第七章 铁电物理
本章提要
铁电体物理学研究的核心问题是自发极化。
本章主要介绍有关铁电体物理学的一些基本
概念；自发极化产生的机制；铁电相变与晶
体的结构变化；极化状态在各种外界条件下
的变化，即介电响应、压电、热释电、电致
伸缩、光学效应等；最后适当介绍铁电物理
效应的实验研究。
7.1铁电物理的一般性质
铁电体 是指在某温度范围具有自发极化，而且
极化强度可以随外电场反向而反向的晶体。
同铁磁体具有磁滞回线一样，铁电体具有电磁
滞回线
热释电晶体 是具有自发极化的晶体，但因受
到表面电荷等的抵偿作用，其电矩不能显现
出来。只有当温度改变，电矩发生变化（电
矩有异于零的温度系数）不能被抵偿时，才
显现其固有的极化。热释晶体亦因此而得名。
一般的，晶体的压电性质及自发极化性质都是
由晶体的对称性决定的，可是对于铁电体，外
电场能使自发极化反向的特征不能由晶体的结
构来预期，只能通过电滞回线的测定（或介电
系数的测定）来判断。
电滞回线 表示铁电晶体中存在电畴；对晶轴来
说每个电畴中的极化强度有一定的方向。
当温度高于某一临界温度 Tc时，晶体的铁电
性消失，而且晶格结构也发生转变，这一温
度是铁电体的 居里点
由于铁电性的出现或消失，总伴随着晶格结构
的改变，所以这是个相变过程。当晶体从非铁
电相（称顺电相）向铁电相过渡时，晶体的许
多物理性质皆成反常现象。对于第一级相变，
伴随有潜热发生，对于第二级相变，则出现比
热的突变。铁电相中自发极化强度是和晶体的
自发电致形变相关的，所以铁电相的晶格结构
的对称性要比非铁电相低。
如果晶体具有两个或多个铁电相时，表征顺
电相与铁电相之间的一个相变温度才是居里
点，而把铁电体发生相变时的温度统称为 过
渡温度或转变温度 。
由于极化的非线性，铁电体的介电系数不
是常数，而是依赖于外加电场的。铁电体
在过渡温度附近介电系数具有很大的值，
数量级达到 104~105
当温度高于居里点时，介电系数随温度变化
的关系遵守居里 — 外斯定律,
???? ??? T
c
式中 为特性温度，它一般略低于居
里点； c称为居里常数；而代表电子极
化对介电常数的贡献，在过渡温度时
可以忽略。
?
具有铁电的晶体可以分为两大类
一类是以 磷酸二氢钾 为代表的，具有氢
键，它们从顺电相到铁电相的过渡是无
序到有序的相变
另一类则以 钛酸钡 为代表的，从顺电相
到铁电相的过渡，是由于其中两个子晶
格发生相对位移
铁电相是极化的有序状态，顺电相是极化的
无序状态；顺电相所在的温度恒比铁电相所
在的温度高
反电体 是铁电晶体的同素异形体，其晶体结
构与铁电体有密切关系。当温度降低时，晶
体有小量畸变。结构亦从较高的转向较低的
对称性。和铁电体不同的是，在每个电畴中
电极化取两个相反的方向（即两个相等的子
晶格沿相反方向极化），因此并不具有净电
矩。
7.2 铁电体的电畴与电滞回线
一、铁电体的电畴
二、铁电体电滞回线
1,自发极化 2,热释电体与铁电体
3,电畴结构
1.铁电体的电滞回线 2,铁电体的极化处理
3,极化的非线性
1,自发极化
如果晶胞本身的正、负电荷中心不相重合，
即晶胞具有极性，那么，由于晶体构造的周
期性和重复性，晶胞的固有电矩便会沿着同
一方向排列整齐，使晶体处在高度的极化状
态下，由于这种极化状态晨外场为零时自发
地建立起来的，因此称为 自发极化
自发极化所建立的电场吸引了晶体内部和外部
