第五章 酸碱平衡与沉淀溶解平衡
主讲教师：艾华林
§ 5.1 酸碱质子理论
§ 5.2 酸碱平衡和 PH值的计算
§ 5.3 酸碱平衡移动
§ 5.4 缓冲溶液
§ 5.5 沉淀溶解平衡
主要内容
1,酸碱电离理论
1987年,Arrhenius提出：
在水溶液中解离时所生成的正离子全部是 H+的化合物是酸；
所生成的负离子全部是 OHˉ的化合物是碱 。
酸碱中和反应的实质是,H+ + OHˉ = H2O。
酸碱电离理论的缺陷：
把酸碱范围限制在水溶液中，限制在仅能解离出 H+或 OH-r
的物质。
无法解释 NH3,Na2CO3均不含 OHˉ,也具有碱性 。
有些物质如 NH4C1水溶液呈酸性，
Na2CO3,Na3PO4等物质的水溶液呈碱性，
第一节 酸碱质子理论
2、酸碱质子理论
1923年由 Br?nsted和 Lowry提出：
酸：凡能给出质子的物质都是酸 。
HCl NH4+ HS- H2O
碱：凡能接受质子的物质都是碱 。
NaOH NH3 Cl- HS- H2O
多元酸：凡能给出多个质子的物质是多元酸 。
H2SO4 H3PO4 H2CO3
多元碱：凡能接受多个质子的物质是多元碱 。
SO42- CO32- PO43-
两性物质,即能给出质子, 又能接受质子的物质是两性物质 。
H2O HS- HCO3- HPO42- H2PO4-
扩大了酸碱范围：酸、碱可以是分子,也可以是离子。
3、共轭酸碱的概念
酸给出质子后生成相应的碱, 碱得到质子后生成相应的酸 。
酸与对应的碱的这种相互依存, 相互转化的关系称为 酸碱共
轭关系 。
酸 质子 + 碱
(质子给予体） (质子接受体）
??
??
??
?
?
?
OHHOH
OHHOH
NHHNH
2
23
34
?
?
?
? 酸 碱
??
???
??
??
???
??
?
?
?
?
?
?
AcHHAc
H P O 4HPOH
POHHPOH
CIHH CI
CO 3HH CO
H COHCOH
2
42
4243
2
3
332
??H
?
?
?
?
?
?
?
4、酸 碱 反 应
酸碱反应的实质,是质子的传递。
酸碱反应是 两对共轭酸碱对 共同作用的结果。
HAc溶液呈 酸性 是由于 HAc与 H2O分子之间发生了质子的传递；
NH3的水溶液呈 碱性 是由于 NH3与 H2O分子之间发生了质子的传递。
?? ?? AcOHOHH A c 32
酸 1 碱 2 酸 2 碱 1
?
?? ??
423 NHOHOHNH
碱 1 酸 2 碱 2 酸 1
?
?
??
??
??
OHH A cOHAc
CINHNHH C I
2
-
43
强烈向右方进行
明显向左方进行
?
?
5、酸碱反应方向：
?? ?? AcOHOHH A c 32
酸 1 碱 2 酸 2 碱 1
?
酸越强，它的共轭碱就越弱 （酸给出质子的能力越强，
它的 共轭碱接受质子的能力越弱）。
酸越弱，它的共轭碱就越强。
碱也如此。
?? ??
423 NHOHOHNH
碱 1 酸 2 碱 2 酸 1
?
弱酸 强酸
弱碱 强酸
第二节 酸碱水溶液中酸度的计算
1、水的电离和溶液的 PH值
水电离平衡（水的质子自递反应）
H2O + H2O H3O+ + OH–
在 25 ° C，由电导等方法 测得
[H3O+] = [OH–] = 1.0 × 10–7 （ mol/dm3)
则 Kw = [H3O+] [OH–] = 1.0 × 10–14 ( 无量纲）
Kw 称为水的离子积，是水的电离常数。
Kw随温度的增加，略有增加。
Kw也可由 求得
H2O(l) + H2O(l) H3O+(aq) + OH–(aq)
-237.2 -237.2 -237.2 -157.3
(kJ/mol)
= 79.90
?? fG
?? 298G RT30.2 GKlg T
?? ?
??
?? fG
2 溶液的 pH值
]lg [ ??? HpH
14?? p O HpH
]l g [ ??? OHp O H
（ 1）知 c（ H＋ ）＝ 1.86× 10-3，求 PH＝？
PH＝－ log c(H+)
＝－ log1.86× 10-3
＝－ (log10-3× log1.86)
＝－（－ 3＋ 0.27）
＝ 2.73
计算示范：
(3) 知 c(OH-)=2.68× 10－ 5，求 c(H＋ )和 PH＝？
c(H＋ )× c(OH－ )＝ 10－ 14
c(H＋ )＝ 0.37× 10－ 9
PH＝ 10－ log 0.37+
＝ 10－ 0.57
＝ 9.43
(2) 知 PH＝ 9.23，求 c(H＋ )＝？
log c(H+)＝－ PH
c(H+)＝ ant log(-9.23)
＝ ant log (-10+0.77)
＝ 10－ 10× 5.89
＝ 5.89× 10-10
3、一元弱酸的解离
设一元弱酸 HAc的浓度为 c,解离度为 α
HAc = H+ + Ac-
起始浓度 c 0 0
平衡浓度 c(1-α) ca ca
22
2()
( 1 ) ( 1 )a
ccK c a
ca
??
?? ? ???
/aa K c? ( H ) ac c a K c? ??
因此
由于解离度较小,(1-α)＝ 1
例 1 已知 HAc的 Ka =1.76× 10-5,计算 3.0%米醋 (含 HAc浓度
为 0.50 mol·dm-3)的 pH。
解：设米醋溶液中 H+的平衡浓度为 x mol·dm-3,则
HAc(aq) = H+(aq) + Ac-(aq)
起始浓度 x 0 0
平衡浓度 /mol·dm-3 0.50 – x x x
已知,Ka = 1.76× 10-5
∵ Ka / c＜ 10-4 ∴ 0.50 – x ≈ 0.5
5
2
a 1076.15.0
)( ???? xK
35 1097.25.01076.1 ?? ?????x
-33-3 dmm ol1097.2dmm ol)H( ????? ?? xc
pH = –lg c( H+)/c = –lg(2.97× 10-3) = 3 – 0.47 = 2.53
4,一元弱碱的解离
设一元弱碱 NH3的浓度为 c,解离度为 α
NH3 + H2O = NH4+ + OH-
起始浓度 c 0 0
平衡浓度 c(1-α) ca ca
22
2( / ) ( / )
( 1 ) / ( 1 )b
c c cK c c a
c c a c
??
?? ? ???
/ba K c c? 因此 (O H ) /
bc K c c? ?
例 2 已知 NH3的溶液的 Kb =1.75× 10-5,计算 0.010 mol·dm-3
的 NH3溶液的 pH。
解：设氨水溶液中 OH-的平衡浓度为 x mol·dm-3,则
HAc(aq) = H+(aq) + Ac-(aq)
起始浓度 x 0 0
平衡浓度 /mol·dm-3 0.50 – x x x
∵ Ka / c＜ 10-4 ∴ 0.50 – x ≈ 0.5
2
5
b
() 1, 7 5 1 0
0, 0 1 0
xK ?? ? ?
531, 7 5 1 0 0, 0 1 0 2, 9 5 1 0x ??? ? ? ? ?
3 - 3( H ) 2,9 5 1 0 m o l d mc ??? ? ?
pH = –lg c( H+) = –lg(3.39× 10-12) = 12 – 0.53 = 11.47
1 4 - 3( H ) ( ) 1 1 0 m o l d mc c O H? ? ?? ? ? ?根据：
多元弱酸 (碱 )的解离是分级进行的,每一级解离都有一个解
离常数,以磷酸为例：
3
43
42
1,1052.7)POH(
)POH()H( ??? ??
?
??
cc
ccK
a
( a q )POH( a q )H( a q )POH 4243 ?? ??一级解离：
8
41
2
41
2,a 1025.6)POH(
)POH()H( ?
?
??
????? cc ccK
( a q )H P O( a q )H( a q )POH 2442 ??? ???
