
a
2
d l n
d
Ek
T RT
（ 3）如果有三个平行反应，主反应的活化能又处在中间，则不能简单的升高温度或降低温度，而要寻找合适的反应温度。
平行反应中温度选择原理
12
a,1 a,2
2
d l n( / )
d
kk
t
EE
RT
（ 1）如果,升高温度，
也升高，对反应 1有利；a,2a,EE?1 21 / kk
（ 2）如果,升高温度，
下降，对反应 2有利。a,1 a,2EE? 12/kk
A
B
C 反应 2，
反应 1，
a,1 1,Ek
a,2 2,Ek
平行反应中温度选择原理对于平行反应平行反应中温度选择原理
若 Ea,2≥ Ea,1,Ea,3,应采用高温；若
Ea,2≤ Ea,1,Ea,3,应采用最低的允许操作温度；
若 Ea,1〉 Ea,2〉 Ea,3,则高温有利于反应（ 1），
低温有利于反应（ 3）。为此，可自目的物 S
的获得率平行反应中温度选择原理
为极大的条件，即 得出：
于是，满足上式要求的 T 值即为有利于目的物 S 的 适宜反应温度。
连续反应 (Consecutive Reaction)
有很多化学反应是经过连续几步才完成的，
前一步生成物中的一部分或全部作为下一步反应的部分或全部反应物，依次连续进行，这种反应称为连续反应或连串反应。
连续反应的数学处理极为复杂，我们只考虑最简单的由两个单向一级反应组成的连续反应。
连续反应的微、积分式
A B C
t=0 a 0 0
t=t x y z
x+y+z=a
1
d( 1 )
d
x kx
t
10
d dxt
a
x kt
x
1ln
a kt
x
1e ktxa
连续反应的微、积分式
12
d( 2 )
d
y k x k y
t
112 e
ktk a k y
,解线性微分方程得
121
21
( e e )k t k t
ka
y
kk
12--21
2 1 2 1
= 1 e ek t k t
kk
za
k k k k
2
d( 3 )
d
z ky
t
z a x y
连续反应的近似处理由于连续反应的数学处理比较复杂，一般作近似处理。当其中某一步反应的速率很慢，就将它的速率近似作为整个反应的速率，这个慢步骤称为连续反应的 速率控制步骤 (rate determining step)。
(1)当 k1>>k2,第二步为速控步
)e1( 2 tkaZ
(2)当 k2>>k1,第一步为速控步
)e1( 1 tkaZ
连续反应的 c～ t关系图因为中间产物既是前一步反应的生成物，又是后一步反应的反应物，它的浓度有一个先增后减的过程，中间会出现一个 极大值 。
这极大值的位置和高度决定于两个速率系数的相对大小，如下图所示：
中间产物极大值的计算在中间产物浓度 y出现极大值时，它的一阶导数为零。
121
21
()k t k tkay e e
kk
0][
,0,0
12
12
1
mm tktk
m
ekek
ttka
所以这时因为
211
21
21
d [ ] 0
d
k t k ty k a k e k e
t k k
12
12 lnln
kk
kkt
m?
2
211
2
()
k
kkka
k
121
21
()mmk t k tm kay e e
kk
复杂反应的活化能复杂反应的活化能无法用简单的图形表示，它只是组成复杂反应的各基元反应活化能的数学组合。
a a,1 a,2 a,1 E E E E表观则 （ ）
这表观活化能也称为总包反应活化能或实验活化能。
组合的方式决定于基元反应的速率系数与表观速率系数之间的关系，这个关系从反应机理推导而得。
例如：
1 2 1(/k k k k表观 ）
A2Yd
d cKk
t
c
c?
又
1
21
2A
1
1,
k kkKkkkkK cc 令则 k
Ａ 为复合反应的 表观速率系数AAYdd cktc?
反应 由平衡态近似法得到的速率方程为
CB A 2211
11
,,
,
kEkE
kE
复杂反应的活化能将表观速率系数取对数，得再对温度 T 微分，有
Ｅ １,Ｅ 2,Ｅ -1—— 分别为前述复合反应中每个元反应的活化能，
由 Arrhenius方程,则得
121A lnlnlnln kkkk
T
k
T
k
T
k
T
k
d
lnd
d
lnd
d
lnd
d
lnd 121A
2
aA
d
lnd
RT
E
T
k?
