物理化学电子教案 — 第六章
6.1 引言
6.2 多相体系平衡的一般条件
6.3 相律
6.4 单组分体系的相图
6.5 二组分体系的相图及其应用
6.6 三组分体系的相图及其应用
6.7 * 二级相变第六章 相平衡相变是自然界普遍存在的一种突变现象，也是物理化学中充满难题和机遇的领域之一。
相变现象丰富多彩，如大海里的 万顷碧波,初秋早晨湖面上的 袅袅轻烟 和高山上的 缕缕薄雾,夏天黄昏时万里云空中的 朵朵彩云 及冬日雪后琳琅满目的 雪花和冰晶 便是水的各种相态。由此可见自然界中相变的千姿百态之一斑。
相变也是充满意外发现的领域，如超导（ 1911
年）、超流都是科学史上与相变有关的重大发现。
6.1 引言相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。
研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、
提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。
相变研究方法主要有解析方法和几何方法，前者具有简明、定量化的特点，而后者则具有直观和整体性的特点。
相图（ phase diagram） 表达多相体系的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，
称为相图。
6.1 引言
6.1 引言相（ phase） 体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。
体系中相的总数称为相数，用? 表示。
气体 不论有多少种气体混合，只有一个气相。
液体 按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。
固体 一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。
6.1 引言自由度（ degrees of freedom） 确定平衡体系的状态所必须的独立 强度变量 的数目称为自由度，
用字母 f 表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。
如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为 条件自由度,用 表示。
例如：指定了压力，
指定了压力和温度，
*f
1* ff
2** ff
(1)热平衡条件,设体系有 个相，达到平衡时，各相具有相同温度
T T T F
,,, F
在一个封闭的多相体系中，相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流。对具有 个相体系的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件：
F
p p p F
(2)压力平衡条件,达到平衡时各相的压力相等
6.2 多相体系平衡的一般条件
6.2 多相体系平衡的一般条件
BBB 0
（ 4） 化学平衡条件,化学变化达到平衡
BBB F
（ 3） 相平衡条件,任一物质 B在各相中的化学势相等，相变达到平衡
6.3 相律独立组分数（ number of independent component）
'C S R R定义：
在平衡体系所处的条件下，能够 确保各相组成所需的最少独立物种数 （或是能随心所欲地改变其数量的物质数目）称为独立组分数。它的数值等于体系中所有物种数 S 减去体系中独立的化学平衡数 R，
再减去各物种间的浓度限制条件 R'。
6.3 相律相律（ phase rule）
2fCF
相律是相平衡体系中 揭示相数?,独立组分数 C和自由度 f 之间关系的规律,可用上式表示。式中 2
通常指 T,p两个变量。相律最早由 Gibbs提出，所以又称为 Gibbs相律。如果除 T,p外，还受其它力场影响，则 2改用 n表示，即：
f C nF
设在一个复相平衡体系中有 S种物质,Φ 个相，且设每个单相体系中均有 S个物质，则每个单相体系的强度变量为：
2 ( 1 )S
其中 2代表 T,P，（ S–1）指得是 S种物质的组成变量只有（ S–1），因有 x1+x2+……x S=1。
有 Φ 相组成的复相平衡体系中的总变量为：
2 ( 1 ) ( 1 )SS
相律的导出相律的导出当达热力学平衡时，整个复相体系的温度、压力均只有一个，因此，其非独立变量为：
2 ( 1)
当各相达平衡时，各个单相中还有以下限制：
( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) ( )
1 1 1 1
( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) ( )
2 2 2 2
( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) ( )
S S S S
即每一种物质在各相中的化学势相等总的限制条件为,( 1)S
相律的导出化学平衡限制：一个独立的化学反应，由于一个方程的存在，便有一个限制条件，若有 R个 独立反应,便有 R个限制条件。
浓度限制条件：复相平衡体系中有时某些组分间的浓度比例总是确定的，因此，存在一个确定的浓度比例，
就增加了一个浓度关系式，其非独立变量就增加一个，
浓度限制 条件用 R′表示（注意,对化学反应，若产物不同相，则无浓度限制条件 ）
相律的导出总平衡条件 =力平衡条件 +热平衡关系式 +相平衡
+化学平衡关系式 +浓度限制条件
2 ( 1 ) ( 1 )
( 1 ) ( 2 )
S R R
S R R
相律的导出体系的自由度指得是表示复相平衡体系中在不会引起旧相消失或新相生成的条件下总的独立变化的热力学变量数，用 f表示。
( 1 ) ( 1 ) ( 2 )
( ) 2
2
f S S R R
S R R
C
C S R R 指平衡体系中独立可变的物种数
CS? 这说明能独立存在的物种并非均独立可变，
它必须受到化学平衡和浓度条件的限制。
例题：
（ a） N2,H2,NH3组成的体系
1）若无浓度限制条件
2 2 3N H N H3 1 2,2 1 2 3,(,,,(,) )C f T P x x x
2）开始只有 NH3
有一浓度限制条件,R’=1
1 1 2 2,(,)f T P
例题：
32( ) C a C O ( s ) = C a O ( s ) + C O ( g )b
c） KCl与 NaNO3溶于水形成的平衡体系
3,1,0
2,2 3 2 1,(,)
S R R
C f T P
只有一个独立可变
33KC l +N a NO =K NO +N a C l
5,1,1,
3,3 1 2 4
S R R
Cf
例题：
e） Na2CO3溶于水可形成三种化合物 Na2CO3?H2O(s)、
Na2CO3? 7H2O(s)、和 Na2CO3? 10H2O(s)，问这些水合物能否与 Na2CO3水溶液及冰同时平衡共存。
2,2 3,(,)C f T
渗透膜两边的压力
5,3,0,
2,2 2 4
S R R
Cf
d） NaCl水溶液与纯水达成渗透平衡当 fmin=0,Φ max=4，不能同时共存，只能与冰或水溶液共存。
6.4 单组分体系的相图相点 表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的点称为相点。
物系点 相图中表示体系总状态的点称为物系点。
在 T-x图上，物系点可以沿着与温度坐标平行的垂线上、下移动；在水盐体系图上，随着含水量的变化，
物系点可沿着与组成坐标平行的直线左右移动。
在单相区，物系点与相点重合；在两相区中，
只有物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点表示。
6.4 单组分体系的相图
1C? 3fF
2?f1?F当 单相双变量体系
2?F 1?f两相平衡 单变量体系
3?F 0?f三相共存 无变量体系单组分体系的自由度最多为 2,双变量体系的相图可用平面图表示。
单组分体系的相数与自由度水的相图水的相图是根据实验绘制的。图上有：
三个单相区 在气、液、固三个单相区内，,温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变。
1,2fF
三条两相平衡线,压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由体系自定。
2,1fF
水的相图水的相图
OA 是气 -液两相平衡线,即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于 临界点 。临界点
，这时 气 -液界面消失 。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。
6 4 7 K,T?
72,2 1 0 P ap
OB 是气 -固两相平衡线,即冰的升华曲线，理论上可延长至 0 K附近。
OC 是液 -固两相平衡线,当 C点延长至压力大于时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。82 10 P a?
水的相图
OD 是 AO的延长线,是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以 OD线在 OB线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。
O点 是 三相点 （ triple
point）,气 -液 -固三相共存,。 三相点的温度和压力皆由体系自定。
3,0fF
H2O的三相点温度为 273.16 K,压力为 610.62 Pa。
水的相图两相平衡线上的相变过程在两相平衡线上的任何一点都可能有三种情况。
如
OA线上的 P点：（ 1） 处于 f点的纯水，保持温度不变，逐步减小压力，
在无限接近于 P点之前，气相尚未形成，体系自由度为 2。
用升压或降温的办法保持液相不变。
水的相图
（ 3） 继续降压，离开 P点时，
最后液滴消失，成单一气相，
。
通常只考虑 （ 2） 的情况。
2?f
（ 2） 到达 P点时，气相出现，
在气 -液两相平衡时,。
压力与温度只有一个可变。
1?f
水的相图三相点与冰点的区别三相点是物质自身的特性，不能加以改变，
如 H2O的三相点 27 3.1 6 K,61 0.6 2 P a,Tp
冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。当大气压力为 时，冰点温度为,改变外压，
冰点也随之改变。
510 Pa 2 7 3,1 5 K
三相点与冰点的区别三相点与冰点的区别冰点温度比三相点温度低 是由两种因素造成的：0.01 K
（ 1）因 外压增加,使凝固点下降 ；0,0 0 7 4 8 K
（ 2）因 水中溶有空气,使凝固点下降 。0,0 0 2 4 1 K
两相平衡线的斜率三条两相平衡线的斜率均可由 Clausius-Clapeyron
方程或 Clapeyron方程求得。
OA线
2
mv a p
d
lnd
RT
H
T
p 0mv a p H 斜率为正。
OB线
2
mf
d
lnd
RT
H
T
p us 0mf u s H 斜率为正。
OC线
VT
H
T
p
f us
mf us
d
d
斜率为负。
f us f us0,0HV
6.5 *二级相变一级相变（ first-order phase transitions）
将化学势的一级偏微商在相变过程中发生突变的相变称为 一级相变 。以前所讲的相变都是一级相变，相变过程中压力随温度的变化值可由
Clapeyron 方程求算。
VT
H
T
p
d
d
6.5 *二级相变例如沸点时的液 -气平衡，,(1 ) ( 2 )Tp相相
21
0V 21 VV?
TT pp )()(
21
(a)
21 HH?0H(b)
0S 21 SS?(c)
pp TT )()(
21
(d)
6.5 *二级相变
6.5 *二级相变二级相变（ second order phase transitions）
有的相变，在相变过程中,克拉贝龙方程无法应用，化学势的二级偏微商发生突变，
称这类相变为 二级相变 。属于二级相变的有：
0,0 HV
（ 1）两种液相氦在?点上的转变,亦称?相变。
（ 2）普通金属在低温下与超导体之间的转变
（ 3）铁磁体与顺磁体的转变
（ 4）合金中有序与无序的转变
6.5 *二级相变
,(1 ) ( 2 )Tp相相
21
0V 21 VV?(a)
0S 21 SS?(b)
pp TT )()(
21
(c)
0H 21 HH?(d)
ppp TTT
HC )()(
2
2
ppppp TTCCC )()(,,0 2
2
2
2
1
2
2,1,?
(e)
6.5 *二级相变
6.5 *二级相变二级相变中，膨胀系数?与压缩系数?也发生突变
pTp pTVT
V
V ])([
1)(1
2
2
11( ) ( )
TT
V
V p V p
pTpT pTpT ])([])([
21
21
TT pp ][][ 2
2
2
2
1
2
21
6.6 二组分体系的相图及应用
p-x图和 T-x图
理想的完全互溶双液系
杠杆规则
蒸馏（或精馏）原理?非理想的完全互溶双液系
部分互溶双液系
不互溶的双液系 —蒸气蒸馏?简单的低共熔混合物
形成化合物的体系
完全互溶固溶体
部分互溶固溶体
区域熔炼
p-x图 和 T-x图对于二组分体系,。 至少为 1，则 f 最多为 3。这三个变量通常是 T,p 和组成 x。 所以要表示二组分体系状态图，需用三个坐标的立体图表示。
2,4Cf FF
保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。
（ 1） 保持温度不变，得 p-x 图 较常用
（ 3） 保持组成不变，得 T-p 图 不常用。
（ 2） 保持压力不变，得 T-x 图 常用理想的完全互溶双液系两个纯液体可按任意比例互溶，每个组分都服从拉乌尔定律，这样组成了理想的完全互溶双液系，
或称为理想的 液体混合物,如苯和甲苯，正己烷与正庚烷等结构相似的化合物可形成这种双液系。
(1) p-x图设 和 分别为液体 A和 B在指定温度时的饱和蒸气压,p为体系的总蒸气压
*Ap *Bp
A*AA xpp?
B*BB xpp?
BA ppp
理想的完全互溶双液系理想的完全互溶双液系这是 p-x 图的一种，把液相组成 x 和气相组成 y 画在同一张图上。 A和 B的气相组成 和 的求法如下：Ay By
（ 2） p-x-y 图
A
A
py
p? AB 1 yy
B*B*ABA xpxpppp A
)1(*BA*A Axpxp
A*B*A*B )( xppp
已知,,或,就可把各液相组成对应的气相组成求出，画在 p-x 图上就得 p-x-y 图。
*Ap *Bp
Ax Bx
理想的完全互溶双液系理想的完全互溶双液系如果,则,即易挥发的组分在气相中的成分大于液相中的组分，反之亦然。
*B*A pp? AA xy?
