第四章 物质结构基础
（ 2）化学键与晶体结构
主讲教师：艾华林
化学键,分子中相邻原子间强力的相互作用力。
?化学键的类型,离子键
共价键
金属键
分子间力,分子与分子间的相互作用力。
?分子间力的类型,范德华力
氢键
4.5 离子键
1、离子键的形成和特点
2、离子键的结构
3、离子键的强度
当活泼金属原子和活泼非金属原子在一定反应条件
下互相接近时：
活泼金属原子 可失去最外层电子，形成稳定电子结
构的带电正离子；
活泼非金属 可得到电子，形成稳定电子结构的带电
负离子。
4.5.1 离子键的形成和特点
Na+ Cl－
电子转移
不稳定
稳定
1S22S22P63S1
11Na
Na+
17Cl
Cl-
1S22S22P63S23P5
1S22S22P63S0 1S22S22P63S23P6
1,离子键的形成
离子键的定义,阴阳离子通过静电作用结
合成化合物的化学键，叫做离子键。
成键微粒,阴阳离子
相互作用,静电作用（静电引力和斥力）
成键过程,阴阳离子接近到某一定距离时，
吸引和排斥达到平衡，就形成了离子键。
含有离子键的化合物就是离子化合物。
2,离子键的定义
R０ 称为平衡距离,是体系能量最低的状态，这种
状态就是形成离子键的标志。
正负离子间的总势能为：
E 总＝ E 吸引＋ E 排斥
E 吸引 ＝－（ｑ ＋,ｑ －
E 排斥 ＝ Ａｅ ｒ／ ρ
离子键的本质是静电引力。
3,离子键的本质
4,离子键的特点
（ 3）无确定的分子量
NaCl 晶体是个大分子，晶体中无单独的 NaCl 分子存在。
NaCl 是化学式，因而 58.5 可以认为是式量，不是分子量 。
（ 1）离子键没有方向性
与任何方向的电性不同的离
子相吸引，所以无方向性
（ 2）离子键没有饱和性
只要是正负离子之间，则彼此
吸引，即无饱和性。
形成 8电子稳定构型 过程中：
原子失去价电子后形成 正离子,
如 Na+,Mg2+ 和 Al3+等 （ +4价离子极少见 ）
原子获得价电子后形成 负离子,
如卤素负离子Ｘ －, 氧离子Ｏ 2-,硫离子 S2-,氮离子Ｎ 3-等
。
(1) 离子的电荷
(2) 离子的半径
(3) 离子的电子构
型
(1) 离子的电荷
5,离子键的特征
（ 2）离子半径
哥德希密特 ( Goldschmidt )离子半径
将离子晶体中的离子看成是相切的球
体，正负离子的核间距 d 是 r + 和 r－ 之和 。
d
r+ r -
d 值可由晶体的 X 射线衍射实验测定得到，
例如 MgO d = 210 pm 。
pm210rrd 22 OMg ??? ??
1926 年，哥德希密特 ( Goldschmidt ) 用光学方法测得了 F－ 和 O 2
－ 的半径，分别为 133 pm 和 132 pm。 结合 X 射线衍射所得的 d
值，得到一系列离子半径。
= d MgO－ = 210 － 132 = 78 ( pm )
这种半径为哥德希密特半径 。
?2Mgr ?2Or
1927 年,Pauling 把最外层电子到核的距离，定义为离子
半径。并利用有效核电荷等数据，求出一套离子半径数值，
被称为 Pauling 半径 。
教材上在比较半径大小和讨论变化规律时，多采用 Pauling 半径 。
鲍林 ( Pauling)离子半径
鲍林半径标准：ｒ (O２ -)＝１４０ｐｍ
哥德希密德半径标准：ｒ (O２ -)＝１３２ pm
离子半径变化规律：
离子半径的大小主要由核电荷对核外电子吸引的强弱所决定 。
?同一种元素,ｒ 2-＞ ｒ - ＞ ｒ 0 ＞ ｒ + ＞ ｒ 2+
例如 Cr 2+（ 84 pm） ＞ Cr 3+ （ 69 pm） ＞ Cr 6+ （ 52 pm） 。
?同一主族元素形成的价态相同的离子, 从上到下半径增大；同
一副族元素形成的价态相同的离子, 从上到下半径也是增大, 但
由于镧系收缩的影响, 使五, 六周期的同族同价态离子的半径很
接近 。 例如 Zr 4+（ 80pm）, Hf4+（ 81 pm） ； Nb5＋ （ 70 pm）,
Ta5+（ 70 pm） ； Mo6+（ 62 pm）, W 6+（ 65 pm） 。
?同一周期的正离子, 从左到右随着离子电荷的升高 （ 电子层结
构相同 ） 离子半径依次减小 。
(3) 离子的电子构型
离
子
原子结构 离 子 结 构 离 子 构 型
Li＋ 1s２ ２ s１ １ｓ ２ 2e
Na＋ 2s２ ２ p6 ３ s１ 2s２ ２ p6 8e 构型
Fe3+ 3s２ 3p6３ d6４ s２ 3s２ 3p6３ d5 9 - 17e 构型
Cd2+ 4s２ 4p6 4d10 5s2 4s２ 4p6 4d10 １ 8e 构型
Sn2+ 4s２ 4p64d105s2５ p
２
4s２ 4p6 4d105s２ 18+2 构型
定义,在标准状态下，按下列化学反应计量式使离子晶体变
为气体正离子和气态负离子时所吸收的能量称为晶格能，用 U
表示。
-1molkJ7 86 ??U
MaXb(s) aMb+(g) + bXa-(g)
-1molkJ7 86 ??rHm△
(g)Cl+(g)NaNaCl(s) -+例如,rHm△
离子键的强度 (离子间的静电作用强度 )可用 晶格能Ｕ 来衡量。
5,离子键的强度－－晶格能
离子电荷数大,离子半径小的离子晶体晶格能大,相应表现为
熔点高、硬度大等性能。
Na C l 型
离子晶体
Z
1
Z
2
r
+
/ pm
r
-
/ pm
U
/k J · m o l
-1
熔点
/
o
C
硬度
Na F
Na C l
Na B r
Na I
M g O
C aO
Sr O
B aO
1
1
1
1
2
2
2
2
1
1
1
1
2
2
2
2
95
95
95
95
65
99
1 1 3
1 3 5
1 3 6
1 8 1
1 9 5
2 1 6
1 4 0
1 4 0
1 4 0
1 4 0
9 2 0
7 7 0
7 3 3
6 8 3
4 1 4 7
3 5 5 7
3 3 6 0
3 0 9 1
9 9 2
8 0 1
7 4 7
6 6 2
2 8 0 0
2 5 7 6
2 4 3 0
1 9 2 3
3, 2
2, 5
< 2, 5
< 2, 5
5, 5
4, 5
3, 5
3, 3
晶格能对离子晶体物理性质的影响：
影响晶格能的因素：
① 离子的电荷 (晶体类型相同时 )
② 离子的半径 (晶体类型相同时 )
③ 晶体的结构类型
④ 离子电子层结构类型
Z↑,U↑ 例,U(NaCl)<U(MgO)
R↑,U↓ 例,U(MgO)>U(CaO)
4.6 共价键
氢分子的形成：
H ·
氯化氢分子的形成：
··· Cl
··,
· H＋ →
H ·＋ → Cl ····：H ·· ··
H H··
共用电子对不偏移，成键原子不显电性
共用电子对偏向氯原子，
共价键特点：
共价键特点：
H﹣ H（结构式）
H﹣ Cl（结构式）
氯原子带部分负电荷，氢原子带部分正电荷。
1,共价键的形成
共价键的定义,原子之间通过 共用电子对 所
形成的相互作用，叫做 共价键。
成键微粒,原子
相互作用,共用电子对（电子云最大重叠）
成键元素,同种或不同种 非金属元素
2,共价键的定义
3.共价键的形成和本质
－－量子力学处理 H2分子的结果
两个氢原子电子自旋方式
相反，靠近、重叠，核间形成
一个电子概率密度较大的区域。
系统能量降低，形成氢分子。
核间距 R0为 74 pm。
共价键的本质 —— 原子轨道重叠，核间电子
概率密度大吸引原子核而成健。
4,价键理论基本要点与共价键的特点
价键理论基本要点：
（ 1）具有自旋相反的单电子的原子相互接
近时，其电子可以配对构成共价键；
（ 2）成键的原子轨道重叠越多，形成的共价
键越稳定。（即最大重叠原理）
共价键的特点：
2、方向性,要达到 原
子轨道最大重叠，原
子就必须在一定方向
上相互接近
1、饱和性,形成分子时，一个电子和另外一个电子配对后，
就不再和其他的电子配对，这就是共价键的饱和性。
H Cl H O H N N
离子键和共价键的比较
离子键 共价键
成键微粒 阴、阳离子 原子
成键本质 静电作用 共用电子对
表示法 以 NaCl为例 以为 HCl例
成键元素 典型的金属元素、典
型的非金属元素之间
同种元素或同类非金
属元素之间
特征 无饱和性、无方向性 有饱和性、有方向性
[ ] + －·Na Cl·：,· Cl ····：H ·· ··
（ 1） σ键：
原子轨道沿核间联线方向进行同号重叠 (头碰头 )。
?键
s键和 p键重叠方式示意图
5,共价键的键型
（ 2） π键：
两原子轨道垂直核间联线并相互平行进行同
号重叠 (肩并肩 ).
