第 10章
10.1 酸碱滴定法
Acid-base titration
化学与环境科学系 艾华林
主要内容
1 酸碱滴定的定义
2 酸碱指示剂
3 酸碱滴定原理
4 酸碱滴定应用
Anal,Chem,ZSU.
1 酸碱滴定的定义
?利用酸碱反应进行定量分析滴定的方法
2 酸碱 指示剂
1 酸碱指示剂的原理
→ 酸碱指示剂 （ indicator） 一般是弱的有
机酸或有机碱, 它的酸式与其共轭碱式
相比应具有明显不同的色调 。 当溶液的
pH改变时, 指示剂失去质子由酸式转化
为碱式, 或得到质子由碱式转化为酸式,
由于结构上的改变, 引起了颜色的变化 。
2 酸碱 指示剂
→ 甲基橙（ methyl orange,MO)-双色
pH≤ 3.1,酸式色，红色；
pH ?4.4,碱式色，黄色 ；
pH 3.1-4.4，两种形式共存，为混合色，橙
色。
Anal,Chem,ZSU.
2 酸碱 指示剂
→ 酚酞 （ phenolphthalein PP） - 单色
在酸性溶液无色, 在碱性溶液中转化
为醌式后显红色 。
→ 甲基红 （ methyl red MR） - 双色
在酸性溶液红色, 在碱性溶液中显
黄色 。
Anal,Chem,ZSU.
2 酸碱 指示剂
2 指示剂的变色范围
HIn = H+ + In-
酸式色 碱式色
?10,碱式色；
≤0.1,酸式色；
=1,pH=pKa，
理论变色点, 酸碱
式的混合色 。
理论变色范围 pH=PKa± 1
][][
][
?
?
?
H
K
H In
In a
][
][
H In
In
?
Anal,Chem,ZSU.
2 酸碱 指示剂
常用的酸碱指示剂：
指示剂 变色范围 酸式色 碱式色
pKHIn
MO 3.1~4.4 红 黄 3.4
MR 2.4~6.2 红 黄 5.0
PP 8.0~9.6 无 红 9.1
Anal,Chem,ZSU.
2 酸碱 指示剂
3 影响因素
→ 温度 pH 18℃ 100℃
MO 3.1~4.4 2.5~3.7
PP 8.0~9.6 8.1~9.0
→ 指示剂用量,双色指示剂，指示剂用量不会影响
指示剂变色点的 pH。但用量太多，带来误差。
单色指示剂，指示剂用量的多少对它的变色范围
是有影响的，指示剂加入过多，终点提前。
→ 离子强度和溶剂的影响,增加离子强度，指示剂
的理论变色点变小。
Anal,Chem,ZSU.
2 酸碱 指示剂
4 混合指示剂（ mixed indicator）
→ 一类同时使用两种指示剂, 利用彼此颜色之间的
互补作用, 使变色更加敏锐 。 如溴甲酚绿和甲基
红 。
→ 另一类由指示剂与惰性染料 （ 如亚甲基蓝, 靛蓝
二磺酸钠 ） 组成的, 也是利用颜色的互补作用来
提高变色的敏锐度 。
→ 需要将滴定终点限制在很窄的 pH范围内，可采用
混合指示剂。
→ 非混合指示剂，终点颜色变化约有 ± 0.3pH的不
确定度。用混合指示剂，有 ± 0.2pH的不确定度。
Anal,Chem,ZSU.
2 酸碱 指示剂
Anal,Chem,ZSU.
3 酸碱滴定基本原理
1 基本概念
2 强碱滴定强酸或强酸滴定强碱
3 强碱滴定一元弱酸
强酸滴定一元弱碱
4 多元酸和混合酸的滴定
多元碱的滴定
5 酸碱滴定中准确滴定的判据
Anal,Chem,ZSU.
1 基本概念
→ 滴定曲线 （ titration curve）,以溶液的 pH为
纵坐标，所滴入的滴定剂的物质的量或体积为
横坐标作图。
→ 滴定分数 （ fraction titrated） 或滴入百分率 α
衡量滴定反应进行的程度。
→ 突跃范围 （ titration jump）,α 在 0.999 至
1.001之间时的 pH值。指示剂的 pKa应落在突跃
范围内，此时滴定误差在 ± 0.1%。
→ 酸碱浓度通常为 0.1 mol/L，且浓度应接近。
Anal,Chem,ZSU.