在等温条件下,p-x-y 图分为 三个区域 。在 液相线之上,体系压力高于任一混合物的饱和蒸气压，气相无法存在，是 液相区 。
在 气相线之下,体系压力低于任一混合物的饱和蒸气压，
液相无法存在,是气相区。
在液相线和气相线之间的梭形区 内,是气 -液两相平衡。
理想的完全互溶双液系
(3) T-x图亦称为沸点 -组成图。外压为大气压力,当溶液的蒸气压等于外压时，溶液沸腾,这时的温度称为 沸点 。某组成的蒸气压越高，其沸点越低，
反之亦然。
T-x图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常在等压下进行。 T-x图可以从实验数据直接绘制。
也可以从已知的 p-x图求得。
理想的完全互溶双液系
(4) 从 p-x图求对应的 T-x图右图为已知的苯与甲苯在 4个不同温度时的 p-x 图。在压力为处作一水平线，与各不同温度时的液相组成线分别交在 x1,x2,x3
和 x4各点，代表了组成与沸点之间的关系，即组成为 x1的液体在
381K时沸腾，余类推。
p$
理想的完全互溶双液系将 x1,x2,x3和 x4的对应温度 连成曲线就得液相组成线。
理想的完全互溶双液系将组成与沸点的关系标在下一张以温度和组成为坐标的图上，就得到了 T-x图。
和 分别为甲苯和苯的沸点。显然 越大,越低。*p
bT
*AT*BT
理想的完全互溶双液系理想的完全互溶双液系用 的方法求出对应的气相组成线。
p
py A
A?
在 T-x图上，气相线在上，液相线在下,上面是气相区,
下面是液相区,梭形区是气 -液两相区。
三个坐标分别代表 p,T,和 x；
理想的完全互溶双液系
（ 5） T-p-x图把 p-x图和 T-x图合在一起，就得到 T-p-x三维图。
在右边的垂直面,
则压力和温度坐标分别代表纯 A
组分的饱和蒸气压 和沸点 ；
0,1 BA xx
*Ap *
AT
同理左边垂直面上是 和 。
连线 和 分别代表了纯 A和纯 B的蒸气压随温度的变化曲线。
*Bp *BT
*A*A Tp? *B*B Tp?
理想的完全互溶双液系气 -液两相共存的梭形面沿 和两线移动，在空间画出了一个扁圆柱状的空间区，这是气 -液两相共存区。
*A*A Tp?
*B*B Tp?
在共存区的 上前方是高温、低压区，所以是 气相区 ；在共存区的后下方,是低温、高压区，是 液相区 。
理想的完全互溶双液系立体图中，与最前面的平面平行的所有 垂直截面是等压面,可获得 T-x图 ；
与最上面的平面平行的所有 水平截面为等温面,
得 p-x图 。
杠杆规则（ Lever rule）
在 T-x图的两相区，物系点 C代表了体系总的组成和温度。
通过 C点作平行于横坐标的等温线，与液相和气相线分别交于 D点和 E点。 DE线称为等温连结线 （ tie line）。
落在 DE线上所有物系点的对应的液相和气相组成，
都由 D点和 E点的组成表示。
杠杆规则（ Lever rule）
液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规则求算，
即以物系点为支点，支点两边连结线的长度为力矩，计算液相和气相的物质的量或质量,这就是可用于任意两相平衡区的 杠杆规则 。即
lgCD CEnn
lgCD CEmm或可以用来计算两相的相对量
（总量未知）或绝对量（总量已知）。
蒸馏（或精馏）原理简单蒸馏简单蒸馏只能把双液系中的 A和 B粗略分开。
在 A和 B的 T-x图上，纯 A的沸点高于纯 B的沸点，说明蒸馏时 气相中 B组分的含量较高,液相中 A组分的含量较高。
一次简单蒸馏，馏出物中
B含量会显著增加，剩余液体中 A组分会增多。
蒸馏（或精馏）原理如有一组成为 x1的 A,B二组分溶液，加热到 T1时开始沸腾，与之平衡的气相组成为 y1,显然含 B量显著增加。
接收 间的馏出物，
组成在 y1与 y2之间，剩余液组成为 x2,A含量增加。这样，
将 A与 B粗略分开。
21 TT?
将组成为 y1的蒸气冷凝，
液相中含 B量下降，组成沿
OA线上升，沸点也升至 T2，
这时对应的气相组成为 y2。
蒸馏（或精馏）原理精馏 精馏是多次简单蒸馏的组合。
精馏塔有多种类型，如图所示是泡罩式塔板状精馏塔的示意图。
精馏塔 底部是加热区,
温度最高；
塔顶温度最低 。
精馏结果，塔顶冷凝收集的是纯低沸点组分，
纯高沸点组分则留在塔底。
蒸馏（或精馏）原理用 A,B二组分 T-x图表述精馏过程。
取组成为 x的混合物从精馏塔的半高处加入,这时温度为,物系点为 O,对应的液、
气相组成分别为 和 。
4T
4x 4y
组成为 的气相在塔中上升，温度降为,有部分组成为 的液体凝聚，气相组成为,含 B的量增多。
4y
3T
3x
3y
组成为 的气体在塔中继续上升，温度降为,如此继续，到塔顶，温度为纯 B的沸点，蒸气冷凝物几乎是纯 B。
3y 2T
蒸馏（或精馏）原理组成为 的液相在塔板冷凝后滴下，温度上升为 。又有部分液体气化，气相组成为,
剩余的组成为 的液体再流到下一层塔板，温度继续升高。
如此继续，在塔底几乎得到的是纯 A,这时温度为 A的沸点。
4x
5T
5y
5x
精馏塔中的必须塔板数可以从理论计算得到。
每一个塔板上都经历了一个热交换过程：蒸气中的高沸点物在塔板上凝聚，放出凝聚热后流到下一层塔板，液体中的低沸点物得到热量后升入上一层塔板。
非理想的完全互溶双液系
(1)对拉乌尔定律发生偏差由于某一组分本身发生分子缔合或 A,B组分混合时有相互作用，使体积改变或相互作用力改变，
都会造成某一组分对拉乌尔定律发生偏差，这偏差可正可负。
如图所示，是对拉乌尔定律发生正偏差的情况，
虚线为理论值，实线为实验值。真实的蒸气压大于理论计算值。
非理想的完全互溶双液系如果把它对应的气相组成线也画出来，分别得到对应的 p-x(y)图和 T-x(y)图，这时液相线已不再是直线。
发生负偏差的情况与之类似，只是真实的蒸气压小于理论计算值，液相线也不是直线。
非理想的完全互溶双液系
(2)正偏差在 p-x图上有最高点由于 A,B二组分对拉乌尔定律的正偏差很大，在 p-x
图上形成最高点，如左图。
在 p-x图上有最高点者，在 T-x图上就有最低点，
这最低点称为最低恒沸点（ minimum azeotropic
point）
计算出对应的气相的组成，
分别画出 p-x(y)和 T-x(y)图，
如 (b),(c)所示。
非理想的完全互溶双液系非理想的完全互溶双液系最低恒沸混合物在 T-x（ y） 图上，处在最低恒沸点时的混合物称为 最低恒沸混合物 （ Low-boiling
azeotrope）。 它 是混合物而不是化合物,它的组成在定压下有定值。改变压力，最低恒沸点的温度也改变，它的组成也随之改变。
属于此类的体系有：
等。在标准压力下,的最低恒沸点温度为 351.28K,含乙醇 95.57? 。
2 2 5 3 6 6H O - C H O H,C H O H - C H,
OHHC-OH 5226652 HC-OHHC
非理想的完全互溶双液系具有最低恒沸点的相图可以看作 由两个简单的 T-x（ y）
图的组合 。在组成处于恒沸点之左，精馏结果只能得到纯 B
和恒沸混合物。组成处于恒沸点之右，精馏结果只能得到恒沸混合物和纯 A 。
对于 体系，若乙醇的含量小于
95.57?，无论如何精馏，都得不到无水乙醇。只有加入分子筛等吸水剂，使乙醇含量超过 95.57?，再精馏可得无水乙醇。
OHHC-OH 522
2CaCl
非理想的完全互溶双液系
（ 3） 负偏差在 p-x图上有最低点由于 A,B二组分对拉乌尔定律的负偏差很大，在 p-x图上形成最低点，如图 (a)所示。
在 p-x图上有最低点，在 T-x图上就有最高点，这最高点称为 最高恒沸点 （ maximum azeotropic point）
计算出对应的气相组成，分别画出 p-x(y)图和 T-x(y)图。如图
(b),(c)所示。
非理想的完全互溶双液系非理想的完全互溶双液系最高恒沸点混合物在 T-x(y)图上，处在最高恒沸点时的混合物称为 最高恒沸混合物 （ high-
boiling azeotrope）。
它 是混合物而不是化合物,它的组成在定压下有定值。改变压力，最高恒沸点的温度会改变，其组成也随之改变。
属于此类的体系有,等。在标准压力下,的最高恒沸点温度为 381.65 K,含
HCl 20.24?,分析上常用来作为标准溶液。
H C l-OH,H N O-OH 232
H C l-OH 2
部分互溶的双液系
（ 1） 具有最高会溶温度体系在常温下只能部分互溶，分为两层。
2562 NHHC-OH
B点温度称为最高临界会溶温度 （ critical consolute
temperature） 。 温度高于,水和苯胺可无限混溶。
BT BT
下层是水中饱和了苯胺,溶解度情况如图中 左半支 所示； 上层是苯胺中饱和了水,溶解度如图中 右半支 所示。升高温度，彼此的溶解度都增加。到达 B点，
界面消失，成为单一液相。
部分互溶的双液系帽形区外，溶液为单一液相，帽形区内，溶液分为两相。
会溶温度的高低反映了一对液体间的互溶能力，
可以用来选择合适的萃取剂。
所有平均值的连线与平衡曲线的交点为 临界会溶温度 。
在 373 K时，两层的组成分别为 A’和 A”,称为 共轭层
（ conjugate layers）,A’和 A”
称为 共轭配对点 。 是共轭层组成的平均值。 n
A
在 温度（约为 291.2K）
以下，两者可以任意比例互溶，升高温度，互溶度下降，出现分层。
BT
部分互溶的双液系
（ 2） 具有最低会溶温度水 -三乙基胺的溶解度图如图所示。
以下是单一液相区，以上是两相区。
BT
部分互溶的双液系
（ 3） 同时具有最高、最低会溶温度如图所示是水和烟碱的溶解度图。
在最低会溶温度 (约
334 K)以下和在最高会溶温度 (约 481K)以上，两液体可完全互溶，而在这两个温度之间只能部分互溶。
C'T
cT
形成一个完全封闭的溶度曲线，曲线之内是两液相区。
部分互溶的双液系
（ 4） 不具有会溶温度乙醚与水组成的双液系，在它们能以液相存在的温度区间内，一直是彼此部分互溶，不具有会溶温度。
不互溶的双液系不互溶双液系的特点如果 A,B 两种液体彼此互溶程度极小，以致可忽略不计。则 A与 B共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一样，液面上的 总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和 。
当两种液体共存时，不管其相对数量如何，其总蒸气压恒大于任一组分的蒸气压,而沸点则恒低于任一组分的沸点。
通常在水银的表面盖一层水，企图减少汞蒸气，其实是徒劳的。
*
B
*
A ppp
即：
不互溶的双液系水蒸气蒸馏以水 -溴苯体系为例，两者互溶程度极小，而密度相差极大，很容易分开，图中是蒸气压随温度变化的曲线。
μ1?ú ·D μ?
±? QM 429K
QN 3 7 3,1 5 K
+ ±? QO 3 6 8,1 5 K
由表可见，在溴苯中通入水气后，双液系的沸点比两个纯物的沸点都低，很容易蒸馏。由于溴苯的摩尔质量大，蒸出的混合物中溴苯含量并不低。
不互溶的双液系不互溶的双液系馏出物中两组分的质量比计算如下：
BA
B
B
*
B nn
npyp
BA
A
A
*
A nn
npyp
AA
BB
A
B
*
A
*
B
/
/
Mm
Mm
n
n
p
p *B B B
*
A A
m p M
m p M
虽然 小，但 大，所以 也不会太小。
为蒸馏出单位质量有机物所需水蒸气的质量，称为水蒸气的消耗系数，此系数越小，表示水蒸气蒸馏的效率越高。
*Bp BM Bm
A
B
m
m
简单的低共熔混合物
（ 1） 热分析法绘制低共熔相图基本原理,二组分体系,指定压力不变，2?C
31* Cf
1 2*?f 双变量体系
2 1*?f 单变量体系
3 0*?f 无变量体系首先将二组分体系加热熔化，记录冷却过程中温度随时间的变化曲线，即 步冷曲线（ cooling curve） 。 当体系有新相凝聚，放出相变热，步冷曲线的斜率改变。
,出现转折点 ；,出现水平线段 。据此在
T-x图上标出对应的位置，得到低共熔 T-x图。
* 1f? * 0f?