?键
氮分子中三键示意图
N N
N2
（ 3） 配位键
形成条件：成键原子一方有孤对电子，另一方有空道。
?4NH ? ??
4BF CO
22 p2s2 42 p2s2
HNH ??
H
H
FBF ??
F
F
例：
?
OC
?
轨道杂化具有如下特性：
（ 1）只有能量相近的轨道才能相互杂化。
（ 2）杂化轨道的成键能力大于未杂化的轨道。
（ 3）参加杂化的原子轨道的数目于形成的杂化轨道的
数目相同。
（ 4）不同类型的杂化，杂化轨道的空间取向不同。
共价键理论可以解释成键问题，但无法解决 氨、甲烷和水等物
质的键角问题 （空间结构），于是就出现了杂化轨道理论。
杂化轨道,成键时能级相近的原子轨道混合杂 化，重新组
合成能量、形状和方向于原来不同的新的原子轨道，形成
新的价电子轨道 — 杂化轨道。
6,杂化轨道理论
s2 p2Be,2s2
(1) sp杂化
BeH2的空间构型为直线形 H HBe
激发 s2
p2
p2
s2
spsp杂化
Be采用 sp杂化生成 BeH2
由 1个 ns轨道与 1个 np轨道杂化而成,键角为
180°,为直线型
s2
p2
B,2s22p1
(2) sp2杂化
B
F
FF
BF3的空间构型
为平面三角形
由 1个 ns轨道与 2个 np轨道杂化而成，键角
为 120゜,为平面三角形。例如 BF3
的形成3BF
激发 s2
p2p2
s2
sp2
sp2杂化
CH4的空间构
型为正四面体
p2
s2C,2s22p2
(3) sp3杂化
由 1个 ns轨道与 3个 np轨道杂化而成,键角为
109゜ 28ˊ,为正四面体结构。例如 CCl4 。
另外 NH3和 H2O均采用 sp3杂化，但手孤对电
子的影响，键角减小。
激发 s2
p2
的形成4CH
p2
s2
杂化3sp
sp3
3NH
'1810 7H N H ο??
杂化3sp
(4) 不等性 sp3杂化
2p
s2
1对孤对电子
'ο 3010 4H O H ??
OH2
杂化3sp
2p
s2
3sp
2对孤对电子
OH2 3NH
小结：杂化轨道的类型与分子的空间构型
中心原子 Be(Ⅱ A) B(Ⅲ A) C,Si(Ⅳ A) N,P(Ⅴ A) O,S(Ⅵ A)Hg(Ⅱ B)
2BeCl
2HgCl 3PH
4CH3BF
4SiCl3BCl
3NH
SH2
OH2
直线形 三角形 四面体 三角锥 V型
杂化轨道类型
s+p s+(3)ps+(2)p s+(3)p参加杂化的轨道
2 443杂化轨道数
? 180 '28 109 90 ???? ?'28 109 ?? 120成键轨道夹角
分子空间构型
实例
sp sp2 sp3 不等性 sp3
4.7 分子间力和氢键
1.分子的偶极矩 (μ),用于定量地表示极性分子的极性
大小。
lq ???
3NH 3BF,,CH 4 2CO
，8S 4P
极性分子
μ≠0
非极性分子
μ=0
双原子分子：
多原子分子：
2O2N2H
同核：
O3（ V字形）
式中 q 为极上所带电量,l 为偶极长度。
异核,HX
4.7.1,分子的偶极矩和极化率
分子式 偶极矩 分子式 偶极矩
H
2
N
2
CO
2
CS
2
CH
4
CO
C HC l
3
H
2
S
0
0
0
0
0
0, 4 0
3, 5 0
3, 6 7
SO
2
H
2
O
NH
3
HC N
HF
HC l
HB r
HI
5, 3 3
6, 1 7
4, 9 0
9, 8 5
6, 3 7
3, 5 7
2, 6 7
1, 4 0
分子的偶极矩 μ(× 10－ 30 C·m)
2.分子的极化率：
用于定量地表示分子的变形性大小。分子的变形性大小
指的是正电中心与负电中心发生位移 (由重合变不重合，由偶
极长度小变偶极长度大 ) 。
外因,外加电场愈强，
分子变形愈厉害；
内因,分子愈大，分子
变形愈厉害。
影响分子变形性大小的因素：
分子式 极化率 分子式 极化率
He
Ne
Ar
Kr
Xe
H
2
O
2
N
2
Cl
2
Br
2
0, 2 2 7
0, 4 3 7
1, 8 1
2, 7 3
4, 4 5
0, 8 9 2
1, 7 4
1, 9 3
5, 0 1
7, 1 5
HC l
HB r
HI
H
2
O
H
2
S
CO
CO
2
NH
3
CH
4
C
2
H
6
2, 8 5
3, 8 6
5, 7 8
1, 6 1
4, 0 5
2, 1 4
2, 8 7
2, 3 9
3, 0 0
4, 8 1
分子的极化率 α(× 10－ 40C·m2 ·V － 1)
非极性分子的瞬时偶极
之间的相互作用
分子间具有吸引作用的根本原因：任何分子都有正、
负电中心；任何分子都有变形的性能。
由于瞬时偶极而产生的分子间相互作用。
1.色散作用 (色散力 )：
+ _
+ _ + _一大段时间内 的大体情况
色散力与分子极化率有关。 α大,色散力大。
每一瞬间
+_ +_
4.7.2,分子间力（吸引作用）
2.诱导作用 (诱导力 )：
决定诱导作用强弱的因素：
? 极性分子的偶极矩,
μ愈大，诱导作用愈强。
? 非极性分子的极化率,
α愈大，诱导作用愈强。
由于诱导偶极而产生的分子间相互作用。
+ _
分子离得较远 分子靠近时
+ _ + _
两个极性分子相互靠近时，由于同极相斥、异极相吸，分子
发生转动，并按异极相邻状态取向，分子进一步相互靠近。
3.取向作用 (趋向力 )：
两个固有偶极间存在的同极相斥、异极相吸的定向作用称为
取向作用。
+
_ +
_
+_ +_
+_+_分子离得较远
趋向
诱导
思考练习：
分子极性 色散作用 诱导作用 取向作用
非 - 非 √
非 - 极 √ √
极 - 极 √ √ √
分子间力是三种吸引力的总称，其大小一般为几 kJ·mol－ 1，
比化学键小 1－ 2 个数量级。
分子 取向能 诱导能 色散能 总和
He
Ar
Xe
CO
CCl
4
H C l
H B r
HI
H
2
O
NH
3
0
0
0
0.0002 1
0
1.2
0.39
0.021
1 1.9
5.2
0
0
0
0.0037
0
0.36
0.28
0.10
0.65
0.63
0.05
2.9
18
4.6
1 16
7.8
15
33
2.6
5.6
0.05
2.9
18
4.6
1 16
9.4
16
33
15
11
分子间的吸引作用 (× 10－ 22 J)
分子量
色散作用
分子间力
沸点熔点
水中溶解度
?
