5.4半导体物理
5.4.1半导体与 p-n结
5.4.2半导体的物理效应
5.4.3能带理论在半导体中
的应用
5.4.4半导体陶瓷的缺陷化学
理论基础
2个学时
2个学时
2个学时
4个学时
5.4.4半导体陶瓷的缺陷化学
理论基础
5.4.4.1克鲁格维克符号系统
5.4.4.2准化学反应
5.4.4.3质量作用定律
5.4.4.4半导体陶瓷的能带结构
5.4.4.5BaTiO3半导瓷的缺陷化学研究
所谓 半导化,是指在禁带中形成附加能级，
这些附加能级的电离能都比较低，高温下受到
热激发就会产生载流子而形成半导体 。氧化
物陶瓷这种由绝缘体转变为半导体的现象
5.4.4.4半导体陶瓷的能带结构
在氧化物晶体中，产生附加能级主要有两个途
径,
（ 1）不含杂质的氧化物主要通过化学计量比偏
离，在晶体中存在固有缺陷。
（ 2）在氧化物掺入少量杂质，在晶体中存在杂
质缺陷。
施主能级结构
（ 1）杂质施主能级
在半导体理论中，半导体中的杂质原子可
以使电子在其周围运动而形成量子态，杂
质量子态的能级处在禁带之中。
若是替位高价杂质，则在半导体晶体能带
的导带底附近的位置产生附加的施主能级。
例如，在氧化物晶体 MO中，金属离子 M2+是
二价的，如果掺入外来三价金属离子形成
替位离子，则在位于靠近导带底的位置上
产生附加能级 —— 杂质施主能级。
（ 2）氧空位或填隙金属离子缺陷施主能级
半导瓷的制备通常要经过高温烧结阶段，
如果烧结在氮气或氢气气氛中，其氧分压
低于某一临界值，则晶粒内部的氧将向外
界扩散而产生氧不足，而在冷却过程中在
高温热平衡状态下产生的氧不足会保留下
来，造成化学计量比偏离
对于 MO晶体，将会使 MO的分子式变为 MO1-x。
这时，由于氧子晶格位置过剩而出现的固
有缺陷有两种可能,
① 产生氧空位固有缺陷；
② 产生填隙金属离子固有缺陷。
这两种可能情况都会在晶格周围中产生过
剩的电子，这些过剩的电子被氧空位或填
隙金属离子形成的正电中心所束缚，且处
于一种弱束缚状态，在导带下面形成施主
能级。
受主能级结构
（ 1）杂质受主能级
在氧化物晶体中掺杂，若是替位低价杂质
原子，则在半导体晶体能带中位于价带顶
附近的位置产生附近的受主能级。例如，
在氧化物晶体 MO中，如果掺入一价金属杂
质离子，使它代替了 M2+离子的晶格位置，
则在位于靠近价带顶的位置产生附加能
级 —— 杂质受主能级。
（ 2）金属离子空位缺陷受主能级
高温烧结半导瓷如果烧结在氧气气氛中，
含氧量较高，其氧分压超过某一临界值时，
则气相中的氧将向瓷体内部扩散，在达到
气一固平衡时就会在晶体中产生超过化学
计量比的氧过剩，这氧过剩可能在降温时
大部分保留下来，从而使最终产品显著地
偏离严格的化学计量比
对于 MO晶体,MO的分子式将变为 MO1+x。这时，
由于氧过剩，将出现两种可能,
①形成填隙氧离子
由于氧离子半径较大，形成时所需能量较
高，因此形成填隙氧离子几率很小。
②形成金属离子空位
由于氧过剩，多余的氧离子填充到氧子晶
格的位置上去，于是就出现了金属晶格位
置的相对过剩，形成金属离子空位。
图 5.27不掺杂 BaTiO3的能带简图
图 5.28La掺杂 BaTiO3半导体的能带简图
施、受主电离和本征电离的准化学反应
式和质量作用定律
（ 1）施主电离的情形
① 准化学反应方程式
杂质施主电离,
x
MF eF M
???
氧不足产生固有缺陷的施主电离,
x
oV eV o ??
?
② 质量作用定律
上述准化学反应式可写成统一的形式,
xD eD ???
Kc
D
nD
x ?
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][
][
TK
EENn
B
Fc
c
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令施主总浓度
为 ND，则,][][ ??? DDN xD
根据费米一狄拉克统计分布,
Tk
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D
B
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x
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1][
TK
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TK
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B
i
C
B
DC
CC
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施主电离能 Ei
DCi EEE ??
（ 2）受主电离情形
① 准化学反应式
杂质受主电离,
氧过剩产生金属空位所受主电离,
x
MF
??? hF
M
x
MV
??? hV
M
MV? ???? hV M
② 质量作用定律
统一的准化学反应式,
xA ??? hA
? ?