Cd-Bi二元相图的绘制
1.首先标出纯 Bi和纯 Cd的熔点将 100?Bi的试管加热熔化，
记录步冷曲线，如 a所示。在
546K时出现水平线段，这时有
Bi(s)出现，凝固热抵消了自然散热，体系温度不变，
这时条件自由度 。当熔液全部凝固，,温度继续下降。所以 546 K是
Bi的熔点。
* 1 1 1 2 0fCF
*1,1fF
同理，在步冷曲线 e上,596 K是纯 Cd的熔点。
分别标在 T-x图上。
Cd-Bi二元相图的绘制
Cd-Bi二元相图的绘制
2,作含 20?Cd,80?Bi的步冷曲线 。
将混合物加热熔化，记录步冷曲线如 b所示。在
C点，曲线发生转折，有 Bi(s)析出，降温速度变慢；
* 1 2 1 2 1fCF
0312*f
至 D点,Cd(s)也开始析出，温度不变；
Cd-Bi二元相图的绘制
2,作含 20?Cd,80?Bi的步冷曲线 。
至 D’点，熔液全部凝结为 Bi(s)和 Cd(s),温度又开始下降；
1212*f
含 70?Cd的步冷曲线 d情况类似，只是转折点 F处先析出
Cd(s)。 将转折点分别标在 T-x图上。
Cd-Bi二元相图的绘制
Cd-Bi二元相图的绘制
3,作含 40?Cd的步冷曲线将含 40?Cd,60?Bi的体系加热熔化，记录步冷曲线如 C所示。开始，温度下降均匀，到达 E点时，
Bi(s),Cd(s)同时析出，出现水平线段。
* 1 2 1 3 0fCF
1212*f
当熔液全部凝固，
温度又继续下降，
将 E点标在 T-x图上。
Cd-Bi二元相图的绘制
Cd-Bi二元相图的绘制
4,完成 Bi-Cd T-x相图将 A,C,E点连接，得到 Bi(s)与熔液两相共存的液相组成线；
将 H,F,E点连接，得到 Cd(s)与熔液两相共存的液相组成线；
将 D,E,G点连接，得到 Bi(s),Cd(s)与熔液共存的三相线；熔液的组成由 E点表示。
这样就得到了 Bi-Cd的 T-x图 。
Cd-Bi二元相图的绘制图上有 4个相区：
1,AEH线之上，熔液 （ l） 单相区,2*?f
2,ABE之内,Bi(s)+ l 两相区,1*?f
3,HEM之内,Cd(s)+ l 两相区,1*?f
4,BEM线以下，
Bi(s)+Cd(s)两相区，
1*?f
Cd-Bi二元相图的绘制有三条多相平衡曲线
1,ACE线,Bi(s)+ l 共存时，熔液组成线。
2,HFE线,Cd(s)+ l 共存时，熔液组成线。
3,BEM线,Bi(s)+Cd(s)+l 三相平衡线，三个相的组成分别由 B,E,M三个点表示。
Cd-Bi二元相图的绘制有三个特殊点：
A点，纯 Bi(s)的熔点
H点，纯 Cd(s)的熔点
E点,Bi(s)+Cd(s)+ l
三相共存点。
因为 E点温度均低于 A点和 H点的温度，称为 低共熔点（ eutectic point） 。 在该点析出的混合物称为 低共熔混合物（ eutectic mixture） 。 它不是化合物,由两相组成，只是混合得非常均匀。 E点的温度会随外压的改变而改变,在这 T-x图上,E点仅是某一压力下的一个截点。
简单的低共熔混合物
（ 2） 溶解度法绘制水 -盐相图以 体系为例，在不同温度下测定盐的溶解度，根据大量实验数据，绘制出水 -盐的 T-x图。
4242 SO)( N H-OH
图中有四个相区：
LAN以上，溶液单相区
LAB之内，冰 +溶液两相区
NAC以上，
和溶液两相区
s)(SO)NH( 424
BAC线以下，冰与两相区
s)(SO)NH( 424
简单的低共熔混合物图中有三条曲线：
LA线 冰 +溶液两相共存时，
溶液的组成曲线，也称为冰点下降曲线 。
AN线 +溶液两相共存时，溶液的组成曲线，也称为盐的 饱和溶度曲线 。
s)(SO)NH( 424
BAC线 冰 + +溶液三相共存线 。
s)(SO)NH( 424
简单的低共熔混合物图中有两个特殊点：
L点 冰的熔点。盐的熔点极高，受溶解度和水的沸点限制，在图上无法标出。
A点 冰 + +
溶液三相共存点。溶液组成在 A点以左者冷却，先析出冰；在 A点以右者冷却，先析出 。
s)(SO)NH( 424
s)(SO)NH( 424
水 -盐冷冻液在化工生产和科学研究中常要用到低温浴，配制合适的水 -盐体系，可以得到不同的低温冷冻液。
例如：
N aC l( s )-OH 2
)s(C aC l-OH 22
K C l( s )-OH 2
水盐体系 低共熔温度
252 K
218 K
262.5 K
257.8 KC l( s )NH-OH 42
在冬天，为防止路面结冰，撒上盐，实际用的就是冰点下降原理。
结晶法精制盐类例如，将粗 盐精制。首先将粗盐溶解，
加温至 353 K,滤去不溶性杂质，设这时物系点为 S。
424 SO)NH(
冷却至 Q点，有精盐析出。继续降温至 R点（ R点尽可能接近三相线，但要防止冰同时析出），
过滤，得到纯 晶体，
滤液浓度相当于 y点。
424 SO)NH(
母液中的可溶性杂质过一段时间要作处理，或换新溶剂。
再升温至 O点，加入粗盐，
滤去固体杂质，使物系点移到
S点，再冷却，如此重复，将粗盐精制成精盐。
形成化合物的体系
A和 B两个物质可以形成两类化合物：
(1)稳定化合物,包括稳定的水合物，它们有自己 的熔点，在熔点时液相和固相的组成相同。属于这类体系的有：
OHF e C l 23? 的 4种水合物
s)(F eC l-C u C l( s ) 3
2F e ( s )-A u ( s )
K C lC u C l 2?
酚 -苯酚
OHSOH 242? 的 3种水合物形成化合物的体系
(2)不稳定化合物,没有自己的熔点，在熔点温度以下就分解为与化合物组成不同的液相和固相。
属于这类体系的有：
2C u C l-K C l2
22C a F - C a C l
2Sb-Au
Na-K
形成稳定化合物的相图与 可形成化合物 C,H是 C的熔点，在 C中加入 A或 B组分都会导致熔点的降低。
C uC l(A) B)(FeC l 3
这张相图可以看作 A与 C和 C与 B的 两张简单的低共熔相图合并 而成，所有的相图分析与简单的二元低共熔相图类似。
形成稳定水合物的相图与 能形成三种稳定的水合物，即,
,,
它们都有自己的熔点。
OH2 42SOH
2 4 2 3H S O H O ( C )?
2 4 2 2H S O 2H O ( C )? 2 4 2 1H S O 4H O ( C )?
纯硫酸的熔点在 283 K左右，而与一水化合物的低共熔点在 235 K,所以在冬天用管道运送硫酸时应适当稀释，防止硫酸冻结。
这张相图可以看作 由 4张简单的二元低共熔相图合并而成 。
如需得到某一种水合物，溶液浓度必须控制在某一范围之内。
形成不稳定化合物的相图在 与相图上,C是 A和 B生成的不稳定化合物。
)A(CaF2 B)(C aC l 2
因为 C没有自己的熔点,
将 C加热，到 O点温度时分解成 和组成为 N的熔液，
所以将 O点的温度称为 转熔温度（ peritectic temperature）。
)s(CaF2
FON线也称为三相线，由 A(s),C(s)和组成为 N
的熔液三相共存，与一般三相线不同的是,组成为 N
的熔液在端点,而不是在中间。
形成不稳定化合物的相图形成不稳定化合物的相图相区分析与简单二元相图类似，在 OIDN范围内是 C(s)与熔液 (L)两相共存。
分别从 a,b,d三个物系点冷却熔液，与线相交就有相变，
依次变化次序为：
L A ( s ) L A ( s ) C ( s ) L ( N ) C ( s ) L
C ( s ) B ( s ) L ( D ) C ( s ) B ( s )
L A ( s ) L A ( s ) C ( s ) L ( N ) C ( s )
L A ( s ) L A ( s ) C ( s ) L ( N ) A ( s ) C ( s )a线：
b线：
d线：
希望得到纯化合物 C,要将熔液浓度调节在 ND之间，温度在两条三相线之间。
完全互溶固溶体的相图两个组分在固态和液态时能彼此按任意比例互溶而不生成化合物，也没有低共熔点，称为 完全互溶固溶体 。
Au-Ag,Cu-Ni,Co-Ni体系属于这种类型。
以 Au-Ag相图为例，
梭形区 之上是熔液单相区,之下是固体溶液
（简称固溶体）单相区，
梭形区内是固 -液两相共存,上面是液相组成线，
下面是固相组成线。
完全互溶固溶体的相图完全互溶固溶体的相图当物系从 A点冷却，进入两相区，析出组成为
B的固溶体。因为 Au的熔点比 Ag高，固相中含 Au
较多，液相中含 Ag较多。
继续冷却，液相组成沿 线变化，固相组成沿 线变化，
在 点对应的温度以下，
液相消失。
21AAA
21BBB
2B
完全互溶固溶体的相图枝晶偏析固 -液两相不同于气 -液两相，析出晶体时,不易与熔化物建立平衡,较早析出的晶体含高熔点组分较多，形成枝晶，后析出的晶体含低熔点组分较多，填充在最早析出的枝晶之间，这种现象称为枝晶偏析。
由于固相组织的不均匀性，会影响合金的性能。
完全互溶固溶体的相图退火为了使固相合金内部组成更均一,就把合金加热到接近熔点的温度，保持一定时间，使内部组分充分扩散,趋于均一，然后缓慢冷却，这种过程称为退火。这是金属工件制造工艺中的重要工序。
完全互溶固溶体的相图淬火（ quenching）
在金属热处理过程中，使金属 突然冷却,来不及发生相变，保持高温时的结构状态，这种工序称为淬火。例如，某些钢铁刀具经 淬火后可提高硬度 。这是因为经淬火后，钢主要以马氏体存在，而这种不平衡组织之所以能在常温下稳定存在，是因为钢的相变温度滞后高达数百度，使得有序晶格较难发生逆转变。
以上原理也常用于硅酸盐水泥的生产中。如硅酸三钙是水泥中极宝贵的晶相，但它只能在 1523-2062K之间稳定存在，
因此，必须采用急冷的方法以减少其在 1523K附近的停留时间。
完全互溶固溶体的相图完全互溶固溶体出现最低点或最高点当两种组分的粒子大小和晶体结构不完全相同时，它们的 T-x图上会出现最低点或最高点。
例如：
等体系会出现最低点。但出现最高点的体系较少。
K B r,-K C l,COKCONa 3232?
Au-CuS b,-Ag
部分互溶固溶体的相图两个组分在 液态可无限混溶,而在 固态只能部分互溶,形成类似于部分互溶双液系的帽形区。在帽形区外，是固溶体单相，在 帽形区 内，是两种固溶体 两相共存,这种相图可视为两种简单相图的叠加。
属于这种类型的相图形状各异，现介绍两种类型：
（ 1）有一低共熔点，（ 2）有一转熔温度。
部分互溶固溶体的相图
(1) 有一低共熔点者在相图上有三个单相区：
AEB线以上，熔化物 （ L）
AJF以左,固溶体 （ 1）
BCG以右,固溶体 (2)
有三个两相区：
AEJ区,L +（ 1）
BEC区,L + (2)
FJECG区,（ 1） + (2)
AE,BE是液相组成线； AJ,BC是固溶体组成线； JEC线为三相共存线，即 (1),(2)和组成为 E的熔液三相共存,E点为 (1)、
(2)的低共熔点。（请思考该点的数学特征？）两个固溶体彼此互溶的程度从 JF和 CG线上读出。
部分互溶固溶体的相图三条步冷曲线预示的相变化为：
(1) 从 a点开始冷却，到 b点有组成为 C的固溶体（ 1） 析出，继续冷却至 d以下，全部凝固为固溶体（ 1）。
(2) 从 e点开始冷却，依次析出的物质为：
熔液 L? L +（ 1）?（ 1）?（ 1） +（ 2）
(3) 从 j点开始，则依次析出物质为：
L? L +（ 1）? （ 1） +（ 2） +L（ 组成为 E）
（ 1） +（ 2）
部分互溶固溶体的相图
（ 2） 有一转熔温度者相图上有三个单相区：
BCA线以左，熔化物 L
ADF区,固溶体（ 1）
BEG以右,固溶体（ 2）
有三个两相区
BCE L+（ 2）
ACD L+（ 1）
FDEG （ 1） +（ 2）
因这种平衡组成曲线实验较难测定，故用虚线表示。
部分互溶固溶体的相图一条三相线
CDE是三相线：
（ 1）熔液（组成为 C），
（ 2）固溶体（ 1）（ 组成为 D）
（ 3） 固溶体（ 2）（ 组成为 E）
三相共存。
CDE对应的温度称为 转熔温度,温度升到 455K时，固溶体（ 1） 消失，转化为组成为 C
的熔液和组成为 E的固溶体
（ 2）。
其它常见二元相图还有一些常见的二元相图如：
在图 (a)中，有一个两液相部分互熔的帽形区在图 (b)中，固体 A在不同温度下有不同晶形，那水平线称为转晶线在图 (c)中，温度较低时出现两个固溶体部分互溶的帽形区，而在高温下,A和 B可以完全互溶。
图 (d)是具有转晶温度和完全互溶出现最低点的两张相图的组合。
区域熔炼（ zone melting）
区域熔炼是制备高纯物质的有效方法。可以制备 8
个 9以上的半导体材料（如硅和锗）,5个 9以上的有机物或将高聚物进行分级。
一般是将高频加热环套在需精炼的棒状材料的一端，使之局部熔化，加热环再缓慢向前推进，已熔部分重新凝固。由于杂质在固相和液相中的分布不等，用这种方法重复多次，杂质就会集中到一端，
从而得到高纯物质。
分凝系数设杂质在固相和液相中的浓度分别为 和,
则分凝系数 为：
sC lC
sK
l
s
s C
CK?
，杂质在液相中的浓度大于固相。如果加热环自左至右移动，杂质集中在右端。
s 1K?
