第 10章
10.2 配位滴定法
课件提供：艾华林
配位滴定法主要内容
一,EDTA (性质、与金属离子配位特点 )
二、影响 EDTA配合物稳定性的因素
三、配位滴定曲线
四、金属指示剂
五、提高配位滴定选择性的方法
六、配位滴定法的应用
无机配位剂,与金属离子所形成的配合物
稳定性不高, 有逐级配位现象, 配位数不
恒定, 难以确定计量关系 。
大多数不符合滴定分析的要求 。
§ 16-1 概 述
配位剂分, 无机配位剂 和有机配位剂
配位滴定法,以配位反应为基础的滴定
分析方法。
配位滴定广泛应用的是一类有机
配位 剂，叫氨羧配位剂
其中最重要的是, 乙二胺四乙酸
(ethylendiaminetetraacetic
acid),
简称 EDTA或 EDTA酸
以 EDTA为标准溶液的滴定分析
方法 常称为 EDTA滴定法
§ 16-2 EDTA与金属离子的配位反应
化学名称,乙二氨四乙酸 (用 H4Y表示 )
简称,EDTA,
HOOCH2C CH2COOH
N–CH2–CH2–N
HOOCH2C CH2COOH
1,EDTA的性质
一,EDTA的性质及其离解平衡
结 构式,
EDTA,乙二胺四乙酸 H4Y
Ca2+＋ Y4－ ＝ [CaY]2－
K?＝ 3.7× 1010＞＞ 1
因 EDTA溶解性小，配制 EDTA标准
溶液常用其二钠盐 (Na2 H2Y·2H2O)
溶解性,22℃,在 100 g 水中溶解 0.02g
约 0.008 mol ·L-１
22℃,100 g 水溶解 11.1g,
约 0.3 mol, L-1
0.01 mol.L-1的水溶液,pH≈4.5
2.EDTA在溶液中各存在型体的分布
在通常酸度下，四级解离平衡：
H4Y H++ H3Y- Ka,3?=10-2.07
H3Y- H++H2Y2- Ka,4?=10-2.67
HY3- H++Y4- Ka,6?=10-10.26
H2Y2- H+ +HY3- Ka,5?=10-6.16
在水溶液中以 H4Y,H3Y-, H2Y2-,
HY3-, Y4-五种型体存在。
cr=cr,e(H4Y)+cr,e(H3Y)+cr,e(H2Y)+cr,e(HY)+cr,e(Y)
（略去电荷）
根据分布系数的通式，可得 Y型体的分布系数
δY为：
δY=
( E D T A )
( Y )
r
er,
c
c
= Ka,1
? K
a,2
?K
a,3
?K
a,4
?
cr,e4(H+)+Ka,1? cr,e3 (H+)…… +Ka,1?Ka,2?Ka,3?Ka,4?
EDTA各种存在型体分布曲线图
二,EDTA与金属离子配位反应的特点
1.普遍性
EDTA含六个配位原子 (两个 N原子，
4个羧基 O原子 ),配位能力强
能与绝大多数金属离子配位,
2,组成恒定
与绝大多数金属离子 1:1配位,
3.高稳定性 原因是形成螯合物与金属离子可形成五员环 螯合物。
CO
O
2CH
CO 2CH
O
O
CO 2CH
Ca
O
CO
2CH
N
2CH
2CH
N
2+
CaY 结构示意图
如 Ca2+与 EDTA 形成五个五员环的 螯合物
此外,金属离子与 EDTA所形成的螯合物常
具有较深的颜色，这对使用指示剂确定终
点带来一定困难，在滴定中应排除干扰。
4,可溶性
形成的配合物带有电荷,所以易溶于水。
M + MY3-
M 2+ MY2-
M 3+ MY-
§ 16-3 配位反应的副反应系数
和条件稳定常数
一,酸效应和酸效应系数
1.影响配位平衡的主要因素
在配位滴定中，主反应为：
酸度、其它配位剂 L的存在、其它金属离
子 N的存在等都可能引起副反应，如下图：
Y + M MY
L OH- N H+ H+ OH-
ML MOH NY HY MHY M(OH)Y
ML2 M(OH)2 NY2 H2Y
MLn M(OH)n NYn H6Y 副反应
? ? ? ?
M + Y MY ?主反应
… ………
酸
效
应
配
位
效
应
酸
式
配
合
物
碱
式
配
合
物
水
解
效
应
共
存
离
子
干
扰
1.酸效应,
2.酸效应系数 ( ?Y(H) )
H+ 引起副反应时的副反应系数
M + Y MY
H+
HY,H2Y,…, H6Y
2,酸效应和酸效应系数
因 H+的存在使 EDTA参加主反应的
能力下降的现象称为酸效应。
游离 EDTA碱式型
体 Y4-的平衡浓度
=1+
θ
a,1
θ
a,2
θ
a,3
θ
a,4
+4
er,
θ
a,2
θ
a,3
θ
a,4
+3
er,
θ
a,3
θ
a,4
+2
er,
θ
a,4
+
er,)(H)(H)(H)(H
KKKK
c
KKK
c
KK
c
K
c
+++
)Y(
)YH()YH()YH()HY()Y(
e,r
432
c
ccccc er,er,er,er,er,????
=
(Y)
)Y(
e
e
c
c ′?Y(H) =
H+ 浓度越大,αY(H) 越大，酸效应越严重
未参加配位反应的
EDTA各存在型体总浓度
3,配位效应和配位效应系数
由于其他配位剂的存在使金属离子参加主
反应的能力降低的现象，称为配位效应 。
1,配位效应
ML,ML2,…, MLn
M + Y MY
L
2,配位效应系数（ ?M(L))
其他配位剂引起副反应时的副反应系数
αM(L)=
(M )
)M(
er,
er,
c
c ′
)M(
)ML()ML()ML()M(
e,r
n2
c
cccc er,er,er,er,???? ?=
( L )( L )( L ) n er,θ ns,θs,2θs,12 er,θs,2θs,1er,θs,1 ccc KKKKKK ?? ++++1
=
=
)L()L()L(1 n e,r2 e,re,r cβcβcβ n21 ???? ?