Cx KA
PA ???
][ Tk
EENp
B
VF
V
)(e x p ???
类似施主电离的情形，同样可求得
)e x p (
Tk
E
NK
B
i
VC ??
VAi EEE ??
（ 3）本征电离情形
准化学反应式,??? he零
质量作用定律
CKnp ?
)e x p (
TK
E
NNK
B
g
vcC ??
VCg EEE ??
禁带宽度 Eg,
对 BaTiO3半导瓷的缺陷化学研究，可作
如下假设,
（ 1）由于钙钛矿型 BaTiO3结构具有很高的
填充率，故可不考虑填隙缺陷和反结构缺
陷；
（ 2）忽略各种缺陷之间的相互作用
5.4.4.5BaTiO3半导瓷的缺陷化学研究
BaTiO3的缺陷模型
?不掺杂
?施主掺杂
?受主掺杂
不掺杂 BaTiO3缺陷模型
（ a）根据缺陷类型随氧分压的上升将由氧空位
占优势转化为钡空位占优势，那么在一定温度和
氧分压下可出现满足化学计量比的本征状态，据
此就可以求出禁带宽度；
（ b）材料的电学特性是各种缺陷共同作用的平
均效果，由电中性方程和各平衡常数，可进一步
了解材料的电导特性；
（ c）利用平衡常数与热力学参数的关系，可进
一步确定缺陷的形成能。
施主掺杂 BaTiO3缺陷模型
根据电中性方程和所求得的各个平衡常数，
可以计算出电子浓度，进而确定材料的电
导率。
由于 BaTiO3受主掺杂，一方面可提高材
料的介电性能；另一方面也可提高材料的
PTC效应。因此，也需要讨论受主掺杂
BaTiO3的缺陷模型。根据电中性方程和
所求得的平衡常数，以及受主电离能，可
计算出缺陷浓度及电导与氧分压的关系曲
线，进而了解 P型电导的情况。
受主掺杂 BaTiO3的缺陷模型
施主掺杂 BaTiO3的缺陷模型
BaTiO3晶格中引入高价金属离子（如三价金
属离子取代 Ba2+或五价金属离子取代 Ti4+），
为保持电中性将多余一个正电荷。该正电荷有
两种不同的补偿方法：一种为电子补偿，即正
电荷吸引电子，该电子是弱束缚电子，易被激
发成为导电电子；另一种为缺位补偿，即形成
金属离子空位，产生多余电子补偿正电荷。在
室温下当电子补偿占主导时则成为半导体材料。
缺陷补偿占主要时则成为绝缘材料
以镧（ La）掺杂 BaTiO3作为研究对象。
电中性方程 ][][2][][2][ ???? ????????
aooBaBa LVVpVVn
准化学反应式及质量作用定律表达式
)(21 2 gOV xo ?O（晶格）
)e x p (][ 112/11 2 TkENPVK
BO
x
o ???
(1)
xoV eV
o ??
?(2)
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B
x
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oV eV o ??
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B
oo ???
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（ 4）
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B
x
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(3)
(4)
(6)
(5)
BaV? ???? hV Ba
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B
BaBa ??????
x
aL
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)e x p (]/[][ TKENLnLK
B
D
D
x
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?
本征电离的情况
准化学反应式,??? he零
利用质量作用定律，有,
)e x p ( TKENNKnp
B
g
vci ???
肖脱基（ Schottky）缺陷
?????
oBa VV
零
利用质量作用定律，有,
在全电离的前提下，准化学反应式,
]][[ ????? oBaS VVK
上面诸式中的 k1,k2,k3,k4,k5,kD,ki，
ks为平衡常数； PO2表示氧分压； NC为导带
的有效状态密度； Nv为价带有效状态密度；
Eg为禁带宽度； E1,E2,E3,E4,E5,ED
分别表示形成点缺陷的激活能，与系统的
熵变和焓变有关； kB为玻耳兹曼常数。
平衡常数的确定
确定平衡常数最终归结为如何求缺陷的生成焓
一般说来，常用的方法有,
（ 1）利用氧化物的离解能与缺陷的生成焓
之间的经验关系求取。
（ 2）利用元素组成化合物时的熵、焓的变
化求取缺陷的生成焓和熵。
（ 3）通过测量晶体的高温电导来计算缺陷
的生成焓。
对于施主掺杂 BaTiO3，根据已有的数据：
Eg=2.9eV,以及在某特定氧分压和温度下材
料的特性，选择上述列举的适宜的方法，确定
施主掺杂 BaTiO3中的八个平衡常数为,
)9.2e x p (10 45 TKK
B
i
??