2 强碱滴定强酸或强酸滴定强碱
用标准 NaOH滴定 HCl
设标准 NaOH的浓度为 0.1000 mol/L,Vb在
0mL~40mL之间变动，设 HCl的浓度与 NaOH相
同，其体积 VHCl为 20.00mL,a就转化为体积之
比：
Anal,Chem,ZSU.
H C l
b
H C l
b
c
c
Vc
Vca ???
总
总
酸起始的物质的量
加入碱的物质的量
20,
),( b
H C l
b V
VH C lc
VN aO Hc
a ??
起始）（
标准
用标准 NaOH滴定 HCl
pHsp=7.00，
突跃范围：
pH为 4.30-9.70；
指示剂：
pKa在突跃范围内 。
Anal,Chem,ZSU.
酸碱浓度对滴定突跃的影响
→ 当 酸碱浓度 增大 10倍时, 滴定
突跃部分的 pH变化范围增加
两个 pH单位 。
→ 1mol/L，
突跃 3.3~10.7,3种指示剂 。
→ 0.1 mol/L，
突跃 4.30~9.70,2种指示剂 。
→ 0.01 mol/L，
突跃 5.3~8.7,甲基红, 煮沸
溶液驱除 CO2。
Anal,Chem,ZSU.
用标准 HCl滴定 NaOH(虚线 )
Anal,Chem,ZSU.
3 强碱滴定一元弱酸
用 0.1 mol/LNaOH滴
定
相同浓度的 HAc。
pHsp为 8.72
突跃,pH7.74~9.70之
间。
指示剂：酚酞
Anal,Chem,ZSU.
Ka值对突跃范围的影响：
酸愈弱,Ka越小，
突跃范围越小。
Anal,Chem,ZSU.
810 ??cK
a
强酸滴定一元弱碱
用 0.1 mol/LHCl滴
定
相同浓度的 NH3。
pHsp为 5.28
突跃,pH4.30~6.25
之间。
指示剂：甲基红
Anal,Chem,ZSU.
4 多元酸和混合酸的滴定
多元酸的滴定
用等浓度 NaOH滴定 0.10
mol/L H3PO4
pHsp1=4.70 甲基橙
pHsp2=9.66 酚酞
* CKa1≥ 10-8 准确的滴定,
* 相邻两级 Ka比值 ≥ 105，
分步滴定 。
Anal,Chem,ZSU.
混合酸的滴定
HA,Ka c1
HB,K’a c2
HB不干扰 HA的滴定 。
例如,H2SO4+NH4Cl
Anal,Chem,ZSU.
5'
21 10/ ?aa KcKc
810 ??cK
a
多元碱的滴定
用 HCl滴定 Na2CO3
pHsp1 =8.3 酚酞
pHsp2 =3.9 甲基橙
Anal,Chem,ZSU.
5 酸碱滴定中准确滴定的判据
强酸或强碱 C ≥10 -4 mol/L
弱酸的滴定 Cka ≥10 -8
弱碱的滴定 Ckb ≥10 -8
强碱滴定酸式盐 NaHA Cka2 ≥10 -8
强酸滴定酸式盐 NaHA Ckb2 ≥10 -8
多元酸分步滴定 两级 Ka比值 ≥ 105
多元碱分步滴定 两级 Kb比值 ≥ 105
混合酸分别滴定 （ C1Ka1） /（ C2ka2） ≥ 105
Anal,Chem,ZSU.
4 酸碱滴定法的应用
1 混合碱的测定
氯化钡法
双指示剂法
2 弱酸（碱）的测定
3 铵盐中氮的测定
蒸馏法
甲醛法
Anal,Chem,ZSU.
1 混合碱的测定（ NaOH+Na2CO3）
→ 第一份溶液用甲基橙作指示剂，用标准 HCl溶
液滴定，测定其总碱度，终点为橙红色，消耗
HCl的体积为 V1。
NaOH →NaCl, Na2CO3 →NaCl+CO 2+H2O
→ 第二份溶液加 BaCl2，使 Na2CO3转化为微溶
的 BaCO3。 用 HCl标准溶液滴定该溶液中的
NaOH，酚酞作指示剂，消耗 HCl的体积为 V2。
Anal,Chem,ZSU.
