第二章 化学反应速

主讲教师:艾华林
主要内容
化学反应速率
反应速率理论简介
浓度对化学反应速率的影响
温度对反应速率的影响
催化剂对反应速率的影响
章总目录
学习要求,
1,了解反应速率理论。
2,掌握 浓度、温度、催化剂 等对反应
速率的影响。
研究的目的, 控制反应速率,使其按
我们希望的速率进行。
反应速率 快,如爆炸反应,中和反应。慢,金属的锈蚀,食品的腐烂,
塑料的老化等。
§ 2-1,化学反应速率的基本概念
一、平均速率和瞬时速率
通常用单位时间内反应物浓度的
减少或产物浓度的增加来表示。
1.平均速率
c 产物
反应物
t
1,平均速率
t
c
tt
cc
v
?
?
??
?
?
??
12
12
时间,秒 (s)、分 (min)、
时 (h)。 浓度, mol / L
4.1.1 反应速率的表示方法
反应物 产物
反应 A → B
t1 c1 (A) c1 (B)
t2 c2 (A) c2 (B)
r(B) =
c2 (B) - c1 (B)
t2 - t1 =
Δc (B)
Δt
r(A) =
c2 (A) - c1 (A)
t2 - t1 =
Δc (A)
Δt
N2 + 3H2 → 2NH3
3秒后 mol·dm-3 0.7 2.1 0.6
起始 /mol·dm-3 1.0 3.0
0
=0.1mol·dm-3 ·s-1(0.7-1.0) mol·dm
-3
3.0 sr (N2)= –
-
r (0.6-0) mol·dm
-3
3.0 s =0.2mol·dm-3 ·s-1(NH3)=
-
r (2.1- 3.0) mol·dm-33.0 s =0.3 mol·dm-3 ·s-1(H2)= -
为使数值统一,对任一反应
a(A) +b(B) → d(D) + e(E)
Δc (E)
Δt
1 e=Δc (D)
Δt1 d=
1 a Δc (A)Δt Δc (B)
Δt= - 1 br = -
a(A) +b(B) → d(D) + e(E)
瞬时速率表示为:
1 a d c (A)d tr = - d c (B)
d t= - 1 b
d c (D)
d t1 d=
d c (E)
d t
1 e=
2.瞬时速率
△ t 趋近于零时的平均速率的极限
l im AAA c d ctt? ?? ? ? ???△ t→0
1 dcA 1 dcDν = - —, —— = - —, ——
a dt d dt
1 dcG 1 dcH= —, —— = —, ——
g dt h dt
c
t
反应物为导数,它
的几何意义是 c-t曲线
上某 点的斜率。
dt
dc B
二、基元反应与非基元反应
1、基元反应 (简单反应 )
反应物分子在碰撞中一步直接转化为生成
物分子的反应称为基元反应。
例:基元反应
N2O4 = 2NO2
2H2+ O2= 2H2O
NO2 + CO = NO + CO2
反应物是由多步转化为生成物的反应称为非基元反应。
由两种或两种以上的基元反应构成的整体应。
2NO+2H2 N2+2H2O (由三步完成 )
2NO N2O2 (快) ( 1)
N2O2+H2 N2O+H2O (慢) ( 2)
N2O+H2 N2+H2O (快) ( 3)
复合反应中决定整个反应速率的那
步基元反应,称为 控速步
2.非基元反应(复杂反应)
§ 2-2,双分子反应的碰撞理论
一、理论要点
1,假设分子是无内部结构和内部运动的
刚性小球。
2.分子间相互碰撞是发生反应的首要条件,
但只有少数能量高的分子间碰撞,才能发生
反应。能发生反应的碰撞称 有效碰撞。 能发
生有效碰撞分子 称活化分子
二、反应条件
1,反应物分子必须具有足够大的能量
2.有些反应物分子要定向碰撞
NO2( g) +CO( g) = NO( g) +CO2( g)
分子碰撞的不同取向
三、活化能
把反应物分子变成活化分子所需的能量。 单位:
kJ, mol-1
活化分子的平均能量 与反应物分子平
均能量 之差:
E*
Er Ea= - ErE*
E*
Ea
Er
气体分子的能量分布示意图
1,不 同反应有不同的 Ea
2,Ea 大,活化分子分数越小,单
位时间内有效碰撞次数越少,反应速
率越慢。反之,Ea 越小,反应速率
越快。
40 400 )//( m olkJEa
快反应 一般速度 慢反应
(活化能与反应速率)
1,简单反应的速率方程
影响反应速率的因素,
内因, 与反应的本性 ( 物质的分子结构、
化学键等 )有关。
质量作用定律, 基元反应 的反应速率
与反应物浓度的幂的乘积成正比,
外因, 反应条件,浓度、温度、催化剂,
一, 浓度对化学反应速率的影响
§ 2-3.影响化学反应速率的因素
例,基元反应 NO2 + CO = NO + CO2
CONO cc 2??