即
2
1
2
2
2
1
2
a
RT
E
RT
E
RT
E
RT
E
Ea即为上述复合反应的 表观活化能 。
121a EEEE
复杂反应的活化能复杂反应的活化能对于 的反应，其表观活化能等于其所包含的各基元反应的活化能对于该基元反应速率系数的权重平均值。
上式可证明如下：
ikk
,j a j
j
a
j
kE
E
k
2 2 2
,
ln,j
a a j
j
dkd k d k
E R T R T E R T
d T k d T k d T
复杂反应的活化能
2 312
2
22
12
12
12
,
1,1 2,2,
1
1
j
a
j
j
j
j a j
a a j a j j
j
dkdkd k d k
E R T
k d T d T d T d T
R T d kR T d k R T d k
k k k
k k d T k d T k d T
kE
k E k E k E
kk
复杂反应的活化能同样，对于 的反应，其表观活化能与各基元反应活化能的关系为：
ia
i
j
j
kk
k
,
,
j a j
a i a i
j
kE
E a E
k
稳态近似 (Steady State Approximation)
从反应机理导出速率方程必须作适当近似，
稳态近似是方法之一。
假定反应进行一段时间后，体系基本上处于稳态，这时,各中间产物的浓度可认为保持不变,这种近似处理的方法称为稳态近似，一般活泼的中间产物可以采用稳态近似。
用稳态近似推导直链反应速率方程
2 2 3 2 ( 1 )
d [ H C l ] [ C l ] [ H ] [ H ] [ C l ]
d kkt
2
1 2 2 2 3 2 4 ( 2 )
d [ C l ] 2 [ C l ] [ M] [ C l ] [ H ] [ H ] [ C l ] 2 [ C l ] [ M] 0
d k k k kt
2 2 3 2 ( 3 )
d [ H ] [ C l ] [ H ] [ H ] [ C l ] 0
d kkt
1 / 2
1 / 21
2
4
[ Cl ] Cl ( 4 ) ( 3 ) ( 2 ) kk
：将 代入 得
22H C l 2 H C l从 的反应机理用稳态近似推导直链反应速率方程
1 / 2
1 / 21
2 2 2 2 2
4
( 3 ),( 4 ) ( 1 )
d [ H Cl ]
2 [ Cl ] [ H ] 2 [ H ] [ Cl ]
d
k
kk
tk
将 代入 得：
1 / 2
1 / 21
2 2 2
4
1 d [ H C l ] [ H ] [ C l ]
2d
krk
tk
1 / 222[ H ] [ C l ]k?
与实验测定的速率方程一致。
氢与碘的反应
2
2
( 1 ) I M 2I M
( 2 ) H 2 I 2H I
反应机理：
快平衡慢
22
22
H I 2 H I
1 d [ H I ]
[ H ] [ I ]
2 d t
rk
总包反应实验测定的速率方程分别用稳态近似和平衡假设来求中间产物 [I]
的表达式，并比较两种方法的适用范围。
2
22 [ I ]
1 d [ H I ] [ H ]
2 d t k?
用稳态近似法求碘原子浓度因为 (1)是快平衡,k-1很大； (2)是慢反应,k2很小，
分母中略去 k2[H2]项，得：
12
2222
1
[ H ] [ [ H ]I [] I]rkkkk
与实验测定的速率方程一致。
22
1 2 - 1 2 2
1 d [ I ] [ I ] [ M ] - [ I ] [ M ] - [ H ] [ I ] 0
2d k k kt
2 12
1 2 2
[ I ] [ M ][ I ]
[ M ] [ H ]
k
kk
2 1 2 2 2
22
1 2 2
[ H ] [ I ] [ M ][ H ] [ I ]
[ M ] [ H ]
kkrk
kk
2
2
( 1 ) I M 2I M
( 2 ) H 2 I 2H I
反应机理：
快平衡慢用平衡假设法求碘原子浓度显然这个方法简单，但这个方法只适用于 快平衡下面是慢反应 的机理,即 k-1>>k2。
稳态法和平衡态法两者间的比较如下：
反应 (1)达到平衡时：
21 2 - 1[ I ] [ M] [ I ] [ M]kk?
2 1
2
1
[ I ] [ I ]k
k?
2 12
2 2 2 2 2 2
1
[ H ] [ I ] [ H ] [ I ] [ H ] [ I ]kkr k k
k?
2
2
( 1 ) I M 2I M
( 2 ) H 2 I 2H I
反应机理：
快平衡慢稳态近似法 — 优点,所得最终动力学方程中包含了复合反应中的全部动力学参数 (k1,k-1,k2)
A
21
21Y
d
d c
kk
kk
t
c
应用条件 稳态近似法 — 用于 k1<<(k-1 +k2) 的情况平衡态近似法 — 用于 k1>> k2及 k-1>> k2的情况
A2Yd
d cKk
t
c
c?
