物理化学电子教案 — 第四章
4.1 引言溶液 （ solution） (混合物）
广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子状态均匀混合所形成的体系称为 溶液 (混合物） 。
溶液 (混合物） 以物态可分为 气态溶液 （如空气）、
固态溶液 (混合物） （如金属固熔体）和 液态溶液 。
根据溶液中溶质的导电性又可分为 电解质溶液 和 非电解质溶液 。除此之外，溶液还包括大分子溶液。
本章主要讨论液态的 非电解质溶液 。
4.1 引言溶剂 （ solvent） 和溶质（ solute）
如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将 液态物质称为溶剂,气态或固态物质称为溶质 。
如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，
含量少的称为溶质。
溶液和混合物的区别,溶液有溶剂和 溶 质之分而 混合物没有；对 溶液中的溶剂和 溶 质采用不同的研究方法，而对混合物则采用同一的研究方法。
4.1 引言混合物（ mixture）
多组分均匀体系中,溶剂和溶质不加区分,各组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律，
（ 一视同仁 ）这种体系称为混合物，也可分为 气态混合物（如空气）、液态混合物（如石油） 和 固态混合物（如合金）。
4.2 溶液组成的表示在液态的非电解质溶液中，溶质 B的浓度表示法主要有如下四种：
1.物质的量分数
2.质量摩尔浓度
3.物质的量浓度
4.质量分数
4.2溶液组成的表示
1.物质的量分数 (mole fraction)
Bx
B
B
d e f
(
nx
n 总 ）
溶质 B的物质的量与溶液中总的物质的量之比称为溶质 B的物质的量分数，又称为摩尔分数，单位为 1。
2.质量摩尔浓度 mB（ molality）
B
B
A
d e f nm
m
溶质 B的物质的量与溶剂 A的质量之比称为溶质 B的质量摩尔浓度，单位是 。这个表示方法的优点是可以用准确的称重法来配制溶液，不受温度影响，电化学中用的很多。
-1kgmol?
4.2溶液组成的表示溶液组成的表示
3.物质的量浓度 cB（ molarity）
B
d e f Bnc
V
溶质 B的物质的量与溶液体积 V的比值称为溶质 B的物质的量浓度，或称为溶质 B的浓度，单位是,但常用单位是 。3mmol 3dmm o l
4.2溶液组成的表示溶液组成的表示
3.物质的量浓度 cB（ molarity）
B
d e f Bnc
V
溶质 B的物质的量与溶液体积 V的比值称为溶质 B的物质的量浓度，或称为溶质 B的浓度，单位是,但常用单位是 。3mmol 3dmm o l
4.2溶液组成的表示溶液组成的表示
4.质量分数 wB（ mass fraction）
)(
B
B
总m
mw?
溶质 B的质量与溶液总质量之比称为溶质 B的质量分数，单位为 1。
对于二元系 A-B,几种不同组成表示之间，可用以下式子相互换算：
A B A B A B
B
B A A B A B A B B B1
M w M b M cx
M w M w M b M c M c?
4.2溶液组成的表示溶液组成的表示
4.3 偏摩尔量与化学势
单组分体系的摩尔热力学函数值
多组分体系的偏摩尔热力学函数值
化学势的定义
多组分体系中的基本公式
偏摩尔量的集合公式
Gibbs-Duhem公式
化学势与压力的关系
化学势与温度的关系单组分体系的摩尔热力学函数值体系的状态函数中 V,U,H,S,A,G等是广度性质，与物质的量有关。设由物质 B组成的单组分体系的物质的量为,则各摩尔热力学函数值的定义式分别为：
Bn
B
*
Bm,n
VV?
摩尔体积（ molar volume）
B
*
Bm,n
UU?
摩尔热力学能（ molar thermodynamic energy）
B
*
Bm,n
HH?摩尔焓（ molar enthalpy）
B
*
Bm,n
SS?摩尔熵（ molar entropy）
B
*
Bm,n
AA?
摩尔 Helmholz自由能（ molar Helmholz free energy）
B
*
Bm,n
GG?
摩尔 Gibbs 自由能（ molar Gibbs free energy）
这些摩尔热力学函数值都是强度性质。
单组分体系的摩尔热力学函数值多组分体系的偏摩尔热力学函数值在多组分体系中，每个热力学函数的变量就不止两个，还与组成体系各物的物质的量有关。
设 Z代表 V,U,H,S,A,G等广度性质，则对多组分体系
1 2 k(,,,,,)Z Z T p n n n?
B,,( c B )
B
de f ()
cT p n
ZZ
n?
偏摩尔量 ZB的定义为：
ZB称为物质 B的某种容量性质 Z的 偏摩尔量
（ partial molar quantity）。
使用偏摩尔量时应注意：
1.偏摩尔量的含义是：在等温、等压、保持 B物质以外的所有组分的物质的量不变的条件下，改变所引起广度性质 Z的变化值，或在等温、等压条件下，在大量的定组成体系中加入单位物质的量的 B
物质所引起广度性质 Z的变化值。
Bdn
2.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。
3.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。
4.任何偏摩尔量都是 T,p和 组成的函数。
5.指某种物质在某一特定相态，整个体系无偏摩尔量。
多组分体系的偏摩尔热力学函数值偏摩尔量的集合公式设一个均相体系由 1,2、,k个组分组成，则体系任一容量性质 Z应是 T,p及各组分物质的量的函数，
即：
1 2 k(,,,,,)Z Z T p n n n
在等温、等压条件下：
2 k 1 3 k
1 k - 1
,,,,1,,,,,2
12
,,,,k
k
d ( ) d ( ) d
+ ( ) d
T p n n T p n n n
T p n n
ZZ
nn
nn
Z
n
n
Z
k
,,( B )
B =1 B
= ( )
cT p n c
Z
n?
按偏摩尔量定义,
cB,,( B )
B
() T p n cZZ n
在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分
1 2 k
1 1 2 2 k k0 0 0d d d
n n nZ Z n Z n Z n
1 1 2 2 k k
k
BB
B = 1
d d d d
= d
Z Z n Z n Z n
Zn
则偏摩尔量的集合公式
1 1 2 2 k kn Z n Z n Z
这就是偏摩尔量的集合公式，说明体系的总的容量性质等于各组分偏摩尔量的加和。
k
BB
B = 1
Z= nZ?
1 1 2 2V n V n V
例如：体系只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为 和,则体系的总体积为：
11,nV 22,nV
偏摩尔量的集合公式写成一般式有：
c
c
c
c
c
B B B,,( B )
B B
B B B,,( B )
B B
B B B,,( B )
B B
B B B,,( B )
B B
B B B,,( B )
B B
( )
( )
( )
( )
( )
T p n c
T p n c
T p n c
T p n c
T p n c
U
U n U U
n
H
H n H H
n
A
A n A A
n
S
S n S S
n
G
G n G G
n
B
=?
偏摩尔量的集合公式
Gibbs-Duhem公式如果在溶液中不按比例地添加各组分，则溶液浓度会发生改变，这时各组分的物质的量和偏摩尔量均会改变。
1 1 1 1 k k k kd d d d d 1Z n Z Z n n Z Z n对 Z进行微分根据集合公式
1 1 2 2 k kZ n Z n Z n Z
在等温、等压下某均相体系任一容量性质的全微分为：
1 1 2 2 k kd d d d 2Z Z n Z n Z n
这就称为 Gibbs-Duhem公式，说明偏摩尔量之间是具有一定联系的。某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化中求得。
（ 1）（ 2）两式相比，得：
1
k
BB
B = 1
1 2 2 k k d d d 0
d 0
n Z n Z n
nZ
Z
即
Gibbs-Duhem公式偏摩尔量的测量方法一、解析法（见 P71— 72）
二、截距法根据偏摩尔量的集合公式可得
1 1 2 2V n V n V
1 1 2 2 1 2 1 2()mV x V x V V V V x
1 2 1
2 1 2 2
2 2 2 2,,,,
12
1 2 2 1 2 1
22,,
mm
1 m 2 2 m 1
21,,
,
m
T P T P T PTP
T P T P
T P T P
V V V V
V V x x
x x x x
VV
x x V V V V
xx
VV
V V x V V x
xx
化学势的定义广义定义：
B,,( c B )() cS V n
B
U
n
,,( c B )() cS p n
B
H
n?
,,( c B )() cT V n
B
A
n?
,,( c B )() cT p n
B
G
n?