空间的异号自由电荷，在试样的表面形成一个
表面电荷层。结果自发极化建立的表面束缚电
荷被外来的表面自由电荷所屏蔽，束缚电荷建
立的电场被抵消。但是当温度发生变化时，由
于离子键的键长和键角发生变化，自发极化强
度也将发生变化。这时被自发极化束缚在表面
的自由电荷层就要发生相应的调整，例如释放
出来，恢复自由，使得晶体呈现带电状态或在
闭合电路中产生电流。这一现象就是 热释电效
应
具有自发极化的晶体则称为 热释电晶体
热释电晶体总是具有压电效应的
应力会改变离子间的距离和键角，使自
发极化强度发生变化
2,热释电体与铁电体
自发极化强度矢量能在外电场的作用下沿着
某几个特定的晶向重行定向的热释电体就是
铁电体
铁电体是热释电体的一亚族,从本质上来
看 铁电体 总是具有压电性和热释电性
自发极化能被外电场重行定向是铁电体最重要的判据，也是铁电体具有许多独特性质的主要原因
自发极化能被外电场重行定向是铁电体最重
要的判据，也是铁电体具有许多独特性质的
主要原因
3,电畴结构
晶体内部在退极化电场的作用下，就会分裂
出一系列自发极化方向不同的小区域，使其
各自所建立的退极化电场互相补偿，相到整
个晶体对内、对外均不呈现电场为止。这些
由自发极化方向相同的晶胞所组成的小区域
便称为 电畴,分隔相邻电畴的界面称为 畴壁
图 7-1 钛酸钡晶体中的电畴示意图
（ a）反平行的 180° 电畴；
（ b）相互垂直的 90° 电畴
实验与理论分析表明，电畴壁很薄，只有几
个晶胞厚度。钛酸钡晶体中的 180° 畴壁大
约只有 5-20?，相当于 10-20个晶胞厚度
一般认为对畴壁能的主要贡献是来自相邻电
畴的静电相互作用和弹性应变能。
铁电体的自发极化在外电场作用下反转时，晶
体的电畴结构也要发生相应的改变。电畴结构
在外场作用下发生改变的过程称为 电畴运动
极化反转过程中电畴的运动可以用实验的方法
动态地观察到。如果把电场沿着钛酸钡晶体的
自发极化轴加到图 7-1(a)所示的试样上，实验
表明，与电场方向一致的电畴并不通过其畴壁
的侧向移动以牺牲反向畴为代价进行扩张，而
是在反向畴内部沿着试样的边缘靠近电极处生
长出许多极化方向与电场方向一致的尖劈状新
畴。新畴成核后便在电场作用下向前推进，穿
透整个试样，如图 7-4所示。电场增强时，新
畴不断出现，不断向前发展波及整个反向畴，
最终便把这种反向电畴变成与外场方向一致，
并与相邻的同向畴结合为一个体积更大的同向
畴。
图 7-4 钛酸钡晶体反向畴中尖劈状新畴
的成核和扩展
铁电体的畴过程还可以用加上电场后电畴反
转过程所产生的电流脉冲波形来研究。如果
把前沿很陡的矩形电压脉冲加到晶体上。脉
冲的宽度比极化反转所需的时间长，脉冲的
振幅足够大，以保证试样的极化强度能被外
场反向，这时流过试样的瞬时电流便便正比
于，其波形如图 7-6所示
曲线 A是所加电场
与极化反平行，
极化被外场反转
时的情况
曲线 B相当于电场
与极化同向，极
化不发生反转时
的情况
极化反转时的电流波形可用峰值电流或开关电
流 和脉冲持续时间或开关时间 来衡量。钛
酸钡晶体的 和 与所加电压的关系见图 7-
7所示
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在低场强下，开关时间的倒数与电场成 指数
关系
Ea
s
e
tt
?
