5.4半导体物理
5.4.1半导体与 p-n结
5.4.2半导体的物理效应
5.4.3能带理论在半导体中
的应用
5.4.4半导体陶瓷的缺陷化学
理论基础
2个学时
2个学时
2个学时
4个学时
5.4.4半导体陶瓷的缺陷化学
理论基础
5.4.4.1克鲁格维克符号系统
5.4.4.2准化学反应
5.4.4.3质量作用定律
5.4.4.4半导体陶瓷的能带结构
5.4.4.5BaTiO3半导瓷的缺陷化学研究
半导体陶瓷是由一种或数种金属氧化物，采
用陶瓷制备工艺制备的多晶体半导体材料
与通常的硅、锗元素半导体或 GaAs等化
合物半导体相比有很大的差别
5.4.4半导体陶瓷的缺陷化
学理论基础
半导体陶瓷的典型特性
（ 1）材料的化学性质比较复杂，容易产生
化学计量比的偏离，在晶格中形成固有点
缺陷。
（ 2）半导瓷氧化物分子是离子键，因此材
料中载流子的迁移机理比一般半导体材料
更为复杂
（ 3）半导瓷是多晶材料，存在晶界是其重要
特性，并将会产生诸 PTC效应、压敏效应
等。
研究半导体陶瓷，采用一般的半导体理论是
不够的。为了深入了解半导体陶瓷材料的电
性能，就要研究晶体中存在的原子缺陷和电
子缺陷这些点缺陷的产生、存在状态、相互
依存、转化与运动的规律。为此，在统计热
力学的基础上建立了缺陷化学理论，即利用
热力学中的质量作用定律，研究各种缺陷的
浓度与温度及氧分压的关系，从中找出各种
缺陷形式的热力学参数，对照能带理论确定
材料的各种电学参数。
在半导瓷中，晶体缺陷类型包括点缺陷、
位错、晶界及表面等。点缺陷又可分为原
子缺陷、电子缺陷、极化子、激子、声子
等。其中的原子缺陷和电子缺陷可采用克
鲁格维克（ Kr?ger-Vink）符号系统来表征。
5.4.4.1克鲁格维克符号系统
以 MO型氧化物晶体为例说明。用 M表示金属元
素,O表示氧,V代表空位,e代表电子,h代表
空穴。
位置用下标表示。 MM表示处于 M子晶格中的 M
原子,Mi代表金属填隙原子等
电荷用上标表示。 X代表中性； ·代表正电荷；＇
代表负电荷。
浓度用 [ ]表示。电子浓度用 n表示，空穴浓度用
P表示。
MO晶体中可能存在如下的各种点缺陷,
（ 1）中性空位
（ 2）中性填隙原子
（ 3）中性反结构缺陷
（ 4）中性外来原子缺陷
（ 5）各种电离原子缺陷
（ 6）电子缺陷;,XMxo VV;,xixi MO
xoxM MO,;,,xoxixM FFF
MMiiMMoo FFMMVVVV ??? ???????,,,,,,,
eh ??,
（ 1）若 MO晶体中形成肖脱基（ Schottky）
缺陷，可用如下反应式来表示,
点缺陷的化学平衡与准化学反应式
式中,0（零）代表完整晶体
????? oM VV0（零）
5.4.4.2准化学反应
（ 2）弗伦克尔（ Frenkel）缺陷的准化
学反应式为
MM Mi VM ?????
（ 3）电子缺陷
当五价磷原子代替晶格中四价硅原子，
形成 n型半导体，产生电荷缺陷，其准
化学反应式为,
当三价硼原子代替晶格中四价硅原子，
形成 P型半导体，产生电荷缺陷，其准
化学反应式为,
xsiP ePsi ???
xsiB ??? hB
si
写出准化学反应的规则
（ 1）晶格结点相对数目（格点数）规则
如 MO化合物，正负离子结点数是 1,1，即
子晶格 M中的格点数应等于子晶格 O中的格
点数。
（ 2）格点数变化规则
反应过程中，当某种子晶格的格点数增加
或减少时，另一种子晶格的格点数也相应
增加或减少，以满足第一条关于“晶格结
点相对数目”的规则。
例如，氧原子从气相（ g）中进入 MO晶体
的反应式,
)(
2
1)(
2
1
2
02 gO
V
OgO
X
M
x
?
??
?
?
?
?
?
零
xMxo VO ?