保持特征变量和除 B以外其它组分不变，某热力学函数随其物质的量 的变化率称为化学势。Bn
狭义定义：
cB,,( c B )
B
() T p nGn
保持温度、压力和除 B以外的其它组分不变，体系的
Gibbs自由能随 的变化率称为化学势,所以狭义化学势指的是偏摩尔 Gibbs自由能。（其它三个化学势不是偏摩尔量）
Bn
化学势是状态函数，是强度量，由于其绝对值不可知，
因此不同物质的化学势大小不能比较。同偏摩尔量一样，没有体系的化学势可言。化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。
化学势的定义
1.在相平衡中的应用设某物质 B在 α和 β相中同时存在，在恒温、
恒压下，当有 dn的 B物质从 α相向 β相转移时，
其吉布斯自由能的变化为若物质从 α相向 β相转移是自发的，必有 dG＜
0因此，
化学势的应用
dG u dn u dn u dn u dn
0,u d n u d n u u
多组分体系中的基本公式在多组分体系中，热力学函数的值不仅与其特征变量有关，还与组成体系的各组分的物质的量有关。
例如：热力学能
1 2 k(,,,,,)U U S V n n n
cBB
k
,,,,( c B ) B
B1 B
d ( ) d ( ) d ( ) dV n S n S V nU U UU S V nS V n?
其全微分
BB
B
d d d dH T S V p n
BB
B
d d d dA S T p V n
BB
B
d d d dG S T V p n
同理：
BB
B
d d d dU T S p V n即：
化学势与压力的关系
B c c B c
B
,,,,,,
B
( ) [ ( ) ]T n n T p n T n nGp p n
B c c,,,,
B
[ ( ) ]T n n T p nGnp
对于纯组分体系，根据基本公式，有：
m
m() T
G V
p
对多组分体系，把 换为,则摩尔体积变为偏摩尔体积 。
mG B?
BV
c,,B
B
() T p nV Vn
化学势与温度的关系
B c c B c
B
,,,,,,
B
( ) [ ( ) ]p n n T p n p n nGT T n
B c c,,,,
B
[ ( ) ]p n n T p nGnT
,,B
B
()[ ] =
cT p n
S S
n
m
m() p
G S
T
根据纯组分的基本公式,d d dG S T V p
将 代替,则得到的摩尔熵 换为偏摩尔熵 。
mGB?
BS
mS
4.4 稀溶液中的两个经验定律拉乌尔 定律 （ Raoult’s Law）
1887年，法国化学家 Raoult从实验中归纳出一个经验定律,在定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压 乘以溶液中溶剂的物质的量分数,用公式表示为：
Ax*Ap
*
A A Ap p x?
)1( B*AA xpp
*
A
B*
A
App x
p
1BA xx如果溶液中只有 A,B两个组分，则拉乌尔定律也可表示为,溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。
应用实例氰化物溶液在提炼金中广泛使用。然而，氢氰酸蒸汽却是剧毒的，根据 N·欧文，萨克斯所著《工业原料的毒性》一文，暴露在大气中的氢氰酸蒸汽浓度超过 100ppm（ 体积组成），经过 30～ 60分钟就可使人死亡。在一个黄金提炼厂里，是用石灰来保证约
0.1M的氰化钾的 pH值不致于下降到某一临界值。试估算一间放有一大桶氰化钾的不通风的房间内的初始 pH值（在 26℃ 下）。（提示,HCN在多高的温度下沸腾？） 10H C N 6.03 10
aK
解：
-
+
+
4
4 4 3 - 1
H CN H CN
- 1 - 1
CN
3
1 0 - 3H
1 1 - 3
H
1 0 1 0 0 0
1 0,1 0 5,5 6 1 0 m o l k g
18
0,1,0 0 5 6 m o l k g 0,0 9 4 4 m o l k g
5,5 6 1 0
6,0 3 1 0 m o l d m
,0,0 9 4 4
3,5 5 1 0 m o l d m,p H = 1 0,4
a
pp
xb
pp
b
c
K
c
亨利 定律（ Henry’s Law）
1803年英国化学家 Henry根据实验总结出另一条经验定律,在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用物质的量分数 x表示）与该气体的平衡分压 p成正比。 用公式表示为：
xp k x? / xx p k?
或式中 称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、
溶剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，
则其值亦不等，即：
xk
mBp k m? Bc ckp?
4.4 稀溶液中的两个经验定律使用亨利定律应注意：
(1)式中 p为该气体的分压。对于混合气体，在总压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。
(3)溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从亨利定律。
(2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。
如,在气相为 分子，在液相为 和,则亨利定律不适用。
HCl?H -ClHCl
4.4 稀溶液中的两个经验定律
例：一个海洋生物学家饲养某种习惯于在 0℃ 左右水中生活的鱼类,他在做一种实验,希望这种鱼能在 30℃ 的水中生活 。 他想把 30℃ 水中溶解氧的浓度保持在 0℃ 水中的浓度 。 为了达到这一目的,计算鱼缸上方应保持氧的压力是多少？ 溶解盐对水中氧溶解度的影响可以略去不计 。
解：
22
11
2
1 1 2
21
,
1 1 1 3 0 2 0 3 0
l n 0,5 6 8
8,3 1 4 2 7 3 3 0 3
1,7 6 0,3 7
pm
p k m
pm
p H
p R T T
p p p
应用实例
4,5 混合气体中各组分的化学势
理想气体的化学势
气相混合物中各组分的化学势
*非理想气体的化学势理想气体的化学势只有一种理想气体，
pTn
G
,
B
)(
T
pTT n
G
pp
,
B
)()(?
pT
T
B p
G
n,
)(?
pTn
V
,B
mV? )ddd( pVTSG
(,) (,) l n pT p T p R T p $ $
md d d
u p p
u p p
RTV p p
p$ $ $
(,) (,) l n pT p T p R T p$$ $
(,) (,) l n pT p T p R T
p
$$ $
这是理想气体化学势的表达式。化学势是 T,p的函数。 是温度为 T,压力为标准压力时理想气体的化学势，这个状态就是 气体的标准态 。
若压力从 变化，则有
(,)Tp? $$
12pp?
2 1 2
2
21
1
ln pRT
p
理想气体的化学势说明 1、由于不同气体的 不同且 的绝对值不可知，因此不同物质的化学势无法比较。
2,表示同一物质化学势与标准态化学势的差异来自于压力的变化。
3,表示了始、终态偏离同一标准态的程度。因此，同一物质的化学势是可比较的。
$?$
(,) (,) l n pT p T p R T p$$ $
2
21
1
ln pRT p
理想气体的化学势气体混合物中各组分的化学势气体混合物中某一种气体 B的化学势
B
BB(,) (,) l n
pT p T p R T
p
$$
$
这个式子也可看作理想气体混合物的定义。
将道尔顿分压定律 代入上式，得：BB pxp?
B B B(,) (,) l n l n
pT p T p R T R T x
p
$$
$
B*B ln),( xRTpT
是纯气体 B在指定 T,p时的化学势，显然这不是标准态。
),(*B pT?
理想气体混合过程热力学性质的变化
m ix B B B B
B
B B B B B
BB
( 2 ) ( 1 )
( 2 ) l n
l n 0
G n n
p
n n n R T
p
n R T y y
m ix
m ix B Bl n 0
P
GS nR y y
T
m ix m ix m ix 0H G T S
m i x
m i x 0
T
GV
p
1,等温等压下，
*非理想气体的化学势设非理想气体的状态方程可用 Kamerling-Onnes公式表示,2
mp V R T B p C p
m d ( ) d
RTV p B C p p
p
212l n ( )R T p B p C p C T
)(TC 为积分常数，从边界条件求得。当 p很小时，
)(ln TCpRT (A)
当 时，即为理想气体0?p
( ) l n( )pT R T p$ $
(B)
( ) ( ) l nC T T R T p$$
比较（ A）,(B)两式，得：
将 代入非理想气体化学势表示式，得：)(TC
21
2( ) l n
pT R T B p C p
p
$
$
212 lnB p C p R T令
( ) l n fT R T p$ $( ) l n( )pT R T p$ $则
fp f 称为逸度（ fugacity）,可看作是有效压力。
称为逸度系数（ fugacity coefficient）
当,就是理想气体。0,1,p f p则显然，实际气体的状态方程不同，逸度系数也不同。
可以用（ 1）图解法（ 2） 对比状态法或 （ 3） 近似法求逸度系数。
*非理想气体的化学势说明,1,RTlnγ反映了实际气体与理想气体化学势之差异，当 γ→1,两者无差异，即理想气体是实际气体的一个特例。
2、比较两者化学势的表达式可见：实际气体用 f 代替压力 p,P是实验可测量，而 f 无法从实验测得。
3、实际气体借用理想气体的标准态化学势，因此，
实际气体的标准态不是客观态而是虚拟态。
4、选择同样标准态的好处是：可避免多处引入修正，
使表达式简单明了；同时，标准态的规定并不会影响计算 △ μ。
*非理想气体的化学势
4.6 液体混合物液体混合物以前称为理想溶液。
液体混合物定义,不分溶剂和溶质,任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律 ；从分子模型上看，
各组分分子彼此相似，在混合时没有热效应和体积变化，这种溶液称为液体混合物。光学异构体、同位素和立体异构体混合物属于这种类型。
液体混合物通性：
0m ix V(1) 0m ix H(2)
0m ix S(3) 0m ix G(4)
（ 5） 拉乌尔定律和亨利定律没有区别
BB*BB xkxpp x xkp?