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? 11 其中 a为活化电场
在高场强下，开关时间的倒数与电场成 线性
关系
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s
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其中 d为试样的厚度
这一结果表明，铁电体的极化反转存在着两
种过程：即 畴的成核以及畴的生长 。
在低场强下，成核速率很低，开关时间主要
取决于成核时间
在高场强下，成核速率很高，这时开时间主
要取决于新畴生长所需的时间
二、铁电体电滞回线
铁电体的自发极化在外电场作用下的重行定
向并不是连续发生的，而是在外电场超过某
一临界场强时发生的。这就使得极化强度 P
滞后于外加电场 E。当电场发生周期性变化
时,P和 E之间便形成电滞回线关系
1.铁电体的电滞回线
假客观存在铁电体在外电场为零时，晶体中的各电
畴互相补偿，晶体对外的宏观极化强度为零，晶体
的状态处在图上的 O点
O点经 A点达到 B点,
沿着晶体某一可能产生自发极化的方向加上电场，
当电场超过电畴反转的临界电场时（图上的 A点），
与外场方向不一致的反平行畴与正交畴中便有许多
新畴产生。随着新畴的不断生产和 90° 畴壁的侧向
移动，与电场方向不一致的畴逐渐消失，沿着电场
方向的电畴逐渐扩大，直到晶体中所有电畴均转向
外电场方向，整个晶体变成一个单一的极化畴
这时所有电畴均沿着外场取向，达到了饱和状态。
电场继续增加时，极化强度已不可能由于畴的转向
而大幅度地增加，只能像普通电介质一样，通过电
子和离子的线性位移化沿着直线 BC稍稍增加
到达 C点后，如果减少外电场，极化强度延着 CB缓缓
下降。当外电场下降到零时，极化强度并不沿着原
路返回零点，而是大体保持着在强电场下的状态，
并有少数最不稳定的区域分裂出反向电畴
晶体极化强度沿着 CB下降到 D点，这时的剩余极化强
度为。剩余极化强度 Pr比自发极化强度 Ps小。
为了从电滞回线上获得 Ps的数值，需要把电滞回
线的饱和支 CB外推到电场为零时在极化轴上的截
距 E点 (OE)。
反剩余极化全部去除所需的反向电场强度称为 矫顽
电场强度 。电场继续在反方向上增加时，极化强度
经点到达 G点使所有电畴都在反方向上定向。
当反向电场重新下降并改变其方向时，则和前面的
过程相似，经由 GH返回到 C占，完成整个电滞回线
CDGHC。电场每变化一周，上述循环发生一次
2,铁电体的极化处理
铁电体常常被用来制造压电器件和热释电器件
工业上把晶体的单畴化处理称为 极化处理 。
意即斌予晶体以极性
多晶陶瓷在极化处理时所能达到的饱和极化
强度比自发极化强度低
其值为
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0
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0
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其中 为空间立体角增量,为
电场强度与最邻近的自发极化方向之间的最
大夹角。
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经极化处理后，铁电体所取得的剩余极化是
不稳定的，将随时间而衰减，从而造成其介
电、压电、热释电性质也发生变化。在工程
上，这种现象被称为 铁电体的老化 。如果用
高温进行处理，铁电体的剩余极化迅速衰减
到零。我们便把这种处理称为 去极化处理 。
3,极化的非线性
铁电体的电滞回线表明极化强度 P和电场强
度 E之间的关系为非线性的。
注意到,电位移 D与电场强度 E之间
同样也是非线性的。
因此铁电体的介电常数不是常数，而与外加
的电场强度有关
PED ?? 0?
本章提要
铁电体物理学研究的核心问题是自发极化。
本章主要介绍有关铁电体物理学的一些基本
概念；自发极化产生的机制；铁电相变与晶
体的结构变化；极化状态在各种外界条件下
的变化，即介电响应、压电、热释电、电致
伸缩、光学效应等；最后适当介绍铁电物理
效应的实验研究。
7.1铁电物理的一般性质
铁电体 是指在某温度范围具有自发极化，而且
极化强度可以随外电场反向而反向的晶体。
同铁磁体具有磁滞回线一样，铁电体具有电磁
滞回线
热释电晶体 是具有自发极化的晶体，但因受
到表面电荷等的抵偿作用，其电矩不能显现
出来。只有当温度改变，电矩发生变化（电
矩有异于零的温度系数）不能被抵偿时，才
显现其固有的极化。热释晶体亦因此而得名。
一般的，晶体的压电性质及自发极化性质都是
由晶体的对称性决定的，可是对于铁电体，外
电场能使自发极化反向的特征不能由晶体的结