二级解离：
13
2
4
3
4
3,102.2)H P O(
)PO()H( ?
?
??
????? cc ccK a
( a q )PO( a q )H( a q )H P O 3424 ??? ???三级解离：
5,多元弱酸和多元弱碱的解离（了解）
式中,Ka,3 << K a,2 << K a,1,每级解离常数差 3～ 6个数量级 。
因此,H+浓度的计算以一级解离为主 。
?计算 H+浓度时,当 Ka,2 / K a,1<10ˉ3时,可忽略二, 三级解
离平衡 。
? 比较多元弱酸的酸性强弱时,只需比较它们一级解离
常数值即可 。
思考：根据反应式 H2S(aq) = 2H+(aq) + S2ˉ,H+浓度是 S2ˉ离
子浓度的两倍,此结论是否正确？
3–
3–
是错误的,H2S(aq)以一级电离为主,因此 H2S溶液中
c(H+) ≈ c(HSˉ)。 -
说
明
1() ac H K c? ?? 酸
思考：当 Ka,1＞＞ Ka,2时,二价酸根的浓度是否都等于 Ka,2。
例 3,已知 H2CO3的 Ka,1= 4.30× 10-7,K a,2 = 5.61× 10-11,计算
0.0200 mol·dm-3 H2CO3溶液中 H+和 的浓度及 pH。-2
3CO
解, ∵ Ka,2<<Ka,1,求 c(H+)只需考虑一级解离
)dmm o l(1027.90 20 0.01030.4)H( 3571,???? ???????? ccKc a
pH = –lg 9,27× 10 –5 = 4,03
H2CO3 H+ + HCO3 HCO3 H+ + CO32￣
第一步解离生成的 H+抑制了第二步解离,因此
c(H+) ≈ c (HCO3￣) ≈ 9.27× 10-5 mol·dm-3
cccc ccK /)CO()H C O( )CO()H( 23
3
2
3
a,2
?
?
??
????
c (CO32￣) = Ka,2·c = 5.61× 10-11 mol·dm-3
根据已知弱酸 (碱 )的解离常数 Ka(Kb),可计算得其共轭离子碱
(酸 )的 Kb(Ka)。 以 Acˉ为例
Acˉ(aq) + H2O(l) = HAc(aq) + OHˉ(aq)
常温时,Kw = 1.0 × 10 ˉ14
即 K a ·K b = Kw,Kw称为水的离子积常数
cc
ccK
?? ?
?
)Ac(
)OH()H A c(
b
Acˉ的共轭酸是 HAc,HAc(aq) = H+(aq) + Acˉ(aq)
cc
ccK
?
?? ??
)H A c(
)Ac()H(
a
w
2
ba )/()H()OH()H A c(
)Ac()H(
)Ac(
)OH()H A c( Kccc
cc
cc
cc
ccKK ???
?
??
?
??? ????
?
?
6、共轭酸碱解离常数之间关系
例 4,计算 0.100 mol·dm-3 NH4Cl溶液中 H+浓度及其 pH。
解, NH4Cl(aq) = NH4+(aq) + Clˉ(aq)
NH4+(aq) + H2O(l) = NH3(aq) + H3O+ (aq)
Kb =1.76× 10-5 Ka =Kw / Kb = 5.65× 10-10
1 0 6 - 3a( H ) 5, 6 5 1 0 0, 1 7, 5 2 1 0 ( m o l d m )c K c? ? ?? ? ? ? ? ? ? ?
pH = – lg c( H+) = –lg(7.52× 10-6) = 5.12
7、质子酸（强酸 弱碱盐）溶液的 PH计算
14
5
6 - 310a
1, 7 6 1 0( H ) 0, 1 7, 5 2 1 0 ( m o l d m )
w
b
K
Kc K c c
?
?
??
?? ? ? ? ? ? ? ? ?
例 5,计算 0.100 mol·dm-3 NaAc溶液中 H+浓度及其 pH。
解, NaAc(aq) = Na+(aq) + Acˉ(aq)
Ac-(aq) + H2O(l) = HAc(aq) + OH- (aq)
Ka =1.76× 10-5 Kb=Kw / Ka = 5.65× 10-10
1 0 6 - 3a( H ) 5, 6 5 1 0 0, 1 7, 5 2 1 0 ( m o l d m )c O K c? ? ?? ? ? ? ? ? ? ?
pH = – lg c( H+) = –lg(1.33× 10-9) =9 - 0.12= 8.88
8、质子碱（强 碱弱 酸 盐）溶液的 PH计算
1 4 - 3( H ) ( ) 1 1 0 m o l d mc c O H? ? ?? ? ? ?根据：
14
5
6 - 310
1, 7 6 1 0( H ) 0, 1 7, 5 2 1 0 ( m o l d m )
wKb Kac O K c c ? ???
?? ? ? ? ? ? ? ? ?
Solution,(NH4)2CO3, (NH4)2S (NH4)2HPO4
w
b
a K
K
KH ??? ][
Ka＞ Kb [H+] > 10-7, [H+] > [OH-] 酸性。
Ka＝ Kb [H+] = [OH-] = 10-7 中性。
Ka＜ Kb [H+] < 10-7, [H+] < [OH-] 碱性。
结论：
9、弱酸 弱碱盐溶液的 PH计算
14 751.7 6 10[ ] 10 10
51.7 6 10
a
w
b
KHK
K
? ? ??? ? ? ?
?
-
＝ -
例如：计算 0.010 mol?L－ 1 NH4Ac的 PH＝？
12[] aaH K K? ??可近似计算
10、两性物质 溶液的 PH计算
H2O HS- HCO3- HPO42- H2PO4-
小结
1,水的离子积,Kw = [H+] [OH–] = 1.0 × 10–14
2,K和的关系,Kw = Ka x Kb = 1.0 × 10–14
3,溶液中 PH的计算
( H ) ac c a K c? ??（ 1）一元弱酸,HAc
( H ) bc O K c? ?（ 2）一元弱碱,NH3
1( H ) ac K c? ?
（ 3）多元弱酸,H3PO4
（ 4）强碱弱酸盐,NaAc
b( H ) wa
K
Kc O K c c
? ? ? ? ?
（ 5）强酸弱碱盐,NH4Cl
( H ) wbKa Kc K c c? ? ? ? ?
（ 6）弱碱弱酸盐,NH4Ac
( H ) abK wKcK? ??
（ 7）两性物质,NaHCO3
a2(H ) ac K K? ?? 1
第三节 酸碱平衡的移动
解离度 α：
%1 0 0??
T
i
c
c?
AB = A+ + B－
起始浓度 C 0 0
平衡浓度 c(1-α) cα cα
2
2
1
cKc? ?
?
??
?
K
C
? ?
1、解离度与稀释定律
稀释定律
溶液的 K越大，解离度 α越大。
溶液 c越小 (稀 )，解离度 α 越大。
Note,稀溶液的解离度增大，
并不意味着 H＋ 浓度增大。
2.同离子效应
在弱酸的溶液中加入该酸的共轭碱,或在弱碱的溶液中
加入该碱的共轭酸,使得弱酸或弱碱的解离度大大下降
的现象,称为 同离子效应 。
如 HAc的水溶液中,
HAc(aq) = H+(aq) + Ac-(aq)
加入 NaAc,由于 NaAc = Na++Acˉ
使得 HAc解离平衡向左移动,HAc的解离度降低。
AcˉH+
同离子效应 使平衡移动
（ 1） NH3· H2O + 酚酞 （ 粉红色 ）
加入 NH4Cl(s) ? 无色
NH3 + H2O OH– + NH4+
平衡左移 加入 NH4+
使 NH3 电离度降低
（ 2） HAc + 甲基橙 （ 橘红色 ）
加入 NaAc(s) ? 黄色
HAc + H2O H3O+ + Ac–
平衡左移 加入 Ac–
使 HAc 电离度降低
例 在 0.100 mol·dm-3HAc溶液中加入一定量固体 NaAc,使
NaAc的浓度等于 0.100 mol·dm-3,求该溶液中 H+浓度,pH和
HAc的解离度 α。
解,设已解离的 HAc的浓度为 x mol·dm-3
HAc = H+ + Ac￣
起始浓度 / mol·dm-3 0.1 0 0.1
平衡浓度 /mol·dm-3 0.1–x x 0.1+x
5
a 1076.1/)1.0(
)1.0(
)H A c(
)Ac()H( ??? ???