*B
(1)式中 不是标准态化学势，而是在温度 T,液面上总压 p时纯 B的化学势。考虑到压力对化学势的影响，用 （ 2） 式表示,（ 2） 式中 是标准态化学势。
),(*B pT?
B ()T?$
B B B( ) l nT R T x$
由于液体体积受压力影响较小，通常忽略积分项，得：
这就是液体混合物中任一组分化学势的表示式，也可以作为液体混合物的热力学定义：即任一组分的化学势可以用该式表示的溶液称为液体混合物。
液体混合物中各组分的化学势
B*BB ln),( xRTpT
B B B B( ) l n d
p
pT R T x V p $
$或
(1)
(2)
4.6 液体混合物
4.7 稀溶液中各组分的化学势
稀溶液的定义
溶剂的化学势
溶质的化学势两种挥发性物质组成一溶液，在一定的温度和压力下，在一定的浓度范围内,溶剂遵守 Raoult定律，
溶质遵守 Henry定律，这种溶液称为稀溶液 。值得注意的是，化学热力学中的稀溶液并不仅仅是指浓度很小的溶液。
稀溶液的定义
4.7 稀溶液中各组分的化学势溶剂服从 Raoult定律,是在该温度下纯溶剂的饱和蒸气压。
**A A A A,p p x p?
AA
*
AA
A
*
AA
A
( ) l n ( / )
= ( ) l n( / ) l n
(,)
= (,) l n
T RT p p
T RT
Tp
T p R
p T x
Tx
pR
$$
$$
的物理意义是：等温、等压时，纯溶剂的化学势，它不是标准态。
*A (,)Tp? AA ( 1)x?
溶剂的化学势
4.7 稀溶液中各组分的化学势溶质的化学势
Henry定律因浓度表示方法不同，有如下三种形式：
B B B Bx m cp k x k m k c
B B B
BB
*
BB
( 1 ) (,) ( ) l n( / )
= ( ) l n( / ) l n
= (,) ln
x
T p T RT p p
T RT k p RT
Tx
x
p RT
$$
$$
溶质实际的蒸气压曲线如实线所示,W点是 时的蒸气压。
B 1x?
是 时又服从 Henry定律那个假想态的化学势，实际不存在，
如图中的 R点。利用这个参考态，在求或 时，可以消去，不影响计算。
*B (,)Tp?
G
B 1x?
溶质的化学势
BB
**
B= (
(,) = ( ) l n l n
,) l n
mkm mT p T R T R T
pm
m
T p R T
m
$
$
$$
$
（ 2）当 时，同理：BBmp k m?
是 时，又服从
Henry定律那个假想态的化学势。
**B (,)Tp? mm? $
-11 m ol kgm$
溶质的化学势
*
B
*
B
B
*
= (,) l n
(,) = ( ) l n l n
c
kc c
T p T R T R T
pc
c
T p R T
c
$
$
$$
$
（ 3）当 时BBcp k c?
是 时又服从
Henry定律那个假想态的化学势，
***B (,)Tp? cc? $
-31 m o l d m c 。$
溶质的化学势
4.8 稀溶液的依数性依数性质：（ colligative properties） 指定溶剂的类型和数量后，这些 性质只取决于所含溶质粒子的数目,
而与溶质的本性无关。溶质的粒子可以是分子、离子、
大分子或胶粒，这里只讨论粒子是分子的情况，其余在下册讨论。
依数性的种类：
1.蒸气压下降
2.凝固点降低
3.沸点升高
4.渗透压对于二组分稀溶液，加入非挥发性溶质 B以后，
溶剂 A的蒸气压会下降。
B
*
AA
*
A xpppp
这是造成凝固点下降、沸点升高和渗透压的根本原因。
蒸气压下降
A
Am,f u s
2*
f
f
)( M
H
TRk?
称为凝固点降低系数（ freezing point lowering
coefficients）,单位
fk
1K m ol kg 。
f f BT k m f
*ff TTT
为 非电解质溶质的质量摩尔浓度，单位：
Bm
1m o l k g 。
这里的凝固点是指纯溶剂固体析出时的温度。
常用溶剂的 值有表可查。用实验测定 值，查出
，就可计算溶质的摩尔质量。 f
k
fk
fT?
凝固点降低凝固点降低一个化学研究生在澳大利亚阿尔斯做滑雪旅行时，想保护他的汽车水箱不被冻住。他决定加入足够的甘油以使水箱中水的冰点降低 10℃ 。
试问：为了达到他这个目的，甘油和水混合物的重量组成应是多少？
解：
- 1 - 110 m ol kg 5.38 m ol kg
1.86
495 g
m
W
b b BT k m *bbb TTT
A
Am,v a p
2*
b
b
)( M
H
TRk?
称为沸点升高系数（ boiling point elevation
coefficints）,单位 。常用溶剂的 值有表可查。
测定 值，查出,就可以计算溶质的摩尔质量。
bkkgm o lK
1
bT? bk
bk
沸点升高如图所示，在半透膜左边放溶剂，
右边放溶液。只有溶剂能透过半透膜。由于纯溶剂的化学势 大于溶液中溶剂的化学势,所以溶剂有自左向右渗透的倾向。
*A?
A?
为了阻止溶剂渗透，在右边施加额外压力，使半透膜双方溶剂的化学势相等而达到平衡。 这个额外施加的压力就定义为渗透压?。
21Π pp BΠ c R T?
是溶质的浓度。浓度不能太大，这公式就是适用于稀溶液的 van’t Hoff 公式。
Bc
渗透压（ osmotic pressure）
4.9 Duhem-Margules 公式
Gibbs-Duhem公式我们已知 Gibbs-Duhem公式，它指出溶液中各偏摩尔量之间是有相互关系的，即：
B B B B
BB
d 0 d 0n z x z 或例如，对于只含 A和 B的二组分体系，它们的偏摩尔体积间有如下关系：
A A B B
B
AB
A
d d 0
dd
x V x V
xVV
x
可以从一种偏摩尔量的变化求出另一偏摩尔量的变化值。
它是 Gibbs-Duhem公式的延伸，主要讨论二组分体系中各组分蒸气压与组成之间的关系,Duhem-
Margules公式可表示为：
AB
AB
A A B B
A A B B
l n l n
( ) ( )
l n l n
( ) ( )
TT
TT
pp
xx
x p x p
p x p x
或
Duhem-Margules 公式
4.9 Duhem-Margules 公式从 Duhem-Margules公式可知：
（ 2）在某一浓度区间，若 A遵守 Raoult定律，则另一组分 B
必遵守 Henry定律，这与实验事实相符。
（ 3）在溶液中，某一组分的浓度增加后，它在气相中的分压上升，则另一组分在气相中的分压必然下降 。
（ 4）可以求得总蒸气压与组成的关系，见柯诺瓦洛夫规则。
（ 1）若 A在全部浓度范围遵守 Raoult定律，则另一组分 B
在全部浓度范围也必遵守 Raoult定律，
4.9 Duhem-Margules 公式证明（ 1）依题意知,固有积分得
A A A A( 0 1 )p p x x
B
B
B
A A A
A
A A A,,
B B B
B
1
BB,
ln
,1
ln
,dl n dl n
B
T P T P
p
x
x
pTP
p p p
p
x x x
p p p
x
x x p
*B
B,B B B B*
B
l n l n ( 1 0)p x p p x x
p
4.9 Duhem-Margules 公式同理可证（ 2）
因为 x的范围在 0→ △ x区间有意义,因此该式不能从
x=1到 x作定积分,而必须作不定积分,即
Bd l n p
p?
Bd ln x?
'B
B
'B
B,B B B
l n l n l n
( 0 )
p
xk
p
p
k x p k x x x
p
4.9 Duhem-Margules 公式根据 Gibbs-Duhem公式并进行数学处理得到：
AA
A A A
ln()
( 1 )T
yxp
y y y
设组分 A在液相和气相中的摩尔分数分别为和,则：
Ax Ay
A A B B A ( 1 )p p y p p y p y
柯诺瓦洛夫规则
4.9 Duhem-Margules 公式如果,这是在总压 -组成图（即图）上，相当于曲线的最高或最低点，这时,
即气液两相组成相同（是恒沸混合物）,这称为柯诺瓦洛夫第一规则。
px?
AAyx?
A
ln( ) 0
T
p
y
（ 1）柯诺瓦洛夫第一规则
4.9 Duhem-Margules 公式若,则,也就是气相中 A
组分的摩尔分数增加使总蒸气压也增加，则气相中的
A浓度大于液相中的 A浓度。同理，若,则
。这称为 柯诺瓦洛夫第二规则 。
AA( ) 0yx
A
ln( ) 0
T
p
y
A
ln( ) 0
T
p
y
AA( ) 0yx
（ 2）柯诺瓦洛夫第二规则
4.9 Duhem-Margules 公式
渗透系数
4.10 非理想溶液
活度的概念
溶质 B的化学势
超额函数
无热溶液
正规溶液路易斯（ G.N.Lewis） 提出了活度的概念。
在非理想溶液中，拉乌尔定律应修正为：
BB
*
BB xpp
,B,B Bxxax
BB
,B
,B 11
B
l i m ( ) 1l i m xx
xx
a
x
相对活度的定义：
活度的概念
4.10 非理想溶液称为相对活度,是量纲为 1的量。 称为活度因子（ activity factor）,表示实际溶液与理想溶液的偏差，量纲为 1。
,Bxa,Bx?