构来预期，只能通过电滞回线的测定（或介电
系数的测定）来判断。
电滞回线 表示铁电晶体中存在电畴；对晶轴来
说每个电畴中的极化强度有一定的方向。
当温度高于某一临界温度 Tc时，晶体的铁电
性消失，而且晶格结构也发生转变，这一温
度是铁电体的 居里点
由于铁电性的出现或消失，总伴随着晶格结构
的改变，所以这是个相变过程。当晶体从非铁
电相（称顺电相）向铁电相过渡时，晶体的许
多物理性质皆成反常现象。对于第一级相变，
伴随有潜热发生，对于第二级相变，则出现比
热的突变。铁电相中自发极化强度是和晶体的
自发电致形变相关的，所以铁电相的晶格结构
的对称性要比非铁电相低。
如果晶体具有两个或多个铁电相时，表征顺
电相与铁电相之间的一个相变温度才是居里
点，而把铁电体发生相变时的温度统称为 过
渡温度或转变温度 。
由于极化的非线性，铁电体的介电系数不
是常数，而是依赖于外加电场的。铁电体
在过渡温度附近介电系数具有很大的值，
数量级达到 104~105
当温度高于居里点时，介电系数随温度变化
的关系遵守居里 — 外斯定律,
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式中 为特性温度，它一般略低于居
里点； c称为居里常数；而代表电子极
化对介电常数的贡献，在过渡温度时
可以忽略。
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具有铁电的晶体可以分为两大类
一类是以 磷酸二氢钾 为代表的，具有氢
键，它们从顺电相到铁电相的过渡是无
序到有序的相变
另一类则以 钛酸钡 为代表的，从顺电相
到铁电相的过渡，是由于其中两个子晶
格发生相对位移
铁电相是极化的有序状态，顺电相是极化的
无序状态；顺电相所在的温度恒比铁电相所
在的温度高
反电体 是铁电晶体的同素异形体，其晶体结
构与铁电体有密切关系。当温度降低时，晶
体有小量畸变。结构亦从较高的转向较低的
对称性。和铁电体不同的是，在每个电畴中
电极化取两个相反的方向（即两个相等的子
晶格沿相反方向极化），因此并不具有净电
矩。
7.2 铁电体的电畴与电滞回线
一、铁电体的电畴
二、铁电体电滞回线
1,自发极化 2,热释电体与铁电体
3,电畴结构
1.铁电体的电滞回线 2,铁电体的极化处理
3,极化的非线性
1,自发极化
如果晶胞本身的正、负电荷中心不相重合，
即晶胞具有极性，那么，由于晶体构造的周
期性和重复性，晶胞的固有电矩便会沿着同
一方向排列整齐，使晶体处在高度的极化状
态下，由于这种极化状态晨外场为零时自发
地建立起来的，因此称为 自发极化
自发极化所建立的电场吸引了晶体内部和外部
空间的异号自由电荷，在试样的表面形成一个
表面电荷层。结果自发极化建立的表面束缚电
荷被外来的表面自由电荷所屏蔽，束缚电荷建
立的电场被抵消。但是当温度发生变化时，由
于离子键的键长和键角发生变化，自发极化强
度也将发生变化。这时被自发极化束缚在表面
的自由电荷层就要发生相应的调整，例如释放
出来，恢复自由，使得晶体呈现带电状态或在
闭合电路中产生电流。这一现象就是 热释电效
应
具有自发极化的晶体则称为 热释电晶体
热释电晶体总是具有压电效应的
应力会改变离子间的距离和键角，使自
发极化强度发生变化
2,热释电体与铁电体
自发极化强度矢量能在外电场的作用下沿着
某几个特定的晶向重行定向的热释电体就是
铁电体
铁电体是热释电体的一亚族,从本质上来
看 铁电体 总是具有压电性和热释电性
自发极化能被外电场重行定向是铁电体最重要的判据，也是铁电体具有许多独特性质的主要原因
自发极化能被外电场重行定向是铁电体最重
要的判据，也是铁电体具有许多独特性质的
主要原因
3,电畴结构
晶体内部在退极化电场的作用下，就会分裂
出一系列自发极化方向不同的小区域，使其
各自所建立的退极化电场互相补偿，相到整
个晶体对内、对外均不呈现电场为止。这些
由自发极化方向相同的晶胞所组成的小区域
便称为 电畴,分隔相邻电畴的界面称为 畴壁
图 7-1 钛酸钡晶体中的电畴示意图
（ a）反平行的 180° 电畴；
（ b）相互垂直的 90° 电畴
实验与理论分析表明，电畴壁很薄，只有几
个晶胞厚度。钛酸钡晶体中的 180° 畴壁大
约只有 5-20?，相当于 10-20个晶胞厚度
一般认为对畴壁能的主要贡献是来自相邻电
畴的静电相互作用和弹性应变能。
铁电体的自发极化在外电场作用下反转时，晶
体的电畴结构也要发生相应的改变。电畴结构
在外场作用下发生改变的过程称为 电畴运动
极化反转过程中电畴的运动可以用实验的方法
动态地观察到。如果把电场沿着钛酸钡晶体的
自发极化轴加到图 7-1(a)所示的试样上，实验
表明，与电场方向一致的电畴并不通过其畴壁
的侧向移动以牺牲反向畴为代价进行扩张，而
是在反向畴内部沿着试样的边缘靠近电极处生