?
??
?
?? cx
xc
xx
cc
ccK
c(H+) = x mol·dm-3= 1.76 × 10-5 mol·dm-3,pH = 4.75
%018.01.0/1076.1/ 5 ???? ?cx?
与例 3.1相比,同离子效应使 αHAc从 1.34%降为 0.018%,c(H+)从
1.34 × 10-3 mol·dm-3 减少到 1.76 × 10-5 mol·dm-3(降低 76倍 )。
第四节 缓冲溶液
1、什么是缓冲溶液？
（ 1） 蒸馏水 + 2滴百里酚蓝 （微黄）
加入 NaOH(aq) 1～ 2滴 ? 蓝色 （碱）
加入 HCl (aq) 3～ 4滴 ? 红色 （酸）
（ 2） 缓冲溶液
HAc –NaAc 溶液 + 2滴百里酚蓝 （ 微黄 ）
加入 NaOH(aq) 4 滴 ? 不变色
加入 HCl (aq) 4滴 ? 不变色
这种含有, 共轭酸碱对, 的混合溶液，能抵抗外加少量
酸、碱或水（稀释）的影响，而保持溶液 pH值基本不变的溶
液叫缓冲溶液。
缓冲溶液,HAc + H2O H3O+ + Ac–
(1)共轭酸碱对的 浓度比例 尽量接近 1:1
当 CHAc和 CAc- 均为 1.0 mol/dm3,pH = pKa
加入 0.01 mol的 H3O+时,pH = pKa + lg(1.0 - 0.01)/(1.0 + 0.01)
≈ pKa – 0.01,pH 改变 0.01
当 CHAc=1.98,CAc- = 0.02 (mol/dm3),pH = pKa+ lg(0.02)/(1.98)
(二者比为 99:1 ) ≈ pKa – 2.0
加入 0.01 mol的 H3O+时,pH = pKa + lg(0.02 - 0.01)/(1.98 + 0.01)
≈ pKa – 2.3,pH 改变 0.3
实际工作中，二者比在 1:10 到 10:1之间为宜
pH = pKa ± 1 有效缓冲范围
?
???? ??
Ac
H A caa3
C
CK
]Ac[
]HA c[K]OH[
H A c
Aca
C
ClgpKpH ???
缓冲能力 取决于共轭酸碱对的 比例 大小，以及共轭酸碱对的 浓度,
同时 pH尽量 接近 pKa.
缓冲溶液：
(2)适当增加共轭酸碱对的 浓度
当共轭酸碱对的 浓度比为 1:1时，如 CHAc和 CAc-均为 0.10 mol/dm3，
加入 0.01 mol的 H3O+时，
pH = pKa + lg(0.10 - 0.01)/(0.10 + 0.01)
≈ pKa – 0.10,pH 改变 0.1
而 CHAc和 CAc-均为 1.0 mol/dm3时，
加入 0.01 mol的 H3O+时,pH 改变 0.01
二者相差 10倍！
一般地，总浓度在 0.1~1.0 mol/dm3 为宜。
浓度太高时，有, 盐效应, 等副作用。
H A c
Aca
C
ClgpKpH ???
缓冲能力 取决于共轭酸碱对的 比例 大小，以及共轭酸碱对的 浓度,
同时 pH尽量 接近 pKa.
常用缓冲溶液（计算值）
缓冲溶液 共轭酸碱对 pKa 缓冲范围
HCO2H-NaCO2H HCO2H-HCO2– 3.75 2.75-4.75
CH3CO2H -
CH3CO2Na HAc - Ac – 4.75 3.75-5.75
NaH2PO4-
Na2HPO4
H2PO4 –
HPO42– 7.21 6.21-8.21
NH3·H2O -
NH4Cl NH4+ - NH3 9.25 8.25-10.25
NaHCO3 -
Na2CO3 HCO3– - CO32– 10.25 9.25-11.25
Na2HPO4 -
NaOH HPO4 2– - PO43– 12.66 11.66-13.66
缓冲溶液的选择与配制
例 1 要配制一定体积 pH=3.20的缓冲溶液，选用 HCO2H -
HCO2Na,CH3CO2H -CH3CO2Na中的哪一对为好？
解, pH=3.20,[H3O+] = 6.3 × 10－ 4，应选用 Ka值接近 [H3O+]
的缓冲溶液体系，即,[弱酸 ]/[弱碱 ]= [H3O+] /Ka = 1 为好
查表, Ka (HCO2H) = 1.77 × 10－ 4,pKa=3.75
Ka (HAc) = 1.76 × 10－ 5,pKa=4.75
若选用 HCO2H - HCO2Na 缓冲体系
[HCO2H]/[HCO2–]= 6.3 × 10－ 4 / 1.77 × 10－ 4 = 3.6 / 1
比值较接近于 1,溶液缓冲能力大
若选用 CH3CO2H -CH3CO2Na 缓冲体系
[HAc]/[Ac–]= 6.3 × 10－ 4 / 1.76 × 10－ 5 = 36 / 1
比值远大于 1,溶液缓冲能力较小
缓冲溶液的选择与配制
例 2 欲配制 pH=9.20,C(NH3·H2O) =1.0 mol/dm3 的缓冲溶液 500
cm3，问如何用浓 NH3·H2O 溶液和固体 NH4Cl 配制？
解, pH=9.20,则 pOH = 4.80,[OH–] = 1.6 × 10－ 5 mol/dm3，
[NH3·H2O ]/[NH4+]= [OH–] /Kb = 1.6 × 10－ 5/1.77 × 10－ 5 =
0.90
若 [NH3·H2O ] = 1.0 mol/dm3
则 [NH4Cl] = 1.0 / 0.90 = 1.1 mol/dm3
配制 500 cm3（ 0.50 dm3)溶液，应称取固体 NH4Cl
0.50 × 1.1 × 53.5 = 29 克
浓 NH3·H2O 为 15 mol/dm3,所需体积
V (NH3·H2O) = 1.0 × 500 / 15 = 33 cm3
配制方法,称 29克 NH4Cl固体，溶于少量水中，加入 33 cm3浓
NH3·H2O 溶液，然后加水至 500 cm3。
缓冲溶液的选择与配制
例 3 欲配制 pH=4.70的缓冲溶液 500 cm3，问应该用 50 cm3, 1.0
mol/dm3 的 NaOH 水溶液和多少 cm3 的 1.0 mol/dm3 的 HAc 水溶
液混合，并需加多少水？
解, Ka(HAc) = 1.76 × 10－ 5,pH=4.70,[H3O+] = 2.0 × 10－ 5
mol/dm3，
[HAc ]/[Ac–]= [H3O+] /Ka = 2.0 × 10－ 5/1.76 × 10－ 5 = 1.1
[Ac–] 由 NaOH 与 HAc 中和而来，
[Ac–] = 1.0 × 50 / 500
[HAc ]由 NaOH 和 HAc 用量的差值而定，
[HAc ] = ( 1.0 × VHAc – 1.0 × 50) / 500
[HAc ]/[Ac–] = 1.1 = ( 1.0 × VHAc – 1.0 × 50) / 1.0 × 50
即 VHAc＝ 105 cm3 ≈ 1.0 × 102 cm3
混合溶液中需加水, 500-155 = 345 cm3 ≈ 3.5 × 102 cm3
酸碱中和反应（弱酸弱碱电离平衡的逆反应）
1 强酸强碱的中和反应
H3O+ + OH － H2O + H2O
2 强酸弱碱的中和反应 如,HCl 与 NaAc
H3O+ + Ac － HAc + H2O
3 强碱弱酸的中和反应 如,NaOH 与 HAc
HAc + OH － Ac－ + H2O
4 弱碱弱酸的中和反应 （较强酸顶替较弱酸）
HAc + S2– Ac－ + HS－
4
5)H A c(a3 107.51076.1
1
K
1
]OH][Ac[
]H A c[K ??