显然，这是浓度用 表示的活度和活度因子，若浓度用 表示，则对应有 和,
显然它们彼此不相等。
Bx
BB,mc m,B,B,caa m,B,,B c
4.10 非理想溶液非理想溶液中组分 B的化学势表示式，由于浓度的表示式不同，化学势表示式也略有差异。
(1)浓度用摩尔分数 表示Bx
B B B,BB l n ( / ) ( ) l n ( / ) l n xxR T p p T R T k p R T a$ $ $ $
是在 T,p时，当 那个假想状态的化学势。因为在 从 0 — 1的范围内不可能始终服从 Henry定律，这个状态实际上不存在，但不影响 的计算。
),(*B pT? 1,1,1 B,B,B xx ax?
Bx
B
溶质 B的化学势
*B,B = (,) l n xT p R T a
4.10 非理想溶液
（ 2） 浓度用质量摩尔浓度 表示
Bm
B,BB
**
B,B
( ) l n l n
(,) l n
m
m
mT
km
T R T
pR
Ra
Ta
T
p
$
$
$
B
m,B m,B m
ma
$
是在 T,p时，当时仍服从 Henry定律那个假想状态的化学势，
。
**B (,)Tp?
B m,B m,B,1,1m m a$
11 m o l k gm$
4.10 非理想溶液
（ 3） 浓度用物质的量浓度 表示
Bc
B,BB
***
B,B
( ) l n l n
= (,) l n c
c
c
kc
TR
T p R T
TT
p
a
Ra?
$
$
$
B
,B,Bcc
ca
c $
是在 T,p时，当 时假想状态的化学势,。
***B (,)Tp? B,B,B,1,1ccc c a$
31 m o l d mc$
显然,但 B
物质的化学势 是相同的，并不因为浓度的表示方法不同而有所不同。
* * * * * *B B B(,) (,) (,)T p T p T p
B?
4.10 非理想溶液渗透系数（ osmotic coefficient）
溶液中溶剂占多数，如果也用活度因子 来表示，偏差不明显，所以 Bjerrum建议用渗透系数 来表示溶剂的非理想程度。
A?
*
A A A
A
A
AA
( 1 ) l n
ln
( 2 ) 1
ln
(3 ) l n =( 1 ) l n
RT x
x
x
或或渗透系数的定义：
以（ 1）式为例,*
A A AlnR T x
因为,*
A A A AlnR T x
比较两式得
AA
A
l n l n
ln
x
x
例如,298 K时,的 KCl水溶液中，
，这数值很不显著。
而,就显著地看出溶剂水的非理想程度。
0,9 3 2 8Ax?
2( H O ) 1,0 0 42( H O ) 0,9 3 6 4,a?
0,9 4 4
渗透系数（ osmotic coefficient）
超额函数（ excess function）
用 活度因子 表示 溶质 的非理想程度，用 渗透系数可以较显著地表示 溶剂 的非理想程度，而 超额函数 用来较方便地表示整个 溶液 的非理想程度。
m i x m i x
m i x m i x
0,0
0,0
VH
GS
将组分 1和组分 2以 物质的量 和 混合，若溶液是理想的，则：
1n 2n
如果溶液是非理想的，则变化值都不为零，但热力学函数之间的基本关系仍然存在。
（ 1）超额吉布斯自由能 EG
E m i x r e m i x i d d e f G G G
超额吉布斯自由能表示实际混合过程中的与理想混合时 的差值。
mix reG?
m ix id G?
超额函数（ excess function）
m ix id
1 1 2 2 1 1 2 2
BB
B
1 1 2 2
( ) (
=( ) ( )
l = n l n nl nR
G G G
n n n n
n RT x n RT x Tx
混合后 混合前)
$$
**
m i x r e 1 1 2 2 1 1 2 2
B BB
BB B
B BB
= ( ) ( )
= lnl lnn
G n n n n
n n R T x n R TR T a
E
BB
B
lnG n R T
超额函数（ excess function）
超额函数（ excess function）
E
BB
B
lnG n R T
加和项中包含了溶质和溶剂的活度因子，可以衡量整个溶液的不理想程度。
当,表示体系对理想情况发生正偏差；
当,则发生负偏差。
E 0G?
E 0G?
超额函数（ excess function）
()TG Vp
（ 2）超额体积 EV
E m ix rm eix m ixr e m ix i idd ( 0) V V VVV因为
E
E
BB
B
B
B
m ix r e
( ) [ ( l n ) ]
ln
= ( )
0
TT
B
T
G
V n RT
pp
RT n
p
V
显然超额函数（ excess function）
（ 3）超额焓 EH
E m ix rm eix m ixr e m ix i idd ( 0) H H HHH因为
E
E 2 2 B
B
B
() ln
[ ] ( )pp
G
TH T RT n
TT
2
()
[] p
G
HT
T T
根据 Gibbs-Helmhotz方程超额函数（ excess function）
（ 4）超额熵 ES
E m i x r e m i x i dS S S
E
E
BB
B
B
B B B
BB
( ) [ ( l n ]
ln
= l n ( )
pp
p
G
S n R T
TT
R n R T n
T
( ) pG ST因为正规溶液（ regular solution）
E E EG H T S
根据热力学函数间的关系，
当 或,则,这时 溶液的非理想性完全由混合热效应引起,这种非理想溶液称为 正规溶液 。
EEH T S E 0S? EEGH?
正规溶液（ regular solution）
所以 2E
B
( ) 0pG
nT
在正规溶液中，因为,所以：E 0S?
EE
E
B
( ) 0 ( )ppSG S
nT
又因为因为 E
B
B
EE
BB( ) l n ( )p
G RT
n
称为超额化学势正规溶液（ regular solution）
正规溶液中，各组分活度系数的对数与 T成反比。
B
B
B
( l n )
[ ] 0
ln
1
ln
p
RT
T
RT
T
常数
μ
代入上式，得：
无热溶液（ athermal solution）
E E EG H T S
如果,或,则,
这种 溶液的非理想性完全由熵效应引起 的，所以称为无热溶液 。
EET S H E 0H? EEG T S
无热溶液（ athermal solution）
因为,所以E 0H? E
B
( ) 0pHn
ln ( ) 0B
pT
则
E
2
E
BB
()
1
[ ] ( ) 0pp
G
GT
n T T T n
即所以在无热溶液中，各组分的活度系数均与 T无关。
4.11 分配定律
B
B
c
K
c
,在定温、定压下，若一个物质溶解在两个同时存在的互不相溶的液体里，达到平衡后，该物质在两相中浓度之比等于常数,,这称为分配定律。用公式表示为：
式中 和 分别为溶质 B在两个互不相溶的溶剂中的浓度,K 称为分配系数（ distribution coefficient）。
Bc? Bc?,
分配定律
BB
**B B B B( ) l n ( ) l nR T a R T a
**
B B B
B
( ) ( )e x p [ ] (,)a K T p
RTa
当溶液浓度不大时，活度比可用浓度比代替，
就得到分配定律的经验式。
这个经验定律可以从热力学得到证明。定温定压下，
达到平衡时，溶质 B在 两相中的化学势相等，即：,
影响 K值的因素有温度、压力、溶质及两种溶剂的性质，在溶液浓度不太大时能很好地与实验结果相符。
4.11 分配定律如果溶质在任一溶剂中有缔合或离解现象，则分配定律只能适用于在溶剂中分子形态相同的部分。
分配定律的应用：
（ 1）可以计算萃取的效率问题。例如，使某一定量溶液中溶质降到某一程度，需用一定体积的萃取剂萃取多少次才能达到。
（ 2）可以证明，当萃取剂数量有限时，分若干次萃取的效率要比一次萃取的高。
4.11 分配定律可证明,用同样体积的萃取剂经多次萃取比一次萃取的效率高。
设用体积为 的 α相纯溶剂萃取体积为 内含 （质量） B的 β相溶液
2V1V 0W
0 1 2B
B 1 1
0 2 1 2
1 1 2 1
200 12
2 1 2 1
n20 2 2 2
n 1 1 1
/
/
1,1
( 1 )
( 1 )
( 1 ) 1 ( )
2!