O（氧）格点与 M格点同时增加 1个
（ 3）质量守恒,
准化学反应式两边的质量总和应相等，其
中空格点质量为零
x
M
x
o VOgO ??)(2
1
2
（ 4）如果晶体中存在填隙原子，应在反应式中
引入填隙空格点。
例如，金属原子从气相进入 MO晶体的填隙
位置，则相应的准化学反应式写成,
xixi MVgM ??)(
（ 5）电中性条件
在描述电离原子缺陷和电子缺陷形成的准化学
反应时，必须符合晶体中的电中性条件，即晶
格中带负电荷的质点总数与带正电荷的质点总
数相等。
例如：镧（ La）施主掺杂 BaTiO3的电中性方
程为,
][][2][][2][ ???? ????????? aooBaBa LVVpVVn
质量作用定律 表达形式
上式表明参与化学反应的物质，在反应达到
平衡时，它们的分压应满足的关系。
pii Kp
i ?? ?
式中,pi:组元 i的分压
Vi:第 i组元在化学反应中所改变的克分子数
Kp:定压平衡常数，是一个温度的函数
(1)
5.4.4.3质量作用定律
cii KC i ??
?
KX iii ?? ?
Ci—— 组元 i的浓度 Ci=ni/V
ni—— 组元 i的克分子数
Kc—— 定容平衡常数，是温度的函数
Xi—— 克分子分数 Xi=ni/N
K—— 平衡常数
pKpK i
????
(2)
(3)
若平衡条件（ 1），或（ 2），或（ 3）不满
足，则化学反应就要进行。反应正向进行
的条件是
pi Kp
i ?? ?
化学势 μ
化学势 μ为一克分子的吉布斯（ Gibbs）函数。
对于多组元系统，组元 i的化学势 i?
i?
为
)ln( iii pRT ?? ??
R—— 气体常数
T—— 温度
pi—— 组元 i的分压
φi—— 是温度的函数
?
R
bCT
R
C
RT
a ipipii
i
???? ln?
式中,ai—— 焓常数
bi—— 熵常数
Cpi—— i组元的定压比热
化学势与热力学函数 U,H,F和 G的
关系可写为,
PTiVTiPSiVSi
i n
G
n
F
n
H
n
U
,,,,
???
?
???
?
?
??
???
?
???
?
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???
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??
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?
?
???
点缺陷准化学反应系统的质量作用定律
若把含有各种点缺陷的晶体看成是固溶体，
即把晶体中正常格点看成是溶剂，而把点
缺陷看成是溶质，两者处于平衡状态。这
样，可以把缺陷的形成与转化看成是一个
准化学反应过程，因而就可以用质量作用
定律描述点缺陷的形成与转化过程
5.4.1半导体与 p-n结
5.4.2半导体的物理效应
5.4.3能带理论在半导体中
的应用
5.4.4半导体陶瓷的缺陷化学
理论基础
2个学时
2个学时
2个学时
4个学时
5.4.4半导体陶瓷的缺陷化学
理论基础
5.4.4.1克鲁格维克符号系统
5.4.4.2准化学反应
5.4.4.3质量作用定律
5.4.4.4半导体陶瓷的能带结构
5.4.4.5BaTiO3半导瓷的缺陷化学研究
半导体陶瓷是由一种或数种金属氧化物，采
用陶瓷制备工艺制备的多晶体半导体材料
与通常的硅、锗元素半导体或 GaAs等化
合物半导体相比有很大的差别
5.4.4半导体陶瓷的缺陷化
学理论基础
半导体陶瓷的典型特性
（ 1）材料的化学性质比较复杂，容易产生
化学计量比的偏离，在晶格中形成固有点
缺陷。
（ 2）半导瓷氧化物分子是离子键，因此材
料中载流子的迁移机理比一般半导体材料
更为复杂
（ 3）半导瓷是多晶材料，存在晶界是其重要
特性，并将会产生诸 PTC效应、压敏效应
等。
研究半导体陶瓷，采用一般的半导体理论是
不够的。为了深入了解半导体陶瓷材料的电
性能，就要研究晶体中存在的原子缺陷和电
子缺陷这些点缺陷的产生、存在状态、相互
依存、转化与运动的规律。为此，在统计热
力学的基础上建立了缺陷化学理论，即利用
热力学中的质量作用定律，研究各种缺陷的
浓度与温度及氧分压的关系，从中找出各种
缺陷形式的热力学参数，对照能带理论确定
材料的各种电学参数。
在半导瓷中，晶体缺陷类型包括点缺陷、
位错、晶界及表面等。点缺陷又可分为原
子缺陷、电子缺陷、极化子、激子、声子
等。其中的原子缺陷和电子缺陷可采用克
鲁格维克（ Kr?ger-Vink）符号系统来表征。
5.4.4.1克鲁格维克符号系统
以 MO型氧化物晶体为例说明。用 M表示金属元
素,O表示氧,V代表空位,e代表电子,h代表
空穴。
位置用下标表示。 MM表示处于 M子晶格中的 M
原子,Mi代表金属填隙原子等
电荷用上标表示。 X代表中性； ·代表正电荷；＇
代表负电荷。
浓度用 [ ]表示。电子浓度用 n表示，空穴浓度用
P表示。
MO晶体中可能存在如下的各种点缺陷,
（ 1）中性空位
（ 2）中性填隙原子
（ 3）中性反结构缺陷
（ 4）中性外来原子缺陷
（ 5）各种电离原子缺陷
（ 6）电子缺陷;,XMxo VV;,xixi MO
xoxM MO,;,,xoxixM FFF
MMiiMMoo FFMMVVVV ??? ???????,,,,,,,
eh ??,
（ 1）若 MO晶体中形成肖脱基（ Schottky）
缺陷，可用如下反应式来表示,
点缺陷的化学平衡与准化学反应式
式中,0（零）代表完整晶体
????? oM VV0（零）
5.4.4.2准化学反应
（ 2）弗伦克尔（ Frenkel）缺陷的准化
学反应式为
MM Mi VM ?????