He Ne Ar Kr Xe
小 大
小 大
小 大
小 大
低 高
小 大
决定物质的熔、沸点、气化热、熔化热、蒸气压、溶
解度及表面张力等物理性质的重要因素。
分子间力的意义：
4.7.3,氢键
HF HCl HBr HI
沸点 /0C 19.9 -85.0 -66.7 -35.4
极化率 小 大
色散作用 弱 强
沸点 低 高
HF为何反常的高？ 原因 —— 存在 氢键 。
HF 分子中，共用电子对强烈偏向电负性大的 F 原子
一侧。在几乎裸露的 H 原子核与另一个 HF 分子中 F 原子
的某一孤对电子之间产生的吸引作用称为氢键。
氢键的形成条件：
分子中有 H和 电负性大、半径小 且有 孤对电子 的元素
(F, O,N)形成氢键。
① 键长 特殊,F－ H F 270pm
② 键能 小 E(F－ H F) 28kJ·mol－ 1
③ 具有饱和性和方向性
?
?
氢键的特点：
除了 HF,H2O,NH3 有 分子间氢键 外，在有机羧酸, 醇、
酚、胺、氨基酸和蛋白质中也有氢键的存在。例如：甲酸靠
氢键形成二聚体。
H C
O
O H
H O
O
HC
除了分子间氢键外，还有
分子内氢键 。例如，硝酸的分
子内氢键使其熔、沸点较低。
氢键,是一种很弱的键。键能一般 30－ 40kJ·mol-1，
比一般化学键弱 1— 2个数量级，比范德华力稍强。
分子间作用力,是一种很弱的键。其键能一般是 1－ 30kJ·mol-1。
比化学键小 1— 2个数量级。
分子间力与氢键的作用力比较：
键的强弱比较：
化学键＞氢键＞范德华力
化学键,一种很强的键：其键能一般＞ 100－ 2000 kJ·mol-1
例、已知 Ⅵ 族元素所形成的氢化物的沸点如下所示
氢化物 H2O H2S H2Se H2Te
沸点（ ℃ ） 100 -61 -41 -2
设想一下，如果水分子中没有氢键，水的沸点将在怎样的温
度范围内？ 想象一下我们的地球将会有怎样的面貌？
思考题？
4.8 晶体知识简介 (自学 )
4.8 晶体知识基本概念（自学）
? 固态物质,晶体（多数）、非晶体。
? 晶体,是由空间排列得很有规律的微粒（离子、原
子、分子）组成的。
? 晶体空间规则排列,晶格、结点、晶胞
? 晶体分类（ 4种）,离子晶体、分子晶体、原子晶
体、金属晶体
晶胞,晶体的最小重复单元，通过晶胞在空间平移无隙地堆
砌而成晶体。
晶体的分类
物理性质
组成
粒子
粒子间
作用力 熔沸点 硬度
熔融导
电性
例
金属晶体
原子
离子
金属键 高低 大小 好
C r,
K
原子晶体 原子 共价键 高 大 差
离子晶体 离子 离子键
高 大
好 N a C l
分子晶体 分子
分子间
力
低 小 差 干冰2
SiO
离子晶体：密堆积空隙的填充。
阴离子：大球，密堆积，形成空隙。
阳离子：小球，填充空隙。
规则：阴阳离子相互接触稳定；
配位数大，稳定。
4.8.1 离子晶体
三种典型的离子晶体－－介绍如下
CsCl型
晶胞中离子的个数：
个,1 Cs ?
个,1818 Cl - ??
(红球－ Cs+,绿球－ Cl-)
晶格：
简单立方
配位比,8:8
晶胞中离子的个数,个,4 Zn 2 ?
个,4818216 S -2 ????
ZnS型 (立方型 )
晶格：面心立方
(红球－ Zn2+,绿球－ S2-)
配位比,4:4
NaCl型
晶胞中离子的个数：
个,41
4
112 Na ???? 个,4
2
16
8
18 Cl ?????
晶格：面心立方
配位比,6:6
(红球－ Na+,
绿球－ Cl-)
定义,在标准状态下，按下列化学反应计量式使
离子晶体变为气体正离子和气态负离子时所吸收的能
量称为晶格能，用 U表示。
-1molkJ7 86 ??U
＊ 晶格能－－离子键的强度
MaXb(s) aMb+(g) + bXa-(g)
-1molkJ7 86 ??rHm△
(g)Cl+(g)NaNaCl(s) -+例如,rHm△
离子电荷数大,离子半径小的离子晶体晶格能大,相应表现为
熔点高、硬度大等性能。
Na C l 型
离子晶体
Z
1
Z
2
r
+
/ pm
r
-
/ pm
U
/k J · m o l
-1
熔点
/
o
C
硬度
Na F
Na C l
Na B r
Na I
M g O
C aO
Sr O
B aO
1
1
1
1
2
2
2
2
1
1
1
1
2
2
2
2
95
95
95
95
65
99
1 1 3
1 3 5
1 3 6
1 8 1
1 9 5
2 1 6
1 4 0
1 4 0
1 4 0
1 4 0
9 2 0
7 7 0
7 3 3
6 8 3
4 1 4 7
3 5 5 7
3 3 6 0
3 0 9 1
9 9 2
8 0 1
7 4 7
6 6 2
2 8 0 0
2 5 7 6
2 4 3 0
1 9 2 3
3, 2
2, 5
< 2, 5
< 2, 5
5, 5
4, 5
3, 5
3, 3
晶格能对离子晶体物理性质的影响：
凡靠分子间力 (有时还
可能有氢键 )结合而成的晶
体统称为分子晶体 。 分子
晶体中晶格结点上排列的
是分子 (也包括如稀有气体
那样的单原子分子 )。 干冰
( 固体 CO2) 就是一种典型
的分子晶体 。 如图所示：
4.8.2 分子 晶体
在 CO2分子内原子之间以共价键结合成
CO2分子, 然后以整个分子为单位, 占据晶格
结点的位置 。 不同的分子晶体, 分子的排列
方式可能有所不同, 但分子之间都是以分子
间力相结合的 。 由于分子间力比离子键, 共
价键要弱得多, 所以分子晶体物质一般 熔点
低, 硬度小, 易挥发 。
1,原子晶体：
原子间通过共价键形成的晶
体 。 晶格结点上占据的是原子 。
如,C,Si,Ge。
,SiO2（ 半径小, 性质化合物：
SiC,B4C相似 ）
4.8.3 原子 晶体
特点,
● 原子间通过共价键结合
不存小分子, 没有相对分子质量 。
● 键强度大, 化学性质稳定
大分子, 熔, 沸点高, 硬度大,
热胀系数小, 不导电 。
如：金刚石 。 硬度 10,熔点 3849K
通过金属离子与自由电子之间的较强
作用形成的单质晶体 。
4.8.4 金属 晶体
三种典型立方晶体结构
简单立方 体心立方 面心立方
四种晶体结构比较
二、金属键与金属晶体
?金属原子结合方式
1,金属键,依靠正离子与构成电子气的自由电子
之间的静电引力而使诸原子结合到一起的方式 。
2,特点,电子逸出共有, 结合力较大, 无方向性
和饱和性；
3,金属特性,导电性, 导热性, 延展性好, 熔点
较高 。 如金属 。
金属键
二、金属键与金属晶体
?晶格, 晶胞和晶格常数
?晶体：
?空间点阵：由几何点做周期性的规则排列所形成的三维阵列 。
空间点阵中的点－阵点 。 它是纯粹的几何点, 各点周围环
境相同 。
?晶格：描述晶体中原子排列规律的空间格架称之为晶格 。
第二章 金属与合金的晶体结构
硅表面原子排列 碳表面原子排列
晶胞
? 晶胞：空间点阵中能代表原子排列
规律的最小的几何单元称之为晶胞,
是构成空间点阵的最基本单元 。
? 选取原则：
1,能够充分反映空间点阵的对称性；
2,相等的棱和角的数目最多；
3,具有尽可能多的直角；
4,体积最小 。
? 晶格常数
三个棱边的长度 a,b,c及其夹角 α,β,γ
表示 。
第二节 金属的晶体结构
第二节 金属的晶体结构
?布拉菲点阵
7个晶系,
14种点阵 。
?大部分 （ 2/3） 的
金属属于三种典型
的晶体结构 。
一,典型晶体结构及其几何特征
?在元素周期表一共约有 110种元素, 其中
80多种是金属, 占 2/3。 而这 80多种金属
的晶体结构大多属于三种典型的晶体结
构 。 它们分别是：
1,体心立方晶格 （ BCC）
2,面心立方晶格 （ FCC）
3,密排六方晶格 （ HCP）
4.9 C的三种同位素和 C族团