?????? ??? TKK
B
1.0e x p106.1 22
2
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B
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)3.1e x p (106.1 223 TKK
B
???
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B
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)1.6e x p (10 684 TKKK
B
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)7.7e x p (10 9154 TKKKK
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电子浓度 n和电导率 σ
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1
321
2/1
12
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1
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54
2/1
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aOOiOisOis LnPkkknPkknknPkkkkknPkkkkn
由上式可以看出，利用平衡常数 k1,k2，
k3,k4,k5,kD,Ki,ks和氧分压 pO2，可
以计算出电子浓度 n，进而利用已知的迁
移率,通过,计算
出电导率。
SVcme ?? /1.0 2? ene?? ?
5.4.1半导体与 p-n结
5.4.2半导体的物理效应
5.4.3能带理论在半导体中
的应用
5.4.4半导体陶瓷的缺陷化学
理论基础
2个学时
2个学时
2个学时
4个学时
5.4.4半导体陶瓷的缺陷化学
理论基础
5.4.4.1克鲁格维克符号系统
5.4.4.2准化学反应
5.4.4.3质量作用定律
5.4.4.4半导体陶瓷的能带结构
5.4.4.5BaTiO3半导瓷的缺陷化学研究
所谓 半导化,是指在禁带中形成附加能级，
这些附加能级的电离能都比较低，高温下受到
热激发就会产生载流子而形成半导体 。氧化
物陶瓷这种由绝缘体转变为半导体的现象
5.4.4.4半导体陶瓷的能带结构
在氧化物晶体中，产生附加能级主要有两个途
径,
（ 1）不含杂质的氧化物主要通过化学计量比偏
离，在晶体中存在固有缺陷。
（ 2）在氧化物掺入少量杂质，在晶体中存在杂
质缺陷。
施主能级结构
（ 1）杂质施主能级
在半导体理论中，半导体中的杂质原子可
以使电子在其周围运动而形成量子态，杂
质量子态的能级处在禁带之中。
若是替位高价杂质，则在半导体晶体能带
的导带底附近的位置产生附加的施主能级。
例如，在氧化物晶体 MO中，金属离子 M2+是
二价的，如果掺入外来三价金属离子形成
替位离子，则在位于靠近导带底的位置上
产生附加能级 —— 杂质施主能级。
（ 2）氧空位或填隙金属离子缺陷施主能级
半导瓷的制备通常要经过高温烧结阶段，
如果烧结在氮气或氢气气氛中，其氧分压
低于某一临界值，则晶粒内部的氧将向外
界扩散而产生氧不足，而在冷却过程中在
高温热平衡状态下产生的氧不足会保留下
来，造成化学计量比偏离
对于 MO晶体，将会使 MO的分子式变为 MO1-x。
这时，由于氧子晶格位置过剩而出现的固
有缺陷有两种可能,
① 产生氧空位固有缺陷；
② 产生填隙金属离子固有缺陷。
这两种可能情况都会在晶格周围中产生过
剩的电子，这些过剩的电子被氧空位或填
隙金属离子形成的正电中心所束缚，且处
于一种弱束缚状态，在导带下面形成施主
能级。
受主能级结构
（ 1）杂质受主能级
在氧化物晶体中掺杂，若是替位低价杂质
原子，则在半导体晶体能带中位于价带顶
附近的位置产生附近的受主能级。例如，
在氧化物晶体 MO中，如果掺入一价金属杂
质离子，使它代替了 M2+离子的晶格位置，
则在位于靠近价带顶的位置产生附加能
级 —— 杂质受主能级。
（ 2）金属离子空位缺陷受主能级
高温烧结半导瓷如果烧结在氧气气氛中，
含氧量较高，其氧分压超过某一临界值时，
则气相中的氧将向瓷体内部扩散，在达到
气一固平衡时就会在晶体中产生超过化学
计量比的氧过剩，这氧过剩可能在降温时
大部分保留下来，从而使最终产品显著地
偏离严格的化学计量比
对于 MO晶体,MO的分子式将变为 MO1+x。这时，
由于氧过剩，将出现两种可能,
①形成填隙氧离子
由于氧离子半径较大，形成时所需能量较
高，因此形成填隙氧离子几率很小。
②形成金属离子空位
由于氧过剩，多余的氧离子填充到氧子晶
格的位置上去，于是就出现了金属晶格位
置的相对过剩，形成金属离子空位。
图 5.27不掺杂 BaTiO3的能带简图
图 5.28La掺杂 BaTiO3半导体的能带简图
施、受主电离和本征电离的准化学反应
式和质量作用定律
（ 1）施主电离的情形
① 准化学反应方程式
杂质施主电离,
x
MF eF M
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氧不足产生固有缺陷的施主电离,
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② 质量作用定律
上述准化学反应式可写成统一的形式,
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令施主总浓度
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根据费米一狄拉克统计分布,
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施主电离能 Ei