，杂质在固相中的浓度大于液相，当加热环自左至右移动，杂质集中在左端。
s 1K?
分凝系数的情况s 1K? 材料中含有杂质后，使熔点降低 。
相图上面是熔液，下面是固体，
双线区为固液两相区。当加热至 P
点，开始熔化，杂质浓度为 。加热环移开后，组成为 N的固体开始析出，杂质浓度为 。
lC
sC
因为,所以固相含杂质比原来少,杂质随加热环移动至右端。
lss,1 CCK
进行区域熔炼的材料都经过预提纯，杂质很少，
为了能看清楚，将 T-x 图的左边放大如图所示。
分凝系数的情况s 1K?
分凝系数
s 1K? 的情况杂质熔点比提纯材料的熔点高 。当组成为 P的材料熔化时，液相中杂质含量为,当凝固时对应固体 N点的杂质含量为,由于,所以固相中杂质含量比原来多，区域熔炼的结果,杂质集中在左端 。
lC
sC lss,1 CCK
如果材料中同时含有和 的杂质，区域熔炼结果必须,斩头去尾,,中间段才是高纯物质。
1s?K 1s?K
分凝系数
s 1K? 的情况
6.7 三组分体系的相图及其应用三组分体系相图类型当,无法用相图表示。1,4fΦ
当,恒压,（或恒温,）,用正三棱柱体表示，底面正三角形表示组成，柱高表示温度或压力 。
1?Φ 3*?f 3*?f
当,且恒温又恒压，,可用平面图形表示。常用等边三角形坐标表示法，两个自由度均为组成变化。
1?Φ 2**?f
3,3 2CfΦ因为三组分体系的相图及其应用等边三角形坐标在等边三角形上，沿反时针方向标出三个顶点,
三个顶点表示纯组分 A,B
和 C,三条边上的点表示相应两个组分的质量分数。
三角形内任一点都代表三组分体系。
通过三角形内任一点 O,引平行于各边的平行线，
在各边上的截距就代表对应顶点组分的含量，即 a＇
代表 A在 O中的含量，同理 b＇,c＇ 分别代表 B和 C在
O点代表的物系中的含量。显然 1''' cbacba
等边三角形表示法的特点：
(1) 在平行于底边的任意一条线上，所有代表物系的点中，含顶角组分的质量分数相等。例如,d,e,f 物系点，
含 A的质量分数相同。
(2) 在通过顶点的任一条线上，其余两组分之比相等。例如,AD线上，
'
'
''
''
b
c
b
c?
(3) 通过顶点的任一条线上，离顶点越近，代表顶点组分的含量越多；越远，含量越少。例如,AD线上,D＇ 中含 A多,D中含 A少。
等边三角形表示法的特点：
(4) 如果代表两个三个组分体系的 D点和 E点，混合成新体系的物系点 O必定落在 DE连线上。
哪个物系含量多,O点就靠近那个物系点。
O点的位置可用杠杆规则求算。用 分别代表 D和 E的质量，则有：
ED,mm
OEOD ED mm
等边三角形表示法的特点：
(5) 由三个三组分体系 D，
E,F混合而成的新体系的物系点，落在这三点组成三角形的重心位置,即 H
点。
先用杠杆规则求出 D,E混合后新体系的物系点 G，
再用杠杆规则求 G,F混合后的新体系物系点 H,H即为 DEF的重心。
等边三角形表示法的特点：
等边三角形表示法的特点：
(6) 设 S为三组分液相体系，
当 S中析出 A组分，剩余液相组成沿 AS延长线变化，设到达 b 。 析出 A的质量可以用杠杆规则求算：
AB( s) A S ( l ) b Smm
若在 b 中加入 A组分，物系点向顶点 A移动。
部分互溶的三液体体系
（ 1）有一对部分互溶体系醋酸（ A） 和氯仿（ B） 以及醋酸和水（ C） 都能无限混溶，但氯仿和水只能部分互溶。
在它们组成的三组分体系相图上出现一个帽形区，在 a和 b之间，溶液分为两层，一层是在醋酸存在下，水在氯仿中的饱和液，如一系列 a点所示；另一层是氯仿在水中的饱和液，如一系列 b点所示。这对溶液称为共轭溶液。
部分互溶的三液体体系在物系点为 c的体系中加醋酸，
物系点向 A移动，到达 时，对应的两相组成为 和 。由于醋酸在两层中含量不等，所以连结线不一定与底边平行。
1c
1a 1b
11ba
继续加醋酸，使 B,C两组分互溶度增加，连结线缩短，最后缩为一点,O点称为 等温会溶点
（ isothermal consolute point）,这时两层溶液界面消失，成单相。组成帽形区的 aob曲线称为 双结线
（ binoal curve）。
T - x1,x2 图将三液体中有一对部分互溶的体系画成正三棱柱形立体图，纵坐标为温度，每个水平截面为正三角形组成图。 温度不断升高，互溶程度加大，两液相共存的帽形区逐渐缩小,最后到达 K点，
成均一单相。将所有等温下的双结线连成一个曲面，在这曲面之内是两相区。
（ 2）有两对部分互溶体系乙烯腈 (A)与水 (B)，
乙烯腈与乙醇 (C)只能部分互溶，而水与乙醇可无限混溶，在相图上出现了两个溶液分层的帽形区。
帽形区之外是溶液单相区。
（ 2）有两对部分互溶体系帽形区的大小会随温度的上升而缩小。当降低温度时，帽形区扩大，甚至发生叠合。
如图的 中部区域是两相区,
是由原来的两个帽形区叠合而成。中部区以上或以下，
是溶液单相区，两个区中 A
含量不等。
（ 3）有三对部分互溶体系乙烯腈 (A)-水 (B)-乙醚 (C)
彼此都只能部分互溶，因此正三角形相图上有 三个溶液分层的两相区 。在帽形区以外，是完全互溶单相区。
（ 3）有三对部分互溶体系降低温度，三个帽形区扩大以至重叠。
** 0fCΦ
靠近顶点的三小块是单相区,
绿色的三小块是三组分彼此部分互溶的两相区,中间 EDF红色 区是三个彼此不互溶溶液的三相区,这三个溶液的组成分别由 D,E,F三点表示。
在等温、等压下,D,E，
F三相的浓度有定值，因为：
萃取原理对 沸点靠近或有共沸现象 的液体混合物，可以用萃取的方法分离。对芳烃和烷烃的分离，常用二乙二醇醚为萃取剂。
在相图上可见，芳烃 A
与烷烃 B完全互溶，芳烃 A
与萃取剂 S也能互溶，而烷烃与萃取剂互溶度很小。
一般根据分配系数选择合适的萃取剂。
萃取原理将组成为 F的 A和 B的混合物装入分液漏斗，加入萃取剂 S，
摇动，物系点沿 FS线移动，设到达 O点 (根据加入 S的量，由杠杆规则计算 )，静置分层。
萃取相的组成为,蒸去 S，
物系点沿 移动，直到 G点，
这时含芳烃量比 F点明显提高。
1y
1Sy
萃余相组成为,蒸去 S,物系点沿 移动，到达
H点，含烷烃量比 F点高。1x
1Sx
二次萃取在萃余相 中再加萃取剂，物系点沿 方向移动，设到达 O’点，再摇动分层，萃取相组成为,蒸去萃取剂，芳烃含量更高。萃余相组成为,含烷烃则更多。 重复多次，可得纯的芳烃和烷烃。
1x S1x
2y
2x
萃取塔工业上，萃取是在塔中进行。塔内有多层筛板，萃取剂从塔顶加入，混合原料在塔下部输入。依靠比重不同，在上升与下降过程中充分混合，反复萃取。
最后，芳烃不断溶解在萃取剂中，作为萃取相在塔底排出；脱除芳烃的烷烃作为萃余相从塔顶流出。
三组分水盐体系这类相图很多，很复杂，但在盐类的重结晶、
提纯、分离等方面有实用价值。
这里只介绍几种简单的类型，而且 两种盐都有一个共同的离子,防止由于离子交互作用，形成不止两种盐的交互体系。
三组分水盐体系
(1)固体盐 B,C与水的体系，图中有：
一个单相区
ADFE是不饱和溶液单相区。
两个两相区
BDF是 B(s )与其饱和溶液两相共存；
CEF是 C(s)与其饱和溶液两相共存。
一个三相区,
BFC是 B(s),C(s)与组成为 F的饱和溶液三相共存。
三组分水盐体系
(1)固体盐 B,C与水的体系，图中有：
两条特殊线,
DF线是 B在含有 C的水溶液中的溶解度曲线； EF 线是 C在含有 B
的水溶液中的溶解度曲线；
一个三相点,
F是三相点，饱和溶液与 B(s),C(s)
三相共存,。0**?f
多条连结线,
B与 DF以及 C与 EF的若干连线称为连结线。
盐类提纯如果 B和 C两种盐类的混合物组成为 Q点，如何 B分离出来?
R点尽可能靠近 BF线，这样可得尽可能多的纯 B(s)。
加入水的合适的量以及能得到 B(s)的量都可以用杠杆规则求算。
如果 Q点在 AS线右边，用这种方法只能得到纯 C(s)。
应先加水，使物系点沿 QA方向移动，进入 BDF区到 R点,C(s)
全部溶解，余下的是纯 B(s),过滤,烘干，就得到纯的 B(s)。
有复盐生成的体系当 B,C两种盐可以生成稳定的复盐 D,则相图上有：
一个单相区,AEFGH,为不饱和溶液三个两相区,BEF,DFG和 CGH
两个三相区,BFD,DGC
三条溶解度曲线,EF,FG,GH
两个三相点,F和 G
如果用 AD连线将相图一分为二，则变为两个二盐一水体系。
有水合物生成的体系组分 B与水 (A)可形成水和物 D。 对 ADC范围内讨论与以前相同，只是 D表示水合物组成,E点是 D(s)在纯水中的饱和溶解度，当加入 C(s)时，
溶解度沿 EF线变化。
BDC区是 B(s),D(s)和
C(s)的 三固相共存区 。
属于这种体系的有,水合物为大苏打 。 OH-N aC lSONa 242?O)H10SONa(
242?