二, 离子键与离子晶体 （ 二 ） 离子晶体
3,离子极化作用对离子晶体的影响
（ 1） 什么是离子极化？
由于正, 负离子核外都是电子云, 正负离子所产生的电场将
要相互吸引或排斥异性离子的电子云使其变形 。 这种在外电场作
用下电子云发生变形的现象称为 离子的极化 。
（ 2）离子极化的后果
使正、负离子间的电子云发生了部分重叠，从而导致离子
键中带有部分共价键成分；当极化作用足够强时，则正离子完全
进入到负离子的电子云中而形成共价键。
（ 二 ） 离子晶体 3.离子极化作用对离子晶体的影响：
实例：
离子晶体 AgF AgCl AgBr AgI
（ 实验 ）
r0/pm
246 277 288 299
（ 理论 ）
r+ + r-
246 294 309 333
实验与理论
差 值
0 -17 -21 -34
键 型 离子键 过渡键型 过渡键型 共价键
晶体构型 NaCl型 NaCl型 NaCl型 立方 ZnS型
示 意 图
3.离子极化作用对离子晶体的影响 （ 2）离子极化的后果
? 由于键型的过渡,键的极性减弱 。
? 键型的过渡使离子的电子云相互重叠,缩短了离子间的距离 。
? 键型的过渡在性质上的表现，
最明显的是物质在水中 溶解度 的降低。
? 键型的过渡既缩短了离子间的距离，
往往也 减小 了晶体的 配位数 。
如,CdS的离子半径比约为 0.53，按半径比规则应属于 配位数
为 6的 NaCl型 晶体，实际上 CdS晶体却属于 配位数为 4的 ZnS
型 。其原因就在于 Cd2+和 S2-之间显著的相互极化作用。
（ 二 ） 离子晶体 3 离子极化作用对离子晶体的影响：
（ 3） 离子极化的影响因素
（ a） 极化力 ——
离子相互极化时, 一种离子使邻近的异电荷离子极化 (变形 )
的能力叫 离子的极化力 。 以阳离子为主 。
（ b） 变形性 ——
离子相互极化时, 一种离子在邻近的异电荷离子的作用下发
生变形的能力叫 离子的变形性, 可以用极化率定量地量度 。 以阴
离子为主 。
（二）离子晶体 3 离子极化作用对离子晶体的影响：
（ C） 离子的 极化力 和 离子的 变形性 都受到
三个因素的影响,离子半径
离子电荷
离子构型
3 离子极化作用对离子晶体的影响 （ 3） 离子极化的影响因素
离子类型 阳离子 阴离子
离子半径 r+ ↓→ 极化力 ↑ r- ↑→ 变形性 ↑
离子电荷 z+ ↑→ 极化力 ↑ z- ↑→ 变形性 ↑
离子构型 8电子构型极化力最小, 其
它构型极化力强 。
8电子构型变形性最小, 其它构型
变形性较大 。
离子势 φ （ z／ｒ ２ ） ↑→ 极化力 ↑
（二）离子晶体 3 离子极化作用对离子晶体的影响：
实例：
变形性：
Si４＋ ＜ Al３＋ ＜ Mg２＋ ＜ Na＋ ＜ Ｆ － ＜ Ｏ ２－；
Ｆ － ＜ Cl－ ＜ Br－ ＜Ｉ － ；
Ｌ i＋ ＜ Na＋ ＜ Ｋ ＋ ＜ Rb＋ ＜Ｃ s＋
二、离子键与离子晶体 （二）离子晶体
思考题,
1、“由于离子键没有方向性和饱和性，所以离子在晶体中趋向
于紧密堆积方式”此话对否？ NaCl型晶体离子配位数为 6，
立方 ZnS型晶体离子配位数仅为 4，这与上述的紧密堆积是
否矛盾？
2、金属原子的堆积方式与离子晶体有无相似之处，比较金属原
子的三种基本堆积方式以及两种离子晶体（ CsCl型,NaCl
型）的特征，它们的原子配位数分别为多少？
二、离子键与离子晶体 （二）离子晶体
课堂练习：
1,按离子极化作用由大到小的顺序排列下列物质：
（ 1） MgCl2 （ 2)NaCl （ 3） AlCl3 （ 4） SiCl4
2,指出下列离子中, 何者极化率最大 。
（ 1） Na+ （ 2) I- （ 3） Rb+ （ 4） Cl-
（二）离子晶体
练习：
22,已知离子半径：Ｃａ ２＋ pm,Cｓ ＋ 为 182 pm,S２－ 为
184 pm,Ｂｒ － 为 195 pm,从ｒ ＋ ／ｒ － 比值判断
ＣａＳ和ＣｓＢｒ晶体的正, 负离子配位数, 负离子堆积方式,
晶体的结构型式 。
28,解释下列各组中化合物间熔点的差别：
(1) ＢｅＯ （ ２５３０ ℃ ）, ＭｇＯ （ ２８００ ℃ ） ；
ＣａＯ （ ２５７０ ℃ ）, ＳｒＯ （ ２４３０ ℃ ）,
ＢａＯ （ １９２３ ℃ ）
（ ２ ） ＮａＦ （ ９９２ ℃ ）, ＮａＣｌ （ ８００ ℃ ）,
ＡｇＣｌ （ ４５５ ℃ ）
（ ３ ） ＣａＣｌ ２ （ ７８２ ℃ ）, ＺｎＣｌ ２ （ ２１５ ℃ ）
（４）ＦｅＣｌ ２ （６７２ ℃ ），ＦｅＣｌ ３ （２８２ ℃
第 2章 分子结构与晶体结构 二, 离子键与离子晶体
（ 一 ） 离子键理论
（ 二 ） 离子晶体
二, 离子键与离子晶体 （ 二 ） 离子晶体
1.离子晶体形成的基本原理：
正负离子 借 离子键 吸引而形成离子晶体
离子键 没有
饱和性和方向性
正负离子
采取 紧密 堆积的方式
正负离子大小不同
正负离子的配位数
由 ｒ ＋ ／ｒ － 比值决定,
二, 离子键与离子晶体 （ 二 ） 离子晶体
2,离子晶体的基本类型与结构：
（ （ 1） CsCl型晶体
（ （ 2） NaCl型晶体
（ 3） 立方 ZnS型晶体
（ 二 ） 离子晶体 2,离子晶体 的基本类型与结构：
（ 1） CsCl型晶体
晶 体
类 型
ｒ ＋
／ｒ －
正负离子
的配位数
负离子
堆积方式
正离子
填充方式
CsCl型 0.732
- 1
8, 8 简单立方堆积
（ 顶点 ） =
８ × １ /８ =1
立方体空隙
（ 体心 ） =1
Cs
Cl
（ 二 ） 离子晶体 2,离子晶体 的基本类型与结构：
（ 2） NaCl型晶体
晶 体
类 型
ｒ ＋
／ｒ －
正负离子
的配位数
负离子
堆积方式
正离子
填充方式
NaCl型 0.414
- 0.732
6, 6 面心立方密堆积
（ 面心 ） =
6X1/2=3
（ 顶点 ） =
８ × １ /８ =1
八面体空隙 （ 4）
（ 体心 ） =1，
（ 棱 ） =
12× 1/4=3
Na
Cl
（（ 二 ） 离子晶体 2,离子晶体 的基本类型与结构：
（ 3） 立方 ZnS型晶体
晶 体
类 型
ｒ ＋
／ｒ － 配位数
负离子
堆积方式
正离子
填充方式
立方
ZnS型
0.225
- 0.414
4, 4 面心立方密堆积
（ 面心 ） =6× 1/2=3
（ 顶点 ） =８ × １ /８
=1
1/2四面体空隙
（ 体内 ） =4
Zn
S
二, 离子键与离子晶体 （ 二 ） 离子晶体
3,离子极化作用对离子晶体的影响
（ 1） 什么是离子极化？
由于正, 负离子核外都是电子云, 正负离子所产生的电场将
要相互吸引或排斥异性离子的电子云使其变形 。 这种在外电场作
用下电子云发生变形的现象称为 离子的极化 。
（ 2）离子极化的后果
使正、负离子间的电子云发生了部分重叠，从而导致离子
键中带有部分共价键成分；当极化作用足够强时，则正离子完全
进入到负离子的电子云中而形成共价键。
（ 2）化学键与晶体结构
主讲教师：艾华林
化学键,分子中相邻原子间强力的相互作用力。
?化学键的类型,离子键
共价键
金属键
分子间力,分子与分子间的相互作用力。
?分子间力的类型,范德华力
氢键
4.5 离子键
1、离子键的形成和特点
2、离子键的结构
3、离子键的强度
当活泼金属原子和活泼非金属原子在一定反应条件
下互相接近时：
活泼金属原子 可失去最外层电子，形成稳定电子结
构的带电正离子；
活泼非金属 可得到电子，形成稳定电子结构的带电
负离子。
4.5.1 离子键的形成和特点
Na+ Cl－
电子转移
不稳定
稳定
1S22S22P63S1
11Na
Na+
17Cl
Cl-
1S22S22P63S23P5
1S22S22P63S0 1S22S22P63S23P6