* BaCl2 法
* 双指示剂法
→ 以 PP为指示剂，用 HCl标准溶液滴定至红色刚消
失，记下用去 HCl的体积 V1。求合量。
NaOH →NaCl, Na2CO3 →NaHCO 3
→ 再向溶液中加入甲基橙, 继续用 HCl滴定至橙红
色 （ 可加热除去 CO2）, 用去 HCl的体积 V2,根据
V2计算 Na2CO3。
思考：如何根据 V1和 V2的大小判断溶液中的组分？
Anal,Chem,ZSU.
2 弱酸（碱）的测定
? 硼酸 pKa=9.24 → pKa=4.26，可准确滴定
* H3PO4,pKa3=12.36，按二元酸被分步滴
定。加入钙盐，由于生成 Ca3(PO4)2沉淀，
便可继续对 HPO43-准确滴定。
R — C — O H
H
R — C — O H
|
H
2 + H 3 B O 3
R — C — O
|
R — C — O O — C — R
O — C — R
B
H
H
H
H
-
H + + 3 H 2 O
Anal,Chem,ZSU.
3 铵盐中氮的测定
试样用浓 H2SO4消煮，加浓 NaOH，将以 NH3
的形式蒸馏出来，用 H3BO3溶液将 NH3吸收，
以甲基红和溴甲酚绿为混合指示剂，用标准硫
酸滴定近无色透明时为终点。 H3BO3的酸性极
弱，它可以吸收 NH3，但不影响滴定。
也 可用标准 HCl或 H2SO4吸收, 过量的酸以
NaOH标准溶液返滴定, 以甲基红或甲基橙为
指示剂 。
Anal,Chem,ZSU.
* 蒸馏法
* 甲醛法
甲醛与铵盐作用，生成等物质的量的酸
（质子化的六亚甲基四胺和 H+）：
用酚酞作指示剂, 用 NaOH标准溶液滴定 。
如果试样中含有游离酸, 则需事先以甲
基红作为指示剂, 用 NaOH进行中和 。
还可测定 P,Si,有机物 。
Anal,Chem,ZSU.
OHHHNCHH C H ONH 24624 63)(64 ???? ???
10.1 酸碱滴定法
Acid-base titration
化学与环境科学系 艾华林
主要内容
1 酸碱滴定的定义
2 酸碱指示剂
3 酸碱滴定原理
4 酸碱滴定应用
Anal,Chem,ZSU.
1 酸碱滴定的定义
?利用酸碱反应进行定量分析滴定的方法
2 酸碱 指示剂
1 酸碱指示剂的原理
→ 酸碱指示剂 （ indicator） 一般是弱的有
机酸或有机碱, 它的酸式与其共轭碱式
相比应具有明显不同的色调 。 当溶液的
pH改变时, 指示剂失去质子由酸式转化
为碱式, 或得到质子由碱式转化为酸式,
由于结构上的改变, 引起了颜色的变化 。
2 酸碱 指示剂
→ 甲基橙（ methyl orange,MO)-双色
pH≤ 3.1,酸式色，红色；
pH ?4.4,碱式色，黄色 ；
pH 3.1-4.4，两种形式共存，为混合色，橙
色。
Anal,Chem,ZSU.
2 酸碱 指示剂
→ 酚酞 （ phenolphthalein PP） - 单色
在酸性溶液无色, 在碱性溶液中转化
为醌式后显红色 。
→ 甲基红 （ methyl red MR） - 双色
在酸性溶液红色, 在碱性溶液中显
黄色 。
Anal,Chem,ZSU.
2 酸碱 指示剂
2 指示剂的变色范围
HIn = H+ + In-
酸式色 碱式色
?10,碱式色；
≤0.1,酸式色；
=1,pH=pKa，
理论变色点, 酸碱
式的混合色 。
理论变色范围 pH=PKa± 1
][][
][
?
?
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H
K
H In
In a
][
][
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Anal,Chem,ZSU.
2 酸碱 指示剂
常用的酸碱指示剂：
指示剂 变色范围 酸式色 碱式色
pKHIn
MO 3.1~4.4 红 黄 3.4
MR 2.4~6.2 红 黄 5.0
PP 8.0~9.6 无 红 9.1
Anal,Chem,ZSU.