由稳态近似法，得由平衡态近似法，得优缺点平衡态近似法 — 缺点,所得最终动力学方程中只有一个动力学参数 (k2),而且包含在 k2Kc的乘积中优点,所得动力学方程的形式简单
YBA 2 k
k1
k -1
缺点,所得动力学方程的形式复杂两种方法比较精细平衡原理
对于某个反应体系，能有许多不同反应机理符合它的经验速率方程。因此，若能研究出任何一般原理用以指导、选择实际机理或至少帮助我们在几个可能机理中剔除一部分，这就显得十分重要。
对于处于或接近处于化学平衡状态反应体系,经常可用精细平衡原理来帮助排除某些机理。
"精细平衡原理 "指出,"处于平衡时体系中每个基元反应必存在一逆反应，且以相等的速率与之保持平衡。 "例对于基元反应精细平衡原理且 r+=r-,从精细平衡原理可以得出下列二个定性推论：
第一：对接近平衡体系不应拟定不包括每个基元反应逆反应的反应机理。
第二：在接近平衡的体系中，不应拟定其逆反应不大可能发生的基元反应。
现考虑一类重要的复合反应－－三角反应，按上述推论，
其合理的反应机理应是精细平衡原理
：
精细平衡原理显然，上式只有二个是线性无关的。当平衡时
，
由之得下列线性齐次代数方程组：
精细平衡原理解上述线性齐次代数方程组，整理得
：
精细平衡原理而达平衡时：
由之可得说明,
1,反应机理中六个速率常数不是独立的。
2,精细平衡机理不允许由下列单向循环机理来保持平衡：
精细平衡原理
3.若正向反应速率方程是多项总和，表明其为多途径的
，则精细平衡原理要求在平衡时，正向反应每一项都与逆反应热力学相当项成平衡。
4.以上讨论结果不适用于离平衡很远其逆反应微不足道的反应机理。
8.7非链反应机理的推测
由实验数据得到反应速率方程或反应动力学方程后，还必须进一步揭示其反应机理。一般说来，其具体手续大致分为五步：
（ 1）从一定客观事实或前人总结的知识出发，对所研究的总包反应拟出可能的机理。
（ 2）利用动力学基本原理，写出各个基元反应以及各基元反应的速率及其对温度的依赖关系。
（ 3）通过严格或近似的数学运算，消去反应速率方程中不稳定中间物的浓度，得到只包含稳定组分浓度的反应速率方程或进一步解出其反应动力学方程以及其对温度的依赖关系。
非链反应机理的推测
（ 4）将上述方程与实验所得数据比较，从而由一个方面肯定或否定所拟定的某些反应机理的可靠性。
（ 5）设计进一步实验来肯定某种反应机理的可靠性，
包括对反应中间物的定性或定量的检测等。
在初步实验的基础上对反应机理进行种种推测，必须考虑如下因素：
（ 1）速率因素：理论速率方程应与实验 速率方程相一致。
非链反应机理的推测
（ 2）能量因素：就基元反应而言，如果一个组分有两个以上可能的基元反应发生，则活化能最低的反应发生的几率最大；就总包反应而言，
所设反应机理的表观活化能应与实验活化能相一致。
（ 3）结构因素：所设反应机理的中间体或活化络合物应与结构化学规律（如分子轨道对称性守恒原理等）相符合。
以上诸因素中，最基本的是能量因素。
非链反应机理的推测
由于在化学动力学的研究中，首先得到的是总反应的速率方程，因而人们总是力图在反应机理与速率方程间找出某种联系，这是基于下面两点基本设想：
（ 1）任何一个总包反应是由若干个基元反应构成的，总包反应的速率方程必然是基元反应速率的某种函数关系，它必然会对反应机理提供某种信息。
（ 2）以有限速率进行的反应，稳态近似与平衡态假设是处理复合反应的行之有效的简化的数学方法非链反应机理的推测
下面介绍由反应的实验速率方程推测反应机理的五条经验规则，它们在化学动力的唯象规律和反应机理的推断之间架起了一座桥梁，使反应机理的推测有所借鉴。
规则 Ⅰ 如果由实验确定的总反应速率方程为式中 Ri 为总反应计量方程中出现的某种稳定组分
,ni 为其分级数，
非链反应机理的推测
则反应历程中速率决定步骤的活化络合体的元素总组成为 ∑niRi。 根据平衡假设,ni<0（ 负数级）的各组分出现在速率决定步骤前平衡过程的产物一方，而又不直接进入速率决定步骤反应中。如果 Ri 为第 i 种物质的电荷,则利用同样公式可以计算活化络合体的净电荷（例 1），
