物理化学电子教案 — 第九章
9.1 碰撞理论第九章 化学动力学基础 (二 )
9.2 过渡态理论
9.3 单分子反应理论
9.7 光化学反应
9.6 催化反应动力学
9.8 分子反应动态学简介
9.4 在溶液中进行的反应
9.5 快速反应的测试
9.1速率理论与热力学的经典理论相比，动力学理论发展较迟。先后形成的碰撞理论、过渡态理论都是 20
世纪后建立起来的，尚有明显不足之处。
理论的共同点是：首先选定一个 微观模型,
用气体分子运动论（碰撞理论）或量子力学（过渡态理论）的方法，并经过 统计平均,导出宏观动力学中 速率系数的计算公式 。
由于所采用模型的局限性，使计算值与实验值不能完全吻合，还必须引入一些校正因子，使理论的应用受到一定的限制。
两个分子的一次碰撞过程两个分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近到一定距离，分子间的斥力随着距离的减小而很快增大，分子就改变原来的方向而相互远离，完成了一次碰撞过程。
粒子在质心体系中的碰撞轨线可用示意图表示为：
两个分子的一次碰撞过程有效碰撞直径和碰撞截面运动着的 A分子和 B分子，两者质心的投影落在直径为 的圆截面之内，都有可能发生碰撞。
ABd
称为 有效碰撞直径,数值上等于 A分子和 B分子的半径之和。
ABd
A BABd
分子间的碰撞和有效直径虚线圆的面积称为 碰撞截面 （ collision
cross section）。 数值上等于 。
2ABd?
A与 B分子互碰频率将 A和 B分子看作硬球，根据气体分子运动论，
它们以一定角度相碰。
2/1
B
B
2/1
A
A
2/12
B
2
Ar
)
8
(
)
8
(
][
M
RT
u
M
RT
u
uuu
相对速度为：
互碰频率为：
2 1 / 2AB
A B A B
8 ( )NN RTZd
VV
2 2 1 / 2
A B A B
8 ( ) [ A B ] ][RTZ d L?
或
AB
AB
MMMM式中
AB[ A ] [ B ]NN L L
VV
两个 A分子的互碰频率当体系中只有一种 A分子，两个 A分子互碰的相对速度为：
2/1
A
r )
82(
M
RTu
每次碰撞需要两个 A分子，为防止重复计算，
在碰撞频率中除以 2，所以两个 A分子互碰频率为：
2 2 1 / 2A
A A A A
A
28 ( ) ( )
2
N R TZd
VM
2 2 1 / 2 2
AA
A
2 ( ) [ A ]RTdL
M
2 2 1 / 2A
AA
A
2 ( ) ( )N RTd
VM
硬球碰撞模型将总的动能表示为质心整体运动的动能和分子相对运动的动能,g?
r?
22
g r A B g r
11()
22
E m m u u
两个分子在空间整体运动的动能 对化学反应没有贡献,而 相对动能 可以衡量两个分子相互趋近时能量的大小，有 可能发生化学反应 。
gu
设 A和 B为没有结构的硬球分子，质量分别为和,折合质量为,运动速度分别为 和,
总的动能为 Au
Bu
2
BB
2
AA 2
1
2
1 umumE
Am
Bm?
0 bb?值越小，碰撞越激烈。 迎头碰撞,最激烈.
碰撞参数（ impact parameter）
碰撞参数 用来描述粒子碰撞激烈的程度，通常用字母 b表示。
通过 A球质心，画平行于的平行线，两 平行线间的距离就 是碰撞参数 b 。数值上：
ru
在硬球碰撞示意图上,A和
B两个球的连心线 等于两个球的半径之和，它与相对速度 之间的夹角为 。
ABd
ru
AB s i nbd m a x A Bbd?
有效碰撞分数
)e x p ( c
RT
E
q
分子互碰并不是每次都发生反应，只有相对平动能在连心线上的分量 大于阈能的碰撞才是有效的，所以绝大部分的碰撞是无效的。
要在碰撞频率项上乘以有效碰撞分数 q。
反应截面（ cross section of reaction)
r?c
r?
式中 br是碰撞参数临界值，只有碰撞参数小于 br的碰撞才是有效的。
)1(
r
c2
AB
2
rr?
db
反应截面 的定义式为：
r?
为反应阈能，从图上可以看出，反应截面是相对平动能的函数，相对平动能至少大于阈能，
才有反应的可能性，相对平动能越大，反应截面也越大。
c?
反应阈能 (threshold energy of reaction)
RTEE 21ac
反应阈能又称为反应临界能。两个分子相撞，
相对动能在连心线上的分量 必须大于一个临界值
Ec,这种碰撞才有可能引发化学反应，这临界值 Ec
称为 反应阈能 。
Ec值与温度无关，实验尚无法测定，而是从实验活化能 Ea计算。
碰撞理论计算速率系数的公式
]A ] [ B[d ]A[d PBA ktr 有
( 2) )e x p ()
8
(
:
( 1) )e x p ()
8
(
c2/12
AB
B
c2/1B2
AB
RT
ERT
Ldk
Tk
Tk
Ldk
则
2 1 / 2 c
AA
A
28 2 A p ) e x p ( ) ( 3 )
2
ERTk d L
M R T
（
(1)(2)式完全等效,(1)式以分子计,(2)式以 1mol计算。
反应阈能与实验活化能的关系实验活化能的定义：
T
kRTE
d
lnd2
a?
碰撞理论计算速率系数的公式：
)e x p ()8( c2/12AB
RT
ERTdk
将与 T无关的物理量总称为 B：
c 1 l n l n l n
2
Ek T B
RT有
TRT
E
T
k
2
1
d
lnd
2
c
RTEE 21ca
总结,阈能 Ec与温度无关，但无法测定，要从实验活化能 Ea
计算。在温度不太高时，
Ea≈ Ec
概率因子（ probability factor）
概率因子又称为空间因子或方位因子。
由于简单碰撞理论所采用的 模型 过于 简单,
没有考虑分子的结构与性质，所以用概率因子来校正理论计算值与实验值的偏差。
P=k(实验 )/k(理论 )
(1)从理论计算认为分子已被活化，但由于有的分子只有在 某一方向相撞才有效 ；
(2)有的分子从相撞到反应中间有一个 能量传递过程,若这时又与另外的分子相撞而失去能量，
则反应仍不会发生；
(3)有的分子在能引发反应的化学键附近有较大的原子团，由于 位阻效应,减少了这个键与其它分子相撞的机会等等。
理论计算值与实验值发生偏差的原因主要有：
概率因子（ probability factor）
碰撞理论的优缺点优点,碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明确的反应图像，在反应速率理论的发展中起了很大作用。
缺点,但模型过于简单，所以要引入概率因子，且概率因子的值很难具体计算。阈能还必须从实验活化能求得，所以碰撞理论还是半经验的。
对阿仑尼乌斯公式中的指数项、指前因子和阈能都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于有效碰撞分数，指前因子 A相当于碰撞频率。
它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率系数 k值与较简单的反应的实验值相符。
9.2过渡态理论 (transition state theory)
过渡态理论 是 1935年由艾林 (Eyring)和波兰尼（ Polany)等人在统计热力学和量子力学的基础上提出来的。
他们认为由反应物分子变成生成物分子,中间一定要经过一个 过渡态,而形成这个过渡态必须吸取一定的活化能，这个过渡态就称为活化络合物，所以又称为 活化络合物理论 。
用该理论，只要知道分子的振动频率、质量、
核间距等基本物性，就能计算反应的速率系数，所以又称为 绝对反应速率理论 (absolute rate theory)。
双原子分子的莫尔斯势能曲线莫尔斯 (Morse)公式是对双原子分子最常用的计算势能 Ep的经验公式：
p e 0 0( ) [ e xp{ 2 ( ) } 2 e xp{ ( ) } ]E r D a r r a r r
式中 r0是分子中双原子分子间的平衡核间距,De是势能曲线的井深,a为与分子结构有关的常数,
该理论认为反应物分子间相互作用的势能是分子间相对位臵的函数。
当 r>r0时,有引力,即化学键力。
时的能级为振动基态能级,E0为零点能 。0
AB双原子分子根据该公式画出的势能曲线如图所示 。
当 r<r0时，有斥力。
D0为把基态分子离解为孤立原子所需的能量，
它的值可从光谱数据得到。
双原子分子的莫尔斯势能曲线三原子分子的核间距以三原子反应为例,A B C [ A B C ] A B C
当 A原子与双原子分子 BC反应时首先形成三原子分子的活化络合物，该络合物的势能是 3个内坐标的函数,
),,( ),,( A B CBCABPPCABCABPP rrEErrrEE 或这要用四维图表示,现在令 ∠ ABC=180°,即 A与 BC
发生 共线碰撞,活化络合物为 线型分子,则
EP=EP(rAB,rBC),就可用三维图表示。
势能面对于反应,[ A B C ]A B C A B C
令 ∠ ABC=180o,EP=EP(rAB,rBC)。
随着核间距 rAB和 rBC的变化，势能也随之改变 。
这些不同点在空间构成高低不平的曲面，称为 势能面,如图所示。
图中 R点是反应物 BC分子的基态,随着 A原子的靠近,势能沿着 RT线升高，到达 T点形成 活化络合物 。
随着 C原子的离去，势能沿着 TP线下降，到 P点是生成物 AB分子的稳态。
D点是完全离解为 A,B,C
原子时的势能； OEP一侧,是原子间的相斥能,也很高。
势能面势能面的类型目前常见的势能面有两种,
一种是 Eyring和 Polanyi利用 London对三原子体系的量子力学势能近似式画出的势能面称为
London-Eyring-Polanyi势能面，简称 LEP势能面 。
另一种是 Sato又在这个基础上进行了修正，使势垒顶端不合理的势阱消失，这样得到的势能面称为
London-Eyring-Polanyi-Sato势能面，简称 LEPS势能面 。
反应坐标 (reaction coordinate)
反应坐标是一个连续变化的参数,其每一个值都对应于沿反应体系中各原子的相对位臵。如在势能面上，反应沿着 RT→TP 的虚线进行，反应进程不同，各原子间相对位臵也不同，体系的能量也不同 。
如以势能为纵坐标，
反应坐标为横坐标,画出的图可以表示反应过程中体系势能的变化，这是一条 能量最低的途径 。
马鞍点 (saddle point)
在势能面上，活化络合物所处的位置 T点称为 马鞍点 。
该点的势能与反应物和生成物所处的稳定态能量 R点和 P点相比是 最高点,但与坐标原点一侧和 D点的势能相比又是 最低点 。
如把势能面比作马鞍的话，
则马鞍点处在马鞍的中心 。 从反应物到生成物必须越过一个能垒 。
势能面投影图将三维势能面投影到平面上，就得到势能面的投影图 。
图中曲线是相同势能的投影，称为 等势能线,线上数字表示等势能线的相对值。
等势能线的密集度表示势能变化的陡度。
靠坐标原点 (O点 )一方，随着原子核间距变小，势能急剧升高，是一个陡峭的势能峰。
在 D点方向，随着 rAB和 rBC的增大，势能逐渐升高，这平缓上升的能量高原的顶端是三个孤立原子的势能,即 D点。
反应物 R经过马鞍点 T到生成物 P,走的是一条能量最低通道。
势能面投影图势能面剖面图沿势能面上 R-T-P虚线切剖面图，把 R-T-P曲线作横坐标，这就是反应坐标。以势能作纵坐标，标出反应进程中每一点的势能，就得到势能面的剖面图。
从剖面图可以看出：从反应物 A+BC到生成物走的是能量最低通道，但必须越过 势能垒
Eb。 。Eb是活化络合物与反应物最低势能之差,E0是两者 零点能之间的差值 。
这个势能垒的存在说明了实验活化能的实质。
三原子体系振动方式线性三原子体系有三个平动和两个转动自由度，
所以有四个振动自由度,
(a)为 对称伸缩振动,rAB与 rBC相等；
(b)为 不对称伸缩振动,rAB与 rBC不等；
(c)和 (d)为 弯曲振动,分别发生在相互垂直的两个平面内，
但能量相同。（振动时键长不变而键角改变,a,b则相反。）
对于稳定分子，这四种振动方式都不会使分子破坏。
但对于过渡态分子,不对称伸缩振动没有回收力,会导致它越过势垒分解为产物分子。
所以这种不对称伸缩振动每振一次，就使过渡态分子分解,这个 振动频率就是过渡态的分解速率系数。
三原子体系振动方式统计热力学方法计算速率系数过渡态理论假设：
以三原子反应为例,设?≠ 是导致络合物分解的不对称伸缩振动的频率,其数值很小
(可假定 h?≠ <<kBT).
1.反应物与活化络合物能按达成 热力学平衡的方式处理；
2.活化络合物向产物的转化是反应的 决速步 。
A B C [ A B C ] A B C
[ A B C ] /( 1 )
[ A ] / [ B C ] /
cK
cc
$
$
$$
1() nk K c
$$
1( 2 ) [ A B C ] ( ) [ A ] [ B C ] nr K c $$
1 [ A B C] ( ) [ A ] [ B C]nKc $$
[ A ] [ B C ]k?
统计热力学方法计算速率系数从 f≠ 中分出不对称伸缩振动的配分函数
'
B
1
1 e x p
ff
h
kT
A B C
[ A B C ]
[ A ] [ B C ]
qK
qq
$
根据用统计热力学求平衡常数的公式：
1() nKck $$
(分离出零点能 )0
A B C
e xp Eff f RT
' B
B ( )
kTf h k T
h
'
0B
A B C
e x p Ek T fK
h f f R T?
$
'
1 0B
A B C
( ) e x pn Ek T fch f f R T
$
统计热力学方法计算速率系数热力学方法计算速率系数
'
1 0B
A B C
( ) e x p n Ek T fkc
h f f R T
$
'K?$
是反应物与活化络合物达成平衡时从 中取出一个振动自由度的配分函数后的平衡常数，也称为准平衡常数，其值虽然与正常的平衡常数不同，但这样处理对结果影响不大 。
'A B C [ A B C ]
'1B () nkT cKh $$
'rm l n ( )G R T K$$ ' rm( ) e x p ( )GK RT $$
' ' [ A B C]()
[ A ] [B C ]K
$
K?$
' rm( ) exp ( ) GK RT $$
1B r m r m ( ) e x p e x pnkT SHc
R R Th
$$$
r m r m r m G H T S$ $ $
1B r m ( ) e x pnkT Gkc
RTh
$$
热力学方法计算速率系数活化焓与实验活化能的关系
'd l nd l n 1
dd
Kk
T T T
$
2
a r m
d l n
d
kE R T U R T
T
$
'l n l n l n l nk K T B$
'1B () nkTk c Kh $$
' rm
2
d l n
d
K U
T R T
$ $
对凝聚相反应,=,
a r mE H R T$
对气相反应：
(设 n为气相反应物分子数 )
a r mE H n R T
$
()p V n R T
(1 )n R T
rm ()H p V R T$
rmU? $ rmH $
活化熵的物理意义代入有关公式可得指前因子与由反应物形成活化络合物时的熵效应有关，故标准活化熵可由指前因子 A计算；其次，因在数量级上与碰撞理论中的碰撞频率相对应
，于是在形式上就具有位阻因子 P的意义。
应当注意,是以浓度为标准态单位的，其与以
1atm理想气体为标准态的 不同，两者关系为：
为反应物和活化络合物两者处于 1atm时活化过程的熵变
,
于是活化熵的物理意义活化熵的作用从艾林公式的热力学表达式可见，反应速率不仅取决于活化能，还与活化熵有关，而且两者的效应是相反的。
下面定性讨论反应速率与活化能和活化熵的关系。
设有两个反应的速率系数为,其活化能和活化熵分别为 。当温度相同
12,kk
1 2 1 2,,,E E S S
2121
1
2
2 1 2 1 1 2
21
21
ln
,,,
B
B
SSEEk
k RT R
E E S S k k T T
EE
T
SS
当得代入有关公式得,
1
221
12
12
l n 1
,
,
B
B
B
kTR
kTS
T T k k
T T k k
当当反应由活化能控制反应由活化熵控制活化熵的作用动力学同位素效应
1,动力学同位素效应当一种反应物分子中的某一个原子被它的同位素取代后，其反应速率在同样条件下将发生变化，
这种效应称为动力学同位素效应。动力学同位素效应的大小通常用同位素取代前后反应速率的比值来表示。如以氘取代反应物分子中的氢，则动力学同位素效应可用 k（ H） /k（ D） 表示。
2,动力学同位素效应的理论分析由于分子中电子的能量是由核电荷数和核外电子数决定的。同位素取代前后，核电荷数和核外电子数都未发生变化，分子的电子结构和化学键力常数都保持不变,反应的势能面也不会改变。唯一改变的是取代原子的质量，而质量的改变会改变振动的频率并改变分子的振动能级，从而改变反应速率。
根据经典力学，一个质量为 m的物体同一个质量比它大的多的物体相连时，其振动频率 ν
可用下式计算
1
2
k
m
动力学同位素效应对振动零点能有 ε=1/2hν,将 ν代入可得可见，当分子的质量 m增加时，振动零点能降低。
为了分析动力学同位素效应的大小，让我们考虑以下反应 A + B → C
根据过渡态理论的动力学方程
4
hk
m
0
bkTb
AB
kT Qke
h Q Q
动力学同位素效应实际计算零点能时，必须考虑分子中所有振动自由度对零点能的贡献：
两式相减有
37
0
36
0
1
2
1
2
N
i
i
N
r ir r
i
hE
hE
3 7 3 6
0 1 1 1[ ]
22
NN
i i r
iib b b
Ehh
k T k T k T
动力学同位素效应令 则i i
b
h u
kT
3 7 3 6
0 11
22
rNN
i i r
iibb
Euu
k T k T
3 7 3 6
0
3 7 3 6
11
e xp ( ) e xp [ ( ) ]
22
11
e xp ( ) e xp ( ) e xp( )
22
r
r
NN
i ir
iibb
NN
i ir
ii b
E
uu
k T k T
E
uu
kT
动力学同位素效应所以现假定用氘取代 A分子中的氢，则同位素效应可表示为
3 7 3 611
e x p ( ) e x p ( ) e x p ( )22 r
NN
b
i i r
iiA B b
kT QEk u u
h Q Q k T
3 7 3 6
H
H
3 7 3 6
H
H
11
e xp [ ( ) ] e xp [ ( ) ]
1
11
e xp [ ( ) ] e xp [ ( )
22
r
r
NN
H A D
i iD iH r iD r
iiD D A H
H A D
D A H
NN
i iD iH r iD r
iiD
k Q Q
u u u u
k Q Q
QQ
QQ
k
u u u u
k
动力学同位素效应上述公式是在考虑同位素取代对反应物和过渡态所有振动自由度的零点能都有影响时的计算公式，是讨论同位素效应的基本公式。
若只考虑取代位置发生明显运动的振动和从反应物到过渡态力常数有显著变化的振动，则计算同位素效应的基本公式是
H
H
11e x p [ ( ) ] e x p [ ( )
22
r
i i D i H r i D r
iiD
k u u u u
k
动力学同位素效应过渡态理论的优缺点
1.形象地描绘了基元反应进展的过程；
缺点,引进的平衡假设和速决步假设并不能符合所有的实验事实；对复杂的多原子反应，绘制势能面有困难，使理论的应用受到一定的限制。
2.原则上可以从原子结构的光谱数据和势能面计算宏观反应的速率常数；
优点：
3.对阿仑尼乌斯的指前因子作了理论说明，认为它与反应的活化熵有关；
4.形象地说明了反应为什么需要活化能以及反应遵循的能量最低原理。
9.3 单分子反应理论
单分子反应理论
时滞
单分子反应级数
RRKM理论单分子反应理论
1922年林德曼（ Lindemann） 对单分子气体反应提出的历程为：
—— theory of unimolecular reaction
A P
* 22 A P k（）
*1
-1
1 A A A A kk（）
分子通过碰撞产生了活化分子 A*,A*有可能再经碰撞而失活，也有可能分解为产物 P。
根据林德曼观点，分子必须通过碰撞才能获得能量，所以不是真正的单分子反应。
时滞（ time lag）
活化后的分子还要经过一定时间才能离解，这段从活化到反应的时间称为 时滞 。
在时滞中，活化分子可能通过碰撞而失活，也可能把所得能量进行内部传递，把能量集中到要破裂的键上面，然后解离为产物。
对多分子的复杂反应，需要的时间要长一点。
林德曼提出的单分子反应理论就是碰撞理论加上时滞假设，很好的解释了时滞现象和为什么单分子反应在不同压力下会体现不同的反应级数等实验事实。
单分子反应的级数用稳态法，根据林德曼机理推导速率方程：
2
* 1
12
[ A ][ A ]
[ A ]
k
kk
2
12
12
d [ P ] [ A ]
d [ A ]
kk
t k k?