利用温差提纯盐类图 (a)是在 298 K时的相图。
图 (b)是该三组分在 373 K时的相图。
OHK N ON aN O 233
将 (a),(b)两张图叠合，就得到 (c)，
利用相图 (c)将与的混合物分离。
3NaNO 3KNO
显然，升高温度，不饱和区扩大，
即两种盐的溶解度增加。
利用温差提纯盐类利用温差提纯盐类
（ 1） 设混合物中含 较多，
物系点为 x 。
3KNO
在 298 K时，加水溶解，物系点沿 xA线向 A移动，当进入
MDB区时,全部溶解，剩下的固体为 。
3NaNO
3KNO
如有泥沙等不溶杂质，将饱和溶液加热至 373 K,这时在线 之上,也全部溶解，
趁热过滤，将滤液冷却可得纯
。
3KNO
3KNO'DM'
利用温差提纯盐类
（ 2）设混合物中含 较多，物系点为 x'。
3NaNO
在 D'溶液中加水并冷却至 298 K,使物系点到达 y点，
略高于 BD线，过滤得 和组成为 D的饱和溶液。s)(K N O 3
加少量水，并升温至 373 K,使物系点移至 W,略高于 线，
趁热过滤，得 和组成为 D'
的饱和溶液
CD'
3NaNO
在 D中加组成为 x'的粗盐，使物系点到达 W,如此物系点在 WD'yD之间循环，就可把混合盐分开。
三组分低共熔相图金属 Sn,Bi和 Pb彼此可形成三个二元低共熔相图，它们的低共熔点分别为 和,
低共熔点在底边组成线上的位置分别为 C,D和 B。
31 E,E 2E
将平面图向中间折拢，使代表组成的三个底边 Sn-Bi，
Bi-Pb和 Pb-Sn组成正三角形，
就得到了三维的正三棱柱形的三组分低共熔相图，纵坐标为温度。
三组分低共熔相图一个单相区 在花冠状曲面的上方是熔液单相区；
三个三相共存点 在每个低共熔点 处，是三相共存。
1 2 3,,E E E
三个两相区 在三个曲面上是熔液与对应顶点物的固体两相共存区；
三组分低共熔相图一个四相点 是 Sn(s),Pb(s)，
Bi(s)和组成为 的熔液四相共存，
是四相点，这时,的位置在定压下有定值。温度再降低，
液相消失，三固体共存。
0*?f 4E
4E
4E
如果在 点处加入 Bi,低共熔点还会继续下降，到达 时有金属 Bi析出（在 中加 Sn，
中加 Pb都有类似的情况）。
2E
4E
3E 1E
三组分低共熔体系的步冷轨迹当组成为 A的熔液冷却，与曲面相交时，有 Bi(s)析出,Sn与 Pb的相对比例不变，
物系点向 线方向移动。
1 4 3Bi E E E
14EE
当与 线相交时，即 F
点,Sn(s)析出，物系点向 移动。到达 时,Pb（ s） 也析出，
这时四相共存。再冷却，熔液消失，三固体共存。
14EE
4E
4E
三组分低共熔体系的步冷轨迹用步冷轨迹在底面组成图上的投影，可以更清楚地看出组成为 A的熔化物在冷却过程中的组成变化。
在 Bi-A线及其延长线上,Sn(s)与 Pb(s)量的比例不变，离 Bi顶点越远，含 Bi越少。
6.1 引言
6.2 多相体系平衡的一般条件
6.3 相律
6.4 单组分体系的相图
6.5 二组分体系的相图及其应用
6.6 三组分体系的相图及其应用
6.7 * 二级相变第六章 相平衡相变是自然界普遍存在的一种突变现象，也是物理化学中充满难题和机遇的领域之一。
相变现象丰富多彩，如大海里的 万顷碧波,初秋早晨湖面上的 袅袅轻烟 和高山上的 缕缕薄雾,夏天黄昏时万里云空中的 朵朵彩云 及冬日雪后琳琅满目的 雪花和冰晶 便是水的各种相态。由此可见自然界中相变的千姿百态之一斑。
相变也是充满意外发现的领域，如超导（ 1911
年）、超流都是科学史上与相变有关的重大发现。
6.1 引言相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。
研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、
提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。
相变研究方法主要有解析方法和几何方法，前者具有简明、定量化的特点，而后者则具有直观和整体性的特点。
相图（ phase diagram） 表达多相体系的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，
称为相图。
6.1 引言
6.1 引言相（ phase） 体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。
体系中相的总数称为相数，用? 表示。
气体 不论有多少种气体混合，只有一个气相。
液体 按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。
固体 一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。
6.1 引言自由度（ degrees of freedom） 确定平衡体系的状态所必须的独立 强度变量 的数目称为自由度，
用字母 f 表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。
如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为 条件自由度,用 表示。
例如：指定了压力，
指定了压力和温度，
*f
1* ff
2** ff
(1)热平衡条件,设体系有 个相，达到平衡时，各相具有相同温度
T T T F
,,, F
在一个封闭的多相体系中，相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流。对具有 个相体系的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件：
F
p p p F
(2)压力平衡条件,达到平衡时各相的压力相等
6.2 多相体系平衡的一般条件
6.2 多相体系平衡的一般条件
BBB 0
（ 4） 化学平衡条件,化学变化达到平衡
BBB F
（ 3） 相平衡条件,任一物质 B在各相中的化学势相等，相变达到平衡
6.3 相律独立组分数（ number of independent component）
'C S R R定义：
在平衡体系所处的条件下，能够 确保各相组成所需的最少独立物种数 （或是能随心所欲地改变其数量的物质数目）称为独立组分数。它的数值等于体系中所有物种数 S 减去体系中独立的化学平衡数 R，
再减去各物种间的浓度限制条件 R'。
6.3 相律相律（ phase rule）
2fCF
相律是相平衡体系中 揭示相数?,独立组分数 C和自由度 f 之间关系的规律,可用上式表示。式中 2
通常指 T,p两个变量。相律最早由 Gibbs提出，所以又称为 Gibbs相律。如果除 T,p外，还受其它力场影响，则 2改用 n表示，即：
f C nF
设在一个复相平衡体系中有 S种物质,Φ 个相，且设每个单相体系中均有 S个物质，则每个单相体系的强度变量为：
2 ( 1 )S
其中 2代表 T,P，（ S–1）指得是 S种物质的组成变量只有（ S–1），因有 x1+x2+……x S=1。
有 Φ 相组成的复相平衡体系中的总变量为：
2 ( 1 ) ( 1 )SS
相律的导出相律的导出当达热力学平衡时，整个复相体系的温度、压力均只有一个，因此，其非独立变量为：
2 ( 1)
当各相达平衡时，各个单相中还有以下限制：
( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) ( )
1 1 1 1
( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) ( )
2 2 2 2
( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) ( )
S S S S
即每一种物质在各相中的化学势相等总的限制条件为,( 1)S
相律的导出化学平衡限制：一个独立的化学反应，由于一个方程的存在，便有一个限制条件，若有 R个 独立反应,便有 R个限制条件。
浓度限制条件：复相平衡体系中有时某些组分间的浓度比例总是确定的，因此，存在一个确定的浓度比例，
就增加了一个浓度关系式，其非独立变量就增加一个，
浓度限制 条件用 R′表示（注意,对化学反应，若产物不同相，则无浓度限制条件 ）
相律的导出总平衡条件 =力平衡条件 +热平衡关系式 +相平衡
+化学平衡关系式 +浓度限制条件
2 ( 1 ) ( 1 )
( 1 ) ( 2 )
S R R
S R R
相律的导出体系的自由度指得是表示复相平衡体系中在不会引起旧相消失或新相生成的条件下总的独立变化的热力学变量数，用 f表示。
( 1 ) ( 1 ) ( 2 )
( ) 2
2
f S S R R
S R R
C
C S R R 指平衡体系中独立可变的物种数
CS? 这说明能独立存在的物种并非均独立可变，
它必须受到化学平衡和浓度条件的限制。
例题：
（ a） N2,H2,NH3组成的体系
1）若无浓度限制条件
2 2 3N H N H3 1 2,2 1 2 3,(,,,(,) )C f T P x x x
2）开始只有 NH3
有一浓度限制条件,R’=1
1 1 2 2,(,)f T P
例题：
32( ) C a C O ( s ) = C a O ( s ) + C O ( g )b
c） KCl与 NaNO3溶于水形成的平衡体系
3,1,0
2,2 3 2 1,(,)
S R R
C f T P
只有一个独立可变
33KC l +N a NO =K NO +N a C l
5,1,1,
3,3 1 2 4
S R R
Cf
例题：
e） Na2CO3溶于水可形成三种化合物 Na2CO3?H2O(s)、
Na2CO3? 7H2O(s)、和 Na2CO3? 10H2O(s)，问这些水合物能否与 Na2CO3水溶液及冰同时平衡共存。
2,2 3,(,)C f T
渗透膜两边的压力
5,3,0,
2,2 2 4
S R R
Cf
d） NaCl水溶液与纯水达成渗透平衡当 fmin=0,Φ max=4，不能同时共存，只能与冰或水溶液共存。
6.4 单组分体系的相图相点 表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的点称为相点。
物系点 相图中表示体系总状态的点称为物系点。
在 T-x图上，物系点可以沿着与温度坐标平行的垂线上、下移动；在水盐体系图上，随着含水量的变化，
物系点可沿着与组成坐标平行的直线左右移动。
在单相区，物系点与相点重合；在两相区中，
只有物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点表示。
6.4 单组分体系的相图
1C? 3fF
2?f1?F当 单相双变量体系
2?F 1?f两相平衡 单变量体系
3?F 0?f三相共存 无变量体系单组分体系的自由度最多为 2,双变量体系的相图可用平面图表示。
单组分体系的相数与自由度水的相图水的相图是根据实验绘制的。图上有：
三个单相区 在气、液、固三个单相区内，,温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变。
1,2fF
三条两相平衡线,压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由体系自定。
2,1fF
水的相图水的相图
OA 是气 -液两相平衡线,即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于 临界点 。临界点
，这时 气 -液界面消失 。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。
6 4 7 K,T?
72,2 1 0 P ap
OB 是气 -固两相平衡线,即冰的升华曲线，理论上可延长至 0 K附近。
OC 是液 -固两相平衡线,当 C点延长至压力大于时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。82 10 P a?
水的相图
OD 是 AO的延长线,是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以 OD线在 OB线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。
O点 是 三相点 （ triple
point）,气 -液 -固三相共存,。 三相点的温度和压力皆由体系自定。
3,0fF
H2O的三相点温度为 273.16 K,压力为 610.62 Pa。
水的相图两相平衡线上的相变过程在两相平衡线上的任何一点都可能有三种情况。
如
OA线上的 P点：（ 1） 处于 f点的纯水，保持温度不变，逐步减小压力，
在无限接近于 P点之前，气相尚未形成，体系自由度为 2。
用升压或降温的办法保持液相不变。
水的相图
（ 3） 继续降压，离开 P点时，
最后液滴消失，成单一气相，
。
通常只考虑 （ 2） 的情况。
2?f
（ 2） 到达 P点时，气相出现，
在气 -液两相平衡时,。
压力与温度只有一个可变。
1?f
水的相图三相点与冰点的区别三相点是物质自身的特性，不能加以改变，
如 H2O的三相点 27 3.1 6 K,61 0.6 2 P a,Tp
冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。当大气压力为 时，冰点温度为,改变外压，
冰点也随之改变。
510 Pa 2 7 3,1 5 K
三相点与冰点的区别三相点与冰点的区别冰点温度比三相点温度低 是由两种因素造成的：0.01 K
（ 1）因 外压增加,使凝固点下降 ；0,0 0 7 4 8 K
（ 2）因 水中溶有空气,使凝固点下降 。0,0 0 2 4 1 K
两相平衡线的斜率三条两相平衡线的斜率均可由 Clausius-Clapeyron
方程或 Clapeyron方程求得。
OA线
2
mv a p
d
lnd
RT
H
T
p 0mv a p H 斜率为正。
OB线
2
mf
d
lnd
RT
H
T
p us 0mf u s H 斜率为正。
OC线
VT
H
T
p
f us
mf us
d
d
斜率为负。
f us f us0,0HV
6.5 *二级相变一级相变（ first-order phase transitions）
将化学势的一级偏微商在相变过程中发生突变的相变称为 一级相变 。以前所讲的相变都是一级相变，相变过程中压力随温度的变化值可由
Clapeyron 方程求算。
VT
H
T
p
d
d
6.5 *二级相变例如沸点时的液 -气平衡，,(1 ) ( 2 )Tp相相
21
0V 21 VV?
TT pp )()(
21
(a)
21 HH?0H(b)
0S 21 SS?(c)
pp TT )()(
21
(d)
6.5 *二级相变
6.5 *二级相变二级相变（ second order phase transitions）
有的相变，在相变过程中,克拉贝龙方程无法应用，化学势的二级偏微商发生突变，
称这类相变为 二级相变 。属于二级相变的有：
0,0 HV
（ 1）两种液相氦在?点上的转变,亦称?相变。
（ 2）普通金属在低温下与超导体之间的转变
（ 3）铁磁体与顺磁体的转变
（ 4）合金中有序与无序的转变
6.5 *二级相变
,(1 ) ( 2 )Tp相相
21
0V 21 VV?(a)
0S 21 SS?(b)
pp TT )()(
21
(c)
0H 21 HH?(d)
ppp TTT
HC )()(
2
2
ppppp TTCCC )()(,,0 2
2
2
2
1
2
2,1,?
(e)
6.5 *二级相变
6.5 *二级相变二级相变中，膨胀系数?与压缩系数?也发生突变
pTp pTVT
V
V ])([
1)(1
2
2
11( ) ( )
TT
V
V p V p
pTpT pTpT ])([])([
21
21
TT pp ][][ 2
2
2
2
1
2
21
6.6 二组分体系的相图及应用
p-x图和 T-x图
理想的完全互溶双液系
杠杆规则
蒸馏（或精馏）原理?非理想的完全互溶双液系
部分互溶双液系
不互溶的双液系 —蒸气蒸馏?简单的低共熔混合物
形成化合物的体系
完全互溶固溶体
部分互溶固溶体
区域熔炼
p-x图 和 T-x图对于二组分体系,。 至少为 1，则 f 最多为 3。这三个变量通常是 T,p 和组成 x。 所以要表示二组分体系状态图，需用三个坐标的立体图表示。
2,4Cf FF
保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。
（ 1） 保持温度不变，得 p-x 图 较常用
（ 3） 保持组成不变，得 T-p 图 不常用。
（ 2） 保持压力不变，得 T-x 图 常用理想的完全互溶双液系两个纯液体可按任意比例互溶，每个组分都服从拉乌尔定律，这样组成了理想的完全互溶双液系，
或称为理想的 液体混合物,如苯和甲苯，正己烷与正庚烷等结构相似的化合物可形成这种双液系。
(1) p-x图设 和 分别为液体 A和 B在指定温度时的饱和蒸气压,p为体系的总蒸气压
*Ap *Bp
A*AA xpp?
B*BB xpp?
BA ppp
理想的完全互溶双液系理想的完全互溶双液系这是 p-x 图的一种，把液相组成 x 和气相组成 y 画在同一张图上。 A和 B的气相组成 和 的求法如下：Ay By
（ 2） p-x-y 图
A
A
py
p? AB 1 yy
B*B*ABA xpxpppp A
)1(*BA*A Axpxp
A*B*A*B )( xppp
已知,,或,就可把各液相组成对应的气相组成求出，画在 p-x 图上就得 p-x-y 图。
*Ap *Bp
Ax Bx
理想的完全互溶双液系理想的完全互溶双液系如果,则,即易挥发的组分在气相中的成分大于液相中的组分，反之亦然。
*B*A pp? AA xy?
在等温条件下,p-x-y 图分为 三个区域 。在 液相线之上,体系压力高于任一混合物的饱和蒸气压，气相无法存在，是 液相区 。
在 气相线之下,体系压力低于任一混合物的饱和蒸气压，
液相无法存在,是气相区。
在液相线和气相线之间的梭形区 内,是气 -液两相平衡。
理想的完全互溶双液系
(3) T-x图亦称为沸点 -组成图。外压为大气压力,当溶液的蒸气压等于外压时，溶液沸腾,这时的温度称为 沸点 。某组成的蒸气压越高，其沸点越低，
反之亦然。
T-x图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常在等压下进行。 T-x图可以从实验数据直接绘制。
也可以从已知的 p-x图求得。
理想的完全互溶双液系
(4) 从 p-x图求对应的 T-x图右图为已知的苯与甲苯在 4个不同温度时的 p-x 图。在压力为处作一水平线，与各不同温度时的液相组成线分别交在 x1,x2,x3
和 x4各点，代表了组成与沸点之间的关系，即组成为 x1的液体在
381K时沸腾，余类推。
p$
理想的完全互溶双液系将 x1,x2,x3和 x4的对应温度 连成曲线就得液相组成线。
理想的完全互溶双液系将组成与沸点的关系标在下一张以温度和组成为坐标的图上，就得到了 T-x图。
和 分别为甲苯和苯的沸点。显然 越大,越低。*p
bT
*AT*BT
理想的完全互溶双液系理想的完全互溶双液系用 的方法求出对应的气相组成线。
p
py A
A?