（ 3）电子缺陷
当五价磷原子代替晶格中四价硅原子，
形成 n型半导体，产生电荷缺陷，其准
化学反应式为,
当三价硼原子代替晶格中四价硅原子，
形成 P型半导体，产生电荷缺陷，其准
化学反应式为,
xsiP ePsi ???
xsiB ??? hB
si
写出准化学反应的规则
（ 1）晶格结点相对数目（格点数）规则
如 MO化合物，正负离子结点数是 1,1，即
子晶格 M中的格点数应等于子晶格 O中的格
点数。
（ 2）格点数变化规则
反应过程中，当某种子晶格的格点数增加
或减少时，另一种子晶格的格点数也相应
增加或减少，以满足第一条关于“晶格结
点相对数目”的规则。
例如，氧原子从气相（ g）中进入 MO晶体
的反应式,
)(
2
1)(
2
1
2
02 gO
V
OgO
X
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O（氧）格点与 M格点同时增加 1个
（ 3）质量守恒,
准化学反应式两边的质量总和应相等，其
中空格点质量为零
x
M
x
o VOgO ??)(2
1
2
（ 4）如果晶体中存在填隙原子，应在反应式中
引入填隙空格点。
例如，金属原子从气相进入 MO晶体的填隙
位置，则相应的准化学反应式写成,
xixi MVgM ??)(
（ 5）电中性条件
在描述电离原子缺陷和电子缺陷形成的准化学
反应时，必须符合晶体中的电中性条件，即晶
格中带负电荷的质点总数与带正电荷的质点总
数相等。
例如：镧（ La）施主掺杂 BaTiO3的电中性方
程为,
][][2][][2][ ???? ????????? aooBaBa LVVpVVn
质量作用定律 表达形式
上式表明参与化学反应的物质，在反应达到
平衡时，它们的分压应满足的关系。
pii Kp
i ?? ?
式中,pi:组元 i的分压
Vi:第 i组元在化学反应中所改变的克分子数
Kp:定压平衡常数，是一个温度的函数
(1)
5.4.4.3质量作用定律
cii KC i ??
?
KX iii ?? ?
Ci—— 组元 i的浓度 Ci=ni/V
ni—— 组元 i的克分子数
Kc—— 定容平衡常数，是温度的函数
Xi—— 克分子分数 Xi=ni/N
K—— 平衡常数
pKpK i
????
(2)
(3)
若平衡条件（ 1），或（ 2），或（ 3）不满
足，则化学反应就要进行。反应正向进行
的条件是
pi Kp
i ?? ?
化学势 μ
化学势 μ为一克分子的吉布斯（ Gibbs）函数。
对于多组元系统，组元 i的化学势 i?
i?
为
)ln( iii pRT ?? ??
R—— 气体常数
T—— 温度
pi—— 组元 i的分压
φi—— 是温度的函数
?
R
bCT
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C
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a ipipii
i
???? ln?
式中,ai—— 焓常数
bi—— 熵常数
Cpi—— i组元的定压比热
化学势与热力学函数 U,H,F和 G的
关系可写为,
PTiVTiPSiVSi
i n
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点缺陷准化学反应系统的质量作用定律
若把含有各种点缺陷的晶体看成是固溶体，
即把晶体中正常格点看成是溶剂，而把点
缺陷看成是溶质，两者处于平衡状态。这
样，可以把缺陷的形成与转化看成是一个
准化学反应过程，因而就可以用质量作用
定律描述点缺陷的形成与转化过程