CONO ckc 2??
任一 基元反应, a A + d D = g G + h H
d
D
a
A ckc??
速率常数
速率方程
反应级数 = a+ b
2,复杂反应的 速率方程及确定
复杂反应,a (A) + b (B) = d (D) + e (E)
速率方程表示为,r =kcx (A) cy (B)
反应级数 = x + y
注意,x,y 由实验确定
2 NO(g) + Cl2(g) = 2NOCl (g)
2 0250 0500 2.86× 10-6
3 0.500 0.500 1.14× 10-5
实验序号 c (NO) mol.dm-3 c(Cl2) mol.dm-3 r mol.dm-3,s-
1
1 0.250 0.250 1.43× 10-6
例如:
设, r =kcx (NO) cy (Cl2)
取 1,2 组数据代入得
(1) 1.43× 10-6 =k (0.250)x (0.250)y
(2) 2.86× 10-6 = k (0.250)x (0.500)y
(1)÷ (2)得 1/2=(1/2) y
解得, y =1
取 2,3组数据代入得
(2) 2.86× 10-6 = k(0.250)x(0.500)y
(3) 1.14× 10-5 = k(0.500)x(0.500)y
(2)÷ (3)得 1/4 =(1/2) X 得 x=2
所以,反应级数= x+y=1+2=3
设, r =kcx (NO) cy (Cl2)
1,k 是 反应速率常数,有两个特点:
( 1) 不同反应,反应速率常数 k不同
( 2) 同一反应,k与反应物浓度
无关,而 随 温度而变,




2,应用速率方程注意事项
( 1)若为气体参加的反应,可用分压代替浓度
2NO2 (g) 2NO(g) + O2 (g)
1
2rc = -
d c(NO2)
d t = kc c2 ( NO2)
1
2rp = -
d p(NO2)
d t = kp p2 ( NO2)
rc 简写为 r
(2) 固体、纯液体、稀溶液中溶剂
不写入 表达式
C(s) +O2(g) CO2(g)
r = k c (O2)
(3) k, r 的量纲
r 的量纲为 [c][t]-1 如 mol·dm-3 ·s-1
k 的量纲与浓度的指数和有关
a A+ bB + ··· 产物
实验测得 速率方程为
r =k cx (A) cy (B)
k = r cx (A) cy (B) ···
k 的量纲为 [ c ] 1-∑νi [ t ]-1
∑νi =x + y + ··
v
T呈指数关系
v
爆炸反应 T
二、温度对化学反应速率的影响
v
2NO+1/2O2 = NO2T
v
酶催化反应 T
绝大多数化学反应 速率 与 温度 呈 指数
关系,下面只讨论这类反应。
温度对反应速率的影响主要表现在 T
对 k值的影响。
1,范托霍夫 (van’t Hoff)规则
4210 ~
k
k
T
T ??
若温度升高 10度,k 值增大 2倍 (或 3倍 ),
则当温度升高 100度时:
)(
k
k
T
T 倍1 0 2 42 10100 ???
)(
k
k
T
T 倍5 9 0 4 93 10100 ???
2,阿仑尼乌斯 (Arrhenius)经验公式
RT
E a
eAk
?
??
A:反应的特征常数,称为指前因子
e,自然对数的底数,2.718
R,气体常数,为 8.314 J·mol-1·K -1
T,热力学温度 ( K )
Ea:活化能 ( kJ ·mol-1 )
??
?
RT
E a
ef
活化分子百分数
温度升
高,活化分
子的百分数
(f)增大 是反
应速率 加快
的主要原因。
RT
E a
eAk
?
??
上式两边取对数:
RT
EAlnkln a??
lnk
T
1
斜率 =
R
E a?