1,离子键的形成
离子键的定义,阴阳离子通过静电作用结
合成化合物的化学键，叫做离子键。
成键微粒,阴阳离子
相互作用,静电作用（静电引力和斥力）
成键过程,阴阳离子接近到某一定距离时，
吸引和排斥达到平衡，就形成了离子键。
含有离子键的化合物就是离子化合物。
2,离子键的定义
R０ 称为平衡距离,是体系能量最低的状态，这种
状态就是形成离子键的标志。
正负离子间的总势能为：
E 总＝ E 吸引＋ E 排斥
E 吸引 ＝－（ｑ ＋,ｑ －
E 排斥 ＝ Ａｅ ｒ／ ρ
离子键的本质是静电引力。
3,离子键的本质
4,离子键的特点
（ 3）无确定的分子量
NaCl 晶体是个大分子，晶体中无单独的 NaCl 分子存在。
NaCl 是化学式，因而 58.5 可以认为是式量，不是分子量 。
（ 1）离子键没有方向性
与任何方向的电性不同的离
子相吸引，所以无方向性
（ 2）离子键没有饱和性
只要是正负离子之间，则彼此
吸引，即无饱和性。
形成 8电子稳定构型 过程中：
原子失去价电子后形成 正离子,
如 Na+,Mg2+ 和 Al3+等 （ +4价离子极少见 ）
原子获得价电子后形成 负离子,
如卤素负离子Ｘ －, 氧离子Ｏ 2-,硫离子 S2-,氮离子Ｎ 3-等
。
(1) 离子的电荷
(2) 离子的半径
(3) 离子的电子构
型
(1) 离子的电荷
5,离子键的特征
（ 2）离子半径
哥德希密特 ( Goldschmidt )离子半径
将离子晶体中的离子看成是相切的球
体，正负离子的核间距 d 是 r + 和 r－ 之和 。
d
r+ r -
d 值可由晶体的 X 射线衍射实验测定得到，
例如 MgO d = 210 pm 。
pm210rrd 22 OMg ??? ??
1926 年，哥德希密特 ( Goldschmidt ) 用光学方法测得了 F－ 和 O 2
－ 的半径，分别为 133 pm 和 132 pm。 结合 X 射线衍射所得的 d
值，得到一系列离子半径。
= d MgO－ = 210 － 132 = 78 ( pm )
这种半径为哥德希密特半径 。
?2Mgr ?2Or
1927 年,Pauling 把最外层电子到核的距离，定义为离子
半径。并利用有效核电荷等数据，求出一套离子半径数值，
被称为 Pauling 半径 。
教材上在比较半径大小和讨论变化规律时，多采用 Pauling 半径 。
鲍林 ( Pauling)离子半径
鲍林半径标准：ｒ (O２ -)＝１４０ｐｍ
哥德希密德半径标准：ｒ (O２ -)＝１３２ pm
离子半径变化规律：
离子半径的大小主要由核电荷对核外电子吸引的强弱所决定 。
?同一种元素,ｒ 2-＞ ｒ - ＞ ｒ 0 ＞ ｒ + ＞ ｒ 2+
例如 Cr 2+（ 84 pm） ＞ Cr 3+ （ 69 pm） ＞ Cr 6+ （ 52 pm） 。
?同一主族元素形成的价态相同的离子, 从上到下半径增大；同
一副族元素形成的价态相同的离子, 从上到下半径也是增大, 但
由于镧系收缩的影响, 使五, 六周期的同族同价态离子的半径很
接近 。 例如 Zr 4+（ 80pm）, Hf4+（ 81 pm） ； Nb5＋ （ 70 pm）,
Ta5+（ 70 pm） ； Mo6+（ 62 pm）, W 6+（ 65 pm） 。
?同一周期的正离子, 从左到右随着离子电荷的升高 （ 电子层结
构相同 ） 离子半径依次减小 。
(3) 离子的电子构型
离
子
原子结构 离 子 结 构 离 子 构 型
Li＋ 1s２ ２ s１ １ｓ ２ 2e
Na＋ 2s２ ２ p6 ３ s１ 2s２ ２ p6 8e 构型
Fe3+ 3s２ 3p6３ d6４ s２ 3s２ 3p6３ d5 9 - 17e 构型
Cd2+ 4s２ 4p6 4d10 5s2 4s２ 4p6 4d10 １ 8e 构型
Sn2+ 4s２ 4p64d105s2５ p
２
4s２ 4p6 4d105s２ 18+2 构型
定义,在标准状态下，按下列化学反应计量式使离子晶体变
为气体正离子和气态负离子时所吸收的能量称为晶格能，用 U
表示。
-1molkJ7 86 ??U
MaXb(s) aMb+(g) + bXa-(g)
-1molkJ7 86 ??rHm△
(g)Cl+(g)NaNaCl(s) -+例如,rHm△
离子键的强度 (离子间的静电作用强度 )可用 晶格能Ｕ 来衡量。
5,离子键的强度－－晶格能
离子电荷数大,离子半径小的离子晶体晶格能大,相应表现为
熔点高、硬度大等性能。
Na C l 型
离子晶体
Z
1
Z
2
r
+
/ pm
r
-
/ pm
U
/k J · m o l
-1
熔点
/
o
C
硬度
Na F
Na C l
Na B r
Na I
M g O
C aO
Sr O
B aO
1
1
1
1
2
2
2
2
1
1
1
1
2
2
2
2
95
95
95
95
65
99
1 1 3
1 3 5
1 3 6
1 8 1
1 9 5
2 1 6
1 4 0
1 4 0
1 4 0
1 4 0
9 2 0
7 7 0
7 3 3
6 8 3
4 1 4 7
3 5 5 7
3 3 6 0
3 0 9 1
9 9 2
8 0 1
7 4 7
6 6 2
2 8 0 0
2 5 7 6
2 4 3 0
1 9 2 3
3, 2
2, 5
< 2, 5
< 2, 5
5, 5
4, 5
3, 5
3, 3
晶格能对离子晶体物理性质的影响：
影响晶格能的因素：
① 离子的电荷 (晶体类型相同时 )
② 离子的半径 (晶体类型相同时 )
③ 晶体的结构类型
④ 离子电子层结构类型
Z↑,U↑ 例,U(NaCl)<U(MgO)
R↑,U↓ 例,U(MgO)>U(CaO)
4.6 共价键
氢分子的形成：
H ·
氯化氢分子的形成：
··· Cl
··,
· H＋ →
H ·＋ → Cl ····：H ·· ··
H H··
共用电子对不偏移，成键原子不显电性
共用电子对偏向氯原子，
共价键特点：
共价键特点：
H﹣ H（结构式）
H﹣ Cl（结构式）
氯原子带部分负电荷，氢原子带部分正电荷。
1,共价键的形成
共价键的定义,原子之间通过 共用电子对 所
形成的相互作用，叫做 共价键。
成键微粒,原子
相互作用,共用电子对（电子云最大重叠）
成键元素,同种或不同种 非金属元素
2,共价键的定义
3.共价键的形成和本质
－－量子力学处理 H2分子的结果
两个氢原子电子自旋方式
相反，靠近、重叠，核间形成
一个电子概率密度较大的区域。
系统能量降低，形成氢分子。
核间距 R0为 74 pm。
共价键的本质 —— 原子轨道重叠，核间电子
概率密度大吸引原子核而成健。
4,价键理论基本要点与共价键的特点
价键理论基本要点：
（ 1）具有自旋相反的单电子的原子相互接
近时，其电子可以配对构成共价键；
（ 2）成键的原子轨道重叠越多，形成的共价
键越稳定。（即最大重叠原理）
共价键的特点：
2、方向性,要达到 原
子轨道最大重叠，原
子就必须在一定方向
上相互接近
1、饱和性,形成分子时，一个电子和另外一个电子配对后，
就不再和其他的电子配对，这就是共价键的饱和性。
H Cl H O H N N
离子键和共价键的比较
离子键 共价键
成键微粒 阴、阳离子 原子
成键本质 静电作用 共用电子对
表示法 以 NaCl为例 以为 HCl例
成键元素 典型的金属元素、典
型的非金属元素之间
同种元素或同类非金
属元素之间
特征 无饱和性、无方向性 有饱和性、有方向性
[ ] + －·Na Cl·：,· Cl ····：H ·· ··
（ 1） σ键：
原子轨道沿核间联线方向进行同号重叠 (头碰头 )。
?键
s键和 p键重叠方式示意图
5,共价键的键型
（ 2） π键：
两原子轨道垂直核间联线并相互平行进行同
号重叠 (肩并肩 ).