???? ???
1414
w3
100.1100.1 1K 1]OH][OH[ 1K ?????? ???
9
14
5
w
)H A c(a
)Ac(b
108.1100.1 1076.1KKK 1]H A c][OH[ ]Ac[K ??? ????? ?
?
?
?
?
7
12
5
)HS(a
)H A c(a
2 106.1101.1
1076.1
K
K
]H A c][S[
]HS][Ac[K ??
?
????
?
?
??
???
?]O[H
]O[H
3
3
第二节 沉淀溶解平衡
1,溶度积和多相离子平衡
溶度积
在一定温度下,溶解与结晶速率相等时,便建立了固体和溶液
中离子之间的动态平衡,称为多相离子平衡或溶解平衡,此时
的溶液称为饱和溶液 。 如 CaCO3在水中的溶解度虽小,但仍
有一定数量的 Ca2+,CO32-存在于溶液中 。 同时,溶液中的
Ca2+与 CO32-又会结合而不断析出 。
CaCO3(s) = Ca2+(aq) + CO32-(aq)
当温度一定时,其离子浓度的乘积为一常数,
这个平衡常数 （ Ksp)称为 溶度积常数, 简称溶度积 。
2232s )/()CO()Ca( cccK ?? ??
平衡常数 表达式为
溶度积和溶解度的关系
AB型难溶物质,如 AgCl,CaCO3,BaSO4等,有
CaCO3(s) = Ca2+(aq) + CO32-(aq)
平衡浓度 /mol·dm-3 s s
Ksp (CaCO3) = s2
A2B型或 A2B型难溶物质,如 Ag2CrO4,Mg(OH)2等,有
Ag2CrO4(s) = 2Ag+(aq) + CrO42-(aq)
平衡浓度 /mol·dm-3 2s s
Ksp (Ag2CrO4) = (2s)2s = 4s3
思考：可以用 Ks的大小判断溶解度的大小吗？
同类型的物质可以判断,不同类型时不能判断。
难溶电解质的溶度积 Ksp和溶解度 s都表示其溶解能力
的大小。若溶解度以 smol·dm-3表示
（ 1）同类型,用 Ks的大小来比较。
（ 2）不同类型，不能直接用 Ks的大小来比较,
而要用溶解度 s的大小来比较。
溶度积 AgCl CaCO3 Ag2CrO4
Ks 8.7× 10-9 1.56× 10-10 9× 10-12
s 9.4× 10-5 1.25× 10-5 1.31× 10-4
关系式
sKs? sKs? 3 s 4/Ks ?
对难溶电解质的溶解能力的比较
二,溶度积规则及其应用
1,溶度积规则
任一难溶物质,AnBm(s) = nAm+ + mBn-
Ksp为饱和溶液或过饱和溶液时离子浓度的乘积－－溶度积
Qc为任意状态下离子浓度的乘积－－浓度商
mnc ccQ )B()A( nm ?? ??
Qc ＞ Ksp 有沉淀析出直至达饱和
Qc = Ksp 溶解达平衡,饱和溶液 (3.20)
Qc＜ Ks p 无沉淀析出,或沉淀溶解
溶度积规则可用于判别沉淀的发生或溶解
mn(A ) (B )nmspK c c????
2,溶度积规则的应用
例,废水中 Cr3+的浓度为 0.010 mol·dm-3,加入固体 NaOH使之生
成 Cr(OH)3 沉淀,设加入固体 NaOH后溶液体积不变,计算：
1) 开始生成沉淀时,溶液 OH-离子的最低浓度 ;
2) 若要使 Cr3+的浓度小于 4.0mg·dm-3(7.7× 10-5 mol·dm-3)以达
到排放标准,此时溶液的 pH最小应为多少？
解,1) Cr(OH)3(s) = Cr3+(aq) + 3OHˉ(aq)
要生成沉淀时,Qc > Ks,设 c(OHˉ) = x
c(Cr3+)·c(OHˉ)3 = 0.010x3 > 6.3× 10-31,得
x > 4.0× 10-10 mol·dm-3
2) 7.7× 10-5x3 ? 6.3× 10-31,解得 x ? 2.0× 10-9 mol·dm-3
pOH = –lg c(OHˉ) < 8.7,即 pH ≧ 14 – 8.7 = 5.3
沉淀的溶解
沉淀溶解的条件,
降低溶度积常数中相关离子的浓度，使得 Qc＜ Ks
?利用酸碱反应
CaCO3(s) → Ca2+ + CO32-+ H+ ? H2O + CO2↑
c(CO32-)下降, Qc＜ Ks,CaCO3溶解 。
又如：
部分金属硫化物 FeS,ZnS,MnS,NiS等能溶于稀酸：
ZnS + 2H+ ? Zn2+ + H2S↑
?利用络合 （ 配位 ） 反应
AgCl(s) + NH3 → [Ag(NH3)2]+ + Clˉ
c(Ag+)下降,使得 Qc＜ Ks
?利用氧化还原反应
另有一些金属硫化物如 Ag2S,CuS,PbS等, 其 Ks太小,
不溶于非氧化性酸, 但可加入氧化性酸, 极大地降低了 Sˉ
离子的浓度, 使之溶解 。
3PbS + 8HNO3(稀 ) = 3Pb(NO3)2 +3S↓+2NO↑+4H2O
同离子效应
在难溶电解质饱和溶液中,加入含有与难溶物组成中相同离子的
强电解质,使难溶电解质的溶解度降低的现象称为 同离子效应,
同离子效应使得 Qc > Ks,例如在 AgCl饱和液中加入 NaCl
时, 由于 Clˉ离子的大量存在, 使 AgCl的溶解度下降 。
AgCl(s) == Ag+ + Clˉ
NaCl == Na+ + Clˉ
c(Clˉ)上升, 使得 Qc > Ks(AgCl),此时 c(Ag+)下降即 AgCl
的溶解度下降 。
思考,AgCl(s)在 0.01mol.dm-3下列溶液中的溶解度比在水
中大的是 ( )
(1)KCN (2)AgNO3 (3)NH3 (4)NaCl
3
附例, 计算 BaSO4在 0.100 mol·dm-3 Na2SO4溶液中的溶解度，
并与其在水中的溶解度比较。 Ks (BaSO4) =1.08× 10-10
解,设 s mol·dm-3为 BaSO4在 0.1 mol·dm-3 Na2SO4溶液中
的溶解度
BaSO4(s) = Ba2+ + SO42-
平衡浓度 /mol·dm-3 s s + 0.1
Ks = s (s + 0.1) ? 0.1s = 1.08× 10-10
解得,s =1.08× 10-9
BaSO4在纯水中的溶解度为 somol·dm-3
so = =1.04× 10-5
溶解度降低了约 104 (一万 ) 倍 。s
K
同离子效应的应用
?工业上生产 Al2O3的过程
Al3+ + OHˉ→ Al(OH)3 → Al2O3
加入适当过量的沉淀剂 Ca(OH)2，可以使溶液中 Al3+沉淀完全。
思考, 过量沉淀剂改为 NaOH行吗？
?铅用作阳极材料
又如，在硫酸或硫酸盐介质中进行电镀或其他电化学处理时，
常可以用廉价的铅电极取代昂贵的铂电极用作阳极材料。就
是由于存在大量的硫酸根离子，因同离子效应使得铅电极表
面的硫酸铅极难溶解。
沉淀的转化
一种沉淀向另一种更难溶的沉淀转化的过程称为
沉淀的转化,如：
PbCl2 + 2Iˉ = PbI2↓+ 2Clˉ
白 黄
Ks(PbCl2) = 1.6× 10-5 Ks(PbI2) = 1.39× 10-8
沉淀转化应用,
? 锅炉中的锅垢的主要成分为 CaSO4(Ks =7.10× 10-5 ),
由于 CaSO4不溶于酸，难以除去。若用 Na2CO3溶液处
理，可转化为更难溶但质地疏松、易溶于酸的物质 ——
CaCO3 (K s =4.96× 10-9 ),从而可以容易地用醋酸等弱
酸清除。在实际应用中用盐酸来代替醋酸。
废水处理
含 Hg2+废水可以用硫化物进行处理, 但若用易溶硫化物如
Na2S等进行处理时, 处理后的水中存在大量的硫离子,
造成新的污染 。 利用沉淀转化的方法, 如用 FeS处理含