2 酸碱 指示剂
3 影响因素
→ 温度 pH 18℃ 100℃
MO 3.1~4.4 2.5~3.7
PP 8.0~9.6 8.1~9.0
→ 指示剂用量,双色指示剂，指示剂用量不会影响
指示剂变色点的 pH。但用量太多，带来误差。
单色指示剂，指示剂用量的多少对它的变色范围
是有影响的，指示剂加入过多，终点提前。
→ 离子强度和溶剂的影响,增加离子强度，指示剂
的理论变色点变小。
Anal,Chem,ZSU.
2 酸碱 指示剂
4 混合指示剂（ mixed indicator）
→ 一类同时使用两种指示剂, 利用彼此颜色之间的
互补作用, 使变色更加敏锐 。 如溴甲酚绿和甲基
红 。
→ 另一类由指示剂与惰性染料 （ 如亚甲基蓝, 靛蓝
二磺酸钠 ） 组成的, 也是利用颜色的互补作用来
提高变色的敏锐度 。
→ 需要将滴定终点限制在很窄的 pH范围内，可采用
混合指示剂。
→ 非混合指示剂，终点颜色变化约有 ± 0.3pH的不
确定度。用混合指示剂，有 ± 0.2pH的不确定度。
Anal,Chem,ZSU.
2 酸碱 指示剂
Anal,Chem,ZSU.
3 酸碱滴定基本原理
1 基本概念
2 强碱滴定强酸或强酸滴定强碱
3 强碱滴定一元弱酸
强酸滴定一元弱碱
4 多元酸和混合酸的滴定
多元碱的滴定
5 酸碱滴定中准确滴定的判据
Anal,Chem,ZSU.
1 基本概念
→ 滴定曲线 （ titration curve）,以溶液的 pH为
纵坐标，所滴入的滴定剂的物质的量或体积为
横坐标作图。
→ 滴定分数 （ fraction titrated） 或滴入百分率 α
衡量滴定反应进行的程度。
→ 突跃范围 （ titration jump）,α 在 0.999 至
1.001之间时的 pH值。指示剂的 pKa应落在突跃
范围内，此时滴定误差在 ± 0.1%。
→ 酸碱浓度通常为 0.1 mol/L，且浓度应接近。
Anal,Chem,ZSU.
2 强碱滴定强酸或强酸滴定强碱
用标准 NaOH滴定 HCl
设标准 NaOH的浓度为 0.1000 mol/L,Vb在
0mL~40mL之间变动，设 HCl的浓度与 NaOH相
同，其体积 VHCl为 20.00mL,a就转化为体积之
比：
Anal,Chem,ZSU.
H C l
b
H C l
b
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总
总
酸起始的物质的量
加入碱的物质的量
20,
),( b
H C l
b V
VH C lc
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a ??
起始）（
标准
用标准 NaOH滴定 HCl
pHsp=7.00，
突跃范围：
pH为 4.30-9.70；
指示剂：
pKa在突跃范围内 。
Anal,Chem,ZSU.
酸碱浓度对滴定突跃的影响
→ 当 酸碱浓度 增大 10倍时, 滴定
突跃部分的 pH变化范围增加
两个 pH单位 。
→ 1mol/L，
突跃 3.3~10.7,3种指示剂 。
→ 0.1 mol/L，
突跃 4.30~9.70,2种指示剂 。
→ 0.01 mol/L，
突跃 5.3~8.7,甲基红, 煮沸
溶液驱除 CO2。
Anal,Chem,ZSU.
用标准 HCl滴定 NaOH(虚线 )
Anal,Chem,ZSU.
3 强碱滴定一元弱酸
用 0.1 mol/LNaOH滴
定
相同浓度的 HAc。
pHsp为 8.72
突跃,pH7.74~9.70之
间。
指示剂：酚酞
Anal,Chem,ZSU.
Ka值对突跃范围的影响：
酸愈弱,Ka越小，
突跃范围越小。
Anal,Chem,ZSU.
810 ??cK
a
强酸滴定一元弱碱
用 0.1 mol/LHCl滴
定
相同浓度的 NH3。
pHsp为 5.28
突跃,pH4.30~6.25
之间。
指示剂：甲基红
Anal,Chem,ZSU.