在 T-x图上，气相线在上，液相线在下,上面是气相区,
下面是液相区,梭形区是气 -液两相区。
三个坐标分别代表 p,T,和 x；
理想的完全互溶双液系
（ 5） T-p-x图把 p-x图和 T-x图合在一起，就得到 T-p-x三维图。
在右边的垂直面,
则压力和温度坐标分别代表纯 A
组分的饱和蒸气压 和沸点 ；
0,1 BA xx
*Ap *
AT
同理左边垂直面上是 和 。
连线 和 分别代表了纯 A和纯 B的蒸气压随温度的变化曲线。
*Bp *BT
*A*A Tp? *B*B Tp?
理想的完全互溶双液系气 -液两相共存的梭形面沿 和两线移动，在空间画出了一个扁圆柱状的空间区，这是气 -液两相共存区。
*A*A Tp?
*B*B Tp?
在共存区的 上前方是高温、低压区，所以是 气相区 ；在共存区的后下方,是低温、高压区，是 液相区 。
理想的完全互溶双液系立体图中，与最前面的平面平行的所有 垂直截面是等压面,可获得 T-x图 ；
与最上面的平面平行的所有 水平截面为等温面,
得 p-x图 。
杠杆规则（ Lever rule）
在 T-x图的两相区，物系点 C代表了体系总的组成和温度。
通过 C点作平行于横坐标的等温线，与液相和气相线分别交于 D点和 E点。 DE线称为等温连结线 （ tie line）。
落在 DE线上所有物系点的对应的液相和气相组成，
都由 D点和 E点的组成表示。
杠杆规则（ Lever rule）
液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规则求算，
即以物系点为支点，支点两边连结线的长度为力矩，计算液相和气相的物质的量或质量,这就是可用于任意两相平衡区的 杠杆规则 。即
lgCD CEnn
lgCD CEmm或可以用来计算两相的相对量
（总量未知）或绝对量（总量已知）。
蒸馏（或精馏）原理简单蒸馏简单蒸馏只能把双液系中的 A和 B粗略分开。
在 A和 B的 T-x图上，纯 A的沸点高于纯 B的沸点，说明蒸馏时 气相中 B组分的含量较高,液相中 A组分的含量较高。
一次简单蒸馏，馏出物中
B含量会显著增加，剩余液体中 A组分会增多。
蒸馏（或精馏）原理如有一组成为 x1的 A,B二组分溶液，加热到 T1时开始沸腾，与之平衡的气相组成为 y1,显然含 B量显著增加。
接收 间的馏出物，
组成在 y1与 y2之间，剩余液组成为 x2,A含量增加。这样，
将 A与 B粗略分开。
21 TT?
将组成为 y1的蒸气冷凝，
液相中含 B量下降，组成沿
OA线上升，沸点也升至 T2，
这时对应的气相组成为 y2。
蒸馏（或精馏）原理精馏 精馏是多次简单蒸馏的组合。
精馏塔有多种类型，如图所示是泡罩式塔板状精馏塔的示意图。
精馏塔 底部是加热区,
温度最高；
塔顶温度最低 。
精馏结果，塔顶冷凝收集的是纯低沸点组分，
纯高沸点组分则留在塔底。
蒸馏（或精馏）原理用 A,B二组分 T-x图表述精馏过程。
取组成为 x的混合物从精馏塔的半高处加入,这时温度为,物系点为 O,对应的液、
气相组成分别为 和 。
4T
4x 4y
组成为 的气相在塔中上升，温度降为,有部分组成为 的液体凝聚，气相组成为,含 B的量增多。
4y
3T
3x
3y
组成为 的气体在塔中继续上升，温度降为,如此继续，到塔顶，温度为纯 B的沸点，蒸气冷凝物几乎是纯 B。
3y 2T
蒸馏（或精馏）原理组成为 的液相在塔板冷凝后滴下，温度上升为 。又有部分液体气化，气相组成为,
剩余的组成为 的液体再流到下一层塔板，温度继续升高。
如此继续，在塔底几乎得到的是纯 A,这时温度为 A的沸点。
4x
5T
5y
5x
精馏塔中的必须塔板数可以从理论计算得到。
每一个塔板上都经历了一个热交换过程：蒸气中的高沸点物在塔板上凝聚，放出凝聚热后流到下一层塔板，液体中的低沸点物得到热量后升入上一层塔板。
非理想的完全互溶双液系
(1)对拉乌尔定律发生偏差由于某一组分本身发生分子缔合或 A,B组分混合时有相互作用，使体积改变或相互作用力改变，
都会造成某一组分对拉乌尔定律发生偏差，这偏差可正可负。
如图所示，是对拉乌尔定律发生正偏差的情况，
虚线为理论值，实线为实验值。真实的蒸气压大于理论计算值。
非理想的完全互溶双液系如果把它对应的气相组成线也画出来，分别得到对应的 p-x(y)图和 T-x(y)图，这时液相线已不再是直线。
发生负偏差的情况与之类似，只是真实的蒸气压小于理论计算值，液相线也不是直线。
非理想的完全互溶双液系
(2)正偏差在 p-x图上有最高点由于 A,B二组分对拉乌尔定律的正偏差很大，在 p-x
图上形成最高点，如左图。
在 p-x图上有最高点者，在 T-x图上就有最低点，
这最低点称为最低恒沸点（ minimum azeotropic
point）
计算出对应的气相的组成，
分别画出 p-x(y)和 T-x(y)图，
如 (b),(c)所示。
非理想的完全互溶双液系非理想的完全互溶双液系最低恒沸混合物在 T-x（ y） 图上，处在最低恒沸点时的混合物称为 最低恒沸混合物 （ Low-boiling
azeotrope）。 它 是混合物而不是化合物,它的组成在定压下有定值。改变压力，最低恒沸点的温度也改变，它的组成也随之改变。
属于此类的体系有：
等。在标准压力下,的最低恒沸点温度为 351.28K,含乙醇 95.57? 。
2 2 5 3 6 6H O - C H O H,C H O H - C H,
OHHC-OH 5226652 HC-OHHC
非理想的完全互溶双液系具有最低恒沸点的相图可以看作 由两个简单的 T-x（ y）
图的组合 。在组成处于恒沸点之左，精馏结果只能得到纯 B
和恒沸混合物。组成处于恒沸点之右，精馏结果只能得到恒沸混合物和纯 A 。
对于 体系，若乙醇的含量小于
95.57?，无论如何精馏，都得不到无水乙醇。只有加入分子筛等吸水剂，使乙醇含量超过 95.57?，再精馏可得无水乙醇。
OHHC-OH 522
2CaCl
非理想的完全互溶双液系
（ 3） 负偏差在 p-x图上有最低点由于 A,B二组分对拉乌尔定律的负偏差很大，在 p-x图上形成最低点，如图 (a)所示。
在 p-x图上有最低点，在 T-x图上就有最高点，这最高点称为 最高恒沸点 （ maximum azeotropic point）
计算出对应的气相组成，分别画出 p-x(y)图和 T-x(y)图。如图
(b),(c)所示。
非理想的完全互溶双液系非理想的完全互溶双液系最高恒沸点混合物在 T-x(y)图上，处在最高恒沸点时的混合物称为 最高恒沸混合物 （ high-
boiling azeotrope）。
它 是混合物而不是化合物,它的组成在定压下有定值。改变压力，最高恒沸点的温度会改变，其组成也随之改变。
属于此类的体系有,等。在标准压力下,的最高恒沸点温度为 381.65 K,含
HCl 20.24?,分析上常用来作为标准溶液。
H C l-OH,H N O-OH 232
H C l-OH 2
部分互溶的双液系
（ 1） 具有最高会溶温度体系在常温下只能部分互溶，分为两层。
2562 NHHC-OH
B点温度称为最高临界会溶温度 （ critical consolute
temperature） 。 温度高于,水和苯胺可无限混溶。
BT BT
下层是水中饱和了苯胺,溶解度情况如图中 左半支 所示； 上层是苯胺中饱和了水,溶解度如图中 右半支 所示。升高温度，彼此的溶解度都增加。到达 B点，
界面消失，成为单一液相。
部分互溶的双液系帽形区外，溶液为单一液相，帽形区内，溶液分为两相。
会溶温度的高低反映了一对液体间的互溶能力，
可以用来选择合适的萃取剂。
所有平均值的连线与平衡曲线的交点为 临界会溶温度 。
在 373 K时，两层的组成分别为 A’和 A”,称为 共轭层
（ conjugate layers）,A’和 A”
称为 共轭配对点 。 是共轭层组成的平均值。 n
A
在 温度（约为 291.2K）
以下，两者可以任意比例互溶，升高温度，互溶度下降，出现分层。
BT
部分互溶的双液系
（ 2） 具有最低会溶温度水 -三乙基胺的溶解度图如图所示。
以下是单一液相区，以上是两相区。
BT
部分互溶的双液系
（ 3） 同时具有最高、最低会溶温度如图所示是水和烟碱的溶解度图。
在最低会溶温度 (约
334 K)以下和在最高会溶温度 (约 481K)以上，两液体可完全互溶，而在这两个温度之间只能部分互溶。
C'T
cT
形成一个完全封闭的溶度曲线，曲线之内是两液相区。
部分互溶的双液系
（ 4） 不具有会溶温度乙醚与水组成的双液系，在它们能以液相存在的温度区间内，一直是彼此部分互溶，不具有会溶温度。
不互溶的双液系不互溶双液系的特点如果 A,B 两种液体彼此互溶程度极小，以致可忽略不计。则 A与 B共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一样，液面上的 总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和 。
当两种液体共存时，不管其相对数量如何，其总蒸气压恒大于任一组分的蒸气压,而沸点则恒低于任一组分的沸点。
通常在水银的表面盖一层水，企图减少汞蒸气，其实是徒劳的。
*
B
*
A ppp
即：
不互溶的双液系水蒸气蒸馏以水 -溴苯体系为例，两者互溶程度极小，而密度相差极大，很容易分开，图中是蒸气压随温度变化的曲线。
μ1?ú ·D μ?
±? QM 429K
QN 3 7 3,1 5 K
+ ±? QO 3 6 8,1 5 K
由表可见，在溴苯中通入水气后，双液系的沸点比两个纯物的沸点都低，很容易蒸馏。由于溴苯的摩尔质量大，蒸出的混合物中溴苯含量并不低。
不互溶的双液系不互溶的双液系馏出物中两组分的质量比计算如下：
BA
B
B
*
B nn
npyp
BA
A
A
*
A nn
npyp
AA
BB
A
B
*
A
*
B
/
/
Mm
Mm
n
n
p
p *B B B
*
A A
m p M
m p M
虽然 小，但 大，所以 也不会太小。
为蒸馏出单位质量有机物所需水蒸气的质量，称为水蒸气的消耗系数，此系数越小，表示水蒸气蒸馏的效率越高。
*Bp BM Bm
A
B
m
m
简单的低共熔混合物
（ 1） 热分析法绘制低共熔相图基本原理,二组分体系,指定压力不变，2?C
31* Cf
1 2*?f 双变量体系
2 1*?f 单变量体系
3 0*?f 无变量体系首先将二组分体系加热熔化，记录冷却过程中温度随时间的变化曲线，即 步冷曲线（ cooling curve） 。 当体系有新相凝聚，放出相变热，步冷曲线的斜率改变。
,出现转折点 ；,出现水平线段 。据此在
T-x图上标出对应的位置，得到低共熔 T-x图。
* 1f? * 0f?