*1
-1
1 A A A A kk（）
* 22 A P k（）
*
2
d [ P ] [ A ]
drkt
*
2 * *
1 1 2
d [ A ] [ A ] [ A ] [ A ] [ A ] 0
d k k kt
12
- 1 2
1
d[ P ] [ A ] [ A ]
d
kkkk
tk时高压 一级 反应
2
- 1 2 1
d [ P ] [ A ] [ A ]
dk k kt压 时低 二级 反应在高压极限和低压极限之间，反应没有简单级数,ku随 M
的减少而减小；同时，反应级数也从高压极限时的一级向低压极限时的二级过渡。这种现象称为准单分子反应速率的“
降变”。为了更清楚地看出下降区情况，可利用下式用 ku对 [M]作图得出下图中所示的曲线，它表明在高压区，
ku是常数，在低压区则一直降低到零。下降区域一般是以
ku/k∞＝ 1/2 时所对应的压力或浓度 [M]1/2 来表征的单分子反应的级数当 ku/k∞＝ 1/2 时，
[M]1/2＝ k2/k-1
(9-96)
12 1 / 2
11
,Mk k kk kk
式中 k∞ 和 [M]1/2 可由实验测定，因此 k1 可由实验数据计算得到。
但是，林德曼理论在定量上尚有欠缺：
单分子反应的级数
1,如果合理地假设：所有实验测得的 k∞ 中的活化能都属于 k1的，而 k-1和
k2 的活化能为零，则利用简单碰撞理论公式可计算
k1。 结果表明，该计算值与实验值相差很大，且分子越大，不一致性越大。
2、用 1/ku 对 1/[M] 作图，
应得一直线。然而，实验上发现高压区实验结果显著偏离线性，如图所示。
单分子反应的级数
RRKM理论二十世纪 50年代,Marcus 把 30年代由 RRK
（ Rice-Ramsperger-Kassel） 提出的单分子反应理论与过渡态理论结合，对林德曼的单分子理论加以修正，
提出了 RRKM理论，该理论提出的反应机理为：
1 *
-1
( 1 ) A A A Akk
*2 ()*(2 )A A PkE k
富能分子 A*要转变成产物 P必须先变成过渡态 A≠，
消耗一部分能量来克服势能垒 Eb,这过程就是林德曼理论中的时滞。他们认为 是 的函数,<,
=0，
2kbE
2k
*E
*E>,越大,也越大。*E
2k *E bE
9.4 催化反应动力学许多化学反应，当在反应体系中加入少量反应物种以外的其它组分时，反应速率可有很大改变，
而这些添加物在反应终了时，其数量和化学性质不因反应而改变。此类行为称为“催化作用”，
而这种添加物被称为 "催化剂 "。 若少量添加物虽然可以加速反应，但是在反应以后改变了它的化学形态而消耗，则称之为“引发剂”。若少量添加物直接与反应物或反应的中间物作用使反应迟缓（通常在反应后亦消耗掉），则称之为“阻化剂 "，有时称之为 "负催化剂 "。
基本概念
若少量添加物能使一催化剂对某一反应的催化作用减弱甚至失效，则称之为“毒物”。阻化剂与毒物的作用有时亦统称为
“阻化”作用，或分别称为初级与次级的阻化作用。如少量添加物使催化剂的作用加强，而该添加物单独存在（即无催化剂）
时不能加速反应，则称之为 "助催化剂 "。
对于固态催化剂，常常分散在其它惰性固体表面上，此惰性固体称之为 "载体 "。若催化剂系反应的产物之一，则称这类反应为 "自催化 "。
催化作用按催化剂和反应物所存在的相，可分为均相催化、复相催化和相转移催化。在均相催化反应中，催化剂和反应物均处于同一相内。在复相催化反应中，反应物和催化剂不在同一相中，反应在相的交界面上进行。
在相转移催化中，催化剂通过一种反应物转移到第二种反应物所在的相中起作用。催化反应也可按催化剂的特征来分类，有酸碱催化反应、酶催化反应、络合催化反应、金属催化反应和半导体催化反应等。
基本概念
(i)均相催化反应物、产物及催化剂都处于同一相内，即为 均相催化,有气相均式中,NO即为气体催化剂，它与反应物及产物处同一相内，也有液相均相催化，如蔗糖水解反应是以 H２ SO4
3
NO
22 SOO2
1SO
22 NOO2
1NO
NOSONOSO 322
61266126H2112212 OHCOHCOHOHC
催化作用的分类
3
322
22 NH2OAlO,K
FeH3N?
(ii)
催化剂为固相，反应物及产物均为气相，这种气 — 固相催化反应的应用最为普遍。此外还有气 — 液相、液 — 固相、气 — 液 —
反应物、产物及催化剂可在不同的相内。有气 — 固相催化，
如合成氨反应。
催化作用的分类催化作用的共同特点
催化作用的共同特点一,催化剂不能改变体系的热力学平衡。
在反应前后催化剂的含量不变，它在反应计量方程式中没有出现，也就不会影响反应的 Kp。
故催化剂仅加速反应使平衡更快建立起来，而不会改变反应的平衡条件，从而也不会影响平衡转化率。这意味着催化剂能够同时加速正向与逆向反应。但应该注意，这是指在同一条件下的加速。
对于反应条件不同的正向与逆向反应来说，适用的催化剂往往是不同的。
二,催化剂通过改变反应机理，显著地改变其活化能，从而导致反应速率的改变。
尽管催化剂本身在反应终了时其化学组成和数量不变，但它是反应的积极参与者：即在反应中催化剂参与形成某种不稳定的中间物或中间络合物，
从而使反应可能沿着能量上择优的途径进行，而后又在反应中再生。许多溶液中的催化反应可以与非催化反应形象地表示为：
催化作用的共同特点非催化反应,
催化反应式中 A,B 为反应物,C,D 为生成物,K 为催化剂,AK 为中间物,AB≠,ABK≠为活化络合物。
下图示出两种历程的能量变化近似理论图。
催化作用的共同特点开僻了新途径，与原如图所示。较高曲线表示无催化剂参与反应的原途径。较低线表示加入催化剂后为反应开僻了新途径，与原途径同时发生催化作用的共同特点
Ea
E1 E2
{E
}
反应坐标有无催化剂反应进程中的能量变化
E1<Ea
E2<Ea
如图所示，新途径中两步反应的活化能 E１,E2与无催化剂参与的原途径活化能 Ea比,E１ < Ea,E2 < Ea。
a2a1,EEEE
催化作用的共同特点催化剂的选择性 有两方面含义：
其一是不同类型的反应需用不同的催化剂，例如氧化反应和脱氢反应的催化剂则是不同类型的催化剂，即使同一类型的反应通常催化剂也不同，如 SO２ 的氧化用 V2O5作催化剂
，而乙烯氧化却用 Ag作催化剂；
其二，对同样的反应物选择不同的催化剂可得到不同的产物，
例如乙醇转化，在不同催化剂作用下可制取 25种产品,
催化作用的共同特点
.,,,,.,,,,,,,,,.,,,,,,,,,.,,,,,,,,,.,,,,,,,,,
.,,,,.,,,,,,,,,.,,,,,,,,,.,,,,,,,,,.,,,,,,,,,
OHOHHC
HOHCHCHCHCH
C4 5 04 0 0
OCrZ n O
OHOHC
C2 5 0
OAl
OHHC
C3 6 03 5 0
T h O 或 OAl
HCH OCH
C2 5 0-2 0 0
Cu
OHHC
294
Na
2222o
32
2252o
32
242o
232
23o
52
催化作用的共同特点
⑴酸碱催化剂普通酸 H＋,碱 OH －
酸碱催化剂 凡是能给出质子的物质叫 Brōinsted酸 ;
凡是接受质子的物质叫 Brōinsted碱 ;
凡是能接受电子对的物质叫 Lewis酸 ;
凡是能给出电子对的物质叫 Lewis碱。
广义酸碱催化作用的类型酸碱催化作用首先讨论常见的在水溶液中进行的用水合氢离子与氢氧离子引起的所谓特殊酸碱催化作用。对这种情况，其表观反应速率常数可表示为：
式中 kH+,kOH- 分别为 H3O+ 及 OH- 的催化速率常数。利用 kW=[H3O+][OH-],则上式可写成：
对上式求极值，令,可得：
对非催化反应，酸催化反应及碱催化反应可分别得到：：
酸碱催化作用可见，在任一情况下,logkapp 与 pH 值之间均存在线性关系，其斜率分别为 0,-1 与 +l。 由其截距可分别求得 k0,kH+ 及 kOH- 值。当 k0,kH+ 及 kOH- 值均不为零时得三段直线构成的折线 。 当 k0,kH+ 及
kOH- 之一为零时，则得二段直线构成的折线 。 若仅
kH+ 或 kOH- 之一不等于零时，则得直线 。
例如，乙酸乙酯的水解反应，可以通过改变溶液的
pH 值，分别测出其相应的速率常数为：
酸碱催化作用作为布朗斯特德广义酸和广义碱的其他离子和分子起着象离子 H3O+ 和 OH- 的作用。以一般式可表示为：
则表观反应速率常数 kapp 为：
式中 [Ai]为各种组分的浓度,ki 为其相应速率常数。
酸碱催化作用丙酮碘化反应为此类酸碱催化的典型实例：
在水溶液中此反应的速率随丙酮及各种广义酸的浓度变化均为一级的，但与碘浓度无关。可以证明，丙酮烯醇化是速率决定步骤，由之此酸催化反应为：
值得指出，酸碱催化反应机理的研究，对提供酶催化模型是有重要价值的。在酶催化中经常假定氨基酸侧链是作为广义的酸或碱的。
酸碱催化作用酶催化反应酶催化反应与生命现象有密切关系，它的主要特点有：
1.高选择性它的选择性超过了任何人造催化剂，例如脲酶它只能将尿素迅速转化成氨和二氧化碳，而对其他反应没有任何活性。
2.高效率它比人造催化剂的效率高出 109至 1015 倍。例如一个过氧化氢分解酶分子，在 1秒钟内可以分解十万个过氧化氢分子。
3.反应条件温和 一般在常温、常压下进行。
4.反应历程复杂 受 pH,温度、离子强度影响较大。
酶催化反应历程
Michaelis-Menten,Briggs,Haldane,Henry等人研究了酶催化反应动力学，提出的反应历程如下：
12
1
S E E S E P
kk
k?
他们认为酶 (E)与底物 (S)先形成中间化合物
ES,中间化合物再进一步分解为产物 (P),并释放出酶 (E),整个反应的速控步是第二步。
用稳态近似法处理
1 1 2
d [ E S] [ S] [ E ] - [ E S] - [ E S] 0
d k k kt
2
M M
1
1
kkK k K 称为 米氏常数
2
2
M
[ S ] [ E ]d [ P ] [ E S ]
d
kk
tK
MM
[ S ] [ E ] [ E S]
[ E S ]KK? 相当于 的不稳定常数
2
d [ P] [ E S]
d kt?
12
-1
k
k
S E E S E P
k
1
1 2 M
[ S ] [ E] [ S ] [ E][ ES ] k
k k K
酶催化反应的级数令酶的原始浓度为 [E]0,反应达稳态后，一部分变为中间化合物 [ES],余下的浓度为 [E]
0[E] [E] - [ES ]? 0
MM
( [ E] - [ ES ] ) [ S ][ E] [ S ][ ES ]
KK
20
2
M
[ E ] [ S]d [ P] [ E S]
d [ S]
krk
tK
以 r为纵坐标，以 [S]为横坐标作图，从图上可以看出 酶催化反应一般为零级,有时为一级 。
0
M
[ E] [ S ][ ES ]
[ S ]K
酶催化的反应速率曲线
1.当底物浓度很大时,[S]>>KM,r =k2[E]0,反应只与酶的浓度有关，而与底物浓度无关,对 [S]呈零级 。
2.当 [S]<<KM时,r =k2[E]0[S]/KM
对 [S]呈一级 。
3.当 [S]→∞ 时,r = rm=k2[E]0。
20
M
[ E ] [ S ]
[ S ]
kr
K
米氏常数 KM
为了纪念 Michaelis-Menten对酶催化反应的贡献，
下面的数学处理可以求出 KM和 rm
]E[
S][
] [ S ][E
02m
M
02
kr
K
k
r
S][
[ S]
Mm?