Hg2+废水, 则可以解决这个问题 。
FeS(s) + Hg2+(aq) = HgS(s) + Fe2+(aq),K? =7.9 ?1033
因过量的 FeS不溶于水, 可以过滤除去 。
17、在含有 Cl－, Br－, I－ 三种离子的混合溶液中，已知其
浓度均为 0.10 mol·L-1,Ksp(AgCl) ＝ 1.6 × 10-10,Ksp(AgBr)
＝ 4.1 × 10-13,Ksp(AgI) ＝ 1.5 × 10-15 。若向混合溶液中
逐滴加入 AgNO3溶液,首先析出 沉淀，最后析出
沉淀，当 AgBr开始析出沉淀之时，溶液中 Ag+离子浓度是
mol·L-1
主讲教师：艾华林
§ 5.1 酸碱质子理论
§ 5.2 酸碱平衡和 PH值的计算
§ 5.3 酸碱平衡移动
§ 5.4 缓冲溶液
§ 5.5 沉淀溶解平衡
主要内容
1,酸碱电离理论
1987年,Arrhenius提出：
在水溶液中解离时所生成的正离子全部是 H+的化合物是酸；
所生成的负离子全部是 OHˉ的化合物是碱 。
酸碱中和反应的实质是,H+ + OHˉ = H2O。
酸碱电离理论的缺陷：
把酸碱范围限制在水溶液中，限制在仅能解离出 H+或 OH-r
的物质。
无法解释 NH3,Na2CO3均不含 OHˉ,也具有碱性 。
有些物质如 NH4C1水溶液呈酸性，
Na2CO3,Na3PO4等物质的水溶液呈碱性，
第一节 酸碱质子理论
2、酸碱质子理论
1923年由 Br?nsted和 Lowry提出：
酸：凡能给出质子的物质都是酸 。
HCl NH4+ HS- H2O
碱：凡能接受质子的物质都是碱 。
NaOH NH3 Cl- HS- H2O
多元酸：凡能给出多个质子的物质是多元酸 。
H2SO4 H3PO4 H2CO3
多元碱：凡能接受多个质子的物质是多元碱 。
SO42- CO32- PO43-
两性物质,即能给出质子, 又能接受质子的物质是两性物质 。
H2O HS- HCO3- HPO42- H2PO4-
扩大了酸碱范围：酸、碱可以是分子,也可以是离子。
3、共轭酸碱的概念
酸给出质子后生成相应的碱, 碱得到质子后生成相应的酸 。
酸与对应的碱的这种相互依存, 相互转化的关系称为 酸碱共
轭关系 。
酸 质子 + 碱
(质子给予体） (质子接受体）
??
??
??
?
?
?
OHHOH
OHHOH
NHHNH
2
23
34
?
?
?
? 酸 碱
??
???
??
??
???
??
?
?
?
?
?
?
AcHHAc
H P O 4HPOH
POHHPOH
CIHH CI
CO 3HH CO
H COHCOH
2
42
4243
2
3
332
??H
?
?
?
?
?
?
?
4、酸 碱 反 应
酸碱反应的实质,是质子的传递。
酸碱反应是 两对共轭酸碱对 共同作用的结果。
HAc溶液呈 酸性 是由于 HAc与 H2O分子之间发生了质子的传递；
NH3的水溶液呈 碱性 是由于 NH3与 H2O分子之间发生了质子的传递。
?? ?? AcOHOHH A c 32
酸 1 碱 2 酸 2 碱 1
?
?? ??
423 NHOHOHNH
碱 1 酸 2 碱 2 酸 1
?
?
??
??
??
OHH A cOHAc
CINHNHH C I
2
-
43
强烈向右方进行
明显向左方进行
?
?
5、酸碱反应方向：
?? ?? AcOHOHH A c 32
酸 1 碱 2 酸 2 碱 1
?
酸越强，它的共轭碱就越弱 （酸给出质子的能力越强，
它的 共轭碱接受质子的能力越弱）。
酸越弱，它的共轭碱就越强。
碱也如此。
?? ??
423 NHOHOHNH
碱 1 酸 2 碱 2 酸 1
?
弱酸 强酸
弱碱 强酸
第二节 酸碱水溶液中酸度的计算
1、水的电离和溶液的 PH值
水电离平衡（水的质子自递反应）
H2O + H2O H3O+ + OH–
在 25 ° C，由电导等方法 测得
[H3O+] = [OH–] = 1.0 × 10–7 （ mol/dm3)
则 Kw = [H3O+] [OH–] = 1.0 × 10–14 ( 无量纲）
Kw 称为水的离子积，是水的电离常数。
Kw随温度的增加，略有增加。
Kw也可由 求得
H2O(l) + H2O(l) H3O+(aq) + OH–(aq)
-237.2 -237.2 -237.2 -157.3
(kJ/mol)
= 79.90
?? fG
?? 298G RT30.2 GKlg T
?? ?
??
?? fG
2 溶液的 pH值
]lg [ ??? HpH
14?? p O HpH
]l g [ ??? OHp O H
（ 1）知 c（ H＋ ）＝ 1.86× 10-3，求 PH＝？
PH＝－ log c(H+)
＝－ log1.86× 10-3
＝－ (log10-3× log1.86)
＝－（－ 3＋ 0.27）
＝ 2.73
计算示范：
(3) 知 c(OH-)=2.68× 10－ 5，求 c(H＋ )和 PH＝？
c(H＋ )× c(OH－ )＝ 10－ 14
c(H＋ )＝ 0.37× 10－ 9
PH＝ 10－ log 0.37+
＝ 10－ 0.57
＝ 9.43
(2) 知 PH＝ 9.23，求 c(H＋ )＝？
log c(H+)＝－ PH
c(H+)＝ ant log(-9.23)
＝ ant log (-10+0.77)
＝ 10－ 10× 5.89
＝ 5.89× 10-10
3、一元弱酸的解离
设一元弱酸 HAc的浓度为 c,解离度为 α
HAc = H+ + Ac-
起始浓度 c 0 0
平衡浓度 c(1-α) ca ca
22
2()
( 1 ) ( 1 )a
ccK c a
ca
??
?? ? ???
/aa K c? ( H ) ac c a K c? ??
因此
由于解离度较小,(1-α)＝ 1
例 1 已知 HAc的 Ka =1.76× 10-5,计算 3.0%米醋 (含 HAc浓度
为 0.50 mol·dm-3)的 pH。
解：设米醋溶液中 H+的平衡浓度为 x mol·dm-3,则
HAc(aq) = H+(aq) + Ac-(aq)
起始浓度 x 0 0
平衡浓度 /mol·dm-3 0.50 – x x x
已知,Ka = 1.76× 10-5
∵ Ka / c＜ 10-4 ∴ 0.50 – x ≈ 0.5
5
2
a 1076.15.0
)( ???? xK
35 1097.25.01076.1 ?? ?????x
-33-3 dmm ol1097.2dmm ol)H( ????? ?? xc
pH = –lg c( H+)/c = –lg(2.97× 10-3) = 3 – 0.47 = 2.53
4,一元弱碱的解离
设一元弱碱 NH3的浓度为 c,解离度为 α
NH3 + H2O = NH4+ + OH-
起始浓度 c 0 0
平衡浓度 c(1-α) ca ca
22
2( / ) ( / )
( 1 ) / ( 1 )b
c c cK c c a
c c a c
??
?? ? ???
/ba K c c? 因此 (O H ) /
bc K c c? ?
例 2 已知 NH3的溶液的 Kb =1.75× 10-5,计算 0.010 mol·dm-3
的 NH3溶液的 pH。
解：设氨水溶液中 OH-的平衡浓度为 x mol·dm-3,则
HAc(aq) = H+(aq) + Ac-(aq)
起始浓度 x 0 0
平衡浓度 /mol·dm-3 0.50 – x x x
∵ Ka / c＜ 10-4 ∴ 0.50 – x ≈ 0.5
2
5
b
() 1, 7 5 1 0
0, 0 1 0
xK ?? ? ?