W W VC
K
C W V
W V W V
KK
W V W V
WW WV
K
W W W V
W V V Vnn
K nK K
W V V V
若所有萃取剂一次加入，则有 V=n 及
4.11 分配定律
2V
0 2
11
1W VKn
WV
200 2
n 1 1
1
( 1 )
( ) 0
2!
n
WW Vnn
K
W W V
WW
4.1 引言溶液 （ solution） (混合物）
广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子状态均匀混合所形成的体系称为 溶液 (混合物） 。
溶液 (混合物） 以物态可分为 气态溶液 （如空气）、
固态溶液 (混合物） （如金属固熔体）和 液态溶液 。
根据溶液中溶质的导电性又可分为 电解质溶液 和 非电解质溶液 。除此之外，溶液还包括大分子溶液。
本章主要讨论液态的 非电解质溶液 。
4.1 引言溶剂 （ solvent） 和溶质（ solute）
如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将 液态物质称为溶剂,气态或固态物质称为溶质 。
如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，
含量少的称为溶质。
溶液和混合物的区别,溶液有溶剂和 溶 质之分而 混合物没有；对 溶液中的溶剂和 溶 质采用不同的研究方法，而对混合物则采用同一的研究方法。
4.1 引言混合物（ mixture）
多组分均匀体系中,溶剂和溶质不加区分,各组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律，
（ 一视同仁 ）这种体系称为混合物，也可分为 气态混合物（如空气）、液态混合物（如石油） 和 固态混合物（如合金）。
4.2 溶液组成的表示在液态的非电解质溶液中，溶质 B的浓度表示法主要有如下四种：
1.物质的量分数
2.质量摩尔浓度
3.物质的量浓度
4.质量分数
4.2溶液组成的表示
1.物质的量分数 (mole fraction)
Bx
B
B
d e f
(
nx
n 总 ）
溶质 B的物质的量与溶液中总的物质的量之比称为溶质 B的物质的量分数，又称为摩尔分数，单位为 1。
2.质量摩尔浓度 mB（ molality）
B
B
A
d e f nm
m
溶质 B的物质的量与溶剂 A的质量之比称为溶质 B的质量摩尔浓度，单位是 。这个表示方法的优点是可以用准确的称重法来配制溶液，不受温度影响，电化学中用的很多。
-1kgmol?
4.2溶液组成的表示溶液组成的表示
3.物质的量浓度 cB（ molarity）
B
d e f Bnc
V
溶质 B的物质的量与溶液体积 V的比值称为溶质 B的物质的量浓度，或称为溶质 B的浓度，单位是,但常用单位是 。3mmol 3dmm o l
4.2溶液组成的表示溶液组成的表示
3.物质的量浓度 cB（ molarity）
B
d e f Bnc
V
溶质 B的物质的量与溶液体积 V的比值称为溶质 B的物质的量浓度，或称为溶质 B的浓度，单位是,但常用单位是 。3mmol 3dmm o l
4.2溶液组成的表示溶液组成的表示
4.质量分数 wB（ mass fraction）
)(
B
B
总m
mw?
溶质 B的质量与溶液总质量之比称为溶质 B的质量分数，单位为 1。
对于二元系 A-B,几种不同组成表示之间，可用以下式子相互换算：
A B A B A B
B
B A A B A B A B B B1
M w M b M cx
M w M w M b M c M c?
4.2溶液组成的表示溶液组成的表示
4.3 偏摩尔量与化学势
单组分体系的摩尔热力学函数值
多组分体系的偏摩尔热力学函数值
化学势的定义
多组分体系中的基本公式
偏摩尔量的集合公式
Gibbs-Duhem公式
化学势与压力的关系
化学势与温度的关系单组分体系的摩尔热力学函数值体系的状态函数中 V,U,H,S,A,G等是广度性质，与物质的量有关。设由物质 B组成的单组分体系的物质的量为,则各摩尔热力学函数值的定义式分别为：
Bn
B
*
Bm,n
VV?
摩尔体积（ molar volume）
B
*
Bm,n
UU?
摩尔热力学能（ molar thermodynamic energy）
B
*
Bm,n
HH?摩尔焓（ molar enthalpy）
B
*
Bm,n
SS?摩尔熵（ molar entropy）
B
*
Bm,n
AA?
摩尔 Helmholz自由能（ molar Helmholz free energy）
B
*
Bm,n
GG?
摩尔 Gibbs 自由能（ molar Gibbs free energy）
这些摩尔热力学函数值都是强度性质。
单组分体系的摩尔热力学函数值多组分体系的偏摩尔热力学函数值在多组分体系中，每个热力学函数的变量就不止两个，还与组成体系各物的物质的量有关。
设 Z代表 V,U,H,S,A,G等广度性质，则对多组分体系
1 2 k(,,,,,)Z Z T p n n n?
B,,( c B )
B
de f ()
cT p n
ZZ
n?
偏摩尔量 ZB的定义为：
ZB称为物质 B的某种容量性质 Z的 偏摩尔量
（ partial molar quantity）。
使用偏摩尔量时应注意：
1.偏摩尔量的含义是：在等温、等压、保持 B物质以外的所有组分的物质的量不变的条件下，改变所引起广度性质 Z的变化值，或在等温、等压条件下，在大量的定组成体系中加入单位物质的量的 B
物质所引起广度性质 Z的变化值。
Bdn
2.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。
3.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。
4.任何偏摩尔量都是 T,p和 组成的函数。
5.指某种物质在某一特定相态，整个体系无偏摩尔量。
多组分体系的偏摩尔热力学函数值偏摩尔量的集合公式设一个均相体系由 1,2、,k个组分组成，则体系任一容量性质 Z应是 T,p及各组分物质的量的函数，
即：
1 2 k(,,,,,)Z Z T p n n n
在等温、等压条件下：
2 k 1 3 k
1 k - 1
,,,,1,,,,,2
12
,,,,k
k
d ( ) d ( ) d
+ ( ) d
T p n n T p n n n
T p n n
ZZ
nn
nn
Z
n
n
Z
k
,,( B )
B =1 B
= ( )
cT p n c
Z
n?
按偏摩尔量定义,
cB,,( B )
B
() T p n cZZ n
在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分
1 2 k
1 1 2 2 k k0 0 0d d d
n n nZ Z n Z n Z n
1 1 2 2 k k
k
BB
B = 1
d d d d
= d
Z Z n Z n Z n
Zn
则偏摩尔量的集合公式
1 1 2 2 k kn Z n Z n Z
这就是偏摩尔量的集合公式，说明体系的总的容量性质等于各组分偏摩尔量的加和。
k
BB
B = 1
Z= nZ?
1 1 2 2V n V n V
例如：体系只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为 和,则体系的总体积为：
11,nV 22,nV
偏摩尔量的集合公式写成一般式有：
c
c
c
c
c
B B B,,( B )
B B
B B B,,( B )
B B
B B B,,( B )
B B
B B B,,( B )
B B
B B B,,( B )
B B
( )
( )
( )
( )
( )
T p n c
T p n c
T p n c
T p n c
T p n c
U
U n U U
n
H
H n H H
n
A
A n A A
n
S
S n S S
n
G
G n G G
n
B
=?
偏摩尔量的集合公式
Gibbs-Duhem公式如果在溶液中不按比例地添加各组分，则溶液浓度会发生改变，这时各组分的物质的量和偏摩尔量均会改变。
1 1 1 1 k k k kd d d d d 1Z n Z Z n n Z Z n对 Z进行微分根据集合公式
1 1 2 2 k kZ n Z n Z n Z
在等温、等压下某均相体系任一容量性质的全微分为：
1 1 2 2 k kd d d d 2Z Z n Z n Z n
这就称为 Gibbs-Duhem公式，说明偏摩尔量之间是具有一定联系的。某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化中求得。
（ 1）（ 2）两式相比，得：
1
k
BB
B = 1
1 2 2 k k d d d 0
d 0
n Z n Z n
nZ
Z
即
Gibbs-Duhem公式偏摩尔量的测量方法一、解析法（见 P71— 72）
二、截距法根据偏摩尔量的集合公式可得
1 1 2 2V n V n V
1 1 2 2 1 2 1 2()mV x V x V V V V x
1 2 1
2 1 2 2
2 2 2 2,,,,
12
1 2 2 1 2 1
22,,
mm
1 m 2 2 m 1
21,,
,
m
T P T P T PTP
T P T P
T P T P
V V V V
V V x x
x x x x
VV
x x V V V V
xx
VV
V V x V V x
xx
化学势的定义广义定义：
B,,( c B )() cS V n
B
U
n
,,( c B )() cS p n
B
H
n?
,,( c B )() cT V n
B
A
n?
,,( c B )() cT p n
B
G
n?