所有未参加主反应的金属离子总浓度
游离金属离子的平衡浓度
条件稳定常数 (表观稳定常数 )
平衡时未与 M配位的 EDTA总浓度为 cr,e(Y′ )
配位的 M各型体总浓度为 cr,e(M′)
MHY,M(OH)Y总浓度为
条件稳定常数 K?′( MY)定义为：
MY)=
)Y()M(
)Y(M
er,er,
er,
′′
′
cc
c
cr,e(MY′)
和 M(OH)Y 浓度忽略不计，则有：
K ?′ (MY)=
Y ( H )er,er,(Y ))Y( αcc =′ M( L )er,er,(M))M( αcc =′
K?′( MY)
Y ( H )er,M ( L )er,
er,
( Y )( M )
( M Y )
αcαc
c
=
( H )M ( L )
θ (M Y )
Y
K
??
=
取对数得,
lgK?′ (MY)=lgK?(MY)-lgαM(L)-lgα Y(H)
取对数得,
lgK?′ (MY)=lgK?(MY)-lgαM(L)-lgα Y(H)
只有酸效应而无配位效应时，
lgK?′ (MY)=lgK?(MY) – lgαY(H)
条件稳定常数 K?′(MY) 可以说明配合物在一定
条件下的实际稳定程度。
K?′(MY)越大，配合物越稳定。
即, 同时考虑酸效应和配位效应,
lgK?′ (MY)=lgK?(MY)-lgαM(L)-lgα Y(H)
只考虑酸效应时,
lgKS?′= lgKS?-lg ?Y(H)
条件稳定常数：用酸效应系数校正
后的实际稳定常数
条件稳定常数 K?′(MY) 可以说明配合
物在一定条件下的实际稳定程度。
K?′(MY)越大，配合物越稳定。
例 1 设无其它配位副反应，试计算在
pH=3.0和 pH＝ 8.0时,NiY（略去电荷）的
条件稳定常数。
解 查附录表 7、表 16.3可知：
lgK?(NiY)= 18.62;pH=3.0时,lgαY(H)＝
10.60； pH=8.0时,lgαY(H)＝ 2.27．
pH=3.0时，
lg K?′(NiY)=18.62－ 10.6＝ 8.02 即：
K?′(NiY) =108.02
pH=8.0时，
lg K?′(NiY)=18.62－ 2.27＝ 16.35 即：
K?′(NiY) =1016.35
从计算结果可知,NiY在 pH=8.0时比
pH=3.0时要稳定得多。
解：查表 lgKs?(ZnY)=16.50
pH=2.0时,lgαY(H)=13.51(66页 )
lg Ksθ ′ =16.50-13.51=2.99
Ksθ ′ =102.99
pH =6.0 时,lg αY(H) = 4.65
lg Ksθ ′ = 6.50-4.65=11,85
K θ ′ =1011.85
例 2 求 pH =2.0 和 6.0时 EDTA与 Zn2+
配合物的条件稳定常数
§ 16-4 配位滴定法的基本原理
一, 配位滴定曲线
以 0.01000 mol·L-1EDTA标准溶液滴定 20.00mL
0.01000 mol·L-1Ca2+（ pH=10 NH3-NH4Cl溶液中）
1．计算 K?′(CaY)
查表得,lgK?(CaY)=10.69, lgαY(H)=0.45
lg K?′(CaY) =10.69-0.45=10.24
即 K?′(CaY) =1010.24
．滴定曲线的绘制
滴定前
(Ca2+)=0.01000 pCa＝ 2.00
滴定开始至计量点前
设加入 EDTA标准溶液 19.98mL，
(Ca2+)=
610005
98190020
020010000 －×=
+
×,
..
.,pCa＝ 5.30
化学计量点时
与 EDTA几乎全部生成 CaY，因此：
(CaY)=
310005
00200020
00200 1 0 0 00 -×=
+
×,
..
..
(Ca2+)≈cr,e
)Y( ?
′(CaY)=
)( C a
( C a Y )
)Y()( C a
( C a Y )
+22
er,
er,
er,
+2
er,
er,
c
c
cc
c
=
′
× 1010 =
)( C a
.
+22
er,c
310005 －×
)= 5.36× 10-7 pCa＝ 6.27
(4)化学计量点后
设滴入 20.02mLEDTA标准溶液，
cr,e=
02200020
0200 1 0 0 00
..
..
+
× 61000.5 ??=
6
3
10
10005
10005
10741 －
－
××
×
=×,)( C a
.