从而根据活化络合体的分子式可以知道速率决定步骤中的反应物是什么。
非链反应机理的推测例 8-6 液相反应实验速率方程根据规则 I,该反应历程中速率决定步骤活化络合体的元素总组成应为非链反应机理的推测
而其净电荷为 2·(+4)＋ 1·(+3)＋ (-1)·(+3)＝ 8，又
Ce3+ 在速率方程中表现为负级数，故 Ce3+ 应在速率决定步骤前快速平衡过程的产物一方，而又不参加速率决定步骤反应；由于反应速率对 Ce4+
为二级，因而 Ce4+ 在速率决定步骤前最有可能出现在两个基元反应中。根据以上分折，可推测反应历程如下：
非链反应机理的推测快速平衡速率决定步骤快速反应对该反应历程应用平衡假设，可得其速率方程为：
非链反应机理的推测与实验速率方程相符合，且知 k＝ k2K。 根据规则 I来确定速率决定步骤活化络合体总组成时，必须注意两种情况；
（ 1）由于所述反应速率方程中，溶剂的反应级数往往没有明确指出，即出现准级数情况，此时可根据合理的需要在速决步反应物中加或减若干个溶剂分子。
（ 2）速率方程有时为 n项之加和，因而可能在同一反应历程中存在二个以上的平行的速决步或二个以上的平行的反应历程。
非链反应机理的推测
规则 Ⅱ 就总反应的计量系数与反应级数的关系而言，可能有以下三种情况：
Ⅱ ―1 若总反应级数大于 3，由于四分子基元反应不大可能，在气相中三分子反应也极少，因而速率决定步骤前必有若干步快速平衡反应存在。
Ⅱ ―2 若反应历程中某反应物的计量系数大于该反应物的反应级数，则在速率决定步骤后必有该反应物参加的反应存在 。
非链反应机理的推测
Ⅱ ―3 若某组分在速率方程中存在，而计量方程中不存在（即其计量系数为零），则该组分一定是催化剂。级数为正即正催化剂，有加速作用，它或为速率决定步骤前平衡反应的反应物，或参加速率决定步骤反应，而在随后的快速反应中再生；如级数为负，即是负催化剂，
它出现在速率决定步骤前平衡反应的产物一方，
而在速率决定步骤中作为反应物被消耗。
非链反应机理的推测
规则 Ⅲ 反应 A＋ B→ 产物，如速率方程中，反应物 A 出现分数级数，如 1/2,1/3… 则在反应历程中的速率决定步骤前必有反应物分子的离解平衡，一般有两种,A 本身离解产生反应中间物直接参加速率决定步骤反应；或反应物
B 离解的中间物与 A反应，产生另一个反应中间物，再参加速率决定步骤。
例 8-7 液相反应非链反应机理的推测速率方程中有 1/2 级，必有反应物分解。比较两种反应物,(CH3)2CHOH 离解之可能性不如
S2O82- 大，因此应用规则 Ⅲ 所指的第二种情况，
反应物 S2O82-(B)先离解，再与异丙醇 (A)反应生成一中间物，再参加速率决定步骤反应，故可推测反应历程如下：
非链反应机理的推测非链反应机理的推测应用稳态假设，可得实验已经证实，反应体系中确实存在 SO4-，
·C(CH3)2OH 等自由基和自由基离子等，且从各基元反应活化能所得总反应表观活化能与实验结果十分接近，说明上述反应机理是非常可能的。 如速率方程出现 [Ri]3/2,则可写成 [Ri][Ri]1/2,于是可按规则 Ⅰ 及规则 Ⅲ 处理。
非链反应机理的推测规则 Ⅳ 若所研究的反应无简单级数，如速率方程分母是几项之加和等，这种反应在不同的极限情况下有不同的反应级数，其速率决定步骤的活化络合体之组成也在变化，这时可从极限情况入手，运用前述几条经验规则推测反应历程，再由极限推广到一般。求速率方程时，对中间物可应用稳态假设较为合适。
例 8-8 RCl＋ OH- → ROH ＋ Cl- （ R为叔丁基）
非链反应机理的推测显然，本反应无简单级数，但当 [Cl-],[OH-]
时，即 k′[Cl-/[OH-],1,则于是，可根据规则 Ⅰ,设想其反应历程 Ⅰ
为非链反应机理的推测快速平衡速决步当 [Cl-],[OH-]时，
据规则 Ⅰ,要求速决步活化络合体的组成 [RCl]≠,故可推测反应历程 Ⅱ 为非链反应机理的推测对反应中间物 R+ 应用稳态近似，则速率方程为形式上与实验速率方程一致，且知 k＝ k4,k′＝ k5/k6