?键
氮分子中三键示意图
N N
N2
（ 3） 配位键
形成条件：成键原子一方有孤对电子，另一方有空道。
?4NH ? ??
4BF CO
22 p2s2 42 p2s2
HNH ??
H
H
FBF ??
F
F
例：
?
OC
?
轨道杂化具有如下特性：
（ 1）只有能量相近的轨道才能相互杂化。
（ 2）杂化轨道的成键能力大于未杂化的轨道。
（ 3）参加杂化的原子轨道的数目于形成的杂化轨道的
数目相同。
（ 4）不同类型的杂化，杂化轨道的空间取向不同。
共价键理论可以解释成键问题，但无法解决 氨、甲烷和水等物
质的键角问题 （空间结构），于是就出现了杂化轨道理论。
杂化轨道,成键时能级相近的原子轨道混合杂 化，重新组
合成能量、形状和方向于原来不同的新的原子轨道，形成
新的价电子轨道 — 杂化轨道。
6,杂化轨道理论
s2 p2Be,2s2
(1) sp杂化
BeH2的空间构型为直线形 H HBe
激发 s2
p2
p2
s2
spsp杂化
Be采用 sp杂化生成 BeH2
由 1个 ns轨道与 1个 np轨道杂化而成,键角为
180°,为直线型
s2
p2
B,2s22p1
(2) sp2杂化
B
F
FF
BF3的空间构型
为平面三角形
由 1个 ns轨道与 2个 np轨道杂化而成，键角
为 120゜,为平面三角形。例如 BF3
的形成3BF
激发 s2
p2p2
s2
sp2
sp2杂化
CH4的空间构
型为正四面体
p2
s2C,2s22p2
(3) sp3杂化
由 1个 ns轨道与 3个 np轨道杂化而成,键角为
109゜ 28ˊ,为正四面体结构。例如 CCl4 。
另外 NH3和 H2O均采用 sp3杂化，但手孤对电
子的影响，键角减小。
激发 s2
p2
的形成4CH
p2
s2
杂化3sp
sp3
3NH
'1810 7H N H ο??
杂化3sp
(4) 不等性 sp3杂化
2p
s2
1对孤对电子
'ο 3010 4H O H ??
OH2
杂化3sp
2p
s2
3sp
2对孤对电子
OH2 3NH
小结：杂化轨道的类型与分子的空间构型
中心原子 Be(Ⅱ A) B(Ⅲ A) C,Si(Ⅳ A) N,P(Ⅴ A) O,S(Ⅵ A)Hg(Ⅱ B)
2BeCl
2HgCl 3PH
4CH3BF
4SiCl3BCl
3NH
SH2
OH2
直线形 三角形 四面体 三角锥 V型
杂化轨道类型
s+p s+(3)ps+(2)p s+(3)p参加杂化的轨道
2 443杂化轨道数
? 180 '28 109 90 ???? ?'28 109 ?? 120成键轨道夹角
分子空间构型
实例
sp sp2 sp3 不等性 sp3
4.7 分子间力和氢键
1.分子的偶极矩 (μ),用于定量地表示极性分子的极性
大小。
lq ???
3NH 3BF,,CH 4 2CO
，8S 4P
极性分子
μ≠0
非极性分子
μ=0
双原子分子：
多原子分子：
2O2N2H
同核：
O3（ V字形）
式中 q 为极上所带电量,l 为偶极长度。
异核,HX
4.7.1,分子的偶极矩和极化率
分子式 偶极矩 分子式 偶极矩
H
2
N
2
CO
2
CS
2
CH
4
CO
C HC l
3
H
2
S
0
0
0
0
0
0, 4 0
3, 5 0
3, 6 7
SO
2
H
2
O
NH
3
HC N
HF
HC l
HB r
HI
5, 3 3
6, 1 7
4, 9 0
9, 8 5
6, 3 7
3, 5 7
2, 6 7
1, 4 0
分子的偶极矩 μ(× 10－ 30 C·m)
2.分子的极化率：
用于定量地表示分子的变形性大小。分子的变形性大小
指的是正电中心与负电中心发生位移 (由重合变不重合，由偶
极长度小变偶极长度大 ) 。
外因,外加电场愈强，
分子变形愈厉害；
内因,分子愈大，分子
变形愈厉害。
影响分子变形性大小的因素：
分子式 极化率 分子式 极化率
He
Ne
Ar
Kr
Xe
H
2
O
2
N
2
Cl
2
Br
2
0, 2 2 7
0, 4 3 7
1, 8 1
2, 7 3
4, 4 5
0, 8 9 2
1, 7 4
1, 9 3
5, 0 1
7, 1 5
HC l
HB r
HI
H
2
O
H
2
S
CO
CO
2
NH
3
CH
4
C
2
H
6
2, 8 5
3, 8 6
5, 7 8
1, 6 1
4, 0 5
2, 1 4
2, 8 7
2, 3 9
3, 0 0
4, 8 1
分子的极化率 α(× 10－ 40C·m2 ·V － 1)
非极性分子的瞬时偶极
之间的相互作用
分子间具有吸引作用的根本原因：任何分子都有正、
负电中心；任何分子都有变形的性能。
由于瞬时偶极而产生的分子间相互作用。
1.色散作用 (色散力 )：
+ _
+ _ + _一大段时间内 的大体情况
色散力与分子极化率有关。 α大,色散力大。
每一瞬间
+_ +_
4.7.2,分子间力（吸引作用）
2.诱导作用 (诱导力 )：
决定诱导作用强弱的因素：
? 极性分子的偶极矩,
μ愈大，诱导作用愈强。
? 非极性分子的极化率,
α愈大，诱导作用愈强。
由于诱导偶极而产生的分子间相互作用。
+ _
分子离得较远 分子靠近时
+ _ + _
两个极性分子相互靠近时，由于同极相斥、异极相吸，分子
发生转动，并按异极相邻状态取向，分子进一步相互靠近。
3.取向作用 (趋向力 )：
两个固有偶极间存在的同极相斥、异极相吸的定向作用称为
取向作用。
+
_ +
_
+_ +_
+_+_分子离得较远
趋向
诱导
思考练习：
分子极性 色散作用 诱导作用 取向作用
非 - 非 √
非 - 极 √ √
极 - 极 √ √ √
分子间力是三种吸引力的总称，其大小一般为几 kJ·mol－ 1，
比化学键小 1－ 2 个数量级。
分子 取向能 诱导能 色散能 总和
He
Ar
Xe
CO
CCl
4
H C l
H B r
HI
H
2
O
NH
3
0
0
0
0.0002 1
0
1.2
0.39
0.021
1 1.9
5.2
0
0
0
0.0037
0
0.36
0.28
0.10
0.65
0.63
0.05
2.9
18
4.6
1 16
7.8
15
33
2.6
5.6
0.05
2.9
18
4.6
1 16
9.4
16
33
15
11
分子间的吸引作用 (× 10－ 22 J)
分子量
色散作用
分子间力
沸点熔点
水中溶解度
?