,+2
er,c
cr,e(Ca2+)= 5.75× 10-8 pCa＝ 7.24
以 pCa值为纵坐标作图，可绘滴定曲线，
如图
pCa
V(EDTA)/mL
2
4
6
8
10
10 20 30 40
二．影响滴定突跃的主要因素
1,Ksθ ′ 的影响 Ksθ ′ 越大,突跃范围越大
Ksθ′受酸度影响
(1)K?(MY) 越大,K?′(MY) 越大,滴突跃越大
(1)酸度越大,αY(H)值越大,K?′(MY)值越小，
滴定突跃越小。
(3) 缓冲溶液及其它辅助配位剂的配位作用，
使 αM(L)值增大,K?′(MY)值则减小，
从而使滴定突跃变小 。
12
10
8
6
4
Ka0=10-9
Ka0=10-7
Ka0=10-5
Ka0=10-3
HCl
10 20 30 40
V(NaOH) / mL
0
2
pM 10 lgKS0′=10
8
6 10-4mol·L-1
4 10-3mol·L-1
10-2mol·L-1
2 10-1mol·L-1
0
10 20 30 40 V(Y)/mL
2,浓度的影响
Ksθ ′ 一定,浓度大,突跃范围大
三、直接准确滴定的判据和最高酸度
1.准确滴定金属离子的条件
根据滴定分析的一般要求，允许分析结果的
相对误差不大于士 0.1％
直接准确滴定的判据为：
cr K?′(MY)≥ 106
或 lgcr K?′≥ 6
lg αY(H) ≤ lg Ks?- 8
对应 pH为最低 pH,或最高酸度
2,最高酸度
lgcr(M) Ks?′ (MY)≥6 能 准确滴定
设 crM)=0.01 需 lgKs?′ (MY)≥ 8
即 lg Ks?- lg αY(H) ≥ 8
例, 求 EDTA滴定 0.01mol ·L-1
Fe3+ 的最低 pH值
解, 查表得 lgKs?(FeY)=25.1,
lgαY(H) = 25.1- 8=17.1
查表得 pH=1.1
3,酸度的控制
比最低 pH高些,但不能太高
滴定过程中有 H+产生，
如 H2Y2- +M2+ = MY2- + 2 H+
所以常用缓冲溶液
酸效应曲线 （图 16.3）表示的意义,
(1)某一金属离子单独滴定时，溶液允许
的最高酸度。
(2)可判断在一定 pH值范围内，哪些离子
可被准确滴定，哪些离子对滴定有干扰。
(3)指出，当有多种金属离子共存时，利
用控制溶液 pH值的方法，进行选择滴定
和连续滴定的可能性。
滴定前,部分金属离子与指示剂反应,
M + In MIn
(甲色 ) (乙色 )
Y + MIn Ｍ Y+ In
(乙色 ) (甲色 )
一、金属指示剂作用原理
§ 16- 5 金属指示剂
滴定时,游离金属离子与 EDTA反应完后,
继续滴入的 EDTA夺取 MIn中的金属离子,
使指示剂游离出来,
溶液由已色变为甲色指示终点到达,
二、金属指示剂应具备的条件
2,形成的配合物 MIn 稳定性适当,
Ks?′(MY)/Ks?′(MIn)>102
或 lgKs?′(MY) - lg Ks?′(MY)>2
1,在滴定的 pH范围内，
指示剂与金属离子配合物的颜色
与指示剂本身的颜色明显不同。
3,与金属离子的反应要灵敏,迅速，
有良好可逆性
5,指示剂与金属离子形成的配合物
易溶于水
4.金属指示剂应具有较稳定的化学性质，
便于贮存和使用。
三, 金属指示剂的选择
应使显色配合物 MIn的 lgK?(MIn)值与化
学计量点的 pM值尽量一致，至少也应
在化学计量点附近，以减小滴定误差。
四、常用的金属指示剂
N NOH OH
NaO3S
NO2
1.铬黑 T（ EBT）
结构：
应用, pH=10 时,测 Ca2+,Mg2+总量
终点, 酒红色变为纯蓝色 (直接滴定 )
pH<6 pH 8~11 pH>12
水中 平衡, H2In- HIn2- In3-
紫红色 蓝色 橙色
最适宜酸度, pH 9 ~ 10.5？
配位特性, 与 Ca2+, Mg2+, Zn2+ 等离子
形成酒红色配合物
2,钙指示剂 (NN)
N N
OH OH C O O H
NaO 3 S
结构：
紫红色 蓝色 橙色
pH<7 pH8~13 pH>13.5
水中平衡, H2In2- HIn3- In4-
终点, 红色变蓝色 (直接滴定 )
pH=12~13时,测 Ca2+应用,
配位特性,与 Ca2+形成红色配合物
用 NaOH
调 pH12~13
直接滴定 Ca2+
Ca2+,Mg2+
混合液
Mg2+ 形成
Mg(OH)2
3．二甲酚橙
二甲酚橙，简称 XO，
为紫色结晶，易溶于水。在 pH＜ 6.3时，显黄
色,pH＞ 6.3时显红色，而它与金属离子形成
的配合物呈紫红色，因此它只适合在 pH＜ 6.3
的酸性溶液中使用。
直接滴定 Bi3+,Th4+、,Pb2+,Zn2+,Cd2+、
终点时溶液的颜色由紫红色变为亮黄色,
例如 pH=10 用铬黑 T指示剂,测 Ca2+、
Mg2+ 总量,Fe3+,Al3+ 存在,
封闭指示剂,
可在加指示剂前加三乙醇胺掩蔽
五、金属指示剂的封闭、僵化
和氧化变质现 象
MIn比 MY 更稳定,Y+MIn =MY +In
不能发生，终点颜色无变化。
1.金属指示剂的封闭现象
2,金属指示剂的僵化现象
MIn比 MY稳定性稍低,置换反应慢
或 MIn 难溶,终点不明显。
可加有机溶剂或加热。
3,金属指示剂的氧化变质现象
2．能否控制酸度满足以上条件，判据：
lg{cr(M)Ksθ (MY)}－ lg{cr(Ｎ )Ksθ (NY)} ≥ 5
可以控制酸度选择滴定 M,而 N不干扰
§ 16-6 提高配位滴定选择性的方法
一、控制酸度
(MY)}≥6 同时：lg{cr(M)Ks?′
1,M,N 共存,选择滴定 M 的条件：
lg{cr(M)Ks?′ (MY)}-lg{cr(N)Ks?′ (NY)}≥5
滴定 M, N不干扰