531, 7 5 1 0 0, 0 1 0 2, 9 5 1 0x ??? ? ? ? ?
3 - 3( H ) 2,9 5 1 0 m o l d mc ??? ? ?
pH = –lg c( H+) = –lg(3.39× 10-12) = 12 – 0.53 = 11.47
1 4 - 3( H ) ( ) 1 1 0 m o l d mc c O H? ? ?? ? ? ?根据：
多元弱酸 (碱 )的解离是分级进行的,每一级解离都有一个解
离常数,以磷酸为例：
3
43
42
1,1052.7)POH(
)POH()H( ??? ??
?
??
cc
ccK
a
( a q )POH( a q )H( a q )POH 4243 ?? ??一级解离：
8
41
2
41
2,a 1025.6)POH(
)POH()H( ?
?
??
????? cc ccK
( a q )H P O( a q )H( a q )POH 2442 ??? ???
二级解离：
13
2
4
3
4
3,102.2)H P O(
)PO()H( ?
?
??
????? cc ccK a
( a q )PO( a q )H( a q )H P O 3424 ??? ???三级解离：
5,多元弱酸和多元弱碱的解离（了解）
式中,Ka,3 << K a,2 << K a,1,每级解离常数差 3～ 6个数量级 。
因此,H+浓度的计算以一级解离为主 。
?计算 H+浓度时,当 Ka,2 / K a,1<10ˉ3时,可忽略二, 三级解
离平衡 。
? 比较多元弱酸的酸性强弱时,只需比较它们一级解离
常数值即可 。
思考：根据反应式 H2S(aq) = 2H+(aq) + S2ˉ,H+浓度是 S2ˉ离
子浓度的两倍,此结论是否正确？
3–
3–
是错误的,H2S(aq)以一级电离为主,因此 H2S溶液中
c(H+) ≈ c(HSˉ)。 -
说
明
1() ac H K c? ?? 酸
思考：当 Ka,1＞＞ Ka,2时,二价酸根的浓度是否都等于 Ka,2。
例 3,已知 H2CO3的 Ka,1= 4.30× 10-7,K a,2 = 5.61× 10-11,计算
0.0200 mol·dm-3 H2CO3溶液中 H+和 的浓度及 pH。-2
3CO
解, ∵ Ka,2<<Ka,1,求 c(H+)只需考虑一级解离
)dmm o l(1027.90 20 0.01030.4)H( 3571,???? ???????? ccKc a
pH = –lg 9,27× 10 –5 = 4,03
H2CO3 H+ + HCO3 HCO3 H+ + CO32￣
第一步解离生成的 H+抑制了第二步解离,因此
c(H+) ≈ c (HCO3￣) ≈ 9.27× 10-5 mol·dm-3
cccc ccK /)CO()H C O( )CO()H( 23
3
2
3
a,2
?
?
??
????
c (CO32￣) = Ka,2·c = 5.61× 10-11 mol·dm-3
根据已知弱酸 (碱 )的解离常数 Ka(Kb),可计算得其共轭离子碱
(酸 )的 Kb(Ka)。 以 Acˉ为例
Acˉ(aq) + H2O(l) = HAc(aq) + OHˉ(aq)
常温时,Kw = 1.0 × 10 ˉ14
即 K a ·K b = Kw,Kw称为水的离子积常数
cc
ccK
?? ?
?
)Ac(
)OH()H A c(
b
Acˉ的共轭酸是 HAc,HAc(aq) = H+(aq) + Acˉ(aq)
cc
ccK
?
?? ??
)H A c(
)Ac()H(
a
w
2
ba )/()H()OH()H A c(
)Ac()H(
)Ac(
)OH()H A c( Kccc
cc
cc
cc
ccKK ???
?
??
?
??? ????
?
?
6、共轭酸碱解离常数之间关系
例 4,计算 0.100 mol·dm-3 NH4Cl溶液中 H+浓度及其 pH。
解, NH4Cl(aq) = NH4+(aq) + Clˉ(aq)
NH4+(aq) + H2O(l) = NH3(aq) + H3O+ (aq)
Kb =1.76× 10-5 Ka =Kw / Kb = 5.65× 10-10
1 0 6 - 3a( H ) 5, 6 5 1 0 0, 1 7, 5 2 1 0 ( m o l d m )c K c? ? ?? ? ? ? ? ? ? ?
pH = – lg c( H+) = –lg(7.52× 10-6) = 5.12
7、质子酸（强酸 弱碱盐）溶液的 PH计算
14
5
6 - 310a
1, 7 6 1 0( H ) 0, 1 7, 5 2 1 0 ( m o l d m )
w
b
K
Kc K c c
?
?
??
?? ? ? ? ? ? ? ? ?
例 5,计算 0.100 mol·dm-3 NaAc溶液中 H+浓度及其 pH。
解, NaAc(aq) = Na+(aq) + Acˉ(aq)
Ac-(aq) + H2O(l) = HAc(aq) + OH- (aq)
Ka =1.76× 10-5 Kb=Kw / Ka = 5.65× 10-10
1 0 6 - 3a( H ) 5, 6 5 1 0 0, 1 7, 5 2 1 0 ( m o l d m )c O K c? ? ?? ? ? ? ? ? ? ?
pH = – lg c( H+) = –lg(1.33× 10-9) =9 - 0.12= 8.88
8、质子碱（强 碱弱 酸 盐）溶液的 PH计算
1 4 - 3( H ) ( ) 1 1 0 m o l d mc c O H? ? ?? ? ? ?根据：
14
5
6 - 310
1, 7 6 1 0( H ) 0, 1 7, 5 2 1 0 ( m o l d m )
wKb Kac O K c c ? ???
?? ? ? ? ? ? ? ? ?
Solution,(NH4)2CO3, (NH4)2S (NH4)2HPO4
w
b
a K
K
KH ??? ][
Ka＞ Kb [H+] > 10-7, [H+] > [OH-] 酸性。
Ka＝ Kb [H+] = [OH-] = 10-7 中性。
Ka＜ Kb [H+] < 10-7, [H+] < [OH-] 碱性。
结论：
9、弱酸 弱碱盐溶液的 PH计算
14 751.7 6 10[ ] 10 10
51.7 6 10
a
w
b
KHK
K
? ? ??? ? ? ?
?
-
＝ -
例如：计算 0.010 mol?L－ 1 NH4Ac的 PH＝？
12[] aaH K K? ??可近似计算
10、两性物质 溶液的 PH计算
H2O HS- HCO3- HPO42- H2PO4-
小结
1,水的离子积,Kw = [H+] [OH–] = 1.0 × 10–14
2,K和的关系,Kw = Ka x Kb = 1.0 × 10–14
3,溶液中 PH的计算
( H ) ac c a K c? ??（ 1）一元弱酸,HAc
( H ) bc O K c? ?（ 2）一元弱碱,NH3
1( H ) ac K c? ?
（ 3）多元弱酸,H3PO4
（ 4）强碱弱酸盐,NaAc
b( H ) wa
K
Kc O K c c
? ? ? ? ?
（ 5）强酸弱碱盐,NH4Cl
( H ) wbKa Kc K c c? ? ? ? ?
（ 6）弱碱弱酸盐,NH4Ac
( H ) abK wKcK? ??
（ 7）两性物质,NaHCO3
a2(H ) ac K K? ?? 1
第三节 酸碱平衡的移动
解离度 α：
%1 0 0??
T
i
c
c?
AB = A+ + B－
起始浓度 C 0 0
平衡浓度 c(1-α) cα cα
2
2
1
cKc? ?
?
??
?
K
C
? ?