截矩 = ln A
l g l g
2,3 0 3
aEkA
RT
??
已知 T1—k1,T2—k2,则有:
1
1 RT
EAlnkln a?? ①
2
2 RT
EAlnkln a?? ②
② — ①
)
TT
TT
(
R
E
k
k
ln a
21
12
1
2 ??
2 2 1
1 1 2
l g ( )
2,3 0 3
aEk T T
k R T T
?
?以对数表示: 
(1) 不同的反应,Ea 越大,T 对 k 影响越大。 例,两反应的温
度都从 300K 升为 400K,Ea大的,k增加得更多。
(2) 同一反应,低温时温度对反应速率的影响较高温时大。
例,从 300K升为 400K与从 1000K升为 1100K,前者 k增大得多,
)
TT
TT
(
R
E
k
k
ln a
21
12
1
2 ??
分析此式可知:
(3)应用:
由实验测得 T1,T2下的 k1,k2,可计算 Ea
反之,知道 Ea,T1,k1 和 T2,可计算出 T2时的 k2
【 例 】 已知某反应的 Ea = 70kJ·mol-1,300
K时的 k=0.1 s -1。试计算 (1)400K时反应速
率为原来的多少倍? (2)温度由 1000K升到
1100K时,反应速率为 1000K时的多少倍?
400
300
400
300
70 10 00 40 0 30 0
l g ( ) 3.0 5
8.3 14 2.3 03 40 0 30 0
11 22 ( )
k
k
k
k
??
??
??
? 倍
解, (1)
)(
..k
k
lg
10001100
10001100
30323148
100070
1000
1100
?
?
?
?
?
(2)
1100
1000
2,15 ( )
k
k
? 倍
可见,300K→400K, 1122倍 1000K→1100K, 2.15倍
温度对低温段反应的速率影响大于高温段。
【 例 】 反应 S2O82- + 2I- = 2SO42- + I2,已
273K时的速率常数为 8.2× 10-4,293K时速
率常数 4.1× 10-3,计算该反应的活化能。
解,根据
)
TT
TT
(
R
E
k
k
ln a
21
12
1
2 ??
)(
.
E
.
.ln a
293273
273293
1031481028
1014
34
3
?
?
?
?
?
?
??
?
Ea = 53.5 (kJ·mol-1)
1,催化剂:
凡能改变反应速度而它本身的组成和质量在反 应前
后保持不变的物质称为催化剂。
正催化剂,加快反应速率的催化剂。
负催化剂,减慢反应速率的催化剂。
三、三、催化剂对反应速率的影响
aE
2 催化反应机理:
1,改变反应途径,降低活化能。
2,催化剂参加反应,生成不稳定的 中
间产物,中间产物再反应生成产物和原来
的催化剂。
A + B = AB
加催化剂 K后:
A + K = AK
AK+B = AB+K
Ea
E2E1A+B
AK+B AB+K
E
反应过程
1.催化剂可改变反应历程,降低 E,加快反应速率。
3,同等程度地加快正、逆反应的速率。
(即有无催化剂,反应的始态与终态是相同的)
4.催化剂只能改变反应速率,不能改变反应的可能性
(热力学上认为可以发生的化学反应)
2,具有选择性,催化剂只能催化某一类或某几个
反应。
3,催化作用的特点
4.均相催化和多相催化
( 1)均相催化:反应物与催化剂处于同相。
例, 2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g) NO作催化剂
S2O82-+2I - =2SO42- +I2 Cu2+ 作催化剂
( 2)多相催化:催化剂与反应物处于不
同的相中,反应在催化剂表面进行。
例, C2H4 + H2 = C2H6 Ni 作催化剂
N2 +3H2 = 2NH3 Fe 作催化剂
多相催化原理,反应物被吸附在催化
剂的表面,使反应物部分化学键被削弱,
从而较易进行反应生成产物,反应后产物
从催化剂表面解吸。
催化剂表面的吸附示意图
酶催化的特点:
高效性,比普通催化剂高得多。
专一性,选择性更强。
温度过高、酸碱度过大会使酶失去活性。
RT
E a
eA
催?
?
RT
E a
eA ??
k催
k = 10
8 ~ 1020=
5,酶催化
生物体内存在着的一类具有催化能力的蛋白质 称为 酶 。
专一性示意图
专一性示意图