上一页 下一页 本章目录
1
主讲教师：艾华林
第六章 配位键和配位化合物
上一页 下一页 本章目录
2
配位化合物主要内容
10.1 配位化合物的基本概念
10.2 配位化合物的价键理论
10.3 配位平衡
10.4 配位化合物的应用
﹡
章总目录
上一页 下一页 本章目录
3
10.1 基本概念
10.1.1 配合物及其组成
例,以下三种复杂化合物
AgCl·2NH3
CuSO4·4NH3
KCl·MgCl2·6H2O
上一页 下一页 本章目录
4
溶于水后：
AgCl·2NH3 → [Ag(NH3)2]+ + Cl-
CuSO4·4NH3 → [Cu(NH3)4]2++SO42-
KCl·MgCl2 ·6H2O → K+ +Mg2++3Cl- + 6H2O
配合物,含有配离子 （ 配位单元 ） 的化合
物称为配合物 。
AgCl·2NH3,CuSO4·4NH3是配合物,
KCl·MgCl2 ·6H2O 称为 复盐 。
上一页 下一页 本章目录
5
NH3
NH3 Cu2+ NH3
NH3
2+
[Cu(NH3)4]2+
[ NH3 Ag+ NH3 ]+ [Ag(NH3)2]+
[Fe (CN)6 ]3-
上一页 下一页 本章目录
6
配合物的组成
[Cu (NH3) 4 ] SO4
中
心
离
子
配
位
体
配
位
体
数
外
界
内界
中
心
离
子
配
位
体
配
位
体
数
外
界
内界
K3 [Fe (CN) 6 ]
上一页 下一页 本章目录
7
1.中心离子,配合物中占据中心位置
正离子或原子。又称 形成体,
2.配位体,与中心离子配合的离子或
分子称为配位体,
如 H2O,NH3,CN-, Cl-,F-等 。
3,配位原子,在配位体中，直接与中心
离子配位的原子称为配位原子。
H2O中的 O, NH3中的 N, CN-中的 C.
上一页 下一页 本章目录
8
单基配位体,配位体中只有一个原子与中心
离子配位。 H2O,NH3,CN-、
Cl-,F-等是单基配位体。
多基配位体,一个配位体中有两个或两个以
上的配位原子与中心离子配位,
称为多基配位体。
如 C2O42--、乙二胺、乙二胺四乙酸 (EDTA).
乙二胺 (en),NH2—CH2—CH2—H2N
上一页 下一页 本章目录
9
O O
草酸根, ‖ ‖
— O— C— C— O—
乙二胺四乙酸（ EDTA）
HOOC—CH2 CH2—COOH
N—CH2CH2—N
HOOC—CH2 CH2—COOH
上一页 下一页 本章目录
10
多基配位体与中心离子配位后形成的 配
合物具有环状结构,例,[Cu(en)2]2+
H2C—H2N NH2—CH2
Cu
H2C—H2N NH2—CH2
两个五员环
上一页 下一页 本章目录
11
例, [Zn(EDTA)]2- (五个五员环 )
CO
O CH2
CO—CH2
O N
Zn CH2
O N CH2
CO CH2 CH2
O
CO
动画
上一页 下一页 本章目录
12
上一页 下一页 本章目录
13
螯合物,具有环状结构的配合物称为螯合物,
螯合物中的环称为 螯环 。 多基配位体
又称为 螯合剂 。 中心离子与螯合剂个数之
比称为 螯合比 。
例,[Cu(en)2]2+ 中，螯合比 = 1︰ 2
[Zn(EDTA)]2-中,螯合比 = 1︰ 1
螯合物具有特殊的稳定性，其中又以
五员环、六员环最稳定，环越多越稳定。
上一页 下一页 本章目录
14
上一页 下一页 本章目录
15
例,稳定性
[Cu(EDTA)]2- > [Cu(en)2]2+ >[Cu(NH3)4]2+
4.配位数, 直接与中心离子配位的配位
原子的数目叫做中心离子的配位数,
例, [Cu (NH3)4]SO4 Cu2+ 的配位数为 4
[Cu(en)2]2+ Cu2+ 的配位数为 4
K3 [Fe (CN)6 ] Fe3+ 的配位数是 6
[Zn(EDTA)]2- Zn2+的配位数是 6
上一页 下一页 本章目录
16
配位数与配合物空间构型的关系
例,[Ag(NH3)2]+ 配位数为 2,直线型
H3N——Ag——NH3
[Cu (NH3)4 ]2+ 配位数为 4，有平面四方型,