使 lg{cr(N)Ksθ ′ (NY)}≤ 1(N不被滴定 )
酸度的确定
使 lg{cr(M) Ksθ′(MY)}≥6 (M被滴定 )
得最低 pH (可由 72页曲线查 )
得 最高 pH
解, 1,查表 lg Ksθ (BiY)=27.94
lg Ksθ (PbY)=18.04
例 cr 均为 0.01 的 Bi3+ 和 Pb2+ 混合液,
能否控制酸度选择滴定 Bi3 +？
若能,求 pH范围
lg{cr(Bi3+)Ksθ (BiY)}-lg{cr(Pb2+)Ksθ (PbY)}>5
可以控制酸度选择滴定 Bi3+
3,Pb2+ 不被滴定，须：
Lg{ cr(Pb) Ks?′(PbY)} ≤1
得 lgKs?′(PbY) ≤3
即 lg Ks?(PbY) - lgαY(H) ≤3
则 lgαY(H)≥lg Ks?(PbY) - 3
=18.04-3 =15.04
查表 pH =1.6 (最高 pH)
所以 pH 范围为 0.7 ~ 1.6
2,由酸效应曲线查出滴定 Bi3+ 的
最低 pH 为 0.7
EDTA滴定 Zr4+时,Fe3+干扰，
加抗坏血酸，使 Fe3+还原为 Fe2+
二、利用掩蔽和解蔽
1,配位掩蔽法
例如 Ca2+,Mg2+,Fe3+,Al3+ 共存,
pH =10，用三乙醇胺掩蔽 Fe3+,Al3+
2,沉淀掩蔽法
Ca2+,Mg2+共存,用 NaOH调 pH=12~13，
Mg2+形成 Mg(OH)沉淀,直接滴定 Ca2+
3,氧化还原掩蔽法
例如 Zn2+,Pb2+中加 KCN
生成 Zn (CN)42-
滴定 Pb2+ 后,加甲醛破坏 Zn (CN)42-,
解蔽出 Zn2+,继续滴定 Zn2+
三、用其它配位剂滴定
4,解蔽法
§ 16-7 配位滴定法的应用
一,EDTA标准溶液的配制和标定
(自学 )
二、应用实例 —水的总硬度
及钙镁含量的测定
1,总硬度表示方法：
(1)测得的钙、镁折算成 CaCO3的质量以
每升水中含 CaCO3的质量表示,单位为 mg·L-1；
(2)用每升水中含钙、镁的物质的量表示，
单位为 mmol·L-1。
(2) 另取水样,调 pH =12~13,加钙指示剂,
用 EDTA滴定 Ca2+,
由 1,2消耗 EDTA体积差计算
(1) 取水样一定体积,调 pH =10,加铬黑 T，
用 EDTA滴定 Ca2+,Mg2+
2.测定方法
水样中有 Fe3+,Al3+时，可用三乙醇胺掩蔽。
如有 Cu2+,Pb2+,Zn2+,Co2+,Ni2+等干扰
离子,可用 Na2S,KCN等掩蔽。
水样 Vs
调 pH 10
加入 EBT
V1(EDTA)
终点
水样 Vs
调 pH 12 ~13
加入 NN
V2(EDTA)
终点
Ca2+,Mg2+消耗 EDTA体积 V1
Ca2+消耗 EDTA体积 V2
以 CaCO3计，单位为 mg·L-1,
s
3 )( C aC O( E D T A )D T A )(E
V
MVc 1总硬度 =
以钙、镁的物质的量计，单位为 mmol·L-1,
总硬度 =
s
(E D T A )(E D T A )
V
Vc 1
ρ (Ca)/g.L-1 = cV2 M(Ca ) V
s
ρ (Mg)/g.L-1 = c (V1－ V2) M(Mg) V
s
公式总结
1．酸效应系数
α Y(H) = cr(Y′ )/cr(Y)
2．条件稳定常数与标准稳定常数：
lgKs?′ =lgKs?- lgα Y(H)
3,直接准确滴定 M 的判据：
lg{cr(M)Ks?′ (M Y)}≥6
4,选择滴定 M,N 不干扰的判据：
lg { cr(M)Ks?′ (M Y)}≥6
lg{cr(M)Ks?′ (MY)} - lg{cr(N)Ks?′ (NY)}≥5
5．能否控制酸度选择滴定 M, N 不干扰：
lg{cr(M)Ks?(MY)}-lg{cr(N )Ks?(NY)}≥5
练习题
一、是非题
1.EDTA与金属离子形成的配合物都
是 1:1型 ( )
2.配位滴定中酸度越小,对滴定越有利，
因此滴定时,pH值越大越好 ( )
3,pH=12.5时,EDTA滴定 Ca2+,
若用 EBT指示剂
终点时溶液由红色变为纯蓝色 ( )
(pH=12.5时,EBT为橙色 )
5,EDTA能与多数金属离子配位,所以
选择性较差 。 ( )
6,EDTA滴定法测定自来水中 Ca2+,Mg2+ 时,
用 EBT为指示剂,若不加 pH=10的缓
冲溶液,终点时不会变色。 ( )
( 可用返滴定法测定 )
4.配位滴定法可以测定许多金属离子，
对于 SO42- 等阴离子则不能测定 ( )
(自来水 pH≈7,EBT为紫红色,
与酒红无明显不同
7,配位滴定要求金属指示剂与金属离子
形成的配合物 MIn稳定常数越大越好, ( )
8,若控制酸度使 lgcr(M)Ks?′(MY)≥6，
lgcr(N)Ks?′(NY)≤1,就可准确滴定 M
而 N不干扰 ( )
二、填空
1,配位滴定曲线以 变化为特征
影响突跃范围大小的 的因素是,
2,EDTA 的酸效应系数越大, EDTA与
金属离子形成的 配合物稳定性越
滴定允许的 pH值越
答,
3,M, N 共存,欲用 EDTA滴定 M而 N
不干扰 则要求
4,已知 Ks?(MY)=1010.69,pH=9.0 时
lgα Y(H)=1.29,此时 Ks?′ (MY)=
6,Ca2+,Mg2+共存时,EDTA测定 Ca2+,
应调 pH=,指示剂
为,
终点颜色变化为
5.EBT在 pH<6时为红色,pH=8~11为 色,
pH>12时为 色,最适 pH范围为
答,
8,单一金属离子能被 EDTA准确滴定的
条件是
9,EDTA滴定 Ca2+,Mg2+，时,Al3+、
Fe3+ 对指示剂 EBT有 作用,
可用 掩蔽
10.在多种金属离子同时存在时，用 EDTA分