规则 Ⅴ 根据化学变化的微观可逆性原理和精细平衡原理，
任一基元反应的逆反应具有相同的（但反向进行的）反应路径，因此，总反应无论正向与逆向进行，
非链反应机理的推测
构成其反应历程的基元反应序列应相同，只是进行的方向相反，正向与逆向历程中的速决步也不一定相同。
以上五条推测非链反应历程的经验规则，以规则 Ⅰ 为最主要，其它四条是特殊情况下的具体化，相互之间并不矛盾。
必须指出，利用经验规则推测反应历程，只是探索反应历程整个过程的科学假设阶段，而反应历程的确定必须通过实验作出判断，合理的假设只能指导进一步实验，
而不能代替，更不能超越。可以预见，随着分子动态学的发展，分子束等实验技术的应用，直接证明反应历程的时代已经来到，逐步揭开反应历程之谜也一定能实现。
拟定反应历程的例子
1.反应计量方程 C2H6→C2H4+H2
2.实验测定速率方程为 一级,r =k[C2H6]
3.实验活化能 Ea=284.5 kJ·mol-1
4.发现有 CH3,C2H5等自由基 。
1
2 6 3 a
1
3 2 6 4 2 5 a
1
2 5 2 4 a
1
2 6 2 5 2 a
2 5 2 6
1,C H 2C H 351,5 kJ m ol
2,C H C H C H C H 33,5 kJ m ol
3,C H C H H 167 kJ m ol
4,H C H C H H 29,3 k J m ol
..,,.,
5,H C H C H
E
E
E
E
1
a
0 kJ m olE
拟定反应历程的例子
5.拟定反应历程 。
拟定反应历程的例子
8.动力学方程、活化能与实验值基本相符，所以拟定的反应历程是合理的。
6.根据历程，用稳态近似作合理的近似得动力学方程为：
]HC[d ]Hd [ C 62
2/1
5
43162
k
kkk
tr
7,1-a,5a,4a,3a,1a m o lkJ274)(
2
1)( EEEEE 表观速率决定步骤在连续反应中，如果有某步很慢，该步的速率基本上等于整个反应的速率，则该慢步骤称为速率决定步骤，简称 速决步或速控步 。利用速决步近似，可以使复杂反应的动力学方程推导步骤简化。
速率决定步骤
A ] [ B ][1kr?
慢步骤后面的快步骤可以不考虑 。
只需用平衡态近似法求出第 1,2步的速率。
虽然第二步是速决步，但中间产物 C的浓度要从第一步快平衡求 。
例 2.
快 慢 快 快
A + B C D E F
例 1.
慢 快 快
A B C D E
臭氧层空洞的产生与防止在离地面 10-50 km的区域是寒冷、干燥的 同温层 区，其中的臭氧层可防止宇宙射线和紫外光对地球生物的伤害 。
当臭氧含量降低到一定程度，称之为 空洞 。
造成臭氧空洞主要是在同温层中发生了以下两类反应：
臭氧层空洞的产生与防止
2( 1 ) N O N N Oh
3 2 2O N O N O O
22O N O N O O
3 2 2O O O O净反应：
臭氧层空洞的产生与防止
2 2 2( 2 ) C F C l C l C F C lh
32O Cl Cl O O
2O C l O C l O
3 2 2O O O O净反应：
臭氧层空洞的产生与防止氟里昂 和 汽车尾气中的 氮氧化物 类化合物进入同温层后，在紫外光的作用下，产生
NO和 Cl,作为催化剂将持续不断地破坏奇数氧，造成臭氧含量的下降。所以地球上必须控制氮氧化物和氯氟烃的排放。
8.8链反应 ( chain reaction)
2/1
22
22
]] [ C lH[
d
]H C l[d
2
1
2 H C lClH
k
t
r
实验测定的速率方程总包反应推测反应机理为：
如果从反应机理导出的速率方程和表观活化能与实验值相符，说明反应机理是正确的。
链引发
2 ( 1 ) Cl M 2 Cl M
1a / kJ m olE
243
2 ( 4 ) 2 Cl M Cl M 0
链终止链传递
2 ( 2 ) Cl H H Cl H 2 5
2 ( 3 ) H C l H C l C l 1 2,6
,..,..