保持特征变量和除 B以外其它组分不变，某热力学函数随其物质的量 的变化率称为化学势。Bn
狭义定义：
cB,,( c B )
B
() T p nGn
保持温度、压力和除 B以外的其它组分不变，体系的
Gibbs自由能随 的变化率称为化学势,所以狭义化学势指的是偏摩尔 Gibbs自由能。（其它三个化学势不是偏摩尔量）
Bn
化学势是状态函数，是强度量，由于其绝对值不可知，
因此不同物质的化学势大小不能比较。同偏摩尔量一样，没有体系的化学势可言。化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。
化学势的定义
1.在相平衡中的应用设某物质 B在 α和 β相中同时存在，在恒温、
恒压下，当有 dn的 B物质从 α相向 β相转移时，
其吉布斯自由能的变化为若物质从 α相向 β相转移是自发的，必有 dG＜
0因此，
化学势的应用
dG u dn u dn u dn u dn
0,u d n u d n u u
多组分体系中的基本公式在多组分体系中，热力学函数的值不仅与其特征变量有关，还与组成体系的各组分的物质的量有关。
例如：热力学能
1 2 k(,,,,,)U U S V n n n
cBB
k
,,,,( c B ) B
B1 B
d ( ) d ( ) d ( ) dV n S n S V nU U UU S V nS V n?
其全微分
BB
B
d d d dH T S V p n
BB
B
d d d dA S T p V n
BB
B
d d d dG S T V p n
同理：
BB
B
d d d dU T S p V n即：
化学势与压力的关系
B c c B c
B
,,,,,,
B
( ) [ ( ) ]T n n T p n T n nGp p n
B c c,,,,
B
[ ( ) ]T n n T p nGnp
对于纯组分体系，根据基本公式，有：
m
m() T
G V
p
对多组分体系，把 换为,则摩尔体积变为偏摩尔体积 。
mG B?
BV
c,,B
B
() T p nV Vn
化学势与温度的关系
B c c B c
B
,,,,,,
B
( ) [ ( ) ]p n n T p n p n nGT T n
B c c,,,,
B
[ ( ) ]p n n T p nGnT
,,B
B
()[ ] =
cT p n
S S
n
m
m() p
G S
T
根据纯组分的基本公式,d d dG S T V p
将 代替,则得到的摩尔熵 换为偏摩尔熵 。
mGB?
BS
mS
4.4 稀溶液中的两个经验定律拉乌尔 定律 （ Raoult’s Law）
1887年，法国化学家 Raoult从实验中归纳出一个经验定律,在定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压 乘以溶液中溶剂的物质的量分数,用公式表示为：
Ax*Ap
*
A A Ap p x?
)1( B*AA xpp
*
A
B*
A
App x
p
1BA xx如果溶液中只有 A,B两个组分，则拉乌尔定律也可表示为,溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。
应用实例氰化物溶液在提炼金中广泛使用。然而，氢氰酸蒸汽却是剧毒的，根据 N·欧文，萨克斯所著《工业原料的毒性》一文，暴露在大气中的氢氰酸蒸汽浓度超过 100ppm（ 体积组成），经过 30～ 60分钟就可使人死亡。在一个黄金提炼厂里，是用石灰来保证约
0.1M的氰化钾的 pH值不致于下降到某一临界值。试估算一间放有一大桶氰化钾的不通风的房间内的初始 pH值（在 26℃ 下）。（提示,HCN在多高的温度下沸腾？） 10H C N 6.03 10
aK
解：
-
+
+
4
4 4 3 - 1
H CN H CN
- 1 - 1
CN
3
1 0 - 3H
1 1 - 3
H
1 0 1 0 0 0
1 0,1 0 5,5 6 1 0 m o l k g
18
0,1,0 0 5 6 m o l k g 0,0 9 4 4 m o l k g
5,5 6 1 0
6,0 3 1 0 m o l d m
,0,0 9 4 4
3,5 5 1 0 m o l d m,p H = 1 0,4
a
pp
xb
pp
b
c
K
c
亨利 定律（ Henry’s Law）
1803年英国化学家 Henry根据实验总结出另一条经验定律,在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用物质的量分数 x表示）与该气体的平衡分压 p成正比。 用公式表示为：
xp k x? / xx p k?
或式中 称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、
溶剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，
则其值亦不等，即：
xk
mBp k m? Bc ckp?
4.4 稀溶液中的两个经验定律使用亨利定律应注意：
(1)式中 p为该气体的分压。对于混合气体，在总压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。
(3)溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从亨利定律。
(2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。
如,在气相为 分子，在液相为 和,则亨利定律不适用。
HCl?H -ClHCl
4.4 稀溶液中的两个经验定律
例：一个海洋生物学家饲养某种习惯于在 0℃ 左右水中生活的鱼类,他在做一种实验,希望这种鱼能在 30℃ 的水中生活 。 他想把 30℃ 水中溶解氧的浓度保持在 0℃ 水中的浓度 。 为了达到这一目的,计算鱼缸上方应保持氧的压力是多少？ 溶解盐对水中氧溶解度的影响可以略去不计 。
解：
22
11
2
1 1 2
21
,
1 1 1 3 0 2 0 3 0
l n 0,5 6 8
8,3 1 4 2 7 3 3 0 3
1,7 6 0,3 7
pm
p k m
pm
p H
p R T T
p p p
应用实例
4,5 混合气体中各组分的化学势
理想气体的化学势
气相混合物中各组分的化学势
*非理想气体的化学势理想气体的化学势只有一种理想气体，
pTn
G
,
B
)(
T
pTT n
G
pp
,
B
)()(?
pT
T
B p
G
n,
)(?
pTn
V
,B
mV? )ddd( pVTSG
(,) (,) l n pT p T p R T p $ $
md d d
u p p
u p p
RTV p p
p$ $ $
(,) (,) l n pT p T p R T p$$ $
(,) (,) l n pT p T p R T
p
$$ $
这是理想气体化学势的表达式。化学势是 T,p的函数。 是温度为 T,压力为标准压力时理想气体的化学势，这个状态就是 气体的标准态 。
若压力从 变化，则有
(,)Tp? $$
12pp?
2 1 2
2
21
1
ln pRT
p
理想气体的化学势说明 1、由于不同气体的 不同且 的绝对值不可知，因此不同物质的化学势无法比较。
2,表示同一物质化学势与标准态化学势的差异来自于压力的变化。
3,表示了始、终态偏离同一标准态的程度。因此，同一物质的化学势是可比较的。
$?$
(,) (,) l n pT p T p R T p$$ $
2
21
1
ln pRT p
理想气体的化学势气体混合物中各组分的化学势气体混合物中某一种气体 B的化学势
B
BB(,) (,) l n
pT p T p R T
p
$$
$
这个式子也可看作理想气体混合物的定义。
将道尔顿分压定律 代入上式，得：BB pxp?
B B B(,) (,) l n l n
pT p T p R T R T x
p
$$
$
B*B ln),( xRTpT
是纯气体 B在指定 T,p时的化学势，显然这不是标准态。
),(*B pT?
理想气体混合过程热力学性质的变化
m ix B B B B
B
B B B B B
BB
( 2 ) ( 1 )
( 2 ) l n
l n 0
G n n
p
n n n R T
p
n R T y y
m ix
m ix B Bl n 0
P
GS nR y y
T
m ix m ix m ix 0H G T S
m i x
m i x 0
T
GV
p
1,等温等压下，
*非理想气体的化学势设非理想气体的状态方程可用 Kamerling-Onnes公式表示,2
mp V R T B p C p
m d ( ) d
RTV p B C p p
p
212l n ( )R T p B p C p C T
)(TC 为积分常数，从边界条件求得。当 p很小时，
)(ln TCpRT (A)
当 时，即为理想气体0?p
( ) l n( )pT R T p$ $
(B)
( ) ( ) l nC T T R T p$$
比较（ A）,(B)两式，得：
将 代入非理想气体化学势表示式，得：)(TC
21
2( ) l n
pT R T B p C p
p
$
$
212 lnB p C p R T令
( ) l n fT R T p$ $( ) l n( )pT R T p$ $则
fp f 称为逸度（ fugacity）,可看作是有效压力。
称为逸度系数（ fugacity coefficient）
当,就是理想气体。0,1,p f p则显然，实际气体的状态方程不同，逸度系数也不同。
可以用（ 1）图解法（ 2） 对比状态法或 （ 3） 近似法求逸度系数。
*非理想气体的化学势说明,1,RTlnγ反映了实际气体与理想气体化学势之差异，当 γ→1,两者无差异，即理想气体是实际气体的一个特例。
2、比较两者化学势的表达式可见：实际气体用 f 代替压力 p,P是实验可测量，而 f 无法从实验测得。
3、实际气体借用理想气体的标准态化学势，因此，
实际气体的标准态不是客观态而是虚拟态。
4、选择同样标准态的好处是：可避免多处引入修正，
使表达式简单明了；同时，标准态的规定并不会影响计算 △ μ。
*非理想气体的化学势
4.6 液体混合物液体混合物以前称为理想溶液。
液体混合物定义,不分溶剂和溶质,任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律 ；从分子模型上看，
各组分分子彼此相似，在混合时没有热效应和体积变化，这种溶液称为液体混合物。光学异构体、同位素和立体异构体混合物属于这种类型。
液体混合物通性：
0m ix V(1) 0m ix H(2)
0m ix S(3) 0m ix G(4)
（ 5） 拉乌尔定律和亨利定律没有区别
BB*BB xkxpp x xkp?