He Ne Ar Kr Xe
小 大
小 大
小 大
小 大
低 高
小 大
决定物质的熔、沸点、气化热、熔化热、蒸气压、溶
解度及表面张力等物理性质的重要因素。
分子间力的意义：
4.7.3,氢键
HF HCl HBr HI
沸点 /0C 19.9 -85.0 -66.7 -35.4
极化率 小 大
色散作用 弱 强
沸点 低 高
HF为何反常的高？ 原因 —— 存在 氢键 。
HF 分子中，共用电子对强烈偏向电负性大的 F 原子
一侧。在几乎裸露的 H 原子核与另一个 HF 分子中 F 原子
的某一孤对电子之间产生的吸引作用称为氢键。
氢键的形成条件：
分子中有 H和 电负性大、半径小 且有 孤对电子 的元素
(F, O,N)形成氢键。
① 键长 特殊,F－ H F 270pm
② 键能 小 E(F－ H F) 28kJ·mol－ 1
③ 具有饱和性和方向性
?
?
氢键的特点：
除了 HF,H2O,NH3 有 分子间氢键 外，在有机羧酸, 醇、
酚、胺、氨基酸和蛋白质中也有氢键的存在。例如：甲酸靠
氢键形成二聚体。
H C
O
O H
H O
O
HC
除了分子间氢键外，还有
分子内氢键 。例如，硝酸的分
子内氢键使其熔、沸点较低。
氢键,是一种很弱的键。键能一般 30－ 40kJ·mol-1，
比一般化学键弱 1— 2个数量级，比范德华力稍强。
分子间作用力,是一种很弱的键。其键能一般是 1－ 30kJ·mol-1。
比化学键小 1— 2个数量级。
分子间力与氢键的作用力比较：
键的强弱比较：
化学键＞氢键＞范德华力
化学键,一种很强的键：其键能一般＞ 100－ 2000 kJ·mol-1
例、已知 Ⅵ 族元素所形成的氢化物的沸点如下所示
氢化物 H2O H2S H2Se H2Te
沸点（ ℃ ） 100 -61 -41 -2
设想一下，如果水分子中没有氢键，水的沸点将在怎样的温
度范围内？ 想象一下我们的地球将会有怎样的面貌？
思考题？
4.8 晶体知识简介 (自学 )
4.8 晶体知识基本概念（自学）
? 固态物质,晶体（多数）、非晶体。
? 晶体,是由空间排列得很有规律的微粒（离子、原
子、分子）组成的。
? 晶体空间规则排列,晶格、结点、晶胞
? 晶体分类（ 4种）,离子晶体、分子晶体、原子晶
体、金属晶体
晶胞,晶体的最小重复单元，通过晶胞在空间平移无隙地堆
砌而成晶体。
晶体的分类
物理性质
组成
粒子
粒子间
作用力 熔沸点 硬度
熔融导
电性
例
金属晶体
原子
离子
金属键 高低 大小 好
C r,
K
原子晶体 原子 共价键 高 大 差
离子晶体 离子 离子键
高 大
好 N a C l
分子晶体 分子
分子间
力
低 小 差 干冰2
SiO
离子晶体：密堆积空隙的填充。
阴离子：大球，密堆积，形成空隙。
阳离子：小球，填充空隙。
规则：阴阳离子相互接触稳定；
配位数大，稳定。
4.8.1 离子晶体
三种典型的离子晶体－－介绍如下
CsCl型
晶胞中离子的个数：
个,1 Cs ?
个,1818 Cl - ??
(红球－ Cs+,绿球－ Cl-)
晶格：
简单立方
配位比,8:8
晶胞中离子的个数,个,4 Zn 2 ?
个,4818216 S -2 ????
ZnS型 (立方型 )
晶格：面心立方
(红球－ Zn2+,绿球－ S2-)
配位比,4:4
NaCl型
晶胞中离子的个数：
个,41
4
112 Na ???? 个,4
2
16
8
18 Cl ?????
晶格：面心立方
配位比,6:6
(红球－ Na+,
绿球－ Cl-)
定义,在标准状态下，按下列化学反应计量式使
离子晶体变为气体正离子和气态负离子时所吸收的能
量称为晶格能，用 U表示。
-1molkJ7 86 ??U
＊ 晶格能－－离子键的强度
MaXb(s) aMb+(g) + bXa-(g)
-1molkJ7 86 ??rHm△
(g)Cl+(g)NaNaCl(s) -+例如,rHm△
离子电荷数大,离子半径小的离子晶体晶格能大,相应表现为
熔点高、硬度大等性能。
Na C l 型
离子晶体
Z
1
Z
2
r
+
/ pm
r
-
/ pm
U
/k J · m o l
-1
熔点
/
o
C
硬度
Na F
Na C l
Na B r
Na I
M g O
C aO
Sr O
B aO
1
1
1
1
2
2
2
2
1
1
1
1
2
2
2
2
95
95
95
95
65
99
1 1 3
1 3 5
1 3 6
1 8 1
1 9 5
2 1 6
1 4 0
1 4 0
1 4 0
1 4 0
9 2 0
7 7 0
7 3 3
6 8 3
4 1 4 7
3 5 5 7
3 3 6 0
3 0 9 1
9 9 2
8 0 1
7 4 7
6 6 2
2 8 0 0
2 5 7 6
2 4 3 0
1 9 2 3
3, 2
2, 5
< 2, 5
< 2, 5
5, 5
4, 5
3, 5
3, 3
晶格能对离子晶体物理性质的影响：
凡靠分子间力 (有时还
可能有氢键 )结合而成的晶
体统称为分子晶体 。 分子
晶体中晶格结点上排列的
是分子 (也包括如稀有气体
那样的单原子分子 )。 干冰
( 固体 CO2) 就是一种典型
的分子晶体 。 如图所示：
4.8.2 分子 晶体
在 CO2分子内原子之间以共价键结合成
CO2分子, 然后以整个分子为单位, 占据晶格
结点的位置 。 不同的分子晶体, 分子的排列
方式可能有所不同, 但分子之间都是以分子
间力相结合的 。 由于分子间力比离子键, 共
价键要弱得多, 所以分子晶体物质一般 熔点
低, 硬度小, 易挥发 。
1,原子晶体：
原子间通过共价键形成的晶
体 。 晶格结点上占据的是原子 。
如,C,Si,Ge。
,SiO2（ 半径小, 性质化合物：
SiC,B4C相似 ）
4.8.3 原子 晶体
特点,
● 原子间通过共价键结合
不存小分子, 没有相对分子质量 。
● 键强度大, 化学性质稳定
大分子, 熔, 沸点高, 硬度大,
热胀系数小, 不导电 。
如：金刚石 。 硬度 10,熔点 3849K
通过金属离子与自由电子之间的较强
作用形成的单质晶体 。
4.8.4 金属 晶体
三种典型立方晶体结构
简单立方 体心立方 面心立方
四种晶体结构比较
二、金属键与金属晶体
?金属原子结合方式
1,金属键,依靠正离子与构成电子气的自由电子
之间的静电引力而使诸原子结合到一起的方式 。
2,特点,电子逸出共有, 结合力较大, 无方向性
和饱和性；
3,金属特性,导电性, 导热性, 延展性好, 熔点
较高 。 如金属 。
金属键
二、金属键与金属晶体
?晶格, 晶胞和晶格常数
?晶体：
?空间点阵：由几何点做周期性的规则排列所形成的三维阵列 。
空间点阵中的点－阵点 。 它是纯粹的几何点, 各点周围环
境相同 。
?晶格：描述晶体中原子排列规律的空间格架称之为晶格 。
第二章 金属与合金的晶体结构
硅表面原子排列 碳表面原子排列
晶胞
? 晶胞：空间点阵中能代表原子排列
规律的最小的几何单元称之为晶胞,
是构成空间点阵的最基本单元 。
? 选取原则：
1,能够充分反映空间点阵的对称性；
2,相等的棱和角的数目最多；
3,具有尽可能多的直角；
4,体积最小 。
? 晶格常数
三个棱边的长度 a,b,c及其夹角 α,β,γ
表示 。
第二节 金属的晶体结构
第二节 金属的晶体结构
?布拉菲点阵
7个晶系,
14种点阵 。
?大部分 （ 2/3） 的