Krr
重排得：
mm
M 1
S][
11
rr
K
r
以 作图，从斜率和截距求出 KM和 rm
S][
1~1
r
将 KM=(k-1+k2)/k1称为米氏常数，
将 KM=[E][S]/[ES]称为米氏公式。
当反应速率达到最大值 rm的一半时,KM=[S]。
酶催化反应抑制剂存在下的酶催化反应,研究酶对底物专一性的一个重要方法是考查那些在结构上与底物类似的物质对反应速率的影响。一般情况是，当这些结构上与底物类似的物质存在时，会使底物的反应速率降低，此即所谓的“
抑制作用”。这种抑制作用有二类,一类是可逆的,抑制剂与酶以 非共价键结合 而引起酶活性的降低，加入的抑制剂可以设法除去而使酶恢复其固有的催化活性； 另一类是不可逆的,抑制剂与酶以 共价键结合 而引起酶活性的丧失，而且无法使其恢复原有的催化活性。
(1)竞争抑制 (Competitive
inhibition):I与 S竞争酶的活性位且 水火不相容
(2)未竞争抑制
I与 S均能与酶的活性位结合且两者能 和平共处
(3)非竞争抑制
I与 S与酶的活性位结合互不相关酶催化反应络合催化 是催化剂与反应物中发生反应的基团直接形成配价键构成活性中间络合物，从而加速了反应。络合催化剂通常是 过渡金属离子 (具有 d电子空轨道 )，而反应物通常是烯烃或炔烃 (具有独对电子或 π键 )
使乙烯直接氧化成乙醛的反应，是典型的络合催化反应
(i)C２ H4＋ PdCl２ + H2O?CH3CHO＋ Pd + 2HCl
(ii)2CuCl２ + Pd? 2CuCl + PdCl２
(iii)2CuCl + 2HCl + (1/2)O２? 2CuCl２ + H2O
---------------------------------------------------------
总包反应为 C２ H4＋ (1/2)Ｏ ２? CH3CHO
络合催化作用
9.5表面反应动力学质量传递 如果反应在相界面发生，则涉及一个以上的相，这类反应称为复相反应。下面仅讨论气－固复相催化反应。构成复相催化机理的各个基元反应包括下列五个中间步骤：
(1)反应物向表面传递；
(2)反应物在表面被吸附；
(3)在表面反应；
(4)产物解吸；
(5)产物从表面传递出去。
其中任何一步都可以是速率决定步骤，以下将依次讨论之。
表面反应动力学对于快速的表面反应，质量传递速率可能成为反应的决定速率。下面讨论与固体表面直接遭遇及向固体表面扩散这二种极限情况的定量表述。
我们知道，理想气体与垂直于 x 轴的单位表面积的遭遇速率可由下式表示：
式中 〈 x〉 为分子平均速度,N为分子浓度。假定气体处于二个平行的固体器壁之间，则该气体的每单位体积的遭遇速率 re 为：
式中,s/v为气体样品的表面与体积之比。
欲推导近似扩散速率公式，可自下列的扩散系数 D 与均方位移 的关系开始若假定扩散到器壁的分子，平均前进距离约为 d/2,则浓度为 C0 的分子扩散到器壁的平均速率 rd 为：
：
表面反应动力学该式适用于矩形容器中的任何流体。若已知 D 的值，该式也可用来计算气体中质量传递的极限速率，由之可得其扩散速率常数 。为了与阿累尼乌斯公式相比较，对其取对数并对温度 T 求导，假设 d 与温度无关，则得：
一般液体的 dD/DdT～ 2～ 3％。 因此，扩散控制的表面反应活化能按上式计算，设 T=300K,则 Ea～
(15-22)kJ·mol-1,比化学反应的活化能要小得多。
表面反应动力学气体在固体表面的反应，若为扩散控制时，基本上是一级反应（催化剂孔径较气体分子的平均自由程为大时）。一般，反应温度较高时，表面反应速率较大,则为扩散控制，因其活化能较小,
作 lnk～ 1/T 图，直线斜率较小；反应温度较低时
，表面反应为速率决定步骤,此时为动力学控制
，其活化能较大,作 lnk～ 1/T 图时，直线斜率较大。以上情况如下图所示，由图不难求得同一反应扩散控制与动力学控制的转变温度。
表面反应动力学表面反应动力学
最重要的是能够辨认反应何时受质量传递（扩散）所限制。一般可按下列特点辨认之：
(1)反应速率与催化剂质量（或活性组分的浓度）的某次方成正比，其方次小于 1，极限情况可能为零。
(2)加大气体或液体相对于催化剂的运动速率，
可使反应速率提高。
(3)温度系数低，表观活化能可能低到 10-
15kJ·mol-1,气体扩散过程事实上不服从阿累尼乌斯方程，其速率与 T1/2 成正比。
表面反应动力学吸附与比表面物理吸附和化学吸附吸附是指物质附着于固体或液体表面上或物质在相界面上的浓度不同于本体浓度的一种平衡现象
。 吸附别种物质的物质称为 "吸附剂 "，被吸附的物质称为 "吸附质 "。 "吸附量 "是以单位质量吸附剂所能吸附的吸附质的数量表示。
或而吸附过程所释放出来的热，称之为吸附热
Qads,按惯例，放热吸附,Qads 为正值，反之为负值，故对于一定的吸附剂和一定的吸附质的体系，实验表明，达到平衡时的吸附量与温度及气体的压力有关，即吸附方程式可表示为：
在恒压下,P=常数，则 q=f(T),称为 "吸附等压式 "。
在恒吸附量下,q=常数，则 P=f(T)
,称为 "吸附等量式 "。
吸附与比表面在恒温下,T=常数，则 q=f(P),称为 "吸附等温式 "。依上述条件所作的实验曲线分别称为 "
等压线 ","等量线 "和 "等温线 "。 "等压线 "主要用于研究温度变化时吸附类型转变的过程；
"等量线 "可用以测定等量吸附热，即而“等温线”常用以解释一些有关现象及测定比表面等，常见的吸附等温线类型如下图所示。
吸附与比表面吸附与比表面吸附作用一般可分为物理吸附与化学吸附两种类型。从本质上说，在物理吸附中吸附质与吸附剂表面之间的相互作用力属 范德华力
，而化学吸附时则属于 化学键的价键力,在二者之间形成吸附键。内在本质之间的差异
，使其宏观表现亦有所不同，一般情况下，
物理吸附与化学吸附可以同时发生，但因化学吸附需要较大活化能，只有在温度较高时才能以可观速率进行，故通常在低温时常以物理吸附为主，温度升高逐步过渡至化学吸附。
吸附与比表面这种关系可自吸附等压线上看出，典型曲线如图所示，
其中 (a)物理吸附为主； (b)化学吸附为主； (c)由物理吸附到化学吸附的过渡
（非平衡关系）。
吸附与比表面为了解释诸如图 10-18(a)类型吸附等温线的规律，兰格缪尔 (Langmuir)从单层吸附的观点导出如下的吸附等温式：
式中 Vm 为单位吸附剂在形成单层吸附所必需的吸附质体积。
V 为在平衡压力 p 下单位吸附剂所吸附的吸附质体积。 θ是在平衡压力 p 下吸附达平衡时表面为吸附质覆盖的分数，称为 "覆盖度 ",a 为吸附平衡常数。
吸附与比表面图表示 V 与 p 之间的变化关系
。由图可见，当 p→∞,ap,1
,θ→1,V=Vm,吸附达饱和；
当 p→0,1,ap,θ=ap,θ 与平衡压力 p 成线性关系。可以看出兰格缪尔等温式可以解释
(a)类型吸附低压及高压时的规律。而中压指数变化阶段，则常用另一种类型吸附等温式 --弗伦德里希 (Frandlich)等温式描述式中 q 为吸附量,k 及 n
均为经验常数,n 是大于
1 的值。此式适用于中压
。
吸附与比表面用下面两种形式进行线性化可确定 Vm 值：
因此，若分别 作图，可得一直线，由其斜率和截距可分别求出 Vm及 a 值。若已知每个分子的横截面积，则样品的比表面 ∑（单位吸附剂的有效表面）就可以用下式表示：
吸附与比表面式中 am 是一个吸附质分子的横截面积,L 是阿佛加德罗常数,m 是吸附剂的质量,VSTP 是气体在
STP 状况下的摩尔体积。
更为经常使用的测定表面积的等温式是 BET 等温式：
C 为常数。
若要测定已经称重过的某吸附剂样品的表面积
，标准 BET 法的步骤如下：
吸附与比表面
(1)测定在 0.05＜ x＜ 0.35 范围内吸附物 N2（
基准物质）的吸附等温线；
(2)用最小二乘法计算等温线 的线性区域的斜率和截距 ;
(3)根据求得的斜率和截距计算 Vm；
(4) 计算表面积，其中取 am(N2)=0.162 nm2
。
吸附与比表面兰格缪尔吸附在一定温度下体系达吸附平衡，吸附速率与脱附速率应相等，吸附量达到恒定。于是，可以在拟定模型后通过取吸附、脱附速率相等求得达平衡时的吸附等温式。下面以兰格缪尔吸附模型为例说明之：
兰格缪尔吸附模型基本假设,(1)对于一定的吸附质，吸附剂表面含有一定数目的吸附部位； (2)每个吸附部位只能束缚一个吸附质分子（即意味着是固定的单分子层）；
(3)所有部位上的相互作用能都相等（即吸附活化能为一常数，与覆盖度无关）； (4)不同部位的分子之间的侧向相互作用都等于零。
兰格缪尔吸附假设与吸附剂表面接触的理想气体 A（ 压力为
p）,未占有部位和含有已吸附的不发生离解的分子 A 的部位之间存在着下列平衡：
式中 ka 和 kd 分别为吸附和脱附速率常数。若设
θ 表示表面被覆盖的分数,(1-θ)为尚未被覆盖部分所占的分数，则吸附速率 ra 和脱附速率 rd 分别为当达到吸附平衡时，吸脱附速率相等，即式中 a为吸附平衡常数。若压力 p 时每单位催化剂吸附的气体体积为 V（ 已换算为 STP 值），当达到饱和吸附时为 Vm,则兰格缪尔吸附上式即兰格缪尔吸附等温式。
若有 i 种物质同时被同一固体表面吸附，则对于分压为 pi 的第 i 组分的气体，不难证得其覆盖度 θi 为：
可见，增加 pA（ 或 pB）,则 θB（ 或 θA ） 减小，
这是因为 A 和 B 二组分同时竞争表面的同样的活性中心。
兰格缪尔吸附上面讨论的是吸附时不发生离解的情况。如果一个吸附分子吸附时伴有离解，离解后粒子各占一个吸附位置，即：
在此种情况下，容易证明吸附等温式为：
低压下，可简化为：
兰格缪尔吸附理想表面反应动力学现在讨论上面所述及的构成复相催化机理的五个基元步骤中属于 (2),(3),(4)等基元反应中有一步骤为速率决定步骤或无速率决定步骤情况下的处理方法。
若假定吸附平衡不受表面反应的影响，则以单位表面催化剂上在单位时间内发生反应的物质的量来表示该基元表面反应速率，即式中 θA,θB 分别为 A 和 B 两种反应物覆盖的表面分数,A 为表面积,pB 为 B 的压力。 值得指出：对于下面讨论的大多数复相催化机理，通常假定：
(1)表面是理想的；
(2)所有被吸附的气体分子在表面上的吸附平衡都满足兰格缪尔吸附等温式；
(3)在反应速率的讨论中对吸附过程亦可引用平衡态近似和稳态近似处理法。
理想表面反应动力学单分子反应 如果在固体催化剂表面上发生的是单分子分解反应，假定反应物分子在吸附时没有离解，而产物又不在固体表面发生吸附，则反应可认为是按下列形式进行：
式中 A,B,分别代表反应物、产物和催化剂的活性位置，则整个反应的速率可表为：
理想表面反应动力学当 aApA,1,则实验表明表观反应是一级的。若表观反应速率常数
k,表面反应的速率常数 k2 和表面吸附平衡常数 aA
与温度的关系分别为：
理想表面反应动力学式中 E2 为真正的表面反应活化能,QA 为吸附热，
即此时表观活化能为真正的表面反应活化能与吸附热之差。
若开始时 pA 很大或吸附很强时,aApA,1,这时可得：
即表面反应是零级的，表明高压下，表面吸附已达饱和，所以气相压力不会影响被吸附分子的表面浓度。
此时表观活化能 Ea=E2。
理想表面反应动力学若压力适中，反应级数介于 0～ l 之间。例如，磷化氢在钨上的分解反应在 700℃ 左右表现出上述两种极限性质：低于 1.332Pa 时，速率公式对于
PH3 是一级；高于 133.2Pa 时，则变成零级。。
对于有某一物质 D（ D 可以是产物或其它可为表面吸附的物质）也被吸附的情况，此时单分子反应速率公式为理想表面反应动力学这时，若 aApA,(1+aDpD),则上式简化为：
即 D 物质抑制该反应。例如一氧化氮在铂上的分解受到产物氧的抑制。
（二）双分子反应双分子表面反应常见的历程有下列两种：
1)兰格缪尔 --欣谢伍德 (Langmuir-Hinshelwood)历程：
理想表面反应动力学这类历程的特点是,A 和 B 同时被吸附在两个相邻的活性中心上，然后再行反应转变为生成物：
(2)兰格缪尔 -里迪尔 (Langmuir－ Rideal)历程：
这类历程的特点是：吸附在表面上的作用物和另一未被吸附的气相分子之间进行反应，形成产物并脱附,
理想表面反应动力学若观测到的大多数表面双分子反应服从兰格缪尔 -
欣谢伍德机理，则从该机理得到速率公式为：
由式可知,(1)如果 A（ 或 B） 的浓度发生变化，而
B（ 或 A） 的浓度保持不变，则当 aApA=l＋ aBpB（ 或
aBpB=l＋ aApA） 时，该速率达到最大值。在 A 的浓度或 B 的浓度很高时，反应速率反而减小，因为这时吸附质层的组成接近纯 A 或纯 B 的组成。环丙烷和氢在第 Ⅷ 族金属表面上起反应时的行为与兰格缪尔
-欣谢伍德机理一致 。
理想表面反应动力学理想表面反应动力学
(2) 如果 A,B 均为弱吸附，即 1,(aApA+aBpB)，
则可得：
此为二级反应，相对于 A 和 B 分别各为一级。类似单分子表面反应，可求得其表观活化能为例如,C2H4 和 H2 在较高温度下在 Cu 表面上的反应以及 NO 与 O2 在玻璃表面上的反应属于此类情况。
理想表面反应动力学
(3)若 A 是微弱吸附,(l+aBpB),aApA,则可得,
此时对弱吸附的反应物 A 为一级，但当 pB 增加时
，反应先加快，经一极大的速率值后下降。例如，
乙烯在铜催化剂上的加氢反应属于此类情况 。
若观测到的表面双分子反应机理是按兰格缪尔 -里迪尔历程，则反应速率应与 B 的压力 pB 及 A 的覆盖度 θA 成比例，即理想表面反应动力学由式可知,(1)分母中有 aBpB 一项，表明 B 未必一点也不吸附，只是被吸附的 B 分子不直接参加反应，但由于它在表面上占有一定的位置而影响了反应速率。
(2)当一个反应物的压力（ pA或 pB ） 改变时，则所表达的速率公式不同，它不会出现速率的极大点而只趋向于一极限值，如下图所示。
理想表面反应动力学理想表面反应动力学理想表面的快速反应 对于一些理想表面的快速反应，吸附过程的速率有可能成为控制整个反应的表观速率的决定步骤。 N2 在铁催化剂上的吸附就属此类情况。
现以最简单的反应 A→B 为例来进行讨论。若反应按下列历程进行：
理想表面反应动力学则表观反应速率应与 A 的分压 pA 及空白表面的覆盖度 θ0 成正比，即应当指出：由于反应物 A的吸附为慢过程，没有达到平衡，因此不能将 A 在气相中的分压 pA 直接代入兰格缪尔等温式计算 θA 。 但由于达到稳态后，
θA 的值不随时间而变，可以设想有一相应压力 pA*
与之处于平衡，即此时 θA 为,
理想表面反应动力学由于第二步、第三步基元过程均已达到平衡状态，
则 θB 及相应的平衡常数 K2,K3 应为：
理想表面反应动力学解出 pA* 为：
速率决定步骤的速率公式为：
若反应历程中各步的反应速率不相上下，则整个反应过程不可能由一步控制，这时只有借助稳态近似处理法来建立速率方程，这可参阅有关专著，不再赘述。
理想表面反应动力学
9.5 溶液中反应
笼效应
一次遭遇
原盐效应
驰豫法笼效应（ cage effect）
在溶液反应中，溶剂是大量的，溶剂分子环绕在反应物分子周围，好像一个笼把反应物围在中间，
使同一笼中的反应物分子进行多次碰撞，其碰撞频率并不低于气相反应中的碰撞频率，因而发生反应的机会也较多，这种现象称为 笼效应 。
对有效碰撞分数较小的反应，
笼效应对其反应影响不大；对自由基等活化能很小的反应，一次碰撞就有可能反应，则笼效应会使这种反应速率变慢，分子的扩散速度起了速决步的作用。
笼效应（ cage effect）
一次遭遇（ one encounter）
反应物分子处在某一个溶剂笼中，发生连续重复的碰撞，称为 一次遭遇,直至反应物分子挤出溶剂笼，扩散到另一个溶剂笼中。
在一次遭遇中，反应物分子有可能发生反应，也有可能不发生反应。
每次遭遇在笼中停留的时间约为 10-12~10-11s，
进行约 100~1000次碰撞，频率与气相反应近似。
要使分子 A 与 B 发生反应，一般说来它们必须相互接触，亦即必须处于同一个 "笼 "里。当它们处于同一个 "笼 "中时，便称之为 "遭遇对 "。因此，反应的动力学取决于 "遭遇对 "形成、进行反应和分离的相对速率。可以拟定下面的动力学步骤作为模型以表示 "遭遇对 "的主要作用过程,
其中 {AB}表示 "遭遇对 ",kd,k-d 及 kr 分别为扩散接近、扩散分离以及反应的速率常数。
一次遭遇（ one encounter）
假定经过一定时间，“遭遇对”的浓度达到了稳态，则可把 {AB}作为中间物处理。由稳态近似,可得则总反应速率可表示为与二级反应速率公式
r=k[A][B] 比较，可得一次遭遇（ one encounter）
从上式可知，反应可能有二种极端的类型,(1)kr,k-d,在粘稠的溶剂中,A 和
B 的分离较难，或者是反应的活化能很小的场合下，则 kr,k-d,此时 k≈kd,于是反应速率决定步骤为反应物的扩散接近，则称反应为 "扩散控制 "的。
(2)kr,k-d,若反应的活化能大（例如
Ea≥80 kJ·mol-1 的水溶液中的反应），
式可写成一次遭遇（ one encounter）
式中 KAB 为 "遭遇对 "形成的平衡常数。
在这种场合下，因遭遇对的平衡基本上不受化学反应的影响，总反应速率决定于遭遇对的平衡浓度以及它们越过反应能垒的速率，因此常称反应是 "活化控制
"或 "动力学控制 "的。
一次遭遇（ one encounter）
溶剂对反应速率的影响溶剂对反应速率的影响是十分复杂的，主要有：
（ 1）溶剂 介电常数 的影响 介电常数大的溶剂会降低离子间的引力，不利于离子间的化合反应 (异号离子 )。
（ 2）溶剂 极性 的影响 如果生成物极性比反应物大，极性溶剂能加快反应速率，反之亦然。
（ 3） 溶剂化 的影响 反应物分子与溶剂分子形成的化合物较稳定，会降低反应速率；若溶剂能使活化络合物的能量降低，从而降低了活化能，能使反应加快。
（ 4） 离子强度 的影响 离子强度会影响有离子参加的反应速率，会使速率变大或变小，这就是 原盐效应 。
原盐效应稀溶液中,离子强度对反应速率的影响称为原盐效应。
P[ A B ] BA BABA zzzz例如有反应：
AB
0
l g 2k z z A I
k
0 A B/ /,kk式中和 分别为无电解质和有电解质时的速率系数。
0k k
（ 1） >0,离子强度增大,k增大,正原盐效应。
BA zz
（ 2） <0，离子强度增大,k下降,负原盐效应。
BA zz
（ 3） =0，离子强度不影响 k值,无原盐效应。
BA zz
0,60
0,40
0,20
0,00
-0,20
-0,10
0,1 0 0,2 0 0,3 0 0,4 0
4
BA
zz
2
BA
zz
1
BA
zz
0
BA
zz
1
BA
zz
2
BA
zz
I
原盐效应驰豫法 (relaxation method)
驰豫法是用来测定 快速反应速率 的一种特殊方法 。
对平衡体系施加扰动信号的方法可以是脉冲式、阶跃式或周期式。改变反应的条件可以是 温度跃变、压力跃变、浓度跃变、电场跃变和超声吸收 等多种形式。
当一个快速对峙反应在一定的外界条件下达成平衡，然后突然改变一个条件，给体系一个 扰动,偏离原平衡，在新的条件下再达成平衡，这就是 驰豫过程 。
用实验求出 驰豫时间,就可以计算出快速对峙反应的正、逆两个速率常数。
以 1-1级对峙反应为例
1
-1
A Pkk速率方程
xkxaktx 11 )(dd
e1e1 )( xkxak平衡时：
0 0ta?
t t a x x
e e e t t a x x
设
ex x x ex x x
为扰动后与新平衡浓度的差值。
x?
d(
d
d)
d
x
t
x
t?
11()k a x k x 1 e 1 e [ ( ) ] ( )k a x x k x x
11()k k x11k x k x
0
11l n ( )
x k k t
x?
令
11
1
()kk
当
0 e x
x
测定驰豫时间 τ
解得 k1和 k-1
0 ln x t
x?