1、解离度与稀释定律
稀释定律
溶液的 K越大，解离度 α越大。
溶液 c越小 (稀 )，解离度 α 越大。
Note,稀溶液的解离度增大，
并不意味着 H＋ 浓度增大。
2.同离子效应
在弱酸的溶液中加入该酸的共轭碱,或在弱碱的溶液中
加入该碱的共轭酸,使得弱酸或弱碱的解离度大大下降
的现象,称为 同离子效应 。
如 HAc的水溶液中,
HAc(aq) = H+(aq) + Ac-(aq)
加入 NaAc,由于 NaAc = Na++Acˉ
使得 HAc解离平衡向左移动,HAc的解离度降低。
AcˉH+
同离子效应 使平衡移动
（ 1） NH3· H2O + 酚酞 （ 粉红色 ）
加入 NH4Cl(s) ? 无色
NH3 + H2O OH– + NH4+
平衡左移 加入 NH4+
使 NH3 电离度降低
（ 2） HAc + 甲基橙 （ 橘红色 ）
加入 NaAc(s) ? 黄色
HAc + H2O H3O+ + Ac–
平衡左移 加入 Ac–
使 HAc 电离度降低
例 在 0.100 mol·dm-3HAc溶液中加入一定量固体 NaAc,使
NaAc的浓度等于 0.100 mol·dm-3,求该溶液中 H+浓度,pH和
HAc的解离度 α。
解,设已解离的 HAc的浓度为 x mol·dm-3
HAc = H+ + Ac￣
起始浓度 / mol·dm-3 0.1 0 0.1
平衡浓度 /mol·dm-3 0.1–x x 0.1+x
5
a 1076.1/)1.0(
)1.0(
)H A c(
)Ac()H( ??? ???
?
??
?
?? cx
xc
xx
cc
ccK
c(H+) = x mol·dm-3= 1.76 × 10-5 mol·dm-3,pH = 4.75
%018.01.0/1076.1/ 5 ???? ?cx?
与例 3.1相比,同离子效应使 αHAc从 1.34%降为 0.018%,c(H+)从
1.34 × 10-3 mol·dm-3 减少到 1.76 × 10-5 mol·dm-3(降低 76倍 )。
第四节 缓冲溶液
1、什么是缓冲溶液？
（ 1） 蒸馏水 + 2滴百里酚蓝 （微黄）
加入 NaOH(aq) 1～ 2滴 ? 蓝色 （碱）
加入 HCl (aq) 3～ 4滴 ? 红色 （酸）
（ 2） 缓冲溶液
HAc –NaAc 溶液 + 2滴百里酚蓝 （ 微黄 ）
加入 NaOH(aq) 4 滴 ? 不变色
加入 HCl (aq) 4滴 ? 不变色
这种含有, 共轭酸碱对, 的混合溶液，能抵抗外加少量
酸、碱或水（稀释）的影响，而保持溶液 pH值基本不变的溶
液叫缓冲溶液。
缓冲溶液,HAc + H2O H3O+ + Ac–
(1)共轭酸碱对的 浓度比例 尽量接近 1:1
当 CHAc和 CAc- 均为 1.0 mol/dm3,pH = pKa
加入 0.01 mol的 H3O+时,pH = pKa + lg(1.0 - 0.01)/(1.0 + 0.01)
≈ pKa – 0.01,pH 改变 0.01
当 CHAc=1.98,CAc- = 0.02 (mol/dm3),pH = pKa+ lg(0.02)/(1.98)
(二者比为 99:1 ) ≈ pKa – 2.0
加入 0.01 mol的 H3O+时,pH = pKa + lg(0.02 - 0.01)/(1.98 + 0.01)
≈ pKa – 2.3,pH 改变 0.3
实际工作中，二者比在 1:10 到 10:1之间为宜
pH = pKa ± 1 有效缓冲范围
?
???? ??
Ac
H A caa3
C
CK
]Ac[
]HA c[K]OH[
H A c
Aca
C
ClgpKpH ???
缓冲能力 取决于共轭酸碱对的 比例 大小，以及共轭酸碱对的 浓度,
同时 pH尽量 接近 pKa.
缓冲溶液：
(2)适当增加共轭酸碱对的 浓度
当共轭酸碱对的 浓度比为 1:1时，如 CHAc和 CAc-均为 0.10 mol/dm3，
加入 0.01 mol的 H3O+时，
pH = pKa + lg(0.10 - 0.01)/(0.10 + 0.01)
≈ pKa – 0.10,pH 改变 0.1
而 CHAc和 CAc-均为 1.0 mol/dm3时，
加入 0.01 mol的 H3O+时,pH 改变 0.01
二者相差 10倍！
一般地，总浓度在 0.1~1.0 mol/dm3 为宜。
浓度太高时，有, 盐效应, 等副作用。
H A c
Aca
C
ClgpKpH ???
缓冲能力 取决于共轭酸碱对的 比例 大小，以及共轭酸碱对的 浓度,
同时 pH尽量 接近 pKa.
常用缓冲溶液（计算值）
缓冲溶液 共轭酸碱对 pKa 缓冲范围
HCO2H-NaCO2H HCO2H-HCO2– 3.75 2.75-4.75
CH3CO2H -
CH3CO2Na HAc - Ac – 4.75 3.75-5.75
NaH2PO4-
Na2HPO4
H2PO4 –
HPO42– 7.21 6.21-8.21
NH3·H2O -
NH4Cl NH4+ - NH3 9.25 8.25-10.25
NaHCO3 -
Na2CO3 HCO3– - CO32– 10.25 9.25-11.25
Na2HPO4 -
NaOH HPO4 2– - PO43– 12.66 11.66-13.66
缓冲溶液的选择与配制
例 1 要配制一定体积 pH=3.20的缓冲溶液，选用 HCO2H -
HCO2Na,CH3CO2H -CH3CO2Na中的哪一对为好？
解, pH=3.20,[H3O+] = 6.3 × 10－ 4，应选用 Ka值接近 [H3O+]
的缓冲溶液体系，即,[弱酸 ]/[弱碱 ]= [H3O+] /Ka = 1 为好
查表, Ka (HCO2H) = 1.77 × 10－ 4,pKa=3.75
Ka (HAc) = 1.76 × 10－ 5,pKa=4.75
若选用 HCO2H - HCO2Na 缓冲体系
[HCO2H]/[HCO2–]= 6.3 × 10－ 4 / 1.77 × 10－ 4 = 3.6 / 1
比值较接近于 1,溶液缓冲能力大
若选用 CH3CO2H -CH3CO2Na 缓冲体系
[HAc]/[Ac–]= 6.3 × 10－ 4 / 1.76 × 10－ 5 = 36 / 1
比值远大于 1,溶液缓冲能力较小
缓冲溶液的选择与配制
例 2 欲配制 pH=9.20,C(NH3·H2O) =1.0 mol/dm3 的缓冲溶液 500
cm3，问如何用浓 NH3·H2O 溶液和固体 NH4Cl 配制？
解, pH=9.20,则 pOH = 4.80,[OH–] = 1.6 × 10－ 5 mol/dm3，
[NH3·H2O ]/[NH4+]= [OH–] /Kb = 1.6 × 10－ 5/1.77 × 10－ 5 =
0.90
若 [NH3·H2O ] = 1.0 mol/dm3
则 [NH4Cl] = 1.0 / 0.90 = 1.1 mol/dm3
配制 500 cm3（ 0.50 dm3)溶液，应称取固体 NH4Cl
0.50 × 1.1 × 53.5 = 29 克
浓 NH3·H2O 为 15 mol/dm3,所需体积
V (NH3·H2O) = 1.0 × 500 / 15 = 33 cm3
配制方法,称 29克 NH4Cl固体，溶于少量水中，加入 33 cm3浓
NH3·H2O 溶液，然后加水至 500 cm3。
缓冲溶液的选择与配制
例 3 欲配制 pH=4.70的缓冲溶液 500 cm3，问应该用 50 cm3, 1.0
mol/dm3 的 NaOH 水溶液和多少 cm3 的 1.0 mol/dm3 的 HAc 水溶
液混合，并需加多少水？
解, Ka(HAc) = 1.76 × 10－ 5,pH=4.70,[H3O+] = 2.0 × 10－ 5
mol/dm3，
[HAc ]/[Ac–]= [H3O+] /Ka = 2.0 × 10－ 5/1.76 × 10－ 5 = 1.1
[Ac–] 由 NaOH 与 HAc 中和而来，
[Ac–] = 1.0 × 50 / 500
[HAc ]由 NaOH 和 HAc 用量的差值而定，
[HAc ] = ( 1.0 × VHAc – 1.0 × 50) / 500
[HAc ]/[Ac–] = 1.1 = ( 1.0 × VHAc – 1.0 × 50) / 1.0 × 50
即 VHAc＝ 105 cm3 ≈ 1.0 × 102 cm3
混合溶液中需加水, 500-155 = 345 cm3 ≈ 3.5 × 102 cm3
酸碱中和反应（弱酸弱碱电离平衡的逆反应）
1 强酸强碱的中和反应
H3O+ + OH － H2O + H2O
2 强酸弱碱的中和反应 如,HCl 与 NaAc
H3O+ + Ac － HAc + H2O
3 强碱弱酸的中和反应 如,NaOH 与 HAc
HAc + OH － Ac－ + H2O
4 弱碱弱酸的中和反应 （较强酸顶替较弱酸）
HAc + S2– Ac－ + HS－
4
5)H A c(a3 107.51076.1
1
K
1
]OH][Ac[
]H A c[K ??