*B
(1)式中 不是标准态化学势，而是在温度 T,液面上总压 p时纯 B的化学势。考虑到压力对化学势的影响，用 （ 2） 式表示,（ 2） 式中 是标准态化学势。
),(*B pT?
B ()T?$
B B B( ) l nT R T x$
由于液体体积受压力影响较小，通常忽略积分项，得：
这就是液体混合物中任一组分化学势的表示式，也可以作为液体混合物的热力学定义：即任一组分的化学势可以用该式表示的溶液称为液体混合物。
液体混合物中各组分的化学势
B*BB ln),( xRTpT
B B B B( ) l n d
p
pT R T x V p $
$或
(1)
(2)
4.6 液体混合物
4.7 稀溶液中各组分的化学势
稀溶液的定义
溶剂的化学势
溶质的化学势两种挥发性物质组成一溶液，在一定的温度和压力下，在一定的浓度范围内,溶剂遵守 Raoult定律，
溶质遵守 Henry定律，这种溶液称为稀溶液 。值得注意的是，化学热力学中的稀溶液并不仅仅是指浓度很小的溶液。
稀溶液的定义
4.7 稀溶液中各组分的化学势溶剂服从 Raoult定律,是在该温度下纯溶剂的饱和蒸气压。
**A A A A,p p x p?
AA
*
AA
A
*
AA
A
( ) l n ( / )
= ( ) l n( / ) l n
(,)
= (,) l n
T RT p p
T RT
Tp
T p R
p T x
Tx
pR
$$
$$
的物理意义是：等温、等压时，纯溶剂的化学势，它不是标准态。
*A (,)Tp? AA ( 1)x?
溶剂的化学势
4.7 稀溶液中各组分的化学势溶质的化学势
Henry定律因浓度表示方法不同，有如下三种形式：
B B B Bx m cp k x k m k c
B B B
BB
*
BB
( 1 ) (,) ( ) l n( / )
= ( ) l n( / ) l n
= (,) ln
x
T p T RT p p
T RT k p RT
Tx
x
p RT
$$
$$
溶质实际的蒸气压曲线如实线所示,W点是 时的蒸气压。
B 1x?
是 时又服从 Henry定律那个假想态的化学势，实际不存在，
如图中的 R点。利用这个参考态，在求或 时，可以消去，不影响计算。
*B (,)Tp?
G
B 1x?
溶质的化学势
BB
**
B= (
(,) = ( ) l n l n
,) l n
mkm mT p T R T R T
pm
m
T p R T
m
$
$
$$
$
（ 2）当 时，同理：BBmp k m?
是 时，又服从
Henry定律那个假想态的化学势。
**B (,)Tp? mm? $
-11 m ol kgm$
溶质的化学势
*
B
*
B
B
*
= (,) l n
(,) = ( ) l n l n
c
kc c
T p T R T R T
pc
c
T p R T
c
$
$
$$
$
（ 3）当 时BBcp k c?
是 时又服从
Henry定律那个假想态的化学势，
***B (,)Tp? cc? $
-31 m o l d m c 。$
溶质的化学势
4.8 稀溶液的依数性依数性质：（ colligative properties） 指定溶剂的类型和数量后，这些 性质只取决于所含溶质粒子的数目,
而与溶质的本性无关。溶质的粒子可以是分子、离子、
大分子或胶粒，这里只讨论粒子是分子的情况，其余在下册讨论。
依数性的种类：
1.蒸气压下降
2.凝固点降低
3.沸点升高
4.渗透压对于二组分稀溶液，加入非挥发性溶质 B以后，
溶剂 A的蒸气压会下降。
B
*
AA
*
A xpppp
这是造成凝固点下降、沸点升高和渗透压的根本原因。
蒸气压下降
A
Am,f u s
2*
f
f
)( M
H
TRk?
称为凝固点降低系数（ freezing point lowering
coefficients）,单位
fk
1K m ol kg 。
f f BT k m f
*ff TTT
为 非电解质溶质的质量摩尔浓度，单位：
Bm
1m o l k g 。
这里的凝固点是指纯溶剂固体析出时的温度。
常用溶剂的 值有表可查。用实验测定 值，查出
，就可计算溶质的摩尔质量。 f
k
fk
fT?
凝固点降低凝固点降低一个化学研究生在澳大利亚阿尔斯做滑雪旅行时，想保护他的汽车水箱不被冻住。他决定加入足够的甘油以使水箱中水的冰点降低 10℃ 。
试问：为了达到他这个目的，甘油和水混合物的重量组成应是多少？
解：
- 1 - 110 m ol kg 5.38 m ol kg
1.86
495 g
m
W
b b BT k m *bbb TTT
A
Am,v a p
2*
b
b
)( M
H
TRk?
称为沸点升高系数（ boiling point elevation
coefficints）,单位 。常用溶剂的 值有表可查。
测定 值，查出,就可以计算溶质的摩尔质量。
bkkgm o lK
1
bT? bk
bk
沸点升高如图所示，在半透膜左边放溶剂，
右边放溶液。只有溶剂能透过半透膜。由于纯溶剂的化学势 大于溶液中溶剂的化学势,所以溶剂有自左向右渗透的倾向。
*A?
A?
为了阻止溶剂渗透，在右边施加额外压力，使半透膜双方溶剂的化学势相等而达到平衡。 这个额外施加的压力就定义为渗透压?。
21Π pp BΠ c R T?
是溶质的浓度。浓度不能太大，这公式就是适用于稀溶液的 van’t Hoff 公式。
Bc
渗透压（ osmotic pressure）
4.9 Duhem-Margules 公式
Gibbs-Duhem公式我们已知 Gibbs-Duhem公式，它指出溶液中各偏摩尔量之间是有相互关系的，即：
B B B B
BB
d 0 d 0n z x z 或例如，对于只含 A和 B的二组分体系，它们的偏摩尔体积间有如下关系：
A A B B
B
AB
A
d d 0
dd
x V x V
xVV
x
可以从一种偏摩尔量的变化求出另一偏摩尔量的变化值。
它是 Gibbs-Duhem公式的延伸，主要讨论二组分体系中各组分蒸气压与组成之间的关系,Duhem-
Margules公式可表示为：
AB
AB
A A B B
A A B B
l n l n
( ) ( )
l n l n
( ) ( )
TT
TT
pp
xx
x p x p
p x p x
或
Duhem-Margules 公式
4.9 Duhem-Margules 公式从 Duhem-Margules公式可知：
（ 2）在某一浓度区间，若 A遵守 Raoult定律，则另一组分 B
必遵守 Henry定律，这与实验事实相符。
（ 3）在溶液中，某一组分的浓度增加后，它在气相中的分压上升，则另一组分在气相中的分压必然下降 。
（ 4）可以求得总蒸气压与组成的关系，见柯诺瓦洛夫规则。
（ 1）若 A在全部浓度范围遵守 Raoult定律，则另一组分 B
在全部浓度范围也必遵守 Raoult定律，
4.9 Duhem-Margules 公式证明（ 1）依题意知,固有积分得
A A A A( 0 1 )p p x x
B
B
B
A A A
A
A A A,,
B B B
B
1
BB,
ln
,1
ln
,dl n dl n
B
T P T P
p
x
x
pTP
p p p
p
x x x
p p p
x
x x p
*B
B,B B B B*
B
l n l n ( 1 0)p x p p x x
p
4.9 Duhem-Margules 公式同理可证（ 2）
因为 x的范围在 0→ △ x区间有意义,因此该式不能从
x=1到 x作定积分,而必须作不定积分,即
Bd l n p
p?
Bd ln x?
'B
B
'B
B,B B B
l n l n l n
( 0 )
p
xk
p
p
k x p k x x x
p
4.9 Duhem-Margules 公式根据 Gibbs-Duhem公式并进行数学处理得到：
AA
A A A
ln()
( 1 )T
yxp
y y y
设组分 A在液相和气相中的摩尔分数分别为和,则：
Ax Ay
A A B B A ( 1 )p p y p p y p y
柯诺瓦洛夫规则
4.9 Duhem-Margules 公式如果,这是在总压 -组成图（即图）上，相当于曲线的最高或最低点，这时,
即气液两相组成相同（是恒沸混合物）,这称为柯诺瓦洛夫第一规则。
px?
AAyx?
A
ln( ) 0
T
p
y
（ 1）柯诺瓦洛夫第一规则
4.9 Duhem-Margules 公式若,则,也就是气相中 A
组分的摩尔分数增加使总蒸气压也增加，则气相中的
A浓度大于液相中的 A浓度。同理，若,则
。这称为 柯诺瓦洛夫第二规则 。
AA( ) 0yx
A
ln( ) 0
T
p
y
A
ln( ) 0
T
p
y
AA( ) 0yx
（ 2）柯诺瓦洛夫第二规则
4.9 Duhem-Margules 公式
渗透系数
4.10 非理想溶液
活度的概念
溶质 B的化学势
超额函数
无热溶液
正规溶液路易斯（ G.N.Lewis） 提出了活度的概念。
在非理想溶液中，拉乌尔定律应修正为：
BB
*
BB xpp
,B,B Bxxax
BB
,B
,B 11
B
l i m ( ) 1l i m xx
xx
a
x
相对活度的定义：
活度的概念
4.10 非理想溶液称为相对活度,是量纲为 1的量。 称为活度因子（ activity factor）,表示实际溶液与理想溶液的偏差，量纲为 1。
,Bxa,Bx?