NH3
NH3H3N
H3N
Cu2+
上一页 下一页 本章目录
17
[Zn(NH3)4]2+ 配位数为 4，正四面体,
[FeF6]3- 配位数为 6，正八面体,
上一页 下一页 本章目录
18
5.配离子的电荷,配离子的电荷等于
中心离子的电荷与配位体电荷的代数和,
例,[Cu (NH3)4 ]2+ [Fe (CN)6 ]3-
[Fe (CN)6 ]4-
10.1.2 配合物的命名
1,配阴离子：
配位体 —合中心离子 (氧化数 )—酸外界
例, K3 [Fe (CN)6] 六氰合铁 (Ⅲ )酸钾
上一页 下一页 本章目录
19
2,配阳离子：
外界 —配位体 —合中心离子 (氧化数 )
例,[Cu (NH3)4 ]SO4 硫酸四氨合铜 (Ⅱ )
配位体两种以上,先阴离子，后中性分子
先简单，后复杂。
例,K[Co(NH3)2Cl4]
四氯二氨合钴 (Ⅲ )酸钾
[Co(NH3)4(H2O)Cl]Cl2
氯化一氯一水四氨合钴 (Ⅲ )
上一页 下一页 本章目录
20
3、无外界配合物
[Pt(NH3)2Cl2] 二氯二氨合铂 (Ⅱ )
[Co(NH3)3(NO2)3] 三硝基三氨合钴 (Ⅲ )
[Fe(CO)5] 五羰基合铁
上一页 下一页 本章目录
21
10.2.1 价键理论的要点
1,形成体 (M),有空轨道
配位体 (L),有孤对电子
二者形成配位键 M?L
2,形成体 (中心离子 )采用杂化轨道成键
3,空间构型与杂化方式有关
10.2 配位化合物的价键理论﹡
上一页 下一页 本章目录
22
Zn2+
NH3
[Zn(NH3)4]2+
上一页 下一页 本章目录
23
10.2.2 配离子的形成
1,外轨型配离子的形成
中心离子全部用外层空轨道 (ns,np,nd)
杂化成键形成的配合物称为 外轨配合物,
[Ag(NH3)2]+的空间构型为直线形。
4d 5s 5p
Ag+
上一页 下一页 本章目录
24
sp杂化
[Ag(NH3)2]+
5p4d 5s
NH3 NH3
[AgCl2]-,[CuCl2]- 与上述同类
[NiCl4]2-的空间构型为四面体,
3d 4s 4p[NiCl
4]2-
sp3杂化 Cl- Cl- Cl- Cl-
上一页 下一页 本章目录
25
2,内轨 型配离子的形成
中心离子 次外层 (n-1) d轨道参与 杂化
形成的配合物称为 内轨配合物 。
[FeF6]3- 为正八面体结构
Fe3+
3d 4s 4p 4d···
[FeF6]3-
sp3d2杂化 F- F- F- F- F- F-
上一页 下一页 本章目录
26
[Ni(CN)4]2-的空间构型为平面正方形,
Ni2+
3d 4s 4p
[Ni(CN)4]2-
CN- CN- CN-CN-dsp2杂化
上一页 下一页 本章目录
27
[Fe(CN)6]3- 为正八面体结构
Fe3+
3d 4s 4p
[Fe(CN)6]3-
d2sp3杂化 CN- CN- CN-CN-CN-CN-
上一页 下一页 本章目录
28
3,形成外轨型或内轨型的影响因素
(1) 中心离子的价电层结构
中心离子内层 d轨道已全满，只能形成
外轨型配离子。如 Zn2+（ 3d10),Ag+(3d10).
中心离子 d3型,如 Cr3+,有空 (n-1)d 轨
道,(n-1)d2 ns np3易形成内轨型。
中心离子内层 d轨道为 d4~d9，内外轨型
配离子都可形成，决定于配位体的类型。
上一页 下一页 本章目录
29
(2) 配位体
CN – CO NO2 –等，易形成内轨型。
F–, H2O,OH-易形成外轨型 。
NH3,Cl-两种类型都可能形成，与中
心离子有关。
10.2.3 内外轨型配离子的某些差异
1,离解程度
内轨型配离子比外轨型配离子更稳定，
离解程度小。
上一页 下一页 本章目录
30
2,磁性
物质的磁性的大小可用 磁矩 μ来表示,
它与所含 成单电子数 n的近似关系如下：
B)n(n ?? 2??
B?
称为 Bohr(玻尔 )磁子，是磁矩单位,
3,氧化还原稳定性
内轨型 [Co(CN)6]4-易被氧化 成 [Co(CN)6]3-.