直链反应的三个主要步骤
（ 1）链引发（ chain initiation）
处于稳定态的分子吸收了外界的能量，如加热、
光照或加引发剂，使它分解成自由原子或自由基等活性传递物。活化能相当于所断键的键能。
（ 2）链传递（ chain propagation）
链引发所产生的活性传递物与另一稳定分子作用，在形成产物的同时又生成新的活性传递物，使反应如链条一样不断发展下去。
两个活性传递物相碰形成稳定分子或发生岐化，
失去传递活性；或与器壁相碰，形成稳定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反应停止。
（ 3）链终止（ chain termination）
直链反应定态速率与链长
直链反应定态速率与链长 --H2+X2反应 直链反应的定态速率是指链反应的链载体满足稳态近似条件下处理所得的链反应的表观速率。直键反应速率也往往可用链长来度量。对于链反应，
可用总反应速率 r 对生成原始链载体的引发速率 r0 之比来定义“平均链长”,即直链反应定态速率与链长现以 HBr 气相合成反应为例说明之，总反应为
1906 年波登斯坦 (Bodenstein)等通过实验测定其在 473-573K范围内的速率方程为式中 A 和 B 在温度一定时是常数。
直链反应定态速率与链长十三年后，克里斯琴森 (Christiansen),赫兹费尔德
(Herzfeld)和波朗尼 (Polanyi)拟定下列的链反应历程解释式如下：
直链反应定态速率与链长第一步是 Br2 与任何物质 M 的碰撞，获得能量后分解成两个 Br 原子，为链引发步骤。第 (-1)步是第 1
步的逆过程，为三分子的链终止步骤。第 2 和第 3
步使 H2 和 Br2 变成 HBr,又再生 Br 原子为链传递步骤。第 (-2)步为第 2 步反应的逆反应，它显示了产物 HBr 的抑制作用。第 2 和第 3 步相加与总反应计量式一致。
由上列反应历程可拟出 HBr 的生成速率为直链反应定态速率与链长对 [H·]和 [Br·]应用稳态近似，可得：
直链反应定态速率与链长两式相加，得上式说明，在稳态条件下，链的引发速率与终止速率相等。这时体系中链的数目不变，称为直链反应。最后可得：
直链反应定态速率与链长这与实测速率方程式的形式完全一样，因而所拟反应历程有可能是合理的。其中：
直链反应定态速率与链长通过热力学方法或统计力学等方法可求出链反应历程中各基元反应速率常数及活化能。
为了证明上述反应历程 (3)合理，必须证明以下各可能的步骤可以排除直链反应定态速率与链长
H2 和 HBr 的键能都比 Br2 的大得多，难以激发
。反应 Br·＋ HBr 的活化能为 177.3kJ·mol-1 无法与历程中的活化能低的步骤 (2)或 (3)相竞争。
与原子 H 有关的链终止步骤，因 [H·]～ 10-7[Br·],
浓度太小起不了作用而可以排除。 比较氢和氯
、溴、碘三种卤素的反应速率方程及其反应历程
，可见，决定化学反应历程中各基元反应的依据主要是能量及浓度两个因素。对于基元反应之间发生竞争的可能性，可以归纳下列二条基本原则
：
直链反应定态速率与链长
(1)同一物种，如有可能参与两个基元反应，则以活化能低者发生的可能为大（如平行反应） ;
(2)在两个不同自由基和相同的分子的基元反应中，如活化能处于同一水平，则自由基的浓度大者，反应速率就大。
因此，反应历程中各基元反应的确定，是有一定客观依据，只有与实验结果一致的反应历程才可能是合理的。
若用平均链长 表示 HBr 合成反应的反应速率，则直链反应定态速率与链长反应速率上显然是等价的。
有机分子分解的 R-H 机理
为了解释许多有机物气相热解反应具有简单级数的反应动力学行为，赖斯 (Rice)和赫茨菲尔德 (Herzfeld)提出链反应的 R-H 机理。
R-H 机理一般可表示如下：
有机分子分解的 R-H 机理第一步为引发反应，反应物 M1 分子在它的最弱的键上分解产生原始的自由基。接着原始的自由基中间的一个自母体分子夺取氢原子，形成一较小的饱和分子和一个新的自由基，后者进一步自动分解出另一稳定分子和形成一新的原始自由基，此过程为传递步骤。可以预料，在一给定的反应中，三个终止步骤 (4).(5).(6)中只有一个是重要的。 乙醛的热解是 R-H 机理的一个实例，其化学计量式由下式近似给出：