步滴定，应严格控制 溶液的
答,
谢谢
10.2 配位滴定法
课件提供：艾华林
配位滴定法主要内容
一,EDTA (性质、与金属离子配位特点 )
二、影响 EDTA配合物稳定性的因素
三、配位滴定曲线
四、金属指示剂
五、提高配位滴定选择性的方法
六、配位滴定法的应用
无机配位剂,与金属离子所形成的配合物
稳定性不高, 有逐级配位现象, 配位数不
恒定, 难以确定计量关系 。
大多数不符合滴定分析的要求 。
§ 16-1 概 述
配位剂分, 无机配位剂 和有机配位剂
配位滴定法,以配位反应为基础的滴定
分析方法。
配位滴定广泛应用的是一类有机
配位 剂，叫氨羧配位剂
其中最重要的是, 乙二胺四乙酸
(ethylendiaminetetraacetic
acid),
简称 EDTA或 EDTA酸
以 EDTA为标准溶液的滴定分析
方法 常称为 EDTA滴定法
§ 16-2 EDTA与金属离子的配位反应
化学名称,乙二氨四乙酸 (用 H4Y表示 )
简称,EDTA,
HOOCH2C CH2COOH
N–CH2–CH2–N
HOOCH2C CH2COOH
1,EDTA的性质
一,EDTA的性质及其离解平衡
结 构式,
EDTA,乙二胺四乙酸 H4Y
Ca2+＋ Y4－ ＝ [CaY]2－
K?＝ 3.7× 1010＞＞ 1
因 EDTA溶解性小，配制 EDTA标准
溶液常用其二钠盐 (Na2 H2Y·2H2O)
溶解性,22℃,在 100 g 水中溶解 0.02g
约 0.008 mol ·L-１
22℃,100 g 水溶解 11.1g,
约 0.3 mol, L-1
0.01 mol.L-1的水溶液,pH≈4.5
2.EDTA在溶液中各存在型体的分布
在通常酸度下，四级解离平衡：
H4Y H++ H3Y- Ka,3?=10-2.07
H3Y- H++H2Y2- Ka,4?=10-2.67
HY3- H++Y4- Ka,6?=10-10.26
H2Y2- H+ +HY3- Ka,5?=10-6.16
在水溶液中以 H4Y,H3Y-, H2Y2-,
HY3-, Y4-五种型体存在。
cr=cr,e(H4Y)+cr,e(H3Y)+cr,e(H2Y)+cr,e(HY)+cr,e(Y)
（略去电荷）
根据分布系数的通式，可得 Y型体的分布系数
δY为：
δY=
( E D T A )
( Y )
r
er,
c
c
= Ka,1
? K
a,2
?K
a,3
?K
a,4
?
cr,e4(H+)+Ka,1? cr,e3 (H+)…… +Ka,1?Ka,2?Ka,3?Ka,4?
EDTA各种存在型体分布曲线图
二,EDTA与金属离子配位反应的特点
1.普遍性
EDTA含六个配位原子 (两个 N原子，
4个羧基 O原子 ),配位能力强
能与绝大多数金属离子配位,
2,组成恒定
与绝大多数金属离子 1:1配位,
3.高稳定性 原因是形成螯合物与金属离子可形成五员环 螯合物。
CO
O
2CH
CO 2CH
O
O
CO 2CH
Ca
O
CO
2CH
N
2CH
2CH
N
2+
CaY 结构示意图
如 Ca2+与 EDTA 形成五个五员环的 螯合物
此外,金属离子与 EDTA所形成的螯合物常
具有较深的颜色，这对使用指示剂确定终
点带来一定困难，在滴定中应排除干扰。
4,可溶性
形成的配合物带有电荷,所以易溶于水。
M + MY3-
M 2+ MY2-
M 3+ MY-
§ 16-3 配位反应的副反应系数
和条件稳定常数
一,酸效应和酸效应系数
1.影响配位平衡的主要因素
在配位滴定中，主反应为：
酸度、其它配位剂 L的存在、其它金属离
子 N的存在等都可能引起副反应，如下图：
Y + M MY
L OH- N H+ H+ OH-
ML MOH NY HY MHY M(OH)Y
ML2 M(OH)2 NY2 H2Y
MLn M(OH)n NYn H6Y 副反应
? ? ? ?
M + Y MY ?主反应
… ………
酸
效
应
配
位
效
应
酸
式
配
合
物
碱
式
配
合
物
水
解
效
应
共
存
离
子
干
扰
1.酸效应,
2.酸效应系数 ( ?Y(H) )
H+ 引起副反应时的副反应系数
M + Y MY
H+
HY,H2Y,…, H6Y
2,酸效应和酸效应系数
因 H+的存在使 EDTA参加主反应的
能力下降的现象称为酸效应。
游离 EDTA碱式型
体 Y4-的平衡浓度
=1+
θ
a,1
θ
a,2
θ
a,3
θ
a,4
+4
er,
θ
a,2
θ
a,3
θ
a,4
+3
er,
θ
a,3
θ
a,4
+2
er,
θ
a,4
+
er,)(H)(H)(H)(H
KKKK
c
KKK
c
KK
c
K
c
+++
)Y(
)YH()YH()YH()HY()Y(
e,r
432
c
ccccc er,er,er,er,er,????
=
(Y)
)Y(
e
e
c
c ′?Y(H) =
H+ 浓度越大,αY(H) 越大，酸效应越严重
未参加配位反应的
EDTA各存在型体总浓度
3,配位效应和配位效应系数
由于其他配位剂的存在使金属离子参加主
反应的能力降低的现象，称为配位效应 。
1,配位效应
ML,ML2,…, MLn
M + Y MY
L
2,配位效应系数（ ?M(L))
其他配位剂引起副反应时的副反应系数
αM(L)=
(M )
)M(
er,
er,
c
c ′
)M(
)ML()ML()ML()M(
e,r
n2
c
cccc er,er,er,er,???? ?=
( L )( L )( L ) n er,θ ns,θs,2θs,12 er,θs,2θs,1er,θs,1 ccc KKKKKK ?? ++++1
=
=
)L()L()L(1 n e,r2 e,re,r cβcβcβ n21 ???? ?