因 Co2+受 CN-影响,3d轨道上电子被激发到
5s轨道，此电子易失去。
上一页 下一页 本章目录
31
10.3.1 配位平衡常数
实验证明, [Cu (NH3)4 ]2+ Cu2++4NH3
平衡时,V配位 = V离解
])NH(Cu[c
)NH(c)Cu(c
K d ?
? ?
? 2
43
3
42
10.3 配位平衡
上一页 下一页 本章目录
32
Kd 称为配离子的 不稳定常数 。 Kd越大,
配离子越易离解。
反应,Cu2+ + 4NH3 [Cu (NH3)4 ]2+
Kf 称为配离子的 稳定常数, Kf 越大，
配离子越稳定。
)NH(c)Cu(c
])NH(Cu[c
K f
3
42
2
43
?
? ?
?平衡时
上一页 下一页 本章目录
33
d
f K
1
K ?
例,分别计算 0.1mol/L [Ag(NH3)2]+中
和 0.1mol/L[Ag(CN)2]- 中 Ag+ 的浓度, 并说
明 [Ag(NH3)2]+ 和 [Ag(CN)2]- 的稳定性 。
10.3.2 配位平衡的计算
上一页 下一页 本章目录
34
初始,0 0 0.1 mol·L-1
平衡,x 2x 0.1- x
解,Ag+ + 2NH3 [Ag (NH3)2 ]+
7
2 10112
10 ????,
)x(x
x.K
f
0.1-x ≈ 0.1
133
7 1031110114
10 ??
???
??
? Lm o l.
.
.
x
上一页 下一页 本章目录
35
初始,0 0 0.1 mol·L-1
平衡,y 2y 0.1- y
Ag+ + 2CN- [Ag (CN)2 ]-
0.1-y ≈ 0.1
183
21 1068210314
10 ??
???
??
? Lm o l.
.
.
y
上一页 下一页 本章目录
36
10.3.3 配位平衡的移动
1,配位体浓度的影响
例,若在 0.1mol/L 的 [Ag (NH3)2 ]+ 中通入
氨, 使氨的浓度为 1mol/L,此时溶液中的
Ag+ 浓度是多少？
初始,1 0.1 mol·L-1
平衡,x 1+2x 0.1- x
解,Ag+ + 2NH3 [Ag (NH3)2 ]+
上一页 下一页 本章目录
37
7
2 101121
10 ??
?
??,
)x(x
x.K
f
0.1-x ≈ 0.1, 1+2x≈ 1
x = 9.9× 10-9 (mol·L-1)
2,酸度的影响
Fe3+ + 6F- [FeF6]3-
+ +
3OH- 6H+
Fe(OH)3 6HF
上一页 下一页 本章目录
38
[FeF6]3- + 6H+ Fe3+ + 6HF
66
6
63
6
63 1
af
j KK)F(c
)F(c
)H(c)F e F(c
)HF(c)Fe(c
K
?
??? ?
?
??
?
Kf 和 Ka越小，则 Kj越大，在酸性条件
下，配离子越易离解。
Kf 和 Ka越大，则 Kj越小，在酸性条件
下，配离子不易离解。
上一页 下一页 本章目录
39
[Ag (NH3)2 ]+ + 2H+ Ag+ + 2NH4+
[Cu (NH3)4 ]2+ + 4H+ Cu2+ + 4NH4+
3,配位平衡与沉淀平衡
AgCl(s)+ 2NH3 [Ag (NH3)2 ]+ + Cl-
)A g C l(spfj KK)Ag(c
)Ag(c
)NH(c
)Cl(c])NH(Ag[c
K ???? ?
???
3
2
23
Kf 和 Ksp越大，则 Kj越大，沉淀越易溶解,
Kf 和 Ksp越小，则 Kj越小，沉淀越不易溶解,
上一页 下一页 本章目录
40
例,若使 0.1mol AgCl 溶解于 1升氨水中，
氨水的浓度至少为多少？
解,AgCl(s)+ 2NH3 [Ag (NH3)2 ]+ + Cl-
平衡,x 0.1 0.1
3710
2 1098110111081
1010 ?? ????????,..
x
..K
j
3
3 2210981
010 ?
? ???? Lm o l..
.x
氨水的初浓度 = 2.2 + 0.2 =2.4 mol·L-3
上一页 下一页 本章目录
41
例,若使 0.1mol AgI 溶解于 1升氨水中, 氨
水的浓度至少为 多少？
解,AgI(s)+ 2NH3 [Ag (NH3)2 ]+ + I-
平,x 0.1 0.1
10717
2 104910111058
1010 ?? ????????,..
x
..K
j
13
10 10331049
010 ?