有机分子分解的 R-H 机理实验的速率方程可表示为：
普遍认为这个分解反应的机理如下有机分子分解的 R-H 机理第 1 步引发反应链，跟着发生的两个传递步骤一起组成反应链的一个链环。这些传递步骤的逐次重复形成反应链的一个又一个新链环，直至通过第 4步，两个链同时终止。 对链载体 CH3 和 CH3CO 应用稳态近似
，导出总反应速率方程为有机分子分解的 R-H 机理因 k1 甚小，则上式可简化为这说明一个复杂的链反应如何能表现为具有简单级数的反应。此时表观反应速率常数 k 应当为而表观活化能 Ea 为有机分子分解的 R-H 机理利用基元反应活化能的估算方法，不难得到这与实验结果符合。其次,Ea＜ E1,因此略去
k1[CH3CHO] 项是合理的。
平均链长自由基加成聚合反应对于乙醛来说，在大约 800K 的温度和 101325Pa
下，每个反应链大约有 100 个链环。
自由基加成聚合反应 自由基聚合反应是塑料、合成纤维、合成橡胶等三大合成材料生产常见的基本反应之一。苯乙烯在溶剂中经过引发聚合成聚苯乙烯的反应是典型的自由基引发的反应。
现考虑引发剂为偶氮异丁氰，它可以按下式裂解成两个自由基：
自由基加成聚合反应这个反应可以简写成这样产生的自由基 R· 可以按下式引发苯乙烯单体的聚合反应自由基加成聚合反应这个反应可以简写为
M 代表苯乙烯单体分子，自由基 RM· 可按下式进行链增长反应：
这里假定，所有的链增长反应都有相同的反应速率常数 k3。 最后链自由基 RMp· 和 RMp· 可以进行下列链终止反应,
自由基加成聚合反应以后简写为假定所有的链终止反应也均有相同的反应速率常数 k4
根据上面分析，可以把这个聚合反应的机理归纳如下：
自由基加成聚合反应链引发反应链增长反应链终止反应自由基加成聚合反应在这个反应中，聚合速率显然可以通过单体 M 在链增长反应中的消耗速率来表示。这样，这个聚合反应的速率方程可以写成,
根据稳态近似
，可以得出自由基加成聚合反应把这些稳态方程相加，可以消去所有的链增长反应速率，因而仍可以得到引发反应速率与断链反应速率相等的关系：
或将上式代入，得到聚合反应的速率方程：
：
自由基加成聚合反应这个结果说明，聚合反应对单体 M 是一级反应
，而对引发剂 I 则是 0.5 级反应。总的来说，这个聚合反应是 1.5 级。由活化能的定义可知，聚合反应的活化能 Ea 等于：
若不考虑链转移反应的影响，则反应链长应为支链反应 (Chain-Branching Reaction)
支链反应也有链引发过程，所产生的活性质点一部分按直链方式传递下去，还有一部分每消耗一个活性质点，同时产生两个或两个以上的新活性质点，使反应像树枝状支链的形式迅速传递下去。
因而反应速度急剧加快，
引起支链爆炸。如果产生的活性质点过多，也可能自己相碰而失去活性，使反应终止。
支链反应 (Chain-Branching Reaction)
支链反应 (Chain-Branching Reaction)
为简化起见，略去链传递反应。这样，当只考虑链的线性终止时，则最简单支链反应机理可表示链的引发链的支化链的终止支链反应 (Chain-Branching Reaction)
式中 R 代表作为链载体的自由基,"···"表示链载体以外的反应物与产物,ri 等为相应基元反应速率，
υi 等为包括速率常数以及自由基浓度以外的所有浓度因子,α 为 "支化系数 "，它表明每次链传递过程中所产生的链载体 -自由基 -的数目。当 α＝ 1,为直链反应,α ＞ 1,为支键反应。 当反应物浓度低时
，自由基生成速率应为支链反应 (Chain-Branching Reaction)
若忽略反应过程中由于反应物的损耗和加热升温等因素对各个 ri 的影响．则积分后可得：
式中支链反应 (Chain-Branching Reaction)
假定开始时,[R]＝ 0,λ<0,即 (α-1)υb<(υs+υg),则经过足够长的时间之后,[R]实际上不改变而反应达到稳态极限 ;若 λ>0,即 (α-1)υb＞ (υs+υg),体系产生正反馈变得不稳定,[R]随时间呈指数增长 (见图 ),趋向无限大，结果反应自动加速进行并伴随爆炸。因而，爆炸的条件即为支链反应 (Chain-Branching Reaction)