所有未参加主反应的金属离子总浓度
游离金属离子的平衡浓度
条件稳定常数 (表观稳定常数 )
平衡时未与 M配位的 EDTA总浓度为 cr,e(Y′ )
配位的 M各型体总浓度为 cr,e(M′)
MHY,M(OH)Y总浓度为
条件稳定常数 K?′( MY)定义为：
MY)=
)Y()M(
)Y(M
er,er,
er,
′′
′
cc
c
cr,e(MY′)
和 M(OH)Y 浓度忽略不计，则有：
K ?′ (MY)=
Y ( H )er,er,(Y ))Y( αcc =′ M( L )er,er,(M))M( αcc =′
K?′( MY)
Y ( H )er,M ( L )er,
er,
( Y )( M )
( M Y )
αcαc
c
=
( H )M ( L )
θ (M Y )
Y
K
??
=
取对数得,
lgK?′ (MY)=lgK?(MY)-lgαM(L)-lgα Y(H)
取对数得,
lgK?′ (MY)=lgK?(MY)-lgαM(L)-lgα Y(H)
只有酸效应而无配位效应时，
lgK?′ (MY)=lgK?(MY) – lgαY(H)
条件稳定常数 K?′(MY) 可以说明配合物在一定
条件下的实际稳定程度。
K?′(MY)越大，配合物越稳定。
即, 同时考虑酸效应和配位效应,
lgK?′ (MY)=lgK?(MY)-lgαM(L)-lgα Y(H)
只考虑酸效应时,
lgKS?′= lgKS?-lg ?Y(H)
条件稳定常数：用酸效应系数校正
后的实际稳定常数
条件稳定常数 K?′(MY) 可以说明配合
物在一定条件下的实际稳定程度。
K?′(MY)越大，配合物越稳定。
例 1 设无其它配位副反应，试计算在
pH=3.0和 pH＝ 8.0时,NiY（略去电荷）的
条件稳定常数。
解 查附录表 7、表 16.3可知：
lgK?(NiY)= 18.62;pH=3.0时,lgαY(H)＝
10.60； pH=8.0时,lgαY(H)＝ 2.27．
pH=3.0时，
lg K?′(NiY)=18.62－ 10.6＝ 8.02 即：
K?′(NiY) =108.02
pH=8.0时，
lg K?′(NiY)=18.62－ 2.27＝ 16.35 即：
K?′(NiY) =1016.35
从计算结果可知,NiY在 pH=8.0时比
pH=3.0时要稳定得多。
解：查表 lgKs?(ZnY)=16.50
pH=2.0时,lgαY(H)=13.51(66页 )
lg Ksθ ′ =16.50-13.51=2.99
Ksθ ′ =102.99
pH =6.0 时,lg αY(H) = 4.65
lg Ksθ ′ = 6.50-4.65=11,85
K θ ′ =1011.85
例 2 求 pH =2.0 和 6.0时 EDTA与 Zn2+
配合物的条件稳定常数
§ 16-4 配位滴定法的基本原理
一, 配位滴定曲线
以 0.01000 mol·L-1EDTA标准溶液滴定 20.00mL
0.01000 mol·L-1Ca2+（ pH=10 NH3-NH4Cl溶液中）
1．计算 K?′(CaY)
查表得,lgK?(CaY)=10.69, lgαY(H)=0.45
lg K?′(CaY) =10.69-0.45=10.24
即 K?′(CaY) =1010.24
．滴定曲线的绘制
滴定前
(Ca2+)=0.01000 pCa＝ 2.00
滴定开始至计量点前
设加入 EDTA标准溶液 19.98mL，
(Ca2+)=
610005
98190020
020010000 －×=
+
×,
..
.,pCa＝ 5.30
化学计量点时
与 EDTA几乎全部生成 CaY，因此：
(CaY)=
310005
00200020
00200 1 0 0 00 -×=
+
×,
..
..
(Ca2+)≈cr,e
)Y( ?
′(CaY)=
)( C a
( C a Y )
)Y()( C a
( C a Y )
+22
er,
er,
er,
+2
er,
er,
c
c
cc
c
=
′
× 1010 =
)( C a
.
+22
er,c
310005 －×
)= 5.36× 10-7 pCa＝ 6.27
(4)化学计量点后
设滴入 20.02mLEDTA标准溶液，
cr,e=
02200020
0200 1 0 0 00
..
..
+
× 61000.5 ??=
6
3
10
10005
10005
10741 －
－
××
×
=×,)( C a
.