11
1 t
kk
1
1 1 1
1,kK
k k k
用方程组
0
11 0
d ( ) ( ) dxt
x
x k k t
x
以 1-1级对峙反应为例闪光光解 (flash photolysis)
闪光光解利 用 强闪光 使分子发生光解，产生自由原子或自由基碎片，然后用光谱等技术测定产生碎片的浓度，并监测随时间的衰变行为。
由于所用的闪光强度很高，可以产生比常规反应浓度高许多倍的自由基；闪光灯的闪烁时间极短，可以检测半衰期在 10-6 s以下的自由基；
反应管可长达 1 m以上，为光谱检测提供了很长的光程。 所以闪光光解技术成为鉴定及研究自由基的非常有效的方法。
A,石英反应管
B,石英闪光管
F,为另一闪光管
D,为检测管闪光光解 (flash photolysis)
9.6 光化学反应光的波长与能量光化学基本定律量子效率量子产率分子的重度 (单重态、三重态 )
单重态与三重态的能级比较激发到 S1和 T1态的概率激发态电子能量的衰减方式荧光与磷光的异同点光化学反应动力学光化学反应特点光敏剂雅布伦斯基图化学发光光的波长与能量
=h? =hc/l u =Lh?
一摩尔光量子能量称为一个,Einstein” 。 波长越短，能量越高。紫外、可见光能引发化学反应。
由于 吸收光量子而引起的化学反应称为光化学反应。
UV Vis IR FIR
150 400 800 /nm
紫外 可见光 红外 远红外
l
光化学基本定律
1.光化学第一定律只有被分子吸收的光才能引发光化学反应。 该定律在 1818年由 Grotthus和 Draper提出，故又称为
Grotthus-Draper定律。（ 初级过程决定于入射光强度而与反应物浓度无关）
2.光化学第二定律 在初级过程中，一个被吸收的光子只活化一个分子。 该定律在 1908～ 1912年由 Einstein和
Stark提出，故又称为 Einstein-Stark定律。
3.Beer-Lambert定律平行的单色光通过浓度为 c,长度为 d的均匀介质时，未被吸收的透射光强度 It与入射光强度
I0之间的关系为 (?为摩尔消光系数 )
t0= e xp( - )I I dc?
光化学基本定律量子效率 (quantum efficiency)
当 Φ ′ >1,是由于初级过程活化了一个分子，
而次级过程中又使若干反应物发生反应。
如,H2+Cl2→2HCl 的反应,1个光子引发了一个链反应，量子效率可达 106。
当 Φ ′ <1,是由于初级过程被光子活化的分子，
尚未来得及反应便发生了分子内或分子间的传能过程而失去活性。
发生反应的分子数吸收光子数发生反应的物质的量吸收光子的物质的量
d e f?
量子产率 (quantum yield)
由于受化学反应式中计量系数的影响，量子效率与量子产率的值有可能不等。例如，下列反应的量子效率为 2,量子产率却为 1。
2HBr+h?→H 2+Br2
生成产物分子数吸收光子数生成产物的物质的量吸收光子的物质的量
d e f?
在光化反应动力学中，用下式定义量子产率更合适：
式中 r为反应速率，用实验测量,Ia为吸收光速率，用露光计测量。
d e f
a
r
I
量子产率 (quantum yield)
分子的重度 (multiplicity of molecule)
分子重度 M的定义为,M=2S+1
式中 S为电子的总自旋量子数,M则表示分子中电子的总自旋角动量在 Z轴方向的可能值。
M=1为 单重态 或单线态；
M=3为 三重态 或三线态。
单重态 (singlet state)
如果分子中一对电子为自旋反平行，则 S=0，
M=1,这种态被称为单重态或单线态，用 S表示。
大多数化合物分子处于基态时电子自旋总是成对的（ 泡利原理 ），所以是单线态，用 S0表示。 在吸收光子后，被激发到空轨道上的电子，如果仍保持自旋反平行状态，则重度未变，按其能量高低可相应表示为 S1态 S2态 …… 。
单重态 (singlet state)
三重态 (triplet state)
当处于 S0态的一对电子吸收光子受激后，产生了在两个轨道中自旋方向平行的电子，这时 S=1，
M=3,这种状态称为 三重态或三线态 。
因为在磁场中，电子的总自旋角动量在磁场方向可以有三个不同值的分量，是三度简并的状态，用 T表示。按能量高低可表示为
T1,T2…… 激发态。
三重态 (triplet state)
单重态与三重态的能级比较在三重态中，处于不同轨道的两个电子自旋平行，两个电子轨道在空间的交盖较少，电子的平均间距变长，因而相互排斥的作用减低，所以 T态的能量总是 低于 相同激发态的 S态能量。
T3
T2
T1
S3
S2
S1
S0S0
激发到 S1和 T1态的概率电子由 S0态激发到 S1态或 T1态的概率是很不相同的。
从光谱带的强弱看，
从 S0态激发到 S1态是自旋允许的，因而谱带很宽；
而从 S0态激发到 T1态是自旋禁阻的，一般很难发生，
它的概率是 10-5数量级。
但对于顺磁物质，激发到 T1态的概率将明显增加。
激发到 S1和 T1态的概率雅布伦斯基 (Jablonski)图分子吸收光子后各种光物理过程可用 Jablonski
图表示。当分子得到能量后，可能激发到各种 S和 T
态，到 S态的电子多于到 T态的电子。
雅布伦斯基 (Jablonski)图激发态电子能量衰减有多种方式：
1.振动弛豫 （ vibration relaxation）
在同一电子能级中，处于较高振动能级的电子将能量变为平动能或快速传递给介质，自己迅速降到能量较低的振动能级，这过程只需几次分子碰撞即可完成，称为振动弛豫。如图中垂直向下虚线箭头所示。
雅布伦斯基 (Jablonski)图
2.内部转变 （ internal conversion）
在相同的重态中，电子从某一能级的低能态按水平方向窜到下一能级的高能级，这过程中能态未变，如图中水平虚线箭头所示。
雅布伦斯基 (Jablonski)图
3.系间窜跃 （ intersystem crossing）
电子从某一重态 等能 地窜到另一重态，如从 S1态窜到
T1态，这过程重态改变了，而能态未变，如 水平箭头所示。
雅布伦斯基 (Jablonski)图
4.荧光 （ fluorescence）
当激发态分子从激发单重态 S1态的某个能级跃迁到
S0态并发射出一定波长的辐射，这称之为荧光。荧光寿命很短，约 10-9-10-6 s,入射光停止，荧光也立即停止。
雅布伦斯基 (Jablonski)图
5.磷光 （ phosphorescence）
当激发态分子从三重态 T1跃迁到 S0态时所放出的辐射称为磷光，这种跃迁重度发生了改变。磷光寿命稍长，
约 10-4-10-2秒。由于从 S0到 T1态的激发是禁阻的，所以，
处于 T1态的激发分子较少，磷光较弱。
雅布伦斯基 (Jablonski)图激发态电子能量的衰减方式激发态的电子分子内传能 分子间传能辐射跃迁 无辐射跃迁振动驰豫内转换系间窜跃荧光
S1→ S0+h?i
磷光
T1→ S0+h?p
A*→P A*+B→A+B*
A*+M →A+M
+Q
光化学猝灭 光物理猝灭荧光与磷光的异同点
(1)相同点：
1.都是电子从激发态跃迁到基态时放出的辐射，波长一般都不同于入射光的波长。
2.温度均低于白灼光，一般在 800 K以下，故称为化学冷光。
(2)不同点：
1.跃迁时重度不同。
荧光,S1→ S0 重度未变。
磷光,T1→ S0 重度改变。
2.辐射强度不同。
荧光,强度较大，因从 S0→ S1是自旋允许的，
处于 S1,S2态电子多，因而荧光亦强。
磷光,很弱，因为 S0→ T1是自旋禁阻的，
处于 T1态电子少。
3.寿命不同。
荧光,10-9~10-6s,寿命短。
磷光,10-4~10-2s,寿命稍长。
荧光与磷光的异同点光化学反应动力学总包反应
2AA 2h
反应机理
322
*
2
2
*
2
a
*
22
A2AA 3.
A 2A 2.
AA 1.
k
k
Ih
*
22
1 d [ A ] [ A ]
2drkt
动力学方程
2
a 2 3 2[ A ]
rk
I k kF
*
**2
a 2 2 3 2 2
d [ A ] [ A ] [ A ] [ A ] 0
d I k kt
* a
2
2 3 2
[ A ] [ A ]Ikk
2a
2 3 2
1 d [ A ]
2 d [ A ]
kIr
t k k反应 (1)中,速率只与 有关,与反应物浓度无关。
aI
光化学反应的特点
1.等温等压条件下，能进行?rG>0的反应。
2.反应温度系数很小，有时升高温度，反应速率反而下降。
3.光化反应的平衡常数与光强度有关。
例如,H2+h? → 2H Hg为光敏剂
CO2+H2O → O 2 + (C6H12O6)n
叶绿素为 光敏剂。
16n
光敏剂 (sensitizer)
有些物质对光不敏感，不能直接吸收某种波长的光而进行光化学反应。
如果在反应体系中加入另外一种物质，它能吸收这样的辐射，然后将光能传递给反应物，使反应物发生作用，而该物质本身在反应前后并未发生变化，这种物质就称为 光敏剂,又称 感光剂 。
化学发光（ chemiluminescence）
化学发光可以看作是光化反应的反面过程。
在化学反应过程中，产生了激发态的分子，
当这些分子回到基态时放出的辐射，称为化学发光。
这种辐射的温度较低，故又称 化学冷光 。不同反应放出的辐射的波长不同。有的在可见光区，
也有的在红外光区，后者称为 红外化学发光,研究这种辐射，可以了解初生态产物中的能量分配情况。
阻碍流动技术对于混合未完全而已混合的部分反应已完成的快速反应，可以采取这种阻碍流动技术。反应前，
两种反应物溶液分臵于注射器 A及 B中。
反应开始时，用机械的方法将注射器活塞迅速推下，两种溶液在反应器 C中在 1/1000s
内快速混合并发生反应，用快速自动记录谱仪或照相技术，
拍摄 C窗口中与浓度呈线性关系的物理量，如电导、旋光、荧光等，然后进行分析。
阻碍流动技术
9.7分子反应动态学 (molecular reaction
dynamics)
分子反应动态学是从微观的角度研究反应分子在一次碰撞 行为中的性质。
这种研究起始于二十世纪三十年代，由 Eyling，
Polanyi 等人开始，但真正发展是在六十年代，随着新的实验技术和计算机的发展，才取得了一系列可靠的实验资料。
D.R.Herschbach和美籍华裔科学家 李远哲 在该领域做出了杰出的贡献，因而分享了 1986年诺贝尔化学奖。
分子动态学主要研究,
（ 1）分子的一次碰撞行为及能量交换过程
（ 2）反应几率与碰撞角度和相对平动能的关系
（ 3）产物分子所处的各种平动、转动和振动状态
（ 4）如何用量子力学和统计力学计算速率系数。
分子反应动态学 (molecular reaction
dynamics)
态 -态反应（ state to state reaction）
在宏观动力学的研究中所得的结果是大量分子的平均行为，只遵循总包反应的规律。
态 -态反应是从微观的角度，观察具有 确定量子态的反应物分子 经过一次碰撞变成 确定量子态的生成物分子 时，研究这种过程的反应特征，需从分子水平上考虑问题。
为了选择反应分子的某一特定量子态，需要一些特殊设备，如激光、产生分子束装置等，对于产物的能态也需要用特殊的高灵敏度监测器进行检测。
交叉分子束装置示意图交叉分子束装置主要由 5部分组成：
（ 5） 速度分析器,检测产物的速度分布、角分布和平动能分布。
（ 1） 束源,用来产生分子束。图中有喷嘴源和溢流源两个束源。
（ 3） 散射器,两束分子交叉的中部为反应散射室。
（ 2） 速度选择器,在溢流源上方的一组平行线条，表示带有齿孔的选速盘。
（ 4） 检测器,在 360o立体角范围内检测碰撞后的结果。
喷嘴源喷嘴源内气体压力很高，突然以 超声速向真空作绝热膨胀,分子由随机的热运动转变为有序的束流，具有较大的平动能。
这种分子束的速率分布较窄，不需再加选速器，调节源内压力可改变分子速度。
由于绝热膨胀后分子束温度较低，
分子的转动和振动可处于基态。
溢流源溢流源俗称炉子，将反应物放入炉中加热变为蒸气，让蒸气从小孔中溢出形成分子束。
它的优点是适用与各种物质，炉子结构简单易控制，缺点是束流强度低，分子的速度分布宽。
速度选择器选速器是由一系列带有齿孔的圆盘组成，每个盘上刻有数目不等的齿孔。
溢流源产生的分子束中分子运动的速度具有布兹曼分布，
为了使进入散射室的分子具有很窄的速度范围，必须 选速 。
控制轴的转速，使符合速度要求的分子穿过齿孔进入散射室，不符合速度要求的分子被圆盘挡住，达到选择分子速度的要求。但这样也会降低分子束的强度。
散射室散射室就是交叉分子束的反应室。两束分子在那里正交并发生反应散射为了防止其它分子的干扰，散射室必须保持超高真空。
在散射室周围设置了多个窗口，由检测仪接收来自散射粒子辐射出的光学信号，以便分析它的量子态，或射入特定的激光束，
使反应束分子通过共振吸收激发到某一指定的量子态，达到 选态 的目的。
检测器检测器用来捕捉在散射室内碰撞后产物的散射方向、产物的分布以及有效碰撞的比例等一系列重要信息。
由于稀薄的两束分子在散射室里交叉，只有一小部分发生碰撞，而且有效碰撞的比例更低，产物可能散射到各个不同的方向，所以检测器要灵敏的检测到以散射中心为圆心的 360o立体角范围内以每秒几个粒子计数的产物分子。
常用的检测器是电离四极质谱仪。
速度分析器在散射产物进入检测器的窗口前面安装一个高速转动的斩流器，用来产生脉冲的产物流。
斩流器到检测器之间的距离是事先设定的，可以调节。
用时间飞行技术（ TOF） 测定产物通过斩流器到检测器的先后时间，得到产物流强度作为飞行时间的函数，这就是产物平动能量函数,从而可获得产物的速度分布、角分布和平动能分布等重要信息 。
通 -速 -角等高图通 -速 -角等高图是通量 -速度 -角度等量线图的简称 。
在交叉分子束实验中，测量不同观测角下产物分子散射通量和平动速度，从而获得产物分子的角度分布，
最后归纳为通 -速 -角等高图，
在图中将产物的相对通量归一化到峰值为 10。
的通 -速 -角等高图
IKIIK 2
从通 -速 -角等高图上可以清楚的反应出产物分子 散射的类型。
（ a） 图用的是实验坐标，（ b） 图用的是 质心坐标,实线为等通量线，线上数值表示通量的相对值，
外圈虚线表示按能量守恒所限定的最大速度的极限值。
通 -速 -角等高图直接反应碰撞在交叉分子束反应中，两个分子发生反应碰撞的时间极短，小于转动周期（ 10-12s）,正在碰撞的反应物还来不及发生转动，而进行能量再分配的反应过程早已结束，这种碰撞称为直接反应碰撞 。
在通 -速 -角等高图上，产物分布对 θ=90o的轴显示不对称，保留了产物原来前进方向的痕迹，呈现 向前散射 或 向后散射 的特征。
向前散射金属钾和碘两束分子在反应碰撞后，在用质心坐标表示的通 -速 -角等高图上，产物 KI的峰值集中在 q=0o的附近，是 向前散射 的典型例子。
在用质心坐标的碰撞模拟图上，犹如 K原子在前进方向上与 I2分子相撞时，夺取了一个碘原子后继续前进，这种向前散射的直接反应碰撞的动态模型称为 抢夺模型 。
2K I K I I
2K I K I I
通 -速 -角图静态图
KI
KI
K 2I
向前散射向后散射金属钾和碘甲烷两束分子在反应室碰撞后，
在用质心坐标表示的通 -速 -角等高图上，产物 KI
的分布集中在 θ=180o附近，是 向后散射 的典型例子。
K原子在前进方向上碰到碘甲烷分子，夺取碘原子后发生回弹，这种直接反应碰撞的类型称为 回弹模型 。
33 CHKIICHK
33 CHKIICHK
通 -速 -角图 静态图
K 3CHI
KI
KI
向后散射形成络合物的碰撞两种分子碰撞后形成了中间络合物，络合物的寿命是转动周期的几倍，该络合物经过几次转动后失去了原来前进方向的记忆，因而分解成产物时向各个方向 等概率散射 。
例如金属铯和氯化铷分子碰撞时，在通 -速 -角等高图上，产物分布以 θ=90o的轴前后对称，峰值出现在 θ=0o和 θ=180o处，这是典型的 形成络合物碰撞的例子。
RbCs ClR b ClCs
RbCs ClR b ClCs
静态图 通 -速 -角图形成络合物的碰撞红外化学发光波兰尼
（ J.C.Polanyi） 是红外化学发光实验的开拓者。在他的实验装臵示意图上，反应容器壁用液氮冷却，
整个容器接快速抽空系统，压力维持在
0.01Pa以下。
原子反应物 A和分子反应物 BC分别装在各自的进料器内。
反应开始时，迅速打开进料口，使 A和 BC两束粒子流在下端喷嘴处混合，发生碰撞。
所生成产物几乎来不及再次碰撞就被抽走或在冷壁上失活到基态。
红外化学发光刚生成的处于振动和转动激发态的产物分子向低能态跃迁时会发出辐射，这种辐射就称为 红外化学发光 。
容器中装有若干组反射镜，
用来更多的收集这种辐射，并把它聚焦到进入检测器的窗口，
用光谱仪进行检测。
从而可以推算出初生成物分子 在各转动,振动能态上的分布。
红外化学发光激光诱导荧光激光诱导荧光与分子束技术相结合，
既可以测产物分子在振动、转动能级上的分布，又可以获得角分布的信息。
实验装置主要由三部分组成：（ 1）可调激光器，
用来产生一定波长的激光；（ 2）真空反应室，分子束在其中发生反应碰撞；（ 3）检测装置，用光谱仪摄谱和数据处理设备。
实验时，用一束具有一定波长的激光，对初生态产物分子在电子基态各振动和转动能级上扫描，将电子激发到上一电子态的某一振动能级。
然后用光谱仪拍摄电子在去激发时放出的荧光，
并将荧光经泸色片至光电倍增管，输出的信号经放大器和信号平均器，在记录仪上记录或用微机进行数据处理。 就可获得初生态分子在振动、转动能级上的分布和角分布信息 。
激光诱导荧光
9.1 碰撞理论第九章 化学动力学基础 (二 )
9.2 过渡态理论
9.3 单分子反应理论
9.7 光化学反应
9.6 催化反应动力学
9.8 分子反应动态学简介
9.4 在溶液中进行的反应
9.5 快速反应的测试
9.1速率理论与热力学的经典理论相比，动力学理论发展较迟。先后形成的碰撞理论、过渡态理论都是 20
世纪后建立起来的，尚有明显不足之处。
理论的共同点是：首先选定一个 微观模型,
用气体分子运动论（碰撞理论）或量子力学（过渡态理论）的方法，并经过 统计平均,导出宏观动力学中 速率系数的计算公式 。
由于所采用模型的局限性，使计算值与实验值不能完全吻合，还必须引入一些校正因子，使理论的应用受到一定的限制。
两个分子的一次碰撞过程两个分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近到一定距离，分子间的斥力随着距离的减小而很快增大，分子就改变原来的方向而相互远离，完成了一次碰撞过程。
粒子在质心体系中的碰撞轨线可用示意图表示为：
两个分子的一次碰撞过程有效碰撞直径和碰撞截面运动着的 A分子和 B分子，两者质心的投影落在直径为 的圆截面之内，都有可能发生碰撞。
ABd
称为 有效碰撞直径,数值上等于 A分子和 B分子的半径之和。
ABd
A BABd
分子间的碰撞和有效直径虚线圆的面积称为 碰撞截面 （ collision
cross section）。 数值上等于 。
2ABd?