? ????? Lm o l..
.x
AgI不能溶解于氨水。
上一页 下一页 本章目录
42
例,若使 0.1mol AgI 溶解于 1升 KCN 溶液
中, KCN的浓度至少为 多少？
解,AgI(s)+ 2CN- [Ag (CN)2 ]- + I-
平衡,y 0.1 0.1
52117
2 101110311058
1010 ???????? ?,..
y
..K
j
14
5 10031011
010 ?? ???
?
? Lm o l.
.
.y
KCN的初浓度 = 3.0× 10-4 +0.2≈0.21mol·L-１
上一页 下一页 本章目录
43
例,将 0.2mol·L-1 [Ag(NH3)2]+ 与等体积的
0.2mol·L-1 KBr溶液混合，有无 AgBr
沉淀生成？
解,Ag+ + 2NH3 [Ag (NH3)2 ]+
平衡,x 2x 0.1-x
7
2 10112
10 ????,
)x(x
x.K
f
0.1-x≈ 0.1
x =1.14× 10-3 mol·L-1
上一页 下一页 本章目录
44
c(Ag+)c(Br-) = 1.14× 10-4 > Ksp(AgBr)
有 AgBr沉淀生成
c(Br-) = 0.1mol·L-1
4,配位平衡与氧化还原平衡
2Fe3+ + 12SCN- 2[Fe(SCN)6]3-
血红+Sn2+
2Fe2+ +Sn4+
2[Fe(SCN)6]3-+Sn2+ 2Fe2++Sn4++12SCN-
上一页 下一页 本章目录
45
2Fe3+ + 2I- 2Fe2+ + I2
I2 + I- I3-
(红棕色 )
+
12F-
2[FeF6]3- (无色 )
2Fe2+ + I2 + 12F- 2[FeF6]3- + 2I-
5,配合物之间的转化
Fe(SCN)3+6F- [FeF6]3- + 3SCN-
血红 无色
Kf, 4.4× 105 1.0× 1016
上一页 下一页 本章目录
46
[FeF6]3- + 3C2O42- [Fe(C2O4)3]3- + 6F-
黄色
Kf = 1.58 × 1020
)Fe(c
)Fe(c
)OC(c)F e F(c
)F(c])OC(Fe[cK
j ?
?
??
??
?? 3
3
2
42
33
6
63
342
)F e F(K
])OC(Fe[K
K
f
f
j ?
?
? 3
6
3
342
Kj越大, 反应越易向右进行, 因此, 反
应总是向着生成 Kf大的配离子方向进行,
上一页 下一页 本章目录
47
10.4 配位化合物的应用 （自学）
上一页 下一页 本章目录
48
自测题：
1,下列配合物系统命名错误的是 ( )
A,K2[HgI4] 四碘合汞 (Ⅱ )酸钾
B,[Al(OH)4]- 四羟基合铝 (Ⅲ )离子
C,[Ni (CO)4 四羰基合镍 (Ⅱ )
D,[Pt (NH3)2 Cl2] 二氯二氨合铂 (Ⅱ )
C
上一页 下一页 本章目录
49
2,Ni(en)2]2+离子中镍的配位数和氧化数 ( )
分别是
A,2,+2 B,2,+3
C,6,+2 D,4,+2
D
3,下列物质，能在强酸中稳定存在的是 ( )
A,[Ag(S2O3 )2]3- B,[Ni(NH3)6]2+
C,[Fe(C2O4 )3]3- D,[HgCl4]2-
D
上一页 下一页 本章目录
50
A gCl,sp])NH(Ag[,f K/K 23 ?
4,AgI + 2NH3 [Ag(NH3)2]+ + I-的竟争
平衡常数 Kj = ( )
A,
B,
C,
D.
?? ])NH(Ag[,fA g I,sp KK 23
?? ])NH(Ag[,dA g I,sp KK 23
A g I,sp])NH(Ag[,f K/K ?23
A g I,sp])NH(Ag[,d K/K ?23
A
上一页 下一页 本章目录
51
5,下列说法错误的是 ( )
A,配合物的形成体大多数是中性原子或
带正电荷的离子 。
B,[Ag(NH3)2] + 的一级稳定常数 Kf,1与二
级离解常数 Kd,2的乘积等于 1。
C,四氨合铜 (Ⅱ )离子比二乙二胺合铜 (Ⅱ )
离子稳定 。
D,配位数就是配位原子的个数 。
C
上一页 下一页 本章目录
52
作业,1,2,5,7,8