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（ 2）受主电离情形
① 准化学反应式
杂质受主电离,
氧过剩产生金属空位所受主电离,
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② 质量作用定律
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类似施主电离的情形，同样可求得
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（ 3）本征电离情形
准化学反应式,??? he零
质量作用定律
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禁带宽度 Eg,
对 BaTiO3半导瓷的缺陷化学研究，可作
如下假设,
（ 1）由于钙钛矿型 BaTiO3结构具有很高的
填充率，故可不考虑填隙缺陷和反结构缺
陷；
（ 2）忽略各种缺陷之间的相互作用
5.4.4.5BaTiO3半导瓷的缺陷化学研究
BaTiO3的缺陷模型
?不掺杂
?施主掺杂
?受主掺杂
不掺杂 BaTiO3缺陷模型
（ a）根据缺陷类型随氧分压的上升将由氧空位
占优势转化为钡空位占优势，那么在一定温度和
氧分压下可出现满足化学计量比的本征状态，据
此就可以求出禁带宽度；
（ b）材料的电学特性是各种缺陷共同作用的平
均效果，由电中性方程和各平衡常数，可进一步
了解材料的电导特性；
（ c）利用平衡常数与热力学参数的关系，可进
一步确定缺陷的形成能。
施主掺杂 BaTiO3缺陷模型
根据电中性方程和所求得的各个平衡常数，
可以计算出电子浓度，进而确定材料的电
导率。
由于 BaTiO3受主掺杂，一方面可提高材
料的介电性能；另一方面也可提高材料的
PTC效应。因此，也需要讨论受主掺杂
BaTiO3的缺陷模型。根据电中性方程和
所求得的平衡常数，以及受主电离能，可
计算出缺陷浓度及电导与氧分压的关系曲
线，进而了解 P型电导的情况。
受主掺杂 BaTiO3的缺陷模型
施主掺杂 BaTiO3的缺陷模型
BaTiO3晶格中引入高价金属离子（如三价金
属离子取代 Ba2+或五价金属离子取代 Ti4+），
为保持电中性将多余一个正电荷。该正电荷有
两种不同的补偿方法：一种为电子补偿，即正
电荷吸引电子，该电子是弱束缚电子，易被激
发成为导电电子；另一种为缺位补偿，即形成
金属离子空位，产生多余电子补偿正电荷。在
室温下当电子补偿占主导时则成为半导体材料。
缺陷补偿占主要时则成为绝缘材料
以镧（ La）掺杂 BaTiO3作为研究对象。
电中性方程 ][][2][][2][ ???? ????????
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准化学反应式及质量作用定律表达式
)(21 2 gOV xo ?O（晶格）
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(1)
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本征电离的情况
准化学反应式,??? he零
利用质量作用定律，有,
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肖脱基（ Schottky）缺陷
?????
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利用质量作用定律，有,
在全电离的前提下，准化学反应式,
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上面诸式中的 k1,k2,k3,k4,k5,kD,ki，
ks为平衡常数； PO2表示氧分压； NC为导带
的有效状态密度； Nv为价带有效状态密度；
Eg为禁带宽度； E1,E2,E3,E4,E5,ED
分别表示形成点缺陷的激活能，与系统的
熵变和焓变有关； kB为玻耳兹曼常数。
平衡常数的确定
确定平衡常数最终归结为如何求缺陷的生成焓
一般说来，常用的方法有,
（ 1）利用氧化物的离解能与缺陷的生成焓
之间的经验关系求取。
（ 2）利用元素组成化合物时的熵、焓的变
化求取缺陷的生成焓和熵。
（ 3）通过测量晶体的高温电导来计算缺陷
的生成焓。
对于施主掺杂 BaTiO3，根据已有的数据：
Eg=2.9eV,以及在某特定氧分压和温度下材
料的特性，选择上述列举的适宜的方法，确定
施主掺杂 BaTiO3中的八个平衡常数为,
)9.2e x p (10 45 TKK
B
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1.0e x p106.1 22
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)7.4e x p (10 271 TKK
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)1.0e x p (106.1 22 TKK
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)1.6e x p (10 684 TKKK
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)7.7e x p (10 9154 TKKKK
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电子浓度 n和电导率 σ
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由上式可以看出，利用平衡常数 k1,k2，
k3,k4,k5,kD,Ki,ks和氧分压 pO2，可
以计算出电子浓度 n，进而利用已知的迁
移率,通过,计算
出电导率。
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