A与 B分子互碰频率将 A和 B分子看作硬球，根据气体分子运动论，
它们以一定角度相碰。
2/1
B
B
2/1
A
A
2/12
B
2
Ar
)
8
(
)
8
(
][
M
RT
u
M
RT
u
uuu
相对速度为：
互碰频率为：
2 1 / 2AB
A B A B
8 ( )NN RTZd
VV
2 2 1 / 2
A B A B
8 ( ) [ A B ] ][RTZ d L?
或
AB
AB
MMMM式中
AB[ A ] [ B ]NN L L
VV
两个 A分子的互碰频率当体系中只有一种 A分子，两个 A分子互碰的相对速度为：
2/1
A
r )
82(
M
RTu
每次碰撞需要两个 A分子，为防止重复计算，
在碰撞频率中除以 2，所以两个 A分子互碰频率为：
2 2 1 / 2A
A A A A
A
28 ( ) ( )
2
N R TZd
VM
2 2 1 / 2 2
AA
A
2 ( ) [ A ]RTdL
M
2 2 1 / 2A
AA
A
2 ( ) ( )N RTd
VM
硬球碰撞模型将总的动能表示为质心整体运动的动能和分子相对运动的动能,g?
r?
22
g r A B g r
11()
22
E m m u u
两个分子在空间整体运动的动能 对化学反应没有贡献,而 相对动能 可以衡量两个分子相互趋近时能量的大小，有 可能发生化学反应 。
gu
设 A和 B为没有结构的硬球分子，质量分别为和,折合质量为,运动速度分别为 和,
总的动能为 Au
Bu
2
BB
2
AA 2
1
2
1 umumE
Am
Bm?
0 bb?值越小，碰撞越激烈。 迎头碰撞,最激烈.
碰撞参数（ impact parameter）
碰撞参数 用来描述粒子碰撞激烈的程度，通常用字母 b表示。
通过 A球质心，画平行于的平行线，两 平行线间的距离就 是碰撞参数 b 。数值上：
ru
在硬球碰撞示意图上,A和
B两个球的连心线 等于两个球的半径之和，它与相对速度 之间的夹角为 。
ABd
ru
AB s i nbd m a x A Bbd?
有效碰撞分数
)e x p ( c
RT
E
q
分子互碰并不是每次都发生反应，只有相对平动能在连心线上的分量 大于阈能的碰撞才是有效的，所以绝大部分的碰撞是无效的。
要在碰撞频率项上乘以有效碰撞分数 q。
反应截面（ cross section of reaction)
r?c
r?
式中 br是碰撞参数临界值，只有碰撞参数小于 br的碰撞才是有效的。
)1(
r
c2
AB
2
rr?
db
反应截面 的定义式为：
r?
为反应阈能，从图上可以看出，反应截面是相对平动能的函数，相对平动能至少大于阈能，
才有反应的可能性，相对平动能越大，反应截面也越大。
c?
反应阈能 (threshold energy of reaction)
RTEE 21ac
反应阈能又称为反应临界能。两个分子相撞，
相对动能在连心线上的分量 必须大于一个临界值
Ec,这种碰撞才有可能引发化学反应，这临界值 Ec
称为 反应阈能 。
Ec值与温度无关，实验尚无法测定，而是从实验活化能 Ea计算。
碰撞理论计算速率系数的公式
]A ] [ B[d ]A[d PBA ktr 有
( 2) )e x p ()
8
(
:
( 1) )e x p ()
8
(
c2/12
AB
B
c2/1B2
AB
RT
ERT
Ldk
Tk
Tk
Ldk
则
2 1 / 2 c
AA
A
28 2 A p ) e x p ( ) ( 3 )
2
ERTk d L
M R T
（
(1)(2)式完全等效,(1)式以分子计,(2)式以 1mol计算。
反应阈能与实验活化能的关系实验活化能的定义：
T
kRTE
d
lnd2
a?
碰撞理论计算速率系数的公式：
)e x p ()8( c2/12AB
RT
ERTdk
将与 T无关的物理量总称为 B：
c 1 l n l n l n
2
Ek T B
RT有
TRT
E
T
k
2
1
d
lnd
2
c
RTEE 21ca
总结,阈能 Ec与温度无关，但无法测定，要从实验活化能 Ea
计算。在温度不太高时，
Ea≈ Ec
概率因子（ probability factor）
概率因子又称为空间因子或方位因子。
由于简单碰撞理论所采用的 模型 过于 简单,
没有考虑分子的结构与性质，所以用概率因子来校正理论计算值与实验值的偏差。
P=k(实验 )/k(理论 )
(1)从理论计算认为分子已被活化，但由于有的分子只有在 某一方向相撞才有效 ；
(2)有的分子从相撞到反应中间有一个 能量传递过程,若这时又与另外的分子相撞而失去能量，
则反应仍不会发生；
(3)有的分子在能引发反应的化学键附近有较大的原子团，由于 位阻效应,减少了这个键与其它分子相撞的机会等等。
理论计算值与实验值发生偏差的原因主要有：
概率因子（ probability factor）
碰撞理论的优缺点优点,碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明确的反应图像，在反应速率理论的发展中起了很大作用。
缺点,但模型过于简单，所以要引入概率因子，且概率因子的值很难具体计算。阈能还必须从实验活化能求得，所以碰撞理论还是半经验的。
对阿仑尼乌斯公式中的指数项、指前因子和阈能都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于有效碰撞分数，指前因子 A相当于碰撞频率。
它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率系数 k值与较简单的反应的实验值相符。
9.2过渡态理论 (transition state theory)
过渡态理论 是 1935年由艾林 (Eyring)和波兰尼（ Polany)等人在统计热力学和量子力学的基础上提出来的。
他们认为由反应物分子变成生成物分子,中间一定要经过一个 过渡态,而形成这个过渡态必须吸取一定的活化能，这个过渡态就称为活化络合物，所以又称为 活化络合物理论 。
用该理论，只要知道分子的振动频率、质量、
核间距等基本物性，就能计算反应的速率系数，所以又称为 绝对反应速率理论 (absolute rate theory)。
双原子分子的莫尔斯势能曲线莫尔斯 (Morse)公式是对双原子分子最常用的计算势能 Ep的经验公式：
p e 0 0( ) [ e xp{ 2 ( ) } 2 e xp{ ( ) } ]E r D a r r a r r
式中 r0是分子中双原子分子间的平衡核间距,De是势能曲线的井深,a为与分子结构有关的常数,
该理论认为反应物分子间相互作用的势能是分子间相对位臵的函数。
当 r>r0时,有引力,即化学键力。
时的能级为振动基态能级,E0为零点能 。0
AB双原子分子根据该公式画出的势能曲线如图所示 。
当 r<r0时，有斥力。
D0为把基态分子离解为孤立原子所需的能量，
它的值可从光谱数据得到。
双原子分子的莫尔斯势能曲线三原子分子的核间距以三原子反应为例,A B C [ A B C ] A B C
当 A原子与双原子分子 BC反应时首先形成三原子分子的活化络合物，该络合物的势能是 3个内坐标的函数,
),,( ),,( A B CBCABPPCABCABPP rrEErrrEE 或这要用四维图表示,现在令 ∠ ABC=180°,即 A与 BC
发生 共线碰撞,活化络合物为 线型分子,则
EP=EP(rAB,rBC),就可用三维图表示。
势能面对于反应,[ A B C ]A B C A B C
令 ∠ ABC=180o,EP=EP(rAB,rBC)。
随着核间距 rAB和 rBC的变化，势能也随之改变 。
这些不同点在空间构成高低不平的曲面，称为 势能面,如图所示。
图中 R点是反应物 BC分子的基态,随着 A原子的靠近,势能沿着 RT线升高，到达 T点形成 活化络合物 。
随着 C原子的离去，势能沿着 TP线下降，到 P点是生成物 AB分子的稳态。
D点是完全离解为 A,B,C
原子时的势能； OEP一侧,是原子间的相斥能,也很高。
势能面势能面的类型目前常见的势能面有两种,
一种是 Eyring和 Polanyi利用 London对三原子体系的量子力学势能近似式画出的势能面称为
London-Eyring-Polanyi势能面，简称 LEP势能面 。
另一种是 Sato又在这个基础上进行了修正，使势垒顶端不合理的势阱消失，这样得到的势能面称为
London-Eyring-Polanyi-Sato势能面，简称 LEPS势能面 。
反应坐标 (reaction coordinate)
反应坐标是一个连续变化的参数,其每一个值都对应于沿反应体系中各原子的相对位臵。如在势能面上，反应沿着 RT→TP 的虚线进行，反应进程不同，各原子间相对位臵也不同，体系的能量也不同 。
如以势能为纵坐标，
反应坐标为横坐标,画出的图可以表示反应过程中体系势能的变化，这是一条 能量最低的途径 。
马鞍点 (saddle point)
在势能面上，活化络合物所处的位置 T点称为 马鞍点 。
该点的势能与反应物和生成物所处的稳定态能量 R点和 P点相比是 最高点,但与坐标原点一侧和 D点的势能相比又是 最低点 。
如把势能面比作马鞍的话，
则马鞍点处在马鞍的中心 。 从反应物到生成物必须越过一个能垒 。
势能面投影图将三维势能面投影到平面上，就得到势能面的投影图 。
图中曲线是相同势能的投影，称为 等势能线,线上数字表示等势能线的相对值。
等势能线的密集度表示势能变化的陡度。
靠坐标原点 (O点 )一方，随着原子核间距变小，势能急剧升高，是一个陡峭的势能峰。
在 D点方向，随着 rAB和 rBC的增大，势能逐渐升高，这平缓上升的能量高原的顶端是三个孤立原子的势能,即 D点。
反应物 R经过马鞍点 T到生成物 P,走的是一条能量最低通道。
势能面投影图势能面剖面图沿势能面上 R-T-P虚线切剖面图，把 R-T-P曲线作横坐标，这就是反应坐标。以势能作纵坐标，标出反应进程中每一点的势能，就得到势能面的剖面图。
从剖面图可以看出：从反应物 A+BC到生成物走的是能量最低通道，但必须越过 势能垒
Eb。 。Eb是活化络合物与反应物最低势能之差,E0是两者 零点能之间的差值 。
这个势能垒的存在说明了实验活化能的实质。
三原子体系振动方式线性三原子体系有三个平动和两个转动自由度，
所以有四个振动自由度,
(a)为 对称伸缩振动,rAB与 rBC相等；
(b)为 不对称伸缩振动,rAB与 rBC不等；
(c)和 (d)为 弯曲振动,分别发生在相互垂直的两个平面内，
但能量相同。（振动时键长不变而键角改变,a,b则相反。）
对于稳定分子，这四种振动方式都不会使分子破坏。
但对于过渡态分子,不对称伸缩振动没有回收力,会导致它越过势垒分解为产物分子。
所以这种不对称伸缩振动每振一次，就使过渡态分子分解,这个 振动频率就是过渡态的分解速率系数。
三原子体系振动方式统计热力学方法计算速率系数过渡态理论假设：
以三原子反应为例,设?≠ 是导致络合物分解的不对称伸缩振动的频率,其数值很小
(可假定 h?≠ <<kBT).
1.反应物与活化络合物能按达成 热力学平衡的方式处理；
2.活化络合物向产物的转化是反应的 决速步 。
A B C [ A B C ] A B C
[ A B C ] /( 1 )
[ A ] / [ B C ] /
cK
cc
$
$
$$
1() nk K c
$$
1( 2 ) [ A B C ] ( ) [ A ] [ B C ] nr K c $$
1 [ A B C] ( ) [ A ] [ B C]nKc $$
[ A ] [ B C ]k?
统计热力学方法计算速率系数从 f≠ 中分出不对称伸缩振动的配分函数
'
B
1
1 e x p
ff
h
kT
A B C
[ A B C ]
[ A ] [ B C ]
qK
$
根据用统计热力学求平衡常数的公式：
1() nKck $$
(分离出零点能 )0
A B C
e xp Eff f RT
' B
B ( )
kTf h k T
h
'
0B
A B C
e x p Ek T fK
h f f R T?
$
'
1 0B
A B C
( ) e x pn Ek T fch f f R T
$
统计热力学方法计算速率系数热力学方法计算速率系数
'
1 0B
A B C
( ) e x p n Ek T fkc
h f f R T
$
'K?$
是反应物与活化络合物达成平衡时从 中取出一个振动自由度的配分函数后的平衡常数，也称为准平衡常数，其值虽然与正常的平衡常数不同，但这样处理对结果影响不大 。
'A B C [ A B C ]
'1B () nkT cKh $$
'rm l n ( )G R T K$$ ' rm( ) e x p ( )GK RT $$
' ' [ A B C]()
[ A ] [B C ]K
$
K?$
' rm( ) exp ( ) GK RT $$
1B r m r m ( ) e x p e x pnkT SHc
R R Th
$$$
r m r m r m G H T S$ $ $
1B r m ( ) e x pnkT Gkc
RTh
$$
热力学方法计算速率系数活化焓与实验活化能的关系
'd l nd l n 1
dd
Kk
T T T
$
2
a r m
d l n
d
kE R T U R T
T
$
'l n l n l n l nk K T B$
'1B () nkTk c Kh $$
' rm
2
d l n
d
K U
T R T
$ $
对凝聚相反应,=,
a r mE H R T$
对气相反应：
(设 n为气相反应物分子数 )
a r mE H n R T
$
()p V n R T
(1 )n R T
rm ()H p V R T$
rmU? $ rmH $
活化熵的物理意义代入有关公式可得指前因子与由反应物形成活化络合物时的熵效应有关，故标准活化熵可由指前因子 A计算；其次，因在数量级上与碰撞理论中的碰撞频率相对应
，于是在形式上就具有位阻因子 P的意义。
应当注意,是以浓度为标准态单位的，其与以
1atm理想气体为标准态的 不同，两者关系为：
为反应物和活化络合物两者处于 1atm时活化过程的熵变
,
于是活化熵的物理意义活化熵的作用从艾林公式的热力学表达式可见，反应速率不仅取决于活化能，还与活化熵有关，而且两者的效应是相反的。
下面定性讨论反应速率与活化能和活化熵的关系。
设有两个反应的速率系数为,其活化能和活化熵分别为 。当温度相同
12,kk
1 2 1 2,,,E E S S
2121
1
2
2 1 2 1 1 2
21
21
ln
,,,
B
B
SSEEk
k RT R
E E S S k k T T
EE
T
SS
当得代入有关公式得,
1
221
12
12
l n 1
,
,
B
B
B
kTR
kTS
T T k k
T T k k
当当反应由活化能控制反应由活化熵控制活化熵的作用动力学同位素效应
1,动力学同位素效应当一种反应物分子中的某一个原子被它的同位素取代后，其反应速率在同样条件下将发生变化，
这种效应称为动力学同位素效应。动力学同位素效应的大小通常用同位素取代前后反应速率的比值来表示。如以氘取代反应物分子中的氢，则动力学同位素效应可用 k（ H） /k（ D） 表示。
2,动力学同位素效应的理论分析由于分子中电子的能量是由核电荷数和核外电子数决定的。同位素取代前后，核电荷数和核外电子数都未发生变化，分子的电子结构和化学键力常数都保持不变,反应的势能面也不会改变。唯一改变的是取代原子的质量，而质量的改变会改变振动的频率并改变分子的振动能级，从而改变反应速率。
根据经典力学，一个质量为 m的物体同一个质量比它大的多的物体相连时，其振动频率 ν
可用下式计算
1
2
k
m
动力学同位素效应对振动零点能有 ε=1/2hν,将 ν代入可得可见，当分子的质量 m增加时，振动零点能降低。
为了分析动力学同位素效应的大小，让我们考虑以下反应 A + B → C
根据过渡态理论的动力学方程
4
hk
m
0
bkTb
AB
kT Qke
h Q Q
动力学同位素效应实际计算零点能时，必须考虑分子中所有振动自由度对零点能的贡献：
两式相减有
37
0
36
0
1
2
1
2
N
i
i
N
r ir r
i
hE
hE
3 7 3 6
0 1 1 1[ ]
22
NN
i i r
iib b b
Ehh
k T k T k T
动力学同位素效应令 则i i
b
h u
kT
3 7 3 6
0 11
22
rNN
i i r
iibb
Euu
k T k T
3 7 3 6
0
3 7 3 6
11
e xp ( ) e xp [ ( ) ]
22
11
e xp ( ) e xp ( ) e xp( )
22
r
r
NN
i ir
iibb
NN
i ir
ii b
E
uu
k T k T
E
uu
kT
动力学同位素效应所以现假定用氘取代 A分子中的氢，则同位素效应可表示为
3 7 3 611
e x p ( ) e x p ( ) e x p ( )22 r
NN
b
i i r
iiA B b
kT QEk u u
h Q Q k T
3 7 3 6
H
H
3 7 3 6
H
H
11
e xp [ ( ) ] e xp [ ( ) ]
1
11
e xp [ ( ) ] e xp [ ( )
22
r
r
NN
H A D
i iD iH r iD r
iiD D A H
H A D
D A H
NN
i iD iH r iD r
iiD
k Q Q
u u u u
k Q Q
k
u u u u
k
动力学同位素效应上述公式是在考虑同位素取代对反应物和过渡态所有振动自由度的零点能都有影响时的计算公式，是讨论同位素效应的基本公式。
若只考虑取代位置发生明显运动的振动和从反应物到过渡态力常数有显著变化的振动，则计算同位素效应的基本公式是
H
H
11e x p [ ( ) ] e x p [ ( )
22
r
i i D i H r i D r
iiD
k u u u u
k
动力学同位素效应过渡态理论的优缺点
1.形象地描绘了基元反应进展的过程；
缺点,引进的平衡假设和速决步假设并不能符合所有的实验事实；对复杂的多原子反应，绘制势能面有困难，使理论的应用受到一定的限制。
2.原则上可以从原子结构的光谱数据和势能面计算宏观反应的速率常数；
优点：
3.对阿仑尼乌斯的指前因子作了理论说明，认为它与反应的活化熵有关；
4.形象地说明了反应为什么需要活化能以及反应遵循的能量最低原理。
9.3 单分子反应理论
单分子反应理论
时滞
单分子反应级数
RRKM理论单分子反应理论
1922年林德曼（ Lindemann） 对单分子气体反应提出的历程为：
—— theory of unimolecular reaction
A P
* 22 A P k（）
*1
-1
1 A A A A kk（）
分子通过碰撞产生了活化分子 A*,A*有可能再经碰撞而失活，也有可能分解为产物 P。
根据林德曼观点，分子必须通过碰撞才能获得能量，所以不是真正的单分子反应。
时滞（ time lag）
活化后的分子还要经过一定时间才能离解，这段从活化到反应的时间称为 时滞 。
在时滞中，活化分子可能通过碰撞而失活，也可能把所得能量进行内部传递，把能量集中到要破裂的键上面，然后解离为产物。
对多分子的复杂反应，需要的时间要长一点。
林德曼提出的单分子反应理论就是碰撞理论加上时滞假设，很好的解释了时滞现象和为什么单分子反应在不同压力下会体现不同的反应级数等实验事实。
单分子反应的级数用稳态法，根据林德曼机理推导速率方程：
2
* 1
12
[ A ][ A ]
[ A ]
k
kk
2
12
12
d [ P ] [ A ]
d [ A ]
kk
t k k?