长出许多极化方向与电场方向一致的尖劈状新
畴。新畴成核后便在电场作用下向前推进，穿
透整个试样，如图 7-4所示。电场增强时，新
畴不断出现，不断向前发展波及整个反向畴，
最终便把这种反向电畴变成与外场方向一致，
并与相邻的同向畴结合为一个体积更大的同向
畴。
图 7-4 钛酸钡晶体反向畴中尖劈状新畴
的成核和扩展
铁电体的畴过程还可以用加上电场后电畴反
转过程所产生的电流脉冲波形来研究。如果
把前沿很陡的矩形电压脉冲加到晶体上。脉
冲的宽度比极化反转所需的时间长，脉冲的
振幅足够大，以保证试样的极化强度能被外
场反向，这时流过试样的瞬时电流便便正比
于，其波形如图 7-6所示
曲线 A是所加电场
与极化反平行，
极化被外场反转
时的情况
曲线 B相当于电场
与极化同向，极
化不发生反转时
的情况
极化反转时的电流波形可用峰值电流或开关电
流 和脉冲持续时间或开关时间 来衡量。钛
酸钡晶体的 和 与所加电压的关系见图 7-
7所示
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在低场强下，开关时间的倒数与电场成 指数
关系
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在高场强下，开关时间的倒数与电场成 线性
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这一结果表明，铁电体的极化反转存在着两
种过程：即 畴的成核以及畴的生长 。
在低场强下，成核速率很低，开关时间主要
取决于成核时间
在高场强下，成核速率很高，这时开时间主
要取决于新畴生长所需的时间
二、铁电体电滞回线
铁电体的自发极化在外电场作用下的重行定
向并不是连续发生的，而是在外电场超过某
一临界场强时发生的。这就使得极化强度 P
滞后于外加电场 E。当电场发生周期性变化
时,P和 E之间便形成电滞回线关系
1.铁电体的电滞回线
假客观存在铁电体在外电场为零时，晶体中的各电
畴互相补偿，晶体对外的宏观极化强度为零，晶体
的状态处在图上的 O点
O点经 A点达到 B点,
沿着晶体某一可能产生自发极化的方向加上电场，
当电场超过电畴反转的临界电场时（图上的 A点），
与外场方向不一致的反平行畴与正交畴中便有许多
新畴产生。随着新畴的不断生产和 90° 畴壁的侧向
移动，与电场方向不一致的畴逐渐消失，沿着电场
方向的电畴逐渐扩大，直到晶体中所有电畴均转向
外电场方向，整个晶体变成一个单一的极化畴
这时所有电畴均沿着外场取向，达到了饱和状态。
电场继续增加时，极化强度已不可能由于畴的转向
而大幅度地增加，只能像普通电介质一样，通过电
子和离子的线性位移化沿着直线 BC稍稍增加
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下降。当外电场下降到零时，极化强度并不沿着原
路返回零点，而是大体保持着在强电场下的状态，
并有少数最不稳定的区域分裂出反向电畴
晶体极化强度沿着 CB下降到 D点，这时的剩余极化强
度为。剩余极化强度 Pr比自发极化强度 Ps小。
为了从电滞回线上获得 Ps的数值，需要把电滞回
线的饱和支 CB外推到电场为零时在极化轴上的截
距 E点 (OE)。
反剩余极化全部去除所需的反向电场强度称为 矫顽
电场强度 。电场继续在反方向上增加时，极化强度
经点到达 G点使所有电畴都在反方向上定向。
当反向电场重新下降并改变其方向时，则和前面的
过程相似，经由 GH返回到 C占，完成整个电滞回线
CDGHC。电场每变化一周，上述循环发生一次
2,铁电体的极化处理
铁电体常常被用来制造压电器件和热释电器件
工业上把晶体的单畴化处理称为 极化处理 。
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多晶陶瓷在极化处理时所能达到的饱和极化
强度比自发极化强度低
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大夹角。
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经极化处理后，铁电体所取得的剩余极化是
不稳定的，将随时间而衰减，从而造成其介
电、压电、热释电性质也发生变化。在工程
上，这种现象被称为 铁电体的老化 。如果用
高温进行处理，铁电体的剩余极化迅速衰减
到零。我们便把这种处理称为 去极化处理 。
3,极化的非线性
铁电体的电滞回线表明极化强度 P和电场强
度 E之间的关系为非线性的。
注意到,电位移 D与电场强度 E之间
同样也是非线性的。
因此铁电体的介电常数不是常数，而与外加
的电场强度有关
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