4 多元酸和混合酸的滴定
多元酸的滴定
用等浓度 NaOH滴定 0.10
mol/L H3PO4
pHsp1=4.70 甲基橙
pHsp2=9.66 酚酞
* CKa1≥ 10-8 准确的滴定,
* 相邻两级 Ka比值 ≥ 105，
分步滴定 。
Anal,Chem,ZSU.
混合酸的滴定
HA,Ka c1
HB,K’a c2
HB不干扰 HA的滴定 。
例如,H2SO4+NH4Cl
Anal,Chem,ZSU.
5'
21 10/ ?aa KcKc
810 ??cK
a
多元碱的滴定
用 HCl滴定 Na2CO3
pHsp1 =8.3 酚酞
pHsp2 =3.9 甲基橙
Anal,Chem,ZSU.
5 酸碱滴定中准确滴定的判据
强酸或强碱 C ≥10 -4 mol/L
弱酸的滴定 Cka ≥10 -8
弱碱的滴定 Ckb ≥10 -8
强碱滴定酸式盐 NaHA Cka2 ≥10 -8
强酸滴定酸式盐 NaHA Ckb2 ≥10 -8
多元酸分步滴定 两级 Ka比值 ≥ 105
多元碱分步滴定 两级 Kb比值 ≥ 105
混合酸分别滴定 （ C1Ka1） /（ C2ka2） ≥ 105
Anal,Chem,ZSU.
4 酸碱滴定法的应用
1 混合碱的测定
氯化钡法
双指示剂法
2 弱酸（碱）的测定
3 铵盐中氮的测定
蒸馏法
甲醛法
Anal,Chem,ZSU.
1 混合碱的测定（ NaOH+Na2CO3）
→ 第一份溶液用甲基橙作指示剂，用标准 HCl溶
液滴定，测定其总碱度，终点为橙红色，消耗
HCl的体积为 V1。
NaOH →NaCl, Na2CO3 →NaCl+CO 2+H2O
→ 第二份溶液加 BaCl2，使 Na2CO3转化为微溶
的 BaCO3。 用 HCl标准溶液滴定该溶液中的
NaOH，酚酞作指示剂，消耗 HCl的体积为 V2。
Anal,Chem,ZSU.
* BaCl2 法
* 双指示剂法
→ 以 PP为指示剂，用 HCl标准溶液滴定至红色刚消
失，记下用去 HCl的体积 V1。求合量。
NaOH →NaCl, Na2CO3 →NaHCO 3
→ 再向溶液中加入甲基橙, 继续用 HCl滴定至橙红
色 （ 可加热除去 CO2）, 用去 HCl的体积 V2,根据
V2计算 Na2CO3。
思考：如何根据 V1和 V2的大小判断溶液中的组分？
Anal,Chem,ZSU.
2 弱酸（碱）的测定
? 硼酸 pKa=9.24 → pKa=4.26，可准确滴定
* H3PO4,pKa3=12.36，按二元酸被分步滴
定。加入钙盐，由于生成 Ca3(PO4)2沉淀，
便可继续对 HPO43-准确滴定。
R — C — O H
H
R — C — O H
|
H
2 + H 3 B O 3
R — C — O
|
R — C — O O — C — R
O — C — R
B
H
H
H
H
-
H + + 3 H 2 O
Anal,Chem,ZSU.
3 铵盐中氮的测定
试样用浓 H2SO4消煮，加浓 NaOH，将以 NH3
的形式蒸馏出来，用 H3BO3溶液将 NH3吸收，
以甲基红和溴甲酚绿为混合指示剂，用标准硫
酸滴定近无色透明时为终点。 H3BO3的酸性极
弱，它可以吸收 NH3，但不影响滴定。
也 可用标准 HCl或 H2SO4吸收, 过量的酸以
NaOH标准溶液返滴定, 以甲基红或甲基橙为
指示剂 。
Anal,Chem,ZSU.
* 蒸馏法
* 甲醛法
甲醛与铵盐作用，生成等物质的量的酸
（质子化的六亚甲基四胺和 H+）：
用酚酞作指示剂, 用 NaOH标准溶液滴定 。
如果试样中含有游离酸, 则需事先以甲
基红作为指示剂, 用 NaOH进行中和 。
还可测定 P,Si,有机物 。
Anal,Chem,ZSU.
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