,+2
er,c
cr,e(Ca2+)= 5.75× 10-8 pCa＝ 7.24
以 pCa值为纵坐标作图，可绘滴定曲线，
如图
pCa
V(EDTA)/mL
2
4
6
8
10
10 20 30 40
二．影响滴定突跃的主要因素
1,Ksθ ′ 的影响 Ksθ ′ 越大,突跃范围越大
Ksθ′受酸度影响
(1)K?(MY) 越大,K?′(MY) 越大,滴突跃越大
(1)酸度越大,αY(H)值越大,K?′(MY)值越小，
滴定突跃越小。
(3) 缓冲溶液及其它辅助配位剂的配位作用，
使 αM(L)值增大,K?′(MY)值则减小，
从而使滴定突跃变小 。
12
10
8
6
4
Ka0=10-9
Ka0=10-7
Ka0=10-5
Ka0=10-3
HCl
10 20 30 40
V(NaOH) / mL
0
2
pM 10 lgKS0′=10
8
6 10-4mol·L-1
4 10-3mol·L-1
10-2mol·L-1
2 10-1mol·L-1
0
10 20 30 40 V(Y)/mL
2,浓度的影响
Ksθ ′ 一定,浓度大,突跃范围大
三、直接准确滴定的判据和最高酸度
1.准确滴定金属离子的条件
根据滴定分析的一般要求，允许分析结果的
相对误差不大于士 0.1％
直接准确滴定的判据为：
cr K?′(MY)≥ 106
或 lgcr K?′≥ 6
lg αY(H) ≤ lg Ks?- 8
对应 pH为最低 pH,或最高酸度
2,最高酸度
lgcr(M) Ks?′ (MY)≥6 能 准确滴定
设 crM)=0.01 需 lgKs?′ (MY)≥ 8
即 lg Ks?- lg αY(H) ≥ 8
例, 求 EDTA滴定 0.01mol ·L-1
Fe3+ 的最低 pH值
解, 查表得 lgKs?(FeY)=25.1,
lgαY(H) = 25.1- 8=17.1
查表得 pH=1.1
3,酸度的控制
比最低 pH高些,但不能太高
滴定过程中有 H+产生，
如 H2Y2- +M2+ = MY2- + 2 H+
所以常用缓冲溶液
酸效应曲线 （图 16.3）表示的意义,
(1)某一金属离子单独滴定时，溶液允许
的最高酸度。
(2)可判断在一定 pH值范围内，哪些离子
可被准确滴定，哪些离子对滴定有干扰。
(3)指出，当有多种金属离子共存时，利
用控制溶液 pH值的方法，进行选择滴定
和连续滴定的可能性。
滴定前,部分金属离子与指示剂反应,
M + In MIn
(甲色 ) (乙色 )
Y + MIn Ｍ Y+ In
(乙色 ) (甲色 )
一、金属指示剂作用原理
§ 16- 5 金属指示剂
滴定时,游离金属离子与 EDTA反应完后,
继续滴入的 EDTA夺取 MIn中的金属离子,
使指示剂游离出来,
溶液由已色变为甲色指示终点到达,
二、金属指示剂应具备的条件
2,形成的配合物 MIn 稳定性适当,
Ks?′(MY)/Ks?′(MIn)>102
或 lgKs?′(MY) - lg Ks?′(MY)>2
1,在滴定的 pH范围内，
指示剂与金属离子配合物的颜色
与指示剂本身的颜色明显不同。
3,与金属离子的反应要灵敏,迅速，
有良好可逆性
5,指示剂与金属离子形成的配合物
易溶于水
4.金属指示剂应具有较稳定的化学性质，
便于贮存和使用。
三, 金属指示剂的选择
应使显色配合物 MIn的 lgK?(MIn)值与化
学计量点的 pM值尽量一致，至少也应
在化学计量点附近，以减小滴定误差。
四、常用的金属指示剂
N NOH OH
NaO3S
NO2
1.铬黑 T（ EBT）
结构：
应用, pH=10 时,测 Ca2+,Mg2+总量
终点, 酒红色变为纯蓝色 (直接滴定 )
pH<6 pH 8~11 pH>12
水中 平衡, H2In- HIn2- In3-
紫红色 蓝色 橙色
最适宜酸度, pH 9 ~ 10.5？
配位特性, 与 Ca2+, Mg2+, Zn2+ 等离子
形成酒红色配合物
2,钙指示剂 (NN)
N N
OH OH C O O H
NaO 3 S
结构：
紫红色 蓝色 橙色
pH<7 pH8~13 pH>13.5
水中平衡, H2In2- HIn3- In4-
终点, 红色变蓝色 (直接滴定 )
pH=12~13时,测 Ca2+应用,
配位特性,与 Ca2+形成红色配合物
用 NaOH
调 pH12~13
直接滴定 Ca2+
Ca2+,Mg2+
混合液
Mg2+ 形成
Mg(OH)2
3．二甲酚橙
二甲酚橙，简称 XO，
为紫色结晶，易溶于水。在 pH＜ 6.3时，显黄
色,pH＞ 6.3时显红色，而它与金属离子形成
的配合物呈紫红色，因此它只适合在 pH＜ 6.3
的酸性溶液中使用。
直接滴定 Bi3+,Th4+、,Pb2+,Zn2+,Cd2+、
终点时溶液的颜色由紫红色变为亮黄色,
例如 pH=10 用铬黑 T指示剂,测 Ca2+、
Mg2+ 总量,Fe3+,Al3+ 存在,
封闭指示剂,
可在加指示剂前加三乙醇胺掩蔽
五、金属指示剂的封闭、僵化
和氧化变质现 象
MIn比 MY 更稳定,Y+MIn =MY +In
不能发生，终点颜色无变化。
1.金属指示剂的封闭现象
2,金属指示剂的僵化现象
MIn比 MY稳定性稍低,置换反应慢
或 MIn 难溶,终点不明显。
可加有机溶剂或加热。
3,金属指示剂的氧化变质现象
2．能否控制酸度满足以上条件，判据：
lg{cr(M)Ksθ (MY)}－ lg{cr(Ｎ )Ksθ (NY)} ≥ 5
可以控制酸度选择滴定 M,而 N不干扰
§ 16-6 提高配位滴定选择性的方法
一、控制酸度
(MY)}≥6 同时：lg{cr(M)Ks?′
1,M,N 共存,选择滴定 M 的条件：
lg{cr(M)Ks?′ (MY)}-lg{cr(N)Ks?′ (NY)}≥5
滴定 M, N不干扰
使 lg{cr(N)Ksθ ′ (NY)}≤ 1(N不被滴定 )