Cd-Bi二元相图的绘制
1.首先标出纯 Bi和纯 Cd的熔点将 100?Bi的试管加热熔化，
记录步冷曲线，如 a所示。在
546K时出现水平线段，这时有
Bi(s)出现，凝固热抵消了自然散热，体系温度不变，
这时条件自由度 。当熔液全部凝固，,温度继续下降。所以 546 K是
Bi的熔点。
* 1 1 1 2 0fCF
*1,1fF
同理，在步冷曲线 e上,596 K是纯 Cd的熔点。
分别标在 T-x图上。
Cd-Bi二元相图的绘制
Cd-Bi二元相图的绘制
2,作含 20?Cd,80?Bi的步冷曲线 。
将混合物加热熔化，记录步冷曲线如 b所示。在
C点，曲线发生转折，有 Bi(s)析出，降温速度变慢；
* 1 2 1 2 1fCF
0312*f
至 D点,Cd(s)也开始析出，温度不变；
Cd-Bi二元相图的绘制
2,作含 20?Cd,80?Bi的步冷曲线 。
至 D’点，熔液全部凝结为 Bi(s)和 Cd(s),温度又开始下降；
1212*f
含 70?Cd的步冷曲线 d情况类似，只是转折点 F处先析出
Cd(s)。 将转折点分别标在 T-x图上。
Cd-Bi二元相图的绘制
Cd-Bi二元相图的绘制
3,作含 40?Cd的步冷曲线将含 40?Cd,60?Bi的体系加热熔化，记录步冷曲线如 C所示。开始，温度下降均匀，到达 E点时，
Bi(s),Cd(s)同时析出，出现水平线段。
* 1 2 1 3 0fCF
1212*f
当熔液全部凝固，
温度又继续下降，
将 E点标在 T-x图上。
Cd-Bi二元相图的绘制
Cd-Bi二元相图的绘制
4,完成 Bi-Cd T-x相图将 A,C,E点连接，得到 Bi(s)与熔液两相共存的液相组成线；
将 H,F,E点连接，得到 Cd(s)与熔液两相共存的液相组成线；
将 D,E,G点连接，得到 Bi(s),Cd(s)与熔液共存的三相线；熔液的组成由 E点表示。
这样就得到了 Bi-Cd的 T-x图 。
Cd-Bi二元相图的绘制图上有 4个相区：
1,AEH线之上，熔液 （ l） 单相区,2*?f
2,ABE之内,Bi(s)+ l 两相区,1*?f
3,HEM之内,Cd(s)+ l 两相区,1*?f
4,BEM线以下，
Bi(s)+Cd(s)两相区，
1*?f
Cd-Bi二元相图的绘制有三条多相平衡曲线
1,ACE线,Bi(s)+ l 共存时，熔液组成线。
2,HFE线,Cd(s)+ l 共存时，熔液组成线。
3,BEM线,Bi(s)+Cd(s)+l 三相平衡线，三个相的组成分别由 B,E,M三个点表示。
Cd-Bi二元相图的绘制有三个特殊点：
A点，纯 Bi(s)的熔点
H点，纯 Cd(s)的熔点
E点,Bi(s)+Cd(s)+ l
三相共存点。
因为 E点温度均低于 A点和 H点的温度，称为 低共熔点（ eutectic point） 。 在该点析出的混合物称为 低共熔混合物（ eutectic mixture） 。 它不是化合物,由两相组成，只是混合得非常均匀。 E点的温度会随外压的改变而改变,在这 T-x图上,E点仅是某一压力下的一个截点。
简单的低共熔混合物
（ 2） 溶解度法绘制水 -盐相图以 体系为例，在不同温度下测定盐的溶解度，根据大量实验数据，绘制出水 -盐的 T-x图。
4242 SO)( N H-OH
图中有四个相区：
LAN以上，溶液单相区
LAB之内，冰 +溶液两相区
NAC以上，
和溶液两相区
s)(SO)NH( 424
BAC线以下，冰与两相区
s)(SO)NH( 424
简单的低共熔混合物图中有三条曲线：
LA线 冰 +溶液两相共存时，
溶液的组成曲线，也称为冰点下降曲线 。
AN线 +溶液两相共存时，溶液的组成曲线，也称为盐的 饱和溶度曲线 。
s)(SO)NH( 424
BAC线 冰 + +溶液三相共存线 。
s)(SO)NH( 424
简单的低共熔混合物图中有两个特殊点：
L点 冰的熔点。盐的熔点极高，受溶解度和水的沸点限制，在图上无法标出。
A点 冰 + +
溶液三相共存点。溶液组成在 A点以左者冷却，先析出冰；在 A点以右者冷却，先析出 。
s)(SO)NH( 424
s)(SO)NH( 424
水 -盐冷冻液在化工生产和科学研究中常要用到低温浴，配制合适的水 -盐体系，可以得到不同的低温冷冻液。
例如：
N aC l( s )-OH 2
)s(C aC l-OH 22
K C l( s )-OH 2
水盐体系 低共熔温度
252 K
218 K
262.5 K
257.8 KC l( s )NH-OH 42
在冬天，为防止路面结冰，撒上盐，实际用的就是冰点下降原理。
结晶法精制盐类例如，将粗 盐精制。首先将粗盐溶解，
加温至 353 K,滤去不溶性杂质，设这时物系点为 S。
424 SO)NH(
冷却至 Q点，有精盐析出。继续降温至 R点（ R点尽可能接近三相线，但要防止冰同时析出），
过滤，得到纯 晶体，
滤液浓度相当于 y点。
424 SO)NH(
母液中的可溶性杂质过一段时间要作处理，或换新溶剂。
再升温至 O点，加入粗盐，
滤去固体杂质，使物系点移到
S点，再冷却，如此重复，将粗盐精制成精盐。
形成化合物的体系
A和 B两个物质可以形成两类化合物：
(1)稳定化合物,包括稳定的水合物，它们有自己 的熔点，在熔点时液相和固相的组成相同。属于这类体系的有：
OHF e C l 23? 的 4种水合物
s)(F eC l-C u C l( s ) 3
2F e ( s )-A u ( s )
K C lC u C l 2?
酚 -苯酚
OHSOH 242? 的 3种水合物形成化合物的体系
(2)不稳定化合物,没有自己的熔点，在熔点温度以下就分解为与化合物组成不同的液相和固相。
属于这类体系的有：
2C u C l-K C l2
22C a F - C a C l
2Sb-Au
Na-K
形成稳定化合物的相图与 可形成化合物 C,H是 C的熔点，在 C中加入 A或 B组分都会导致熔点的降低。
C uC l(A) B)(FeC l 3
这张相图可以看作 A与 C和 C与 B的 两张简单的低共熔相图合并 而成，所有的相图分析与简单的二元低共熔相图类似。
形成稳定水合物的相图与 能形成三种稳定的水合物，即,
,,
它们都有自己的熔点。
OH2 42SOH
2 4 2 3H S O H O ( C )?
2 4 2 2H S O 2H O ( C )? 2 4 2 1H S O 4H O ( C )?
纯硫酸的熔点在 283 K左右，而与一水化合物的低共熔点在 235 K,所以在冬天用管道运送硫酸时应适当稀释，防止硫酸冻结。
这张相图可以看作 由 4张简单的二元低共熔相图合并而成 。
如需得到某一种水合物，溶液浓度必须控制在某一范围之内。
形成不稳定化合物的相图在 与相图上,C是 A和 B生成的不稳定化合物。
)A(CaF2 B)(C aC l 2
因为 C没有自己的熔点,
将 C加热，到 O点温度时分解成 和组成为 N的熔液，
所以将 O点的温度称为 转熔温度（ peritectic temperature）。
)s(CaF2
FON线也称为三相线，由 A(s),C(s)和组成为 N
的熔液三相共存，与一般三相线不同的是,组成为 N
的熔液在端点,而不是在中间。
形成不稳定化合物的相图形成不稳定化合物的相图相区分析与简单二元相图类似，在 OIDN范围内是 C(s)与熔液 (L)两相共存。
分别从 a,b,d三个物系点冷却熔液，与线相交就有相变，
依次变化次序为：
L A ( s ) L A ( s ) C ( s ) L ( N ) C ( s ) L
C ( s ) B ( s ) L ( D ) C ( s ) B ( s )
L A ( s ) L A ( s ) C ( s ) L ( N ) C ( s )
L A ( s ) L A ( s ) C ( s ) L ( N ) A ( s ) C ( s )a线：
b线：
d线：
希望得到纯化合物 C,要将熔液浓度调节在 ND之间，温度在两条三相线之间。
完全互溶固溶体的相图两个组分在固态和液态时能彼此按任意比例互溶而不生成化合物，也没有低共熔点，称为 完全互溶固溶体 。
Au-Ag,Cu-Ni,Co-Ni体系属于这种类型。
以 Au-Ag相图为例，
梭形区 之上是熔液单相区,之下是固体溶液
（简称固溶体）单相区，
梭形区内是固 -液两相共存,上面是液相组成线，
下面是固相组成线。
完全互溶固溶体的相图完全互溶固溶体的相图当物系从 A点冷却，进入两相区，析出组成为
B的固溶体。因为 Au的熔点比 Ag高，固相中含 Au
较多，液相中含 Ag较多。
继续冷却，液相组成沿 线变化，固相组成沿 线变化，
在 点对应的温度以下，
液相消失。
21AAA
21BBB
2B
完全互溶固溶体的相图枝晶偏析固 -液两相不同于气 -液两相，析出晶体时,不易与熔化物建立平衡,较早析出的晶体含高熔点组分较多，形成枝晶，后析出的晶体含低熔点组分较多，填充在最早析出的枝晶之间，这种现象称为枝晶偏析。
由于固相组织的不均匀性，会影响合金的性能。
完全互溶固溶体的相图退火为了使固相合金内部组成更均一,就把合金加热到接近熔点的温度，保持一定时间，使内部组分充分扩散,趋于均一，然后缓慢冷却，这种过程称为退火。这是金属工件制造工艺中的重要工序。
完全互溶固溶体的相图淬火（ quenching）
在金属热处理过程中，使金属 突然冷却,来不及发生相变，保持高温时的结构状态，这种工序称为淬火。例如，某些钢铁刀具经 淬火后可提高硬度 。这是因为经淬火后，钢主要以马氏体存在，而这种不平衡组织之所以能在常温下稳定存在，是因为钢的相变温度滞后高达数百度，使得有序晶格较难发生逆转变。
以上原理也常用于硅酸盐水泥的生产中。如硅酸三钙是水泥中极宝贵的晶相，但它只能在 1523-2062K之间稳定存在，
因此，必须采用急冷的方法以减少其在 1523K附近的停留时间。
完全互溶固溶体的相图完全互溶固溶体出现最低点或最高点当两种组分的粒子大小和晶体结构不完全相同时，它们的 T-x图上会出现最低点或最高点。
例如：
等体系会出现最低点。但出现最高点的体系较少。
K B r,-K C l,COKCONa 3232?
Au-CuS b,-Ag
部分互溶固溶体的相图两个组分在 液态可无限混溶,而在 固态只能部分互溶,形成类似于部分互溶双液系的帽形区。在帽形区外，是固溶体单相，在 帽形区 内，是两种固溶体 两相共存,这种相图可视为两种简单相图的叠加。
属于这种类型的相图形状各异，现介绍两种类型：
（ 1）有一低共熔点，（ 2）有一转熔温度。
部分互溶固溶体的相图
(1) 有一低共熔点者在相图上有三个单相区：
AEB线以上，熔化物 （ L）
AJF以左,固溶体 （ 1）
BCG以右,固溶体 (2)
有三个两相区：
AEJ区,L +（ 1）
BEC区,L + (2)
FJECG区,（ 1） + (2)
AE,BE是液相组成线； AJ,BC是固溶体组成线； JEC线为三相共存线，即 (1),(2)和组成为 E的熔液三相共存,E点为 (1)、
(2)的低共熔点。（请思考该点的数学特征？）两个固溶体彼此互溶的程度从 JF和 CG线上读出。
部分互溶固溶体的相图三条步冷曲线预示的相变化为：
(1) 从 a点开始冷却，到 b点有组成为 C的固溶体（ 1） 析出，继续冷却至 d以下，全部凝固为固溶体（ 1）。
(2) 从 e点开始冷却，依次析出的物质为：
熔液 L? L +（ 1）?（ 1）?（ 1） +（ 2）
(3) 从 j点开始，则依次析出物质为：
L? L +（ 1）? （ 1） +（ 2） +L（ 组成为 E）
（ 1） +（ 2）
部分互溶固溶体的相图
（ 2） 有一转熔温度者相图上有三个单相区：
BCA线以左，熔化物 L
ADF区,固溶体（ 1）
BEG以右,固溶体（ 2）
有三个两相区
BCE L+（ 2）
ACD L+（ 1）
FDEG （ 1） +（ 2）
因这种平衡组成曲线实验较难测定，故用虚线表示。
部分互溶固溶体的相图一条三相线
CDE是三相线：
（ 1）熔液（组成为 C），
（ 2）固溶体（ 1）（ 组成为 D）
（ 3） 固溶体（ 2）（ 组成为 E）
三相共存。
CDE对应的温度称为 转熔温度,温度升到 455K时，固溶体（ 1） 消失，转化为组成为 C
的熔液和组成为 E的固溶体
（ 2）。
其它常见二元相图还有一些常见的二元相图如：
在图 (a)中，有一个两液相部分互熔的帽形区在图 (b)中，固体 A在不同温度下有不同晶形，那水平线称为转晶线在图 (c)中，温度较低时出现两个固溶体部分互溶的帽形区，而在高温下,A和 B可以完全互溶。
图 (d)是具有转晶温度和完全互溶出现最低点的两张相图的组合。
区域熔炼（ zone melting）
区域熔炼是制备高纯物质的有效方法。可以制备 8
个 9以上的半导体材料（如硅和锗）,5个 9以上的有机物或将高聚物进行分级。
一般是将高频加热环套在需精炼的棒状材料的一端，使之局部熔化，加热环再缓慢向前推进，已熔部分重新凝固。由于杂质在固相和液相中的分布不等，用这种方法重复多次，杂质就会集中到一端，
从而得到高纯物质。
分凝系数设杂质在固相和液相中的浓度分别为 和,
则分凝系数 为：
sC lC
sK
l
s
s C
CK?
，杂质在液相中的浓度大于固相。如果加热环自左至右移动，杂质集中在右端。
s 1K?