*1
-1
1 A A A A kk（）
* 22 A P k（）
*
2
d [ P ] [ A ]
drkt
*
2 * *
1 1 2
d [ A ] [ A ] [ A ] [ A ] [ A ] 0
d k k kt
12
- 1 2
1
d[ P ] [ A ] [ A ]
d
kkkk
tk时高压 一级 反应
2
- 1 2 1
d [ P ] [ A ] [ A ]
dk k kt压 时低 二级 反应在高压极限和低压极限之间，反应没有简单级数,ku随 M
的减少而减小；同时，反应级数也从高压极限时的一级向低压极限时的二级过渡。这种现象称为准单分子反应速率的“
降变”。为了更清楚地看出下降区情况，可利用下式用 ku对 [M]作图得出下图中所示的曲线，它表明在高压区，
ku是常数，在低压区则一直降低到零。下降区域一般是以
ku/k∞＝ 1/2 时所对应的压力或浓度 [M]1/2 来表征的单分子反应的级数当 ku/k∞＝ 1/2 时，
[M]1/2＝ k2/k-1
(9-96)
12 1 / 2
11
,Mk k kk kk
式中 k∞ 和 [M]1/2 可由实验测定，因此 k1 可由实验数据计算得到。
但是，林德曼理论在定量上尚有欠缺：
单分子反应的级数
1,如果合理地假设：所有实验测得的 k∞ 中的活化能都属于 k1的，而 k-1和
k2 的活化能为零，则利用简单碰撞理论公式可计算
k1。 结果表明，该计算值与实验值相差很大，且分子越大，不一致性越大。
2、用 1/ku 对 1/[M] 作图，
应得一直线。然而，实验上发现高压区实验结果显著偏离线性，如图所示。
单分子反应的级数
RRKM理论二十世纪 50年代,Marcus 把 30年代由 RRK
（ Rice-Ramsperger-Kassel） 提出的单分子反应理论与过渡态理论结合，对林德曼的单分子理论加以修正，
提出了 RRKM理论，该理论提出的反应机理为：
1 *
-1
( 1 ) A A A Akk
*2 ()*(2 )A A PkE k
富能分子 A*要转变成产物 P必须先变成过渡态 A≠，
消耗一部分能量来克服势能垒 Eb,这过程就是林德曼理论中的时滞。他们认为 是 的函数,<,
=0，
2kbE
2k
*E
*E>,越大,也越大。*E
2k *E bE
9.4 催化反应动力学许多化学反应，当在反应体系中加入少量反应物种以外的其它组分时，反应速率可有很大改变，
而这些添加物在反应终了时，其数量和化学性质不因反应而改变。此类行为称为“催化作用”，
而这种添加物被称为 "催化剂 "。 若少量添加物虽然可以加速反应，但是在反应以后改变了它的化学形态而消耗，则称之为“引发剂”。若少量添加物直接与反应物或反应的中间物作用使反应迟缓（通常在反应后亦消耗掉），则称之为“阻化剂 "，有时称之为 "负催化剂 "。
基本概念
若少量添加物能使一催化剂对某一反应的催化作用减弱甚至失效，则称之为“毒物”。阻化剂与毒物的作用有时亦统称为
“阻化”作用，或分别称为初级与次级的阻化作用。如少量添加物使催化剂的作用加强，而该添加物单独存在（即无催化剂）
时不能加速反应，则称之为 "助催化剂 "。
对于固态催化剂，常常分散在其它惰性固体表面上，此惰性固体称之为 "载体 "。若催化剂系反应的产物之一，则称这类反应为 "自催化 "。
催化作用按催化剂和反应物所存在的相，可分为均相催化、复相催化和相转移催化。在均相催化反应中，催化剂和反应物均处于同一相内。在复相催化反应中，反应物和催化剂不在同一相中，反应在相的交界面上进行。
在相转移催化中，催化剂通过一种反应物转移到第二种反应物所在的相中起作用。催化反应也可按催化剂的特征来分类，有酸碱催化反应、酶催化反应、络合催化反应、金属催化反应和半导体催化反应等。
基本概念
(i)均相催化反应物、产物及催化剂都处于同一相内，即为 均相催化,有气相均式中,NO即为气体催化剂，它与反应物及产物处同一相内，也有液相均相催化，如蔗糖水解反应是以 H２ SO4
3
NO
22 SOO2
1SO
22 NOO2
1NO
NOSONOSO 322
61266126H2112212 OHCOHCOHOHC
催化作用的分类
3
322
22 NH2OAlO,K
FeH3N?
(ii)
催化剂为固相，反应物及产物均为气相，这种气 — 固相催化反应的应用最为普遍。此外还有气 — 液相、液 — 固相、气 — 液 —
反应物、产物及催化剂可在不同的相内。有气 — 固相催化，
如合成氨反应。
催化作用的分类催化作用的共同特点
催化作用的共同特点一,催化剂不能改变体系的热力学平衡。
在反应前后催化剂的含量不变，它在反应计量方程式中没有出现，也就不会影响反应的 Kp。
故催化剂仅加速反应使平衡更快建立起来，而不会改变反应的平衡条件，从而也不会影响平衡转化率。这意味着催化剂能够同时加速正向与逆向反应。但应该注意，这是指在同一条件下的加速。
对于反应条件不同的正向与逆向反应来说，适用的催化剂往往是不同的。
二,催化剂通过改变反应机理，显著地改变其活化能，从而导致反应速率的改变。
尽管催化剂本身在反应终了时其化学组成和数量不变，但它是反应的积极参与者：即在反应中催化剂参与形成某种不稳定的中间物或中间络合物，
从而使反应可能沿着能量上择优的途径进行，而后又在反应中再生。许多溶液中的催化反应可以与非催化反应形象地表示为：
催化作用的共同特点非催化反应,
催化反应式中 A,B 为反应物,C,D 为生成物,K 为催化剂,AK 为中间物,AB≠,ABK≠为活化络合物。
下图示出两种历程的能量变化近似理论图。
催化作用的共同特点开僻了新途径，与原如图所示。较高曲线表示无催化剂参与反应的原途径。较低线表示加入催化剂后为反应开僻了新途径，与原途径同时发生催化作用的共同特点
Ea
E1 E2
{E
}
反应坐标有无催化剂反应进程中的能量变化
E1<Ea
E2<Ea
如图所示，新途径中两步反应的活化能 E１,E2与无催化剂参与的原途径活化能 Ea比,E１ < Ea,E2 < Ea。
a2a1,EEEE
催化作用的共同特点催化剂的选择性 有两方面含义：
其一是不同类型的反应需用不同的催化剂，例如氧化反应和脱氢反应的催化剂则是不同类型的催化剂，即使同一类型的反应通常催化剂也不同，如 SO２ 的氧化用 V2O5作催化剂
，而乙烯氧化却用 Ag作催化剂；
其二，对同样的反应物选择不同的催化剂可得到不同的产物，
例如乙醇转化，在不同催化剂作用下可制取 25种产品,
催化作用的共同特点
.,,,,.,,,,,,,,,.,,,,,,,,,.,,,,,,,,,.,,,,,,,,,
.,,,,.,,,,,,,,,.,,,,,,,,,.,,,,,,,,,.,,,,,,,,,
OHOHHC
HOHCHCHCHCH
C4 5 04 0 0
OCrZ n O
OHOHC
C2 5 0
OAl
OHHC
C3 6 03 5 0
T h O 或 OAl
HCH OCH
C2 5 0-2 0 0
Cu
OHHC
294
Na
2222o
32
2252o
32
242o
232
23o
52
催化作用的共同特点
⑴酸碱催化剂普通酸 H＋,碱 OH －
酸碱催化剂 凡是能给出质子的物质叫 Brōinsted酸 ;
凡是接受质子的物质叫 Brōinsted碱 ;
凡是能接受电子对的物质叫 Lewis酸 ;
凡是能给出电子对的物质叫 Lewis碱。
广义酸碱催化作用的类型酸碱催化作用首先讨论常见的在水溶液中进行的用水合氢离子与氢氧离子引起的所谓特殊酸碱催化作用。对这种情况，其表观反应速率常数可表示为：
式中 kH+,kOH- 分别为 H3O+ 及 OH- 的催化速率常数。利用 kW=[H3O+][OH-],则上式可写成：
对上式求极值，令,可得：
对非催化反应，酸催化反应及碱催化反应可分别得到：：
酸碱催化作用可见，在任一情况下,logkapp 与 pH 值之间均存在线性关系，其斜率分别为 0,-1 与 +l。 由其截距可分别求得 k0,kH+ 及 kOH- 值。当 k0,kH+ 及 kOH- 值均不为零时得三段直线构成的折线 。 当 k0,kH+ 及
kOH- 之一为零时，则得二段直线构成的折线 。 若仅
kH+ 或 kOH- 之一不等于零时，则得直线 。
例如，乙酸乙酯的水解反应，可以通过改变溶液的
pH 值，分别测出其相应的速率常数为：
酸碱催化作用作为布朗斯特德广义酸和广义碱的其他离子和分子起着象离子 H3O+ 和 OH- 的作用。以一般式可表示为：
则表观反应速率常数 kapp 为：
式中 [Ai]为各种组分的浓度,ki 为其相应速率常数。
酸碱催化作用丙酮碘化反应为此类酸碱催化的典型实例：
在水溶液中此反应的速率随丙酮及各种广义酸的浓度变化均为一级的，但与碘浓度无关。可以证明，丙酮烯醇化是速率决定步骤，由之此酸催化反应为：
值得指出，酸碱催化反应机理的研究，对提供酶催化模型是有重要价值的。在酶催化中经常假定氨基酸侧链是作为广义的酸或碱的。
酸碱催化作用酶催化反应酶催化反应与生命现象有密切关系，它的主要特点有：
1.高选择性它的选择性超过了任何人造催化剂，例如脲酶它只能将尿素迅速转化成氨和二氧化碳，而对其他反应没有任何活性。
2.高效率它比人造催化剂的效率高出 109至 1015 倍。例如一个过氧化氢分解酶分子，在 1秒钟内可以分解十万个过氧化氢分子。
3.反应条件温和 一般在常温、常压下进行。
4.反应历程复杂 受 pH,温度、离子强度影响较大。
酶催化反应历程
Michaelis-Menten,Briggs,Haldane,Henry等人研究了酶催化反应动力学，提出的反应历程如下：
12
1
S E E S E P
kk
k?
他们认为酶 (E)与底物 (S)先形成中间化合物
ES,中间化合物再进一步分解为产物 (P),并释放出酶 (E),整个反应的速控步是第二步。
用稳态近似法处理
1 1 2
d [ E S] [ S] [ E ] - [ E S] - [ E S] 0
d k k kt
2
M M
1
1
kkK k K 称为 米氏常数
2
2
M
[ S ] [ E ]d [ P ] [ E S ]
d
kk
tK
MM
[ S ] [ E ] [ E S]
[ E S ]KK? 相当于 的不稳定常数
2
d [ P] [ E S]
d kt?
12
-1
k
k
S E E S E P
k
1
1 2 M
[ S ] [ E] [ S ] [ E][ ES ] k
k k K
酶催化反应的级数令酶的原始浓度为 [E]0,反应达稳态后，一部分变为中间化合物 [ES],余下的浓度为 [E]
0[E] [E] - [ES ]? 0
MM
( [ E] - [ ES ] ) [ S ][ E] [ S ][ ES ]
KK
20
2
M
[ E ] [ S]d [ P] [ E S]
d [ S]
krk
tK
以 r为纵坐标，以 [S]为横坐标作图，从图上可以看出 酶催化反应一般为零级,有时为一级 。
0
M
[ E] [ S ][ ES ]
[ S ]K
酶催化的反应速率曲线
1.当底物浓度很大时,[S]>>KM,r =k2[E]0,反应只与酶的浓度有关，而与底物浓度无关,对 [S]呈零级 。
2.当 [S]<<KM时,r =k2[E]0[S]/KM
对 [S]呈一级 。
3.当 [S]→∞ 时,r = rm=k2[E]0。
20
M
[ E ] [ S ]
[ S ]
kr
K
米氏常数 KM
为了纪念 Michaelis-Menten对酶催化反应的贡献，
下面的数学处理可以求出 KM和 rm
]E[
S][
] [ S ][E
02m
M
02
kr
K
k
r
S][
[ S]
Mm?