酸度的确定
使 lg{cr(M) Ksθ′(MY)}≥6 (M被滴定 )
得最低 pH (可由 72页曲线查 )
得 最高 pH
解, 1,查表 lg Ksθ (BiY)=27.94
lg Ksθ (PbY)=18.04
例 cr 均为 0.01 的 Bi3+ 和 Pb2+ 混合液,
能否控制酸度选择滴定 Bi3 +？
若能,求 pH范围
lg{cr(Bi3+)Ksθ (BiY)}-lg{cr(Pb2+)Ksθ (PbY)}>5
可以控制酸度选择滴定 Bi3+
3,Pb2+ 不被滴定，须：
Lg{ cr(Pb) Ks?′(PbY)} ≤1
得 lgKs?′(PbY) ≤3
即 lg Ks?(PbY) - lgαY(H) ≤3
则 lgαY(H)≥lg Ks?(PbY) - 3
=18.04-3 =15.04
查表 pH =1.6 (最高 pH)
所以 pH 范围为 0.7 ~ 1.6
2,由酸效应曲线查出滴定 Bi3+ 的
最低 pH 为 0.7
EDTA滴定 Zr4+时,Fe3+干扰，
加抗坏血酸，使 Fe3+还原为 Fe2+
二、利用掩蔽和解蔽
1,配位掩蔽法
例如 Ca2+,Mg2+,Fe3+,Al3+ 共存,
pH =10，用三乙醇胺掩蔽 Fe3+,Al3+
2,沉淀掩蔽法
Ca2+,Mg2+共存,用 NaOH调 pH=12~13，
Mg2+形成 Mg(OH)沉淀,直接滴定 Ca2+
3,氧化还原掩蔽法
例如 Zn2+,Pb2+中加 KCN
生成 Zn (CN)42-
滴定 Pb2+ 后,加甲醛破坏 Zn (CN)42-,
解蔽出 Zn2+,继续滴定 Zn2+
三、用其它配位剂滴定
4,解蔽法
§ 16-7 配位滴定法的应用
一,EDTA标准溶液的配制和标定
(自学 )
二、应用实例 —水的总硬度
及钙镁含量的测定
1,总硬度表示方法：
(1)测得的钙、镁折算成 CaCO3的质量以
每升水中含 CaCO3的质量表示,单位为 mg·L-1；
(2)用每升水中含钙、镁的物质的量表示，
单位为 mmol·L-1。
(2) 另取水样,调 pH =12~13,加钙指示剂,
用 EDTA滴定 Ca2+,
由 1,2消耗 EDTA体积差计算
(1) 取水样一定体积,调 pH =10,加铬黑 T，
用 EDTA滴定 Ca2+,Mg2+
2.测定方法
水样中有 Fe3+,Al3+时，可用三乙醇胺掩蔽。
如有 Cu2+,Pb2+,Zn2+,Co2+,Ni2+等干扰
离子,可用 Na2S,KCN等掩蔽。
水样 Vs
调 pH 10
加入 EBT
V1(EDTA)
终点
水样 Vs
调 pH 12 ~13
加入 NN
V2(EDTA)
终点
Ca2+,Mg2+消耗 EDTA体积 V1
Ca2+消耗 EDTA体积 V2
以 CaCO3计，单位为 mg·L-1,
s
3 )( C aC O( E D T A )D T A )(E
V
MVc 1总硬度 =
以钙、镁的物质的量计，单位为 mmol·L-1,
总硬度 =
s
(E D T A )(E D T A )
V
Vc 1
ρ (Ca)/g.L-1 = cV2 M(Ca ) V
s
ρ (Mg)/g.L-1 = c (V1－ V2) M(Mg) V
s
公式总结
1．酸效应系数
α Y(H) = cr(Y′ )/cr(Y)
2．条件稳定常数与标准稳定常数：
lgKs?′ =lgKs?- lgα Y(H)
3,直接准确滴定 M 的判据：
lg{cr(M)Ks?′ (M Y)}≥6
4,选择滴定 M,N 不干扰的判据：
lg { cr(M)Ks?′ (M Y)}≥6
lg{cr(M)Ks?′ (MY)} - lg{cr(N)Ks?′ (NY)}≥5
5．能否控制酸度选择滴定 M, N 不干扰：
lg{cr(M)Ks?(MY)}-lg{cr(N )Ks?(NY)}≥5
练习题
一、是非题
1.EDTA与金属离子形成的配合物都
是 1:1型 ( )
2.配位滴定中酸度越小,对滴定越有利，
因此滴定时,pH值越大越好 ( )
3,pH=12.5时,EDTA滴定 Ca2+,
若用 EBT指示剂
终点时溶液由红色变为纯蓝色 ( )
(pH=12.5时,EBT为橙色 )
5,EDTA能与多数金属离子配位,所以
选择性较差 。 ( )
6,EDTA滴定法测定自来水中 Ca2+,Mg2+ 时,
用 EBT为指示剂,若不加 pH=10的缓
冲溶液,终点时不会变色。 ( )
( 可用返滴定法测定 )
4.配位滴定法可以测定许多金属离子，
对于 SO42- 等阴离子则不能测定 ( )
(自来水 pH≈7,EBT为紫红色,
与酒红无明显不同
7,配位滴定要求金属指示剂与金属离子
形成的配合物 MIn稳定常数越大越好, ( )
8,若控制酸度使 lgcr(M)Ks?′(MY)≥6，
lgcr(N)Ks?′(NY)≤1,就可准确滴定 M
而 N不干扰 ( )
二、填空
1,配位滴定曲线以 变化为特征
影响突跃范围大小的 的因素是,
2,EDTA 的酸效应系数越大, EDTA与
金属离子形成的 配合物稳定性越
滴定允许的 pH值越
答,
3,M, N 共存,欲用 EDTA滴定 M而 N
不干扰 则要求
4,已知 Ks?(MY)=1010.69,pH=9.0 时
lgα Y(H)=1.29,此时 Ks?′ (MY)=
6,Ca2+,Mg2+共存时,EDTA测定 Ca2+,
应调 pH=,指示剂
为,
终点颜色变化为
5.EBT在 pH<6时为红色,pH=8~11为 色,
pH>12时为 色,最适 pH范围为
答,
8,单一金属离子能被 EDTA准确滴定的
条件是
9,EDTA滴定 Ca2+,Mg2+，时,Al3+、
Fe3+ 对指示剂 EBT有 作用,
可用 掩蔽
10.在多种金属离子同时存在时，用 EDTA分
步滴定，应严格控制 溶液的
答,
谢谢