金属属于三种典型
的晶体结构 。
一,典型晶体结构及其几何特征
?在元素周期表一共约有 110种元素, 其中
80多种是金属, 占 2/3。 而这 80多种金属
的晶体结构大多属于三种典型的晶体结
构 。 它们分别是：
1,体心立方晶格 （ BCC）
2,面心立方晶格 （ FCC）
3,密排六方晶格 （ HCP）
4.9 C的三种同位素和 C族团
二, 离子键与离子晶体 （ 二 ） 离子晶体
3,离子极化作用对离子晶体的影响
（ 1） 什么是离子极化？
由于正, 负离子核外都是电子云, 正负离子所产生的电场将
要相互吸引或排斥异性离子的电子云使其变形 。 这种在外电场作
用下电子云发生变形的现象称为 离子的极化 。
（ 2）离子极化的后果
使正、负离子间的电子云发生了部分重叠，从而导致离子
键中带有部分共价键成分；当极化作用足够强时，则正离子完全
进入到负离子的电子云中而形成共价键。
（ 二 ） 离子晶体 3.离子极化作用对离子晶体的影响：
实例：
离子晶体 AgF AgCl AgBr AgI
（ 实验 ）
r0/pm
246 277 288 299
（ 理论 ）
r+ + r-
246 294 309 333
实验与理论
差 值
0 -17 -21 -34
键 型 离子键 过渡键型 过渡键型 共价键
晶体构型 NaCl型 NaCl型 NaCl型 立方 ZnS型
示 意 图
3.离子极化作用对离子晶体的影响 （ 2）离子极化的后果
? 由于键型的过渡,键的极性减弱 。
? 键型的过渡使离子的电子云相互重叠,缩短了离子间的距离 。
? 键型的过渡在性质上的表现，
最明显的是物质在水中 溶解度 的降低。
? 键型的过渡既缩短了离子间的距离，
往往也 减小 了晶体的 配位数 。
如,CdS的离子半径比约为 0.53，按半径比规则应属于 配位数
为 6的 NaCl型 晶体，实际上 CdS晶体却属于 配位数为 4的 ZnS
型 。其原因就在于 Cd2+和 S2-之间显著的相互极化作用。
（ 二 ） 离子晶体 3 离子极化作用对离子晶体的影响：
（ 3） 离子极化的影响因素
（ a） 极化力 ——
离子相互极化时, 一种离子使邻近的异电荷离子极化 (变形 )
的能力叫 离子的极化力 。 以阳离子为主 。
（ b） 变形性 ——
离子相互极化时, 一种离子在邻近的异电荷离子的作用下发
生变形的能力叫 离子的变形性, 可以用极化率定量地量度 。 以阴
离子为主 。
（二）离子晶体 3 离子极化作用对离子晶体的影响：
（ C） 离子的 极化力 和 离子的 变形性 都受到
三个因素的影响,离子半径
离子电荷
离子构型
3 离子极化作用对离子晶体的影响 （ 3） 离子极化的影响因素
离子类型 阳离子 阴离子
离子半径 r+ ↓→ 极化力 ↑ r- ↑→ 变形性 ↑
离子电荷 z+ ↑→ 极化力 ↑ z- ↑→ 变形性 ↑
离子构型 8电子构型极化力最小, 其
它构型极化力强 。
8电子构型变形性最小, 其它构型
变形性较大 。
离子势 φ （ z／ｒ ２ ） ↑→ 极化力 ↑
（二）离子晶体 3 离子极化作用对离子晶体的影响：
实例：
变形性：
Si４＋ ＜ Al３＋ ＜ Mg２＋ ＜ Na＋ ＜ Ｆ － ＜ Ｏ ２－；
Ｆ － ＜ Cl－ ＜ Br－ ＜Ｉ － ；
Ｌ i＋ ＜ Na＋ ＜ Ｋ ＋ ＜ Rb＋ ＜Ｃ s＋
二、离子键与离子晶体 （二）离子晶体
思考题,
1、“由于离子键没有方向性和饱和性，所以离子在晶体中趋向
于紧密堆积方式”此话对否？ NaCl型晶体离子配位数为 6，
立方 ZnS型晶体离子配位数仅为 4，这与上述的紧密堆积是
否矛盾？
2、金属原子的堆积方式与离子晶体有无相似之处，比较金属原
子的三种基本堆积方式以及两种离子晶体（ CsCl型,NaCl
型）的特征，它们的原子配位数分别为多少？
二、离子键与离子晶体 （二）离子晶体
课堂练习：
1,按离子极化作用由大到小的顺序排列下列物质：
（ 1） MgCl2 （ 2)NaCl （ 3） AlCl3 （ 4） SiCl4
2,指出下列离子中, 何者极化率最大 。
（ 1） Na+ （ 2) I- （ 3） Rb+ （ 4） Cl-
（二）离子晶体
练习：
22,已知离子半径：Ｃａ ２＋ pm,Cｓ ＋ 为 182 pm,S２－ 为
184 pm,Ｂｒ － 为 195 pm,从ｒ ＋ ／ｒ － 比值判断
ＣａＳ和ＣｓＢｒ晶体的正, 负离子配位数, 负离子堆积方式,
晶体的结构型式 。
28,解释下列各组中化合物间熔点的差别：
(1) ＢｅＯ （ ２５３０ ℃ ）, ＭｇＯ （ ２８００ ℃ ） ；
ＣａＯ （ ２５７０ ℃ ）, ＳｒＯ （ ２４３０ ℃ ）,
ＢａＯ （ １９２３ ℃ ）
（ ２ ） ＮａＦ （ ９９２ ℃ ）, ＮａＣｌ （ ８００ ℃ ）,
ＡｇＣｌ （ ４５５ ℃ ）
（ ３ ） ＣａＣｌ ２ （ ７８２ ℃ ）, ＺｎＣｌ ２ （ ２１５ ℃ ）
（４）ＦｅＣｌ ２ （６７２ ℃ ），ＦｅＣｌ ３ （２８２ ℃
第 2章 分子结构与晶体结构 二, 离子键与离子晶体
（ 一 ） 离子键理论
（ 二 ） 离子晶体
二, 离子键与离子晶体 （ 二 ） 离子晶体
1.离子晶体形成的基本原理：
正负离子 借 离子键 吸引而形成离子晶体
离子键 没有
饱和性和方向性
正负离子
采取 紧密 堆积的方式
正负离子大小不同
正负离子的配位数
由 ｒ ＋ ／ｒ － 比值决定,
二, 离子键与离子晶体 （ 二 ） 离子晶体
2,离子晶体的基本类型与结构：
（ （ 1） CsCl型晶体
（ （ 2） NaCl型晶体
（ 3） 立方 ZnS型晶体
（ 二 ） 离子晶体 2,离子晶体 的基本类型与结构：
（ 1） CsCl型晶体
晶 体
类 型
ｒ ＋
／ｒ －
正负离子
的配位数
负离子
堆积方式
正离子
填充方式
CsCl型 0.732
- 1
8, 8 简单立方堆积
（ 顶点 ） =
８ × １ /８ =1
立方体空隙
（ 体心 ） =1
Cs
Cl
（ 二 ） 离子晶体 2,离子晶体 的基本类型与结构：
（ 2） NaCl型晶体
晶 体
类 型
ｒ ＋
／ｒ －
正负离子
的配位数
负离子
堆积方式
正离子
填充方式
NaCl型 0.414
- 0.732
6, 6 面心立方密堆积
（ 面心 ） =
6X1/2=3
（ 顶点 ） =
８ × １ /８ =1
八面体空隙 （ 4）
（ 体心 ） =1，
（ 棱 ） =
12× 1/4=3
Na
Cl
（（ 二 ） 离子晶体 2,离子晶体 的基本类型与结构：
（ 3） 立方 ZnS型晶体
晶 体
类 型
ｒ ＋
／ｒ － 配位数
负离子
堆积方式
正离子
填充方式
立方
ZnS型
0.225
- 0.414
4, 4 面心立方密堆积
（ 面心 ） =6× 1/2=3
（ 顶点 ） =８ × １ /８
=1
1/2四面体空隙
（ 体内 ） =4
Zn
S
二, 离子键与离子晶体 （ 二 ） 离子晶体
3,离子极化作用对离子晶体的影响
（ 1） 什么是离子极化？
由于正, 负离子核外都是电子云, 正负离子所产生的电场将
要相互吸引或排斥异性离子的电子云使其变形 。 这种在外电场作
用下电子云发生变形的现象称为 离子的极化 。
（ 2）离子极化的后果
使正、负离子间的电子云发生了部分重叠，从而导致离子
键中带有部分共价键成分；当极化作用足够强时，则正离子完全
进入到负离子的电子云中而形成共价键。