若发生爆炸的自由基临界浓度为 [R]c,则爆炸前诱导期 τ 可由式决定：
作为例子,H2+O2 反应是最常见的支链爆炸反应．其可能机理为氢与氧气生成水汽的反应
2 2 2
2 2 2
22
2
2
22
2
2
( 1 ) H O H O H
( 2 ) H H O H O O H
( 3 ) O H H H O H
( 4 ) H O H O O
( 5 ) O H H O H
( 6 ) H O M H O M
( 7 ) H H M H M
( 8 ) H O H M H O M
( 9 ) H H O
器壁 稳定分子直链传递链引发支链传递链终止 (气相）
链终止 (器壁上 )
何时发生支链爆炸？
1.压力低于 ab线，不爆炸。
2.随着温度的升高，活性物质与反应分子碰撞次数增加，使支链迅速增加，如反应 (4)和 (5)，就引发支链爆炸，这处于 ab和 bc之间。
反应 (4)和 (5)有可能引发支链爆炸,但能否爆炸还取决于温度和压力。
因活性物质在到达器壁前有可能不发生碰撞，而在器壁上化合生成稳定分子，如反应 (9),ab称为爆炸下限。
何时发生支链爆炸？
何时发生支链爆炸？
3.压力进一步上升，粒子浓度很高，有可能发生三分子碰撞而使活性物质销毁，如反应 (6)-(8)，也不发生爆炸,bc称为爆炸上限。
4.压力继续升高至 c以上，反应速率快，放热多，发生热爆炸。
5.温度低于 730 K,无论压力如何变化，都不会爆炸。
何时发生支链爆炸？
近代的研究结果表明，前述爆炸下限与上限实际上与支链反应的终止方式密切相关。在链终止基元反应中，销毁自由基有两种方式。一种是靠器壁来销毁，另一种则在气相中靠两个自由基和第三体的碰撞来销毁。前一种方式销毁速率与压力成反比，在压力越低时越有利，因为这时自由基的平均自由程较长，扩散到器壁的机会也就较多。这种方式必然与器壁面积大小及表面性质有关
，而对温度并不敏感。在后一种方式中，其销毁速率及自由基浓度的平方与气体压力的乘积成正比，且与温度关系密切 。
何时发生支链爆炸？
根据这些分析，可以定性看出，在恒温下，当反应始压较低 时，器壁终止是主要方式,υs>υg,当 υs>υb(α-
1)时，自由基有一稳态浓度，反应以有限速率进行。
随着压力的升高，器壁终止速率 υs 降低，支化速率
υb 反而增加，使自由基迅速增殖，以致反应速率猛增，
直至提高初压至 PI 时,υs＝ υb(α-1),即发生爆炸。随着压力升高,υg 增加，气相终止逐渐转为主要方式。
当压力高于 PII 时,υg>υb(α-1),反应可重新达稳态。
何时发生支链爆炸？
进入无爆炸区，另外，由于支链反应具有一定的活化能，它们的速率随温度升高而增加，而销毁自由基的反应不需要活化能，故升温对支链反应有利，必须提高压力才能增大销毁速率，结果使第二爆炸界限变宽，
呈现了半岛的形状。
第三爆炸界限是由于 HO2· 没有反应活性而引起的。即使在较高的压力之下它的寿命也很长，以致可以扩散到器壁上。。
何时发生支链爆炸？
除了温度、压力以外，爆炸还和气体的组成有关。例如当 H2 按体积百分数 4％ -94％ 与氧混合，就成为 "可爆气体 "。而当混和气中
H2 的含量在 4％ 以下或 94％ 以上时，就不会发生爆炸，它们分别称为 H2 在 O2 中的 "爆炸低限 "和 "爆炸高限 "。
何时发生支链爆炸？
H2 在空气中也有两个爆炸极限，低限为 4.1
％，而高限为 74％。除氢以外的其它可燃气体，在空气中也都有一个这样的爆炸高低限，下表中给出若干种可燃气体在空气中的爆炸极限。这些数据都是在仪器中测定的，
它们在化学和化工实践中很有参考价值。
何时发生支链爆炸？
可燃气体 爆炸界限，％ 可燃气体 爆炸界限，％
H2 4-74 CO 12.5-74
NH3 16-27 CH4 5.3-14
CS2 1.25-44 C2H6 3.2-12.5
C2H4 3.0-29 C6H6 1.4-6.7
C2H2 2.5-80 CH3OH 7.3-36
C3H8 2.4-9.5 C2H5OH 4.3-19
C4H10 1.9-8.4 (C2H5)2O 1.9-48
C5H12 1.6-7.8 CH3COOC2H5 2.1-8.5