显然，这是浓度用 表示的活度和活度因子，若浓度用 表示，则对应有 和,
显然它们彼此不相等。
Bx
BB,mc m,B,B,caa m,B,,B c
4.10 非理想溶液非理想溶液中组分 B的化学势表示式，由于浓度的表示式不同，化学势表示式也略有差异。
(1)浓度用摩尔分数 表示Bx
B B B,BB l n ( / ) ( ) l n ( / ) l n xxR T p p T R T k p R T a$ $ $ $
是在 T,p时，当 那个假想状态的化学势。因为在 从 0 — 1的范围内不可能始终服从 Henry定律，这个状态实际上不存在，但不影响 的计算。
),(*B pT? 1,1,1 B,B,B xx ax?
Bx
B
溶质 B的化学势
*B,B = (,) l n xT p R T a
4.10 非理想溶液
（ 2） 浓度用质量摩尔浓度 表示
Bm
B,BB
**
B,B
( ) l n l n
(,) l n
m
m
mT
km
T R T
pR
Ra
Ta
T
p
$
$
$
B
m,B m,B m
ma
$
是在 T,p时，当时仍服从 Henry定律那个假想状态的化学势，
。
**B (,)Tp?
B m,B m,B,1,1m m a$
11 m o l k gm$
4.10 非理想溶液
（ 3） 浓度用物质的量浓度 表示
Bc
B,BB
***
B,B
( ) l n l n
= (,) l n c
c
c
kc
TR
T p R T
TT
p
a
Ra?
$
$
$
B
,B,Bcc
ca
c $
是在 T,p时，当 时假想状态的化学势,。
***B (,)Tp? B,B,B,1,1ccc c a$
31 m o l d mc$
显然,但 B
物质的化学势 是相同的，并不因为浓度的表示方法不同而有所不同。
* * * * * *B B B(,) (,) (,)T p T p T p
B?
4.10 非理想溶液渗透系数（ osmotic coefficient）
溶液中溶剂占多数，如果也用活度因子 来表示，偏差不明显，所以 Bjerrum建议用渗透系数 来表示溶剂的非理想程度。
A?
*
A A A
A
A
AA
( 1 ) l n
ln
( 2 ) 1
ln
(3 ) l n =( 1 ) l n
RT x
x
x
或或渗透系数的定义：
以（ 1）式为例,*
A A AlnR T x
因为,*
A A A AlnR T x
比较两式得
AA
A
l n l n
ln
x
x
例如,298 K时,的 KCl水溶液中，
，这数值很不显著。
而,就显著地看出溶剂水的非理想程度。
0,9 3 2 8Ax?
2( H O ) 1,0 0 42( H O ) 0,9 3 6 4,a?
0,9 4 4
渗透系数（ osmotic coefficient）
超额函数（ excess function）
用 活度因子 表示 溶质 的非理想程度，用 渗透系数可以较显著地表示 溶剂 的非理想程度，而 超额函数 用来较方便地表示整个 溶液 的非理想程度。
m i x m i x
m i x m i x
0,0
0,0
VH
GS
将组分 1和组分 2以 物质的量 和 混合，若溶液是理想的，则：
1n 2n
如果溶液是非理想的，则变化值都不为零，但热力学函数之间的基本关系仍然存在。
（ 1）超额吉布斯自由能 EG
E m i x r e m i x i d d e f G G G
超额吉布斯自由能表示实际混合过程中的与理想混合时 的差值。
mix reG?
m ix id G?
超额函数（ excess function）
m ix id
1 1 2 2 1 1 2 2
BB
B
1 1 2 2
( ) (
=( ) ( )
l = n l n nl nR
G G G
n n n n
n RT x n RT x Tx
混合后 混合前)
$$
**
m i x r e 1 1 2 2 1 1 2 2
B BB
BB B
B BB
= ( ) ( )
= lnl lnn
G n n n n
n n R T x n R TR T a
E
BB
B
lnG n R T
超额函数（ excess function）
超额函数（ excess function）
E
BB
B
lnG n R T
加和项中包含了溶质和溶剂的活度因子，可以衡量整个溶液的不理想程度。
当,表示体系对理想情况发生正偏差；
当,则发生负偏差。
E 0G?
E 0G?
超额函数（ excess function）
()TG Vp
（ 2）超额体积 EV
E m ix rm eix m ixr e m ix i idd ( 0) V V VVV因为
E
E
BB
B
B
B
m ix r e
( ) [ ( l n ) ]
ln
= ( )
0
TT
B
T
G
V n RT
pp
RT n
p
V
显然超额函数（ excess function）
（ 3）超额焓 EH
E m ix rm eix m ixr e m ix i idd ( 0) H H HHH因为
E
E 2 2 B
B
B
() ln
[ ] ( )pp
G
TH T RT n
TT
2
()
[] p
G
HT
T T
根据 Gibbs-Helmhotz方程超额函数（ excess function）
（ 4）超额熵 ES
E m i x r e m i x i dS S S
E
E
BB
B
B
B B B
BB
( ) [ ( l n ]
ln
= l n ( )
pp
p
G
S n R T
TT
R n R T n
T
( ) pG ST因为正规溶液（ regular solution）
E E EG H T S
根据热力学函数间的关系，
当 或,则,这时 溶液的非理想性完全由混合热效应引起,这种非理想溶液称为 正规溶液 。
EEH T S E 0S? EEGH?
正规溶液（ regular solution）
所以 2E
B
( ) 0pG
nT
在正规溶液中，因为,所以：E 0S?
EE
E
B
( ) 0 ( )ppSG S
nT
又因为因为 E
B
B
EE
BB( ) l n ( )p
G RT
n
称为超额化学势正规溶液（ regular solution）
正规溶液中，各组分活度系数的对数与 T成反比。
B
B
B
( l n )
[ ] 0
ln
1
ln
p
RT
T
RT
T
常数
μ
代入上式，得：
无热溶液（ athermal solution）
E E EG H T S
如果,或,则,
这种 溶液的非理想性完全由熵效应引起 的，所以称为无热溶液 。
EET S H E 0H? EEG T S
无热溶液（ athermal solution）
因为,所以E 0H? E
B
( ) 0pHn
ln ( ) 0B
pT
则
E
2
E
BB
()
1
[ ] ( ) 0pp
G
GT
n T T T n
即所以在无热溶液中，各组分的活度系数均与 T无关。
4.11 分配定律
B
B
c
K
c
,在定温、定压下，若一个物质溶解在两个同时存在的互不相溶的液体里，达到平衡后，该物质在两相中浓度之比等于常数,,这称为分配定律。用公式表示为：
式中 和 分别为溶质 B在两个互不相溶的溶剂中的浓度,K 称为分配系数（ distribution coefficient）。
Bc? Bc?,
分配定律
BB
**B B B B( ) l n ( ) l nR T a R T a
**
B B B
B
( ) ( )e x p [ ] (,)a K T p
RTa
当溶液浓度不大时，活度比可用浓度比代替，
就得到分配定律的经验式。
这个经验定律可以从热力学得到证明。定温定压下，
达到平衡时，溶质 B在 两相中的化学势相等，即：,
影响 K值的因素有温度、压力、溶质及两种溶剂的性质，在溶液浓度不太大时能很好地与实验结果相符。
4.11 分配定律如果溶质在任一溶剂中有缔合或离解现象，则分配定律只能适用于在溶剂中分子形态相同的部分。
分配定律的应用：
（ 1）可以计算萃取的效率问题。例如，使某一定量溶液中溶质降到某一程度，需用一定体积的萃取剂萃取多少次才能达到。
（ 2）可以证明，当萃取剂数量有限时，分若干次萃取的效率要比一次萃取的高。
4.11 分配定律可证明,用同样体积的萃取剂经多次萃取比一次萃取的效率高。
设用体积为 的 α相纯溶剂萃取体积为 内含 （质量） B的 β相溶液
2V1V 0W
0 1 2B
B 1 1
0 2 1 2
1 1 2 1
200 12
2 1 2 1
n20 2 2 2
n 1 1 1
/
/
1,1
( 1 )
( 1 )
( 1 ) 1 ( )
2!
W W VC
K
C W V
W V W V
KK
W V W V
WW WV
K
W W W V
W V V Vnn
K nK K
W V V V
若所有萃取剂一次加入，则有 V=n 及
4.11 分配定律
2V
0 2
11
1W VKn
WV
200 2
n 1 1
1
( 1 )
( ) 0
2!
n
WW Vnn
K
W W V
WW