Krr
重排得：
mm
M 1
S][
11
rr
K
r
以 作图，从斜率和截距求出 KM和 rm
S][
1~1
r
将 KM=(k-1+k2)/k1称为米氏常数，
将 KM=[E][S]/[ES]称为米氏公式。
当反应速率达到最大值 rm的一半时,KM=[S]。
酶催化反应抑制剂存在下的酶催化反应,研究酶对底物专一性的一个重要方法是考查那些在结构上与底物类似的物质对反应速率的影响。一般情况是，当这些结构上与底物类似的物质存在时，会使底物的反应速率降低，此即所谓的“
抑制作用”。这种抑制作用有二类,一类是可逆的,抑制剂与酶以 非共价键结合 而引起酶活性的降低，加入的抑制剂可以设法除去而使酶恢复其固有的催化活性； 另一类是不可逆的,抑制剂与酶以 共价键结合 而引起酶活性的丧失，而且无法使其恢复原有的催化活性。
(1)竞争抑制 (Competitive
inhibition):I与 S竞争酶的活性位且 水火不相容
(2)未竞争抑制
I与 S均能与酶的活性位结合且两者能 和平共处
(3)非竞争抑制
I与 S与酶的活性位结合互不相关酶催化反应络合催化 是催化剂与反应物中发生反应的基团直接形成配价键构成活性中间络合物，从而加速了反应。络合催化剂通常是 过渡金属离子 (具有 d电子空轨道 )，而反应物通常是烯烃或炔烃 (具有独对电子或 π键 )
使乙烯直接氧化成乙醛的反应，是典型的络合催化反应
(i)C２ H4＋ PdCl２ + H2O?CH3CHO＋ Pd + 2HCl
(ii)2CuCl２ + Pd? 2CuCl + PdCl２
(iii)2CuCl + 2HCl + (1/2)O２? 2CuCl２ + H2O
---------------------------------------------------------
总包反应为 C２ H4＋ (1/2)Ｏ ２? CH3CHO
络合催化作用
9.5表面反应动力学质量传递 如果反应在相界面发生，则涉及一个以上的相，这类反应称为复相反应。下面仅讨论气－固复相催化反应。构成复相催化机理的各个基元反应包括下列五个中间步骤：
(1)反应物向表面传递；
(2)反应物在表面被吸附；
(3)在表面反应；
(4)产物解吸；
(5)产物从表面传递出去。
其中任何一步都可以是速率决定步骤，以下将依次讨论之。
表面反应动力学对于快速的表面反应，质量传递速率可能成为反应的决定速率。下面讨论与固体表面直接遭遇及向固体表面扩散这二种极限情况的定量表述。
我们知道，理想气体与垂直于 x 轴的单位表面积的遭遇速率可由下式表示：
式中 〈 x〉 为分子平均速度,N为分子浓度。假定气体处于二个平行的固体器壁之间，则该气体的每单位体积的遭遇速率 re 为：
式中,s/v为气体样品的表面与体积之比。
欲推导近似扩散速率公式，可自下列的扩散系数 D 与均方位移 的关系开始若假定扩散到器壁的分子，平均前进距离约为 d/2,则浓度为 C0 的分子扩散到器壁的平均速率 rd 为：
：
表面反应动力学该式适用于矩形容器中的任何流体。若已知 D 的值，该式也可用来计算气体中质量传递的极限速率，由之可得其扩散速率常数 。为了与阿累尼乌斯公式相比较，对其取对数并对温度 T 求导，假设 d 与温度无关，则得：
一般液体的 dD/DdT～ 2～ 3％。 因此，扩散控制的表面反应活化能按上式计算，设 T=300K,则 Ea～
(15-22)kJ·mol-1,比化学反应的活化能要小得多。
表面反应动力学气体在固体表面的反应，若为扩散控制时，基本上是一级反应（催化剂孔径较气体分子的平均自由程为大时）。一般，反应温度较高时，表面反应速率较大,则为扩散控制，因其活化能较小,
作 lnk～ 1/T 图，直线斜率较小；反应温度较低时
，表面反应为速率决定步骤,此时为动力学控制
，其活化能较大,作 lnk～ 1/T 图时，直线斜率较大。以上情况如下图所示，由图不难求得同一反应扩散控制与动力学控制的转变温度。
表面反应动力学表面反应动力学
最重要的是能够辨认反应何时受质量传递（扩散）所限制。一般可按下列特点辨认之：
(1)反应速率与催化剂质量（或活性组分的浓度）的某次方成正比，其方次小于 1，极限情况可能为零。
(2)加大气体或液体相对于催化剂的运动速率，
可使反应速率提高。
(3)温度系数低，表观活化能可能低到 10-
15kJ·mol-1,气体扩散过程事实上不服从阿累尼乌斯方程，其速率与 T1/2 成正比。
表面反应动力学吸附与比表面物理吸附和化学吸附吸附是指物质附着于固体或液体表面上或物质在相界面上的浓度不同于本体浓度的一种平衡现象
。 吸附别种物质的物质称为 "吸附剂 "，被吸附的物质称为 "吸附质 "。 "吸附量 "是以单位质量吸附剂所能吸附的吸附质的数量表示。
或而吸附过程所释放出来的热，称之为吸附热
Qads,按惯例，放热吸附,Qads 为正值，反之为负值，故对于一定的吸附剂和一定的吸附质的体系，实验表明，达到平衡时的吸附量与温度及气体的压力有关，即吸附方程式可表示为：
在恒压下,P=常数，则 q=f(T),称为 "吸附等压式 "。
在恒吸附量下,q=常数，则 P=f(T)
,称为 "吸附等量式 "。
吸附与比表面在恒温下,T=常数，则 q=f(P),称为 "吸附等温式 "。依上述条件所作的实验曲线分别称为 "
等压线 ","等量线 "和 "等温线 "。 "等压线 "主要用于研究温度变化时吸附类型转变的过程；
"等量线 "可用以测定等量吸附热，即而“等温线”常用以解释一些有关现象及测定比表面等，常见的吸附等温线类型如下图所示。
吸附与比表面吸附与比表面吸附作用一般可分为物理吸附与化学吸附两种类型。从本质上说，在物理吸附中吸附质与吸附剂表面之间的相互作用力属 范德华力
，而化学吸附时则属于 化学键的价键力,在二者之间形成吸附键。内在本质之间的差异
，使其宏观表现亦有所不同，一般情况下，
物理吸附与化学吸附可以同时发生，但因化学吸附需要较大活化能，只有在温度较高时才能以可观速率进行，故通常在低温时常以物理吸附为主，温度升高逐步过渡至化学吸附。
吸附与比表面这种关系可自吸附等压线上看出，典型曲线如图所示，
其中 (a)物理吸附为主； (b)化学吸附为主； (c)由物理吸附到化学吸附的过渡
（非平衡关系）。
吸附与比表面为了解释诸如图 10-18(a)类型吸附等温线的规律，兰格缪尔 (Langmuir)从单层吸附的观点导出如下的吸附等温式：
式中 Vm 为单位吸附剂在形成单层吸附所必需的吸附质体积。
V 为在平衡压力 p 下单位吸附剂所吸附的吸附质体积。 θ是在平衡压力 p 下吸附达平衡时表面为吸附质覆盖的分数，称为 "覆盖度 ",a 为吸附平衡常数。
吸附与比表面图表示 V 与 p 之间的变化关系
。由图可见，当 p→∞,ap,1
,θ→1,V=Vm,吸附达饱和；
当 p→0,1,ap,θ=ap,θ 与平衡压力 p 成线性关系。可以看出兰格缪尔等温式可以解释
(a)类型吸附低压及高压时的规律。而中压指数变化阶段，则常用另一种类型吸附等温式 --弗伦德里希 (Frandlich)等温式描述式中 q 为吸附量,k 及 n
均为经验常数,n 是大于
1 的值。此式适用于中压
。
吸附与比表面用下面两种形式进行线性化可确定 Vm 值：
因此，若分别 作图，可得一直线，由其斜率和截距可分别求出 Vm及 a 值。若已知每个分子的横截面积，则样品的比表面 ∑（单位吸附剂的有效表面）就可以用下式表示：
吸附与比表面式中 am 是一个吸附质分子的横截面积,L 是阿佛加德罗常数,m 是吸附剂的质量,VSTP 是气体在
STP 状况下的摩尔体积。
更为经常使用的测定表面积的等温式是 BET 等温式：
C 为常数。
若要测定已经称重过的某吸附剂样品的表面积
，标准 BET 法的步骤如下：
吸附与比表面
(1)测定在 0.05＜ x＜ 0.35 范围内吸附物 N2（
基准物质）的吸附等温线；
(2)用最小二乘法计算等温线 的线性区域的斜率和截距 ;
(3)根据求得的斜率和截距计算 Vm；
(4) 计算表面积，其中取 am(N2)=0.162 nm2
。
吸附与比表面兰格缪尔吸附在一定温度下体系达吸附平衡，吸附速率与脱附速率应相等，吸附量达到恒定。于是，可以在拟定模型后通过取吸附、脱附速率相等求得达平衡时的吸附等温式。下面以兰格缪尔吸附模型为例说明之：
兰格缪尔吸附模型基本假设,(1)对于一定的吸附质，吸附剂表面含有一定数目的吸附部位； (2)每个吸附部位只能束缚一个吸附质分子（即意味着是固定的单分子层）；
(3)所有部位上的相互作用能都相等（即吸附活化能为一常数，与覆盖度无关）； (4)不同部位的分子之间的侧向相互作用都等于零。
兰格缪尔吸附假设与吸附剂表面接触的理想气体 A（ 压力为
p）,未占有部位和含有已吸附的不发生离解的分子 A 的部位之间存在着下列平衡：
式中 ka 和 kd 分别为吸附和脱附速率常数。若设
θ 表示表面被覆盖的分数,(1-θ)为尚未被覆盖部分所占的分数，则吸附速率 ra 和脱附速率 rd 分别为当达到吸附平衡时，吸脱附速率相等，即式中 a为吸附平衡常数。若压力 p 时每单位催化剂吸附的气体体积为 V（ 已换算为 STP 值），当达到饱和吸附时为 Vm,则兰格缪尔吸附上式即兰格缪尔吸附等温式。
若有 i 种物质同时被同一固体表面吸附，则对于分压为 pi 的第 i 组分的气体，不难证得其覆盖度 θi 为：
可见，增加 pA（ 或 pB）,则 θB（ 或 θA ） 减小，
这是因为 A 和 B 二组分同时竞争表面的同样的活性中心。
兰格缪尔吸附上面讨论的是吸附时不发生离解的情况。如果一个吸附分子吸附时伴有离解，离解后粒子各占一个吸附位置，即：
在此种情况下，容易证明吸附等温式为：
低压下，可简化为：
兰格缪尔吸附理想表面反应动力学现在讨论上面所述及的构成复相催化机理的五个基元步骤中属于 (2),(3),(4)等基元反应中有一步骤为速率决定步骤或无速率决定步骤情况下的处理方法。
若假定吸附平衡不受表面反应的影响，则以单位表面催化剂上在单位时间内发生反应的物质的量来表示该基元表面反应速率，即式中 θA,θB 分别为 A 和 B 两种反应物覆盖的表面分数,A 为表面积,pB 为 B 的压力。 值得指出：对于下面讨论的大多数复相催化机理，通常假定：
(1)表面是理想的；
(2)所有被吸附的气体分子在表面上的吸附平衡都满足兰格缪尔吸附等温式；
(3)在反应速率的讨论中对吸附过程亦可引用平衡态近似和稳态近似处理法。
理想表面反应动力学单分子反应 如果在固体催化剂表面上发生的是单分子分解反应，假定反应物分子在吸附时没有离解，而产物又不在固体表面发生吸附，则反应可认为是按下列形式进行：
式中 A,B,分别代表反应物、产物和催化剂的活性位置，则整个反应的速率可表为：
理想表面反应动力学当 aApA,1,则实验表明表观反应是一级的。若表观反应速率常数
k,表面反应的速率常数 k2 和表面吸附平衡常数 aA
与温度的关系分别为：
理想表面反应动力学式中 E2 为真正的表面反应活化能,QA 为吸附热，
即此时表观活化能为真正的表面反应活化能与吸附热之差。
若开始时 pA 很大或吸附很强时,aApA,1,这时可得：
即表面反应是零级的，表明高压下，表面吸附已达饱和，所以气相压力不会影响被吸附分子的表面浓度。
此时表观活化能 Ea=E2。
理想表面反应动力学若压力适中，反应级数介于 0～ l 之间。例如，磷化氢在钨上的分解反应在 700℃ 左右表现出上述两种极限性质：低于 1.332Pa 时，速率公式对于
PH3 是一级；高于 133.2Pa 时，则变成零级。。
对于有某一物质 D（ D 可以是产物或其它可为表面吸附的物质）也被吸附的情况，此时单分子反应速率公式为理想表面反应动力学这时，若 aApA,(1+aDpD),则上式简化为：
即 D 物质抑制该反应。例如一氧化氮在铂上的分解受到产物氧的抑制。
（二）双分子反应双分子表面反应常见的历程有下列两种：
1)兰格缪尔 --欣谢伍德 (Langmuir-Hinshelwood)历程：
理想表面反应动力学这类历程的特点是,A 和 B 同时被吸附在两个相邻的活性中心上，然后再行反应转变为生成物：
(2)兰格缪尔 -里迪尔 (Langmuir－ Rideal)历程：
这类历程的特点是：吸附在表面上的作用物和另一未被吸附的气相分子之间进行反应，形成产物并脱附,
理想表面反应动力学若观测到的大多数表面双分子反应服从兰格缪尔 -
欣谢伍德机理，则从该机理得到速率公式为：
由式可知,(1)如果 A（ 或 B） 的浓度发生变化，而
B（ 或 A） 的浓度保持不变，则当 aApA=l＋ aBpB（ 或
aBpB=l＋ aApA） 时，该速率达到最大值。在 A 的浓度或 B 的浓度很高时，反应速率反而减小，因为这时吸附质层的组成接近纯 A 或纯 B 的组成。环丙烷和氢在第 Ⅷ 族金属表面上起反应时的行为与兰格缪尔
-欣谢伍德机理一致 。
理想表面反应动力学理想表面反应动力学
(2) 如果 A,B 均为弱吸附，即 1,(aApA+aBpB)，
则可得：
此为二级反应，相对于 A 和 B 分别各为一级。类似单分子表面反应，可求得其表观活化能为例如,C2H4 和 H2 在较高温度下在 Cu 表面上的反应以及 NO 与 O2 在玻璃表面上的反应属于此类情况。
理想表面反应动力学
(3)若 A 是微弱吸附,(l+aBpB),aApA,则可得,
此时对弱吸附的反应物 A 为一级，但当 pB 增加时
，反应先加快，经一极大的速率值后下降。例如，
乙烯在铜催化剂上的加氢反应属于此类情况 。
若观测到的表面双分子反应机理是按兰格缪尔 -里迪尔历程，则反应速率应与 B 的压力 pB 及 A 的覆盖度 θA 成比例，即理想表面反应动力学由式可知,(1)分母中有 aBpB 一项，表明 B 未必一点也不吸附，只是被吸附的 B 分子不直接参加反应，但由于它在表面上占有一定的位置而影响了反应速率。
(2)当一个反应物的压力（ pA或 pB ） 改变时，则所表达的速率公式不同，它不会出现速率的极大点而只趋向于一极限值，如下图所示。
理想表面反应动力学理想表面反应动力学理想表面的快速反应 对于一些理想表面的快速反应，吸附过程的速率有可能成为控制整个反应的表观速率的决定步骤。 N2 在铁催化剂上的吸附就属此类情况。
现以最简单的反应 A→B 为例来进行讨论。若反应按下列历程进行：
理想表面反应动力学则表观反应速率应与 A 的分压 pA 及空白表面的覆盖度 θ0 成正比，即应当指出：由于反应物 A的吸附为慢过程，没有达到平衡，因此不能将 A 在气相中的分压 pA 直接代入兰格缪尔等温式计算 θA 。 但由于达到稳态后，
θA 的值不随时间而变，可以设想有一相应压力 pA*
与之处于平衡，即此时 θA 为,
理想表面反应动力学由于第二步、第三步基元过程均已达到平衡状态，
则 θB 及相应的平衡常数 K2,K3 应为：
理想表面反应动力学解出 pA* 为：
速率决定步骤的速率公式为：
若反应历程中各步的反应速率不相上下，则整个反应过程不可能由一步控制，这时只有借助稳态近似处理法来建立速率方程，这可参阅有关专著，不再赘述。
理想表面反应动力学
9.5 溶液中反应
笼效应
一次遭遇
原盐效应
驰豫法笼效应（ cage effect）
在溶液反应中，溶剂是大量的，溶剂分子环绕在反应物分子周围，好像一个笼把反应物围在中间，
使同一笼中的反应物分子进行多次碰撞，其碰撞频率并不低于气相反应中的碰撞频率，因而发生反应的机会也较多，这种现象称为 笼效应 。
对有效碰撞分数较小的反应，
笼效应对其反应影响不大；对自由基等活化能很小的反应，一次碰撞就有可能反应，则笼效应会使这种反应速率变慢，分子的扩散速度起了速决步的作用。
笼效应（ cage effect）
一次遭遇（ one encounter）
反应物分子处在某一个溶剂笼中，发生连续重复的碰撞，称为 一次遭遇,直至反应物分子挤出溶剂笼，扩散到另一个溶剂笼中。
在一次遭遇中，反应物分子有可能发生反应，也有可能不发生反应。
每次遭遇在笼中停留的时间约为 10-12~10-11s，
进行约 100~1000次碰撞，频率与气相反应近似。
要使分子 A 与 B 发生反应，一般说来它们必须相互接触，亦即必须处于同一个 "笼 "里。当它们处于同一个 "笼 "中时，便称之为 "遭遇对 "。因此，反应的动力学取决于 "遭遇对 "形成、进行反应和分离的相对速率。可以拟定下面的动力学步骤作为模型以表示 "遭遇对 "的主要作用过程,
其中 {AB}表示 "遭遇对 ",kd,k-d 及 kr 分别为扩散接近、扩散分离以及反应的速率常数。
一次遭遇（ one encounter）
假定经过一定时间，“遭遇对”的浓度达到了稳态，则可把 {AB}作为中间物处理。由稳态近似,可得则总反应速率可表示为与二级反应速率公式
r=k[A][B] 比较，可得一次遭遇（ one encounter）
从上式可知，反应可能有二种极端的类型,(1)kr,k-d,在粘稠的溶剂中,A 和
B 的分离较难，或者是反应的活化能很小的场合下，则 kr,k-d,此时 k≈kd,于是反应速率决定步骤为反应物的扩散接近，则称反应为 "扩散控制 "的。
(2)kr,k-d,若反应的活化能大（例如
Ea≥80 kJ·mol-1 的水溶液中的反应），
式可写成一次遭遇（ one encounter）
式中 KAB 为 "遭遇对 "形成的平衡常数。
在这种场合下，因遭遇对的平衡基本上不受化学反应的影响，总反应速率决定于遭遇对的平衡浓度以及它们越过反应能垒的速率，因此常称反应是 "活化控制
"或 "动力学控制 "的。
一次遭遇（ one encounter）
溶剂对反应速率的影响溶剂对反应速率的影响是十分复杂的，主要有：
（ 1）溶剂 介电常数 的影响 介电常数大的溶剂会降低离子间的引力，不利于离子间的化合反应 (异号离子 )。
（ 2）溶剂 极性 的影响 如果生成物极性比反应物大，极性溶剂能加快反应速率，反之亦然。
（ 3） 溶剂化 的影响 反应物分子与溶剂分子形成的化合物较稳定，会降低反应速率；若溶剂能使活化络合物的能量降低，从而降低了活化能，能使反应加快。
（ 4） 离子强度 的影响 离子强度会影响有离子参加的反应速率，会使速率变大或变小，这就是 原盐效应 。
原盐效应稀溶液中,离子强度对反应速率的影响称为原盐效应。
P[ A B ] BA BABA zzzz例如有反应：
AB
0
l g 2k z z A I
k
0 A B/ /,kk式中和 分别为无电解质和有电解质时的速率系数。
0k k
（ 1） >0,离子强度增大,k增大,正原盐效应。
BA zz
（ 2） <0，离子强度增大,k下降,负原盐效应。
BA zz
（ 3） =0，离子强度不影响 k值,无原盐效应。
BA zz
0,60
0,40
0,20
0,00
-0,20
-0,10
0,1 0 0,2 0 0,3 0 0,4 0
4
BA
zz
2
BA
zz
1
BA
zz
0
BA
zz
1
BA
zz
2
BA
zz
I
原盐效应驰豫法 (relaxation method)
驰豫法是用来测定 快速反应速率 的一种特殊方法 。
对平衡体系施加扰动信号的方法可以是脉冲式、阶跃式或周期式。改变反应的条件可以是 温度跃变、压力跃变、浓度跃变、电场跃变和超声吸收 等多种形式。
当一个快速对峙反应在一定的外界条件下达成平衡，然后突然改变一个条件，给体系一个 扰动,偏离原平衡，在新的条件下再达成平衡，这就是 驰豫过程 。
用实验求出 驰豫时间,就可以计算出快速对峙反应的正、逆两个速率常数。
以 1-1级对峙反应为例
1
-1
A Pkk速率方程
xkxaktx 11 )(dd
e1e1 )( xkxak平衡时：
0 0ta?
t t a x x
e e e t t a x x
设
ex x x ex x x
为扰动后与新平衡浓度的差值。
x?
d(
d
d)
d
x
t
x
t?
11()k a x k x 1 e 1 e [ ( ) ] ( )k a x x k x x
11()k k x11k x k x
0
11l n ( )
x k k t
x?
令
11
1
()kk
当
0 e x
x
测定驰豫时间 τ
解得 k1和 k-1
0 ln x t
x?