，杂质在固相中的浓度大于液相，当加热环自左至右移动，杂质集中在左端。
s 1K?
分凝系数的情况s 1K? 材料中含有杂质后，使熔点降低 。
相图上面是熔液，下面是固体，
双线区为固液两相区。当加热至 P
点，开始熔化，杂质浓度为 。加热环移开后，组成为 N的固体开始析出，杂质浓度为 。
lC
sC
因为,所以固相含杂质比原来少,杂质随加热环移动至右端。
lss,1 CCK
进行区域熔炼的材料都经过预提纯，杂质很少，
为了能看清楚，将 T-x 图的左边放大如图所示。
分凝系数的情况s 1K?
分凝系数
s 1K? 的情况杂质熔点比提纯材料的熔点高 。当组成为 P的材料熔化时，液相中杂质含量为,当凝固时对应固体 N点的杂质含量为,由于,所以固相中杂质含量比原来多，区域熔炼的结果,杂质集中在左端 。
lC
sC lss,1 CCK
如果材料中同时含有和 的杂质，区域熔炼结果必须,斩头去尾,,中间段才是高纯物质。
1s?K 1s?K
分凝系数
s 1K? 的情况
6.7 三组分体系的相图及其应用三组分体系相图类型当,无法用相图表示。1,4fΦ
当,恒压,（或恒温,）,用正三棱柱体表示，底面正三角形表示组成，柱高表示温度或压力 。
1?Φ 3*?f 3*?f
当,且恒温又恒压，,可用平面图形表示。常用等边三角形坐标表示法，两个自由度均为组成变化。
1?Φ 2**?f
3,3 2CfΦ因为三组分体系的相图及其应用等边三角形坐标在等边三角形上，沿反时针方向标出三个顶点,
三个顶点表示纯组分 A,B
和 C,三条边上的点表示相应两个组分的质量分数。
三角形内任一点都代表三组分体系。
通过三角形内任一点 O,引平行于各边的平行线，
在各边上的截距就代表对应顶点组分的含量，即 a＇
代表 A在 O中的含量，同理 b＇,c＇ 分别代表 B和 C在
O点代表的物系中的含量。显然 1''' cbacba
等边三角形表示法的特点：
(1) 在平行于底边的任意一条线上，所有代表物系的点中，含顶角组分的质量分数相等。例如,d,e,f 物系点，
含 A的质量分数相同。
(2) 在通过顶点的任一条线上，其余两组分之比相等。例如,AD线上，
'
'
''
''
b
c
b
c?
(3) 通过顶点的任一条线上，离顶点越近，代表顶点组分的含量越多；越远，含量越少。例如,AD线上,D＇ 中含 A多,D中含 A少。
等边三角形表示法的特点：
(4) 如果代表两个三个组分体系的 D点和 E点，混合成新体系的物系点 O必定落在 DE连线上。
哪个物系含量多,O点就靠近那个物系点。
O点的位置可用杠杆规则求算。用 分别代表 D和 E的质量，则有：
ED,mm
OEOD ED mm
等边三角形表示法的特点：
(5) 由三个三组分体系 D，
E,F混合而成的新体系的物系点，落在这三点组成三角形的重心位置,即 H
点。
先用杠杆规则求出 D,E混合后新体系的物系点 G，
再用杠杆规则求 G,F混合后的新体系物系点 H,H即为 DEF的重心。
等边三角形表示法的特点：
等边三角形表示法的特点：
(6) 设 S为三组分液相体系，
当 S中析出 A组分，剩余液相组成沿 AS延长线变化，设到达 b 。 析出 A的质量可以用杠杆规则求算：
AB( s) A S ( l ) b Smm
若在 b 中加入 A组分，物系点向顶点 A移动。
部分互溶的三液体体系
（ 1）有一对部分互溶体系醋酸（ A） 和氯仿（ B） 以及醋酸和水（ C） 都能无限混溶，但氯仿和水只能部分互溶。
在它们组成的三组分体系相图上出现一个帽形区，在 a和 b之间，溶液分为两层，一层是在醋酸存在下，水在氯仿中的饱和液，如一系列 a点所示；另一层是氯仿在水中的饱和液，如一系列 b点所示。这对溶液称为共轭溶液。
部分互溶的三液体体系在物系点为 c的体系中加醋酸，
物系点向 A移动，到达 时，对应的两相组成为 和 。由于醋酸在两层中含量不等，所以连结线不一定与底边平行。
1c
1a 1b
11ba
继续加醋酸，使 B,C两组分互溶度增加，连结线缩短，最后缩为一点,O点称为 等温会溶点
（ isothermal consolute point）,这时两层溶液界面消失，成单相。组成帽形区的 aob曲线称为 双结线
（ binoal curve）。
T - x1,x2 图将三液体中有一对部分互溶的体系画成正三棱柱形立体图，纵坐标为温度，每个水平截面为正三角形组成图。 温度不断升高，互溶程度加大，两液相共存的帽形区逐渐缩小,最后到达 K点，
成均一单相。将所有等温下的双结线连成一个曲面，在这曲面之内是两相区。
（ 2）有两对部分互溶体系乙烯腈 (A)与水 (B)，
乙烯腈与乙醇 (C)只能部分互溶，而水与乙醇可无限混溶，在相图上出现了两个溶液分层的帽形区。
帽形区之外是溶液单相区。
（ 2）有两对部分互溶体系帽形区的大小会随温度的上升而缩小。当降低温度时，帽形区扩大，甚至发生叠合。
如图的 中部区域是两相区,
是由原来的两个帽形区叠合而成。中部区以上或以下，
是溶液单相区，两个区中 A
含量不等。
（ 3）有三对部分互溶体系乙烯腈 (A)-水 (B)-乙醚 (C)
彼此都只能部分互溶，因此正三角形相图上有 三个溶液分层的两相区 。在帽形区以外，是完全互溶单相区。
（ 3）有三对部分互溶体系降低温度，三个帽形区扩大以至重叠。
** 0fCΦ
靠近顶点的三小块是单相区,
绿色的三小块是三组分彼此部分互溶的两相区,中间 EDF红色 区是三个彼此不互溶溶液的三相区,这三个溶液的组成分别由 D,E,F三点表示。
在等温、等压下,D,E，
F三相的浓度有定值，因为：
萃取原理对 沸点靠近或有共沸现象 的液体混合物，可以用萃取的方法分离。对芳烃和烷烃的分离，常用二乙二醇醚为萃取剂。
在相图上可见，芳烃 A
与烷烃 B完全互溶，芳烃 A
与萃取剂 S也能互溶，而烷烃与萃取剂互溶度很小。
一般根据分配系数选择合适的萃取剂。
萃取原理将组成为 F的 A和 B的混合物装入分液漏斗，加入萃取剂 S，
摇动，物系点沿 FS线移动，设到达 O点 (根据加入 S的量，由杠杆规则计算 )，静置分层。
萃取相的组成为,蒸去 S，
物系点沿 移动，直到 G点，
这时含芳烃量比 F点明显提高。
1y
1Sy
萃余相组成为,蒸去 S,物系点沿 移动，到达
H点，含烷烃量比 F点高。1x
1Sx
二次萃取在萃余相 中再加萃取剂，物系点沿 方向移动，设到达 O’点，再摇动分层，萃取相组成为,蒸去萃取剂，芳烃含量更高。萃余相组成为,含烷烃则更多。 重复多次，可得纯的芳烃和烷烃。
1x S1x
2y
2x
萃取塔工业上，萃取是在塔中进行。塔内有多层筛板，萃取剂从塔顶加入，混合原料在塔下部输入。依靠比重不同，在上升与下降过程中充分混合，反复萃取。
最后，芳烃不断溶解在萃取剂中，作为萃取相在塔底排出；脱除芳烃的烷烃作为萃余相从塔顶流出。
三组分水盐体系这类相图很多，很复杂，但在盐类的重结晶、
提纯、分离等方面有实用价值。
这里只介绍几种简单的类型，而且 两种盐都有一个共同的离子,防止由于离子交互作用，形成不止两种盐的交互体系。
三组分水盐体系
(1)固体盐 B,C与水的体系，图中有：
一个单相区
ADFE是不饱和溶液单相区。
两个两相区
BDF是 B(s )与其饱和溶液两相共存；
CEF是 C(s)与其饱和溶液两相共存。
一个三相区,
BFC是 B(s),C(s)与组成为 F的饱和溶液三相共存。
三组分水盐体系
(1)固体盐 B,C与水的体系，图中有：
两条特殊线,
DF线是 B在含有 C的水溶液中的溶解度曲线； EF 线是 C在含有 B
的水溶液中的溶解度曲线；
一个三相点,
F是三相点，饱和溶液与 B(s),C(s)
三相共存,。0**?f
多条连结线,
B与 DF以及 C与 EF的若干连线称为连结线。
盐类提纯如果 B和 C两种盐类的混合物组成为 Q点，如何 B分离出来?
R点尽可能靠近 BF线，这样可得尽可能多的纯 B(s)。
加入水的合适的量以及能得到 B(s)的量都可以用杠杆规则求算。
如果 Q点在 AS线右边，用这种方法只能得到纯 C(s)。
应先加水，使物系点沿 QA方向移动，进入 BDF区到 R点,C(s)
全部溶解，余下的是纯 B(s),过滤,烘干，就得到纯的 B(s)。
有复盐生成的体系当 B,C两种盐可以生成稳定的复盐 D,则相图上有：
一个单相区,AEFGH,为不饱和溶液三个两相区,BEF,DFG和 CGH
两个三相区,BFD,DGC
三条溶解度曲线,EF,FG,GH
两个三相点,F和 G
如果用 AD连线将相图一分为二，则变为两个二盐一水体系。
有水合物生成的体系组分 B与水 (A)可形成水和物 D。 对 ADC范围内讨论与以前相同，只是 D表示水合物组成,E点是 D(s)在纯水中的饱和溶解度，当加入 C(s)时，
溶解度沿 EF线变化。
BDC区是 B(s),D(s)和
C(s)的 三固相共存区 。
属于这种体系的有,水合物为大苏打 。 OH-N aC lSONa 242?O)H10SONa(
242?
利用温差提纯盐类图 (a)是在 298 K时的相图。
图 (b)是该三组分在 373 K时的相图。
OHK N ON aN O 233
将 (a),(b)两张图叠合，就得到 (c)，
利用相图 (c)将与的混合物分离。
3NaNO 3KNO
显然，升高温度，不饱和区扩大，
即两种盐的溶解度增加。
利用温差提纯盐类利用温差提纯盐类
（ 1） 设混合物中含 较多，
物系点为 x 。
3KNO
在 298 K时，加水溶解，物系点沿 xA线向 A移动，当进入
MDB区时,全部溶解，剩下的固体为 。
3NaNO
3KNO
如有泥沙等不溶杂质，将饱和溶液加热至 373 K,这时在线 之上,也全部溶解，
趁热过滤，将滤液冷却可得纯
。
3KNO
3KNO'DM'
利用温差提纯盐类
（ 2）设混合物中含 较多，物系点为 x'。
3NaNO
在 D'溶液中加水并冷却至 298 K,使物系点到达 y点，
略高于 BD线，过滤得 和组成为 D的饱和溶液。s)(K N O 3
加少量水，并升温至 373 K,使物系点移至 W,略高于 线，
趁热过滤，得 和组成为 D'
的饱和溶液
CD'
3NaNO
在 D中加组成为 x'的粗盐，使物系点到达 W,如此物系点在 WD'yD之间循环，就可把混合盐分开。
三组分低共熔相图金属 Sn,Bi和 Pb彼此可形成三个二元低共熔相图，它们的低共熔点分别为 和,
低共熔点在底边组成线上的位置分别为 C,D和 B。
31 E,E 2E
将平面图向中间折拢，使代表组成的三个底边 Sn-Bi，
Bi-Pb和 Pb-Sn组成正三角形，
就得到了三维的正三棱柱形的三组分低共熔相图，纵坐标为温度。
三组分低共熔相图一个单相区 在花冠状曲面的上方是熔液单相区；
三个三相共存点 在每个低共熔点 处，是三相共存。
1 2 3,,E E E
三个两相区 在三个曲面上是熔液与对应顶点物的固体两相共存区；
三组分低共熔相图一个四相点 是 Sn(s),Pb(s)，
Bi(s)和组成为 的熔液四相共存，
是四相点，这时,的位置在定压下有定值。温度再降低，
液相消失，三固体共存。
0*?f 4E
4E
4E
如果在 点处加入 Bi,低共熔点还会继续下降，到达 时有金属 Bi析出（在 中加 Sn，
中加 Pb都有类似的情况）。
2E
4E
3E 1E
三组分低共熔体系的步冷轨迹当组成为 A的熔液冷却，与曲面相交时，有 Bi(s)析出,Sn与 Pb的相对比例不变，
物系点向 线方向移动。
1 4 3Bi E E E
14EE
当与 线相交时，即 F
点,Sn(s)析出，物系点向 移动。到达 时,Pb（ s） 也析出，
这时四相共存。再冷却，熔液消失，三固体共存。
14EE
4E
4E
三组分低共熔体系的步冷轨迹用步冷轨迹在底面组成图上的投影，可以更清楚地看出组成为 A的熔化物在冷却过程中的组成变化。
在 Bi-A线及其延长线上,Sn(s)与 Pb(s)量的比例不变，离 Bi顶点越远，含 Bi越少。