11
1 t
kk
1
1 1 1
1,kK
k k k
用方程组
0
11 0
d ( ) ( ) dxt
x
x k k t
x
以 1-1级对峙反应为例闪光光解 (flash photolysis)
闪光光解利 用 强闪光 使分子发生光解，产生自由原子或自由基碎片，然后用光谱等技术测定产生碎片的浓度，并监测随时间的衰变行为。
由于所用的闪光强度很高，可以产生比常规反应浓度高许多倍的自由基；闪光灯的闪烁时间极短，可以检测半衰期在 10-6 s以下的自由基；
反应管可长达 1 m以上，为光谱检测提供了很长的光程。 所以闪光光解技术成为鉴定及研究自由基的非常有效的方法。
A,石英反应管
B,石英闪光管
F,为另一闪光管
D,为检测管闪光光解 (flash photolysis)
9.6 光化学反应光的波长与能量光化学基本定律量子效率量子产率分子的重度 (单重态、三重态 )
单重态与三重态的能级比较激发到 S1和 T1态的概率激发态电子能量的衰减方式荧光与磷光的异同点光化学反应动力学光化学反应特点光敏剂雅布伦斯基图化学发光光的波长与能量
=h? =hc/l u =Lh?
一摩尔光量子能量称为一个,Einstein” 。 波长越短，能量越高。紫外、可见光能引发化学反应。
由于 吸收光量子而引起的化学反应称为光化学反应。
UV Vis IR FIR
150 400 800 /nm
紫外 可见光 红外 远红外
l
光化学基本定律
1.光化学第一定律只有被分子吸收的光才能引发光化学反应。 该定律在 1818年由 Grotthus和 Draper提出，故又称为
Grotthus-Draper定律。（ 初级过程决定于入射光强度而与反应物浓度无关）
2.光化学第二定律 在初级过程中，一个被吸收的光子只活化一个分子。 该定律在 1908～ 1912年由 Einstein和
Stark提出，故又称为 Einstein-Stark定律。
3.Beer-Lambert定律平行的单色光通过浓度为 c,长度为 d的均匀介质时，未被吸收的透射光强度 It与入射光强度
I0之间的关系为 (?为摩尔消光系数 )
t0= e xp( - )I I dc?
光化学基本定律量子效率 (quantum efficiency)
当 Φ ′ >1,是由于初级过程活化了一个分子，
而次级过程中又使若干反应物发生反应。
如,H2+Cl2→2HCl 的反应,1个光子引发了一个链反应，量子效率可达 106。
当 Φ ′ <1,是由于初级过程被光子活化的分子，
尚未来得及反应便发生了分子内或分子间的传能过程而失去活性。
发生反应的分子数吸收光子数发生反应的物质的量吸收光子的物质的量
d e f?
量子产率 (quantum yield)
由于受化学反应式中计量系数的影响，量子效率与量子产率的值有可能不等。例如，下列反应的量子效率为 2,量子产率却为 1。
2HBr+h?→H 2+Br2
生成产物分子数吸收光子数生成产物的物质的量吸收光子的物质的量
d e f?
在光化反应动力学中，用下式定义量子产率更合适：
式中 r为反应速率，用实验测量,Ia为吸收光速率，用露光计测量。
d e f
a
r
I
量子产率 (quantum yield)
分子的重度 (multiplicity of molecule)
分子重度 M的定义为,M=2S+1
式中 S为电子的总自旋量子数,M则表示分子中电子的总自旋角动量在 Z轴方向的可能值。
M=1为 单重态 或单线态；
M=3为 三重态 或三线态。
单重态 (singlet state)
如果分子中一对电子为自旋反平行，则 S=0，
M=1,这种态被称为单重态或单线态，用 S表示。
大多数化合物分子处于基态时电子自旋总是成对的（ 泡利原理 ），所以是单线态，用 S0表示。 在吸收光子后，被激发到空轨道上的电子，如果仍保持自旋反平行状态，则重度未变，按其能量高低可相应表示为 S1态 S2态 …… 。
单重态 (singlet state)
三重态 (triplet state)
当处于 S0态的一对电子吸收光子受激后，产生了在两个轨道中自旋方向平行的电子，这时 S=1，
M=3,这种状态称为 三重态或三线态 。
因为在磁场中，电子的总自旋角动量在磁场方向可以有三个不同值的分量，是三度简并的状态，用 T表示。按能量高低可表示为
T1,T2…… 激发态。
三重态 (triplet state)
单重态与三重态的能级比较在三重态中，处于不同轨道的两个电子自旋平行，两个电子轨道在空间的交盖较少，电子的平均间距变长，因而相互排斥的作用减低，所以 T态的能量总是 低于 相同激发态的 S态能量。
T3
T2
T1
S3
S2
S1
S0S0
激发到 S1和 T1态的概率电子由 S0态激发到 S1态或 T1态的概率是很不相同的。
从光谱带的强弱看，
从 S0态激发到 S1态是自旋允许的，因而谱带很宽；
而从 S0态激发到 T1态是自旋禁阻的，一般很难发生，
它的概率是 10-5数量级。
但对于顺磁物质，激发到 T1态的概率将明显增加。
激发到 S1和 T1态的概率雅布伦斯基 (Jablonski)图分子吸收光子后各种光物理过程可用 Jablonski
图表示。当分子得到能量后，可能激发到各种 S和 T
态，到 S态的电子多于到 T态的电子。
雅布伦斯基 (Jablonski)图激发态电子能量衰减有多种方式：
1.振动弛豫 （ vibration relaxation）
在同一电子能级中，处于较高振动能级的电子将能量变为平动能或快速传递给介质，自己迅速降到能量较低的振动能级，这过程只需几次分子碰撞即可完成，称为振动弛豫。如图中垂直向下虚线箭头所示。
雅布伦斯基 (Jablonski)图
2.内部转变 （ internal conversion）
在相同的重态中，电子从某一能级的低能态按水平方向窜到下一能级的高能级，这过程中能态未变，如图中水平虚线箭头所示。
雅布伦斯基 (Jablonski)图
3.系间窜跃 （ intersystem crossing）
电子从某一重态 等能 地窜到另一重态，如从 S1态窜到
T1态，这过程重态改变了，而能态未变，如 水平箭头所示。
雅布伦斯基 (Jablonski)图
4.荧光 （ fluorescence）
当激发态分子从激发单重态 S1态的某个能级跃迁到
S0态并发射出一定波长的辐射，这称之为荧光。荧光寿命很短，约 10-9-10-6 s,入射光停止，荧光也立即停止。
雅布伦斯基 (Jablonski)图
5.磷光 （ phosphorescence）
当激发态分子从三重态 T1跃迁到 S0态时所放出的辐射称为磷光，这种跃迁重度发生了改变。磷光寿命稍长，
约 10-4-10-2秒。由于从 S0到 T1态的激发是禁阻的，所以，
处于 T1态的激发分子较少，磷光较弱。
雅布伦斯基 (Jablonski)图激发态电子能量的衰减方式激发态的电子分子内传能 分子间传能辐射跃迁 无辐射跃迁振动驰豫内转换系间窜跃荧光
S1→ S0+h?i
磷光
T1→ S0+h?p
A*→P A*+B→A+B*
A*+M →A+M
+Q
光化学猝灭 光物理猝灭荧光与磷光的异同点
(1)相同点：
1.都是电子从激发态跃迁到基态时放出的辐射，波长一般都不同于入射光的波长。
2.温度均低于白灼光，一般在 800 K以下，故称为化学冷光。
(2)不同点：
1.跃迁时重度不同。
荧光,S1→ S0 重度未变。
磷光,T1→ S0 重度改变。
2.辐射强度不同。
荧光,强度较大，因从 S0→ S1是自旋允许的，
处于 S1,S2态电子多，因而荧光亦强。
磷光,很弱，因为 S0→ T1是自旋禁阻的，
处于 T1态电子少。
3.寿命不同。
荧光,10-9~10-6s,寿命短。
磷光,10-4~10-2s,寿命稍长。
荧光与磷光的异同点光化学反应动力学总包反应
2AA 2h
反应机理
322
*
2
2
*
2
a
*
22
A2AA 3.
A 2A 2.
AA 1.
k
k
Ih
*
22
1 d [ A ] [ A ]
2drkt
动力学方程
2
a 2 3 2[ A ]
rk
I k kF
*
**2
a 2 2 3 2 2
d [ A ] [ A ] [ A ] [ A ] 0
d I k kt
* a
2
2 3 2
[ A ] [ A ]Ikk
2a
2 3 2
1 d [ A ]
2 d [ A ]
kIr
t k k反应 (1)中,速率只与 有关,与反应物浓度无关。
aI
光化学反应的特点
1.等温等压条件下，能进行?rG>0的反应。
2.反应温度系数很小，有时升高温度，反应速率反而下降。
3.光化反应的平衡常数与光强度有关。
例如,H2+h? → 2H Hg为光敏剂
CO2+H2O → O 2 + (C6H12O6)n
叶绿素为 光敏剂。
16n
光敏剂 (sensitizer)
有些物质对光不敏感，不能直接吸收某种波长的光而进行光化学反应。
如果在反应体系中加入另外一种物质，它能吸收这样的辐射，然后将光能传递给反应物，使反应物发生作用，而该物质本身在反应前后并未发生变化，这种物质就称为 光敏剂,又称 感光剂 。
化学发光（ chemiluminescence）
化学发光可以看作是光化反应的反面过程。
在化学反应过程中，产生了激发态的分子，
当这些分子回到基态时放出的辐射，称为化学发光。
这种辐射的温度较低，故又称 化学冷光 。不同反应放出的辐射的波长不同。有的在可见光区，
也有的在红外光区，后者称为 红外化学发光,研究这种辐射，可以了解初生态产物中的能量分配情况。
阻碍流动技术对于混合未完全而已混合的部分反应已完成的快速反应，可以采取这种阻碍流动技术。反应前，
两种反应物溶液分臵于注射器 A及 B中。
反应开始时，用机械的方法将注射器活塞迅速推下，两种溶液在反应器 C中在 1/1000s
内快速混合并发生反应，用快速自动记录谱仪或照相技术，
拍摄 C窗口中与浓度呈线性关系的物理量，如电导、旋光、荧光等，然后进行分析。
阻碍流动技术
9.7分子反应动态学 (molecular reaction
dynamics)
分子反应动态学是从微观的角度研究反应分子在一次碰撞 行为中的性质。
这种研究起始于二十世纪三十年代，由 Eyling，
Polanyi 等人开始，但真正发展是在六十年代，随着新的实验技术和计算机的发展，才取得了一系列可靠的实验资料。
D.R.Herschbach和美籍华裔科学家 李远哲 在该领域做出了杰出的贡献，因而分享了 1986年诺贝尔化学奖。
分子动态学主要研究,
（ 1）分子的一次碰撞行为及能量交换过程
（ 2）反应几率与碰撞角度和相对平动能的关系
（ 3）产物分子所处的各种平动、转动和振动状态
（ 4）如何用量子力学和统计力学计算速率系数。
分子反应动态学 (molecular reaction
dynamics)
态 -态反应（ state to state reaction）
在宏观动力学的研究中所得的结果是大量分子的平均行为，只遵循总包反应的规律。
态 -态反应是从微观的角度，观察具有 确定量子态的反应物分子 经过一次碰撞变成 确定量子态的生成物分子 时，研究这种过程的反应特征，需从分子水平上考虑问题。
为了选择反应分子的某一特定量子态，需要一些特殊设备，如激光、产生分子束装置等，对于产物的能态也需要用特殊的高灵敏度监测器进行检测。
交叉分子束装置示意图交叉分子束装置主要由 5部分组成：
（ 5） 速度分析器,检测产物的速度分布、角分布和平动能分布。
（ 1） 束源,用来产生分子束。图中有喷嘴源和溢流源两个束源。
（ 3） 散射器,两束分子交叉的中部为反应散射室。
（ 2） 速度选择器,在溢流源上方的一组平行线条，表示带有齿孔的选速盘。
（ 4） 检测器,在 360o立体角范围内检测碰撞后的结果。
喷嘴源喷嘴源内气体压力很高，突然以 超声速向真空作绝热膨胀,分子由随机的热运动转变为有序的束流，具有较大的平动能。
这种分子束的速率分布较窄，不需再加选速器，调节源内压力可改变分子速度。
由于绝热膨胀后分子束温度较低，
分子的转动和振动可处于基态。
溢流源溢流源俗称炉子，将反应物放入炉中加热变为蒸气，让蒸气从小孔中溢出形成分子束。
它的优点是适用与各种物质，炉子结构简单易控制，缺点是束流强度低，分子的速度分布宽。
速度选择器选速器是由一系列带有齿孔的圆盘组成，每个盘上刻有数目不等的齿孔。
溢流源产生的分子束中分子运动的速度具有布兹曼分布，
为了使进入散射室的分子具有很窄的速度范围，必须 选速 。
控制轴的转速，使符合速度要求的分子穿过齿孔进入散射室，不符合速度要求的分子被圆盘挡住，达到选择分子速度的要求。但这样也会降低分子束的强度。
散射室散射室就是交叉分子束的反应室。两束分子在那里正交并发生反应散射为了防止其它分子的干扰，散射室必须保持超高真空。
在散射室周围设置了多个窗口，由检测仪接收来自散射粒子辐射出的光学信号，以便分析它的量子态，或射入特定的激光束，
使反应束分子通过共振吸收激发到某一指定的量子态，达到 选态 的目的。
检测器检测器用来捕捉在散射室内碰撞后产物的散射方向、产物的分布以及有效碰撞的比例等一系列重要信息。
由于稀薄的两束分子在散射室里交叉，只有一小部分发生碰撞，而且有效碰撞的比例更低，产物可能散射到各个不同的方向，所以检测器要灵敏的检测到以散射中心为圆心的 360o立体角范围内以每秒几个粒子计数的产物分子。
常用的检测器是电离四极质谱仪。
速度分析器在散射产物进入检测器的窗口前面安装一个高速转动的斩流器，用来产生脉冲的产物流。
斩流器到检测器之间的距离是事先设定的，可以调节。
用时间飞行技术（ TOF） 测定产物通过斩流器到检测器的先后时间，得到产物流强度作为飞行时间的函数，这就是产物平动能量函数,从而可获得产物的速度分布、角分布和平动能分布等重要信息 。
通 -速 -角等高图通 -速 -角等高图是通量 -速度 -角度等量线图的简称 。
在交叉分子束实验中，测量不同观测角下产物分子散射通量和平动速度，从而获得产物分子的角度分布，
最后归纳为通 -速 -角等高图，
在图中将产物的相对通量归一化到峰值为 10。
的通 -速 -角等高图
IKIIK 2
从通 -速 -角等高图上可以清楚的反应出产物分子 散射的类型。
（ a） 图用的是实验坐标，（ b） 图用的是 质心坐标,实线为等通量线，线上数值表示通量的相对值，
外圈虚线表示按能量守恒所限定的最大速度的极限值。
通 -速 -角等高图直接反应碰撞在交叉分子束反应中，两个分子发生反应碰撞的时间极短，小于转动周期（ 10-12s）,正在碰撞的反应物还来不及发生转动，而进行能量再分配的反应过程早已结束，这种碰撞称为直接反应碰撞 。
在通 -速 -角等高图上，产物分布对 θ=90o的轴显示不对称，保留了产物原来前进方向的痕迹，呈现 向前散射 或 向后散射 的特征。
向前散射金属钾和碘两束分子在反应碰撞后，在用质心坐标表示的通 -速 -角等高图上，产物 KI的峰值集中在 q=0o的附近，是 向前散射 的典型例子。
在用质心坐标的碰撞模拟图上，犹如 K原子在前进方向上与 I2分子相撞时，夺取了一个碘原子后继续前进，这种向前散射的直接反应碰撞的动态模型称为 抢夺模型 。
2K I K I I
2K I K I I
通 -速 -角图静态图
KI
KI
K 2I
向前散射向后散射金属钾和碘甲烷两束分子在反应室碰撞后，
在用质心坐标表示的通 -速 -角等高图上，产物 KI
的分布集中在 θ=180o附近，是 向后散射 的典型例子。
K原子在前进方向上碰到碘甲烷分子，夺取碘原子后发生回弹，这种直接反应碰撞的类型称为 回弹模型 。
33 CHKIICHK
33 CHKIICHK
通 -速 -角图 静态图
K 3CHI
KI
KI
向后散射形成络合物的碰撞两种分子碰撞后形成了中间络合物，络合物的寿命是转动周期的几倍，该络合物经过几次转动后失去了原来前进方向的记忆，因而分解成产物时向各个方向 等概率散射 。
例如金属铯和氯化铷分子碰撞时，在通 -速 -角等高图上，产物分布以 θ=90o的轴前后对称，峰值出现在 θ=0o和 θ=180o处，这是典型的 形成络合物碰撞的例子。
RbCs ClR b ClCs
RbCs ClR b ClCs
静态图 通 -速 -角图形成络合物的碰撞红外化学发光波兰尼
（ J.C.Polanyi） 是红外化学发光实验的开拓者。在他的实验装臵示意图上，反应容器壁用液氮冷却，
整个容器接快速抽空系统，压力维持在
0.01Pa以下。
原子反应物 A和分子反应物 BC分别装在各自的进料器内。
反应开始时，迅速打开进料口，使 A和 BC两束粒子流在下端喷嘴处混合，发生碰撞。
所生成产物几乎来不及再次碰撞就被抽走或在冷壁上失活到基态。
红外化学发光刚生成的处于振动和转动激发态的产物分子向低能态跃迁时会发出辐射，这种辐射就称为 红外化学发光 。
容器中装有若干组反射镜，
用来更多的收集这种辐射，并把它聚焦到进入检测器的窗口，
用光谱仪进行检测。
从而可以推算出初生成物分子 在各转动,振动能态上的分布。
红外化学发光激光诱导荧光激光诱导荧光与分子束技术相结合，
既可以测产物分子在振动、转动能级上的分布，又可以获得角分布的信息。
实验装置主要由三部分组成：（ 1）可调激光器，
用来产生一定波长的激光；（ 2）真空反应室，分子束在其中发生反应碰撞；（ 3）检测装置，用光谱仪摄谱和数据处理设备。
实验时，用一束具有一定波长的激光，对初生态产物分子在电子基态各振动和转动能级上扫描，将电子激发到上一电子态的某一振动能级。
然后用光谱仪拍摄电子在去激发时放出的荧光，
并将荧光经泸色片至光电倍增管，输出的信号经放大器和信号平均器，在记录仪上记录或用微机进行数据处理。 就可获得初生态分子在振动、转动能级上的分布和角分布信息 。
激光诱导荧光