???? ???
1414
w3
100.1100.1 1K 1]OH][OH[ 1K ?????? ???
9
14
5
w
)H A c(a
)Ac(b
108.1100.1 1076.1KKK 1]H A c][OH[ ]Ac[K ??? ????? ?
?
?
?
?
7
12
5
)HS(a
)H A c(a
2 106.1101.1
1076.1
K
K
]H A c][S[
]HS][Ac[K ??
?
????
?
?
??
???
?]O[H
]O[H
3
3
第二节 沉淀溶解平衡
1,溶度积和多相离子平衡
溶度积
在一定温度下,溶解与结晶速率相等时,便建立了固体和溶液
中离子之间的动态平衡,称为多相离子平衡或溶解平衡,此时
的溶液称为饱和溶液 。 如 CaCO3在水中的溶解度虽小,但仍
有一定数量的 Ca2+,CO32-存在于溶液中 。 同时,溶液中的
Ca2+与 CO32-又会结合而不断析出 。
CaCO3(s) = Ca2+(aq) + CO32-(aq)
当温度一定时,其离子浓度的乘积为一常数,
这个平衡常数 （ Ksp)称为 溶度积常数, 简称溶度积 。
2232s )/()CO()Ca( cccK ?? ??
平衡常数 表达式为
溶度积和溶解度的关系
AB型难溶物质,如 AgCl,CaCO3,BaSO4等,有
CaCO3(s) = Ca2+(aq) + CO32-(aq)
平衡浓度 /mol·dm-3 s s
Ksp (CaCO3) = s2
A2B型或 A2B型难溶物质,如 Ag2CrO4,Mg(OH)2等,有
Ag2CrO4(s) = 2Ag+(aq) + CrO42-(aq)
平衡浓度 /mol·dm-3 2s s
Ksp (Ag2CrO4) = (2s)2s = 4s3
思考：可以用 Ks的大小判断溶解度的大小吗？
同类型的物质可以判断,不同类型时不能判断。
难溶电解质的溶度积 Ksp和溶解度 s都表示其溶解能力
的大小。若溶解度以 smol·dm-3表示
（ 1）同类型,用 Ks的大小来比较。
（ 2）不同类型，不能直接用 Ks的大小来比较,
而要用溶解度 s的大小来比较。
溶度积 AgCl CaCO3 Ag2CrO4
Ks 8.7× 10-9 1.56× 10-10 9× 10-12
s 9.4× 10-5 1.25× 10-5 1.31× 10-4
关系式
sKs? sKs? 3 s 4/Ks ?
对难溶电解质的溶解能力的比较
二,溶度积规则及其应用
1,溶度积规则
任一难溶物质,AnBm(s) = nAm+ + mBn-
Ksp为饱和溶液或过饱和溶液时离子浓度的乘积－－溶度积
Qc为任意状态下离子浓度的乘积－－浓度商
mnc ccQ )B()A( nm ?? ??
Qc ＞ Ksp 有沉淀析出直至达饱和
Qc = Ksp 溶解达平衡,饱和溶液 (3.20)
Qc＜ Ks p 无沉淀析出,或沉淀溶解
溶度积规则可用于判别沉淀的发生或溶解
mn(A ) (B )nmspK c c????
2,溶度积规则的应用
例,废水中 Cr3+的浓度为 0.010 mol·dm-3,加入固体 NaOH使之生
成 Cr(OH)3 沉淀,设加入固体 NaOH后溶液体积不变,计算：
1) 开始生成沉淀时,溶液 OH-离子的最低浓度 ;
2) 若要使 Cr3+的浓度小于 4.0mg·dm-3(7.7× 10-5 mol·dm-3)以达
到排放标准,此时溶液的 pH最小应为多少？
解,1) Cr(OH)3(s) = Cr3+(aq) + 3OHˉ(aq)
要生成沉淀时,Qc > Ks,设 c(OHˉ) = x
c(Cr3+)·c(OHˉ)3 = 0.010x3 > 6.3× 10-31,得
x > 4.0× 10-10 mol·dm-3
2) 7.7× 10-5x3 ? 6.3× 10-31,解得 x ? 2.0× 10-9 mol·dm-3
pOH = –lg c(OHˉ) < 8.7,即 pH ≧ 14 – 8.7 = 5.3
沉淀的溶解
沉淀溶解的条件,
降低溶度积常数中相关离子的浓度，使得 Qc＜ Ks
?利用酸碱反应
CaCO3(s) → Ca2+ + CO32-+ H+ ? H2O + CO2↑
c(CO32-)下降, Qc＜ Ks,CaCO3溶解 。
又如：
部分金属硫化物 FeS,ZnS,MnS,NiS等能溶于稀酸：
ZnS + 2H+ ? Zn2+ + H2S↑
?利用络合 （ 配位 ） 反应
AgCl(s) + NH3 → [Ag(NH3)2]+ + Clˉ
c(Ag+)下降,使得 Qc＜ Ks
?利用氧化还原反应
另有一些金属硫化物如 Ag2S,CuS,PbS等, 其 Ks太小,
不溶于非氧化性酸, 但可加入氧化性酸, 极大地降低了 Sˉ
离子的浓度, 使之溶解 。
3PbS + 8HNO3(稀 ) = 3Pb(NO3)2 +3S↓+2NO↑+4H2O
同离子效应
在难溶电解质饱和溶液中,加入含有与难溶物组成中相同离子的
强电解质,使难溶电解质的溶解度降低的现象称为 同离子效应,
同离子效应使得 Qc > Ks,例如在 AgCl饱和液中加入 NaCl
时, 由于 Clˉ离子的大量存在, 使 AgCl的溶解度下降 。
AgCl(s) == Ag+ + Clˉ
NaCl == Na+ + Clˉ
c(Clˉ)上升, 使得 Qc > Ks(AgCl),此时 c(Ag+)下降即 AgCl
的溶解度下降 。
思考,AgCl(s)在 0.01mol.dm-3下列溶液中的溶解度比在水
中大的是 ( )
(1)KCN (2)AgNO3 (3)NH3 (4)NaCl
3
附例, 计算 BaSO4在 0.100 mol·dm-3 Na2SO4溶液中的溶解度，
并与其在水中的溶解度比较。 Ks (BaSO4) =1.08× 10-10
解,设 s mol·dm-3为 BaSO4在 0.1 mol·dm-3 Na2SO4溶液中
的溶解度
BaSO4(s) = Ba2+ + SO42-
平衡浓度 /mol·dm-3 s s + 0.1
Ks = s (s + 0.1) ? 0.1s = 1.08× 10-10
解得,s =1.08× 10-9
BaSO4在纯水中的溶解度为 somol·dm-3
so = =1.04× 10-5
溶解度降低了约 104 (一万 ) 倍 。s
K
同离子效应的应用
?工业上生产 Al2O3的过程
Al3+ + OHˉ→ Al(OH)3 → Al2O3
加入适当过量的沉淀剂 Ca(OH)2，可以使溶液中 Al3+沉淀完全。
思考, 过量沉淀剂改为 NaOH行吗？
?铅用作阳极材料
又如，在硫酸或硫酸盐介质中进行电镀或其他电化学处理时，
常可以用廉价的铅电极取代昂贵的铂电极用作阳极材料。就
是由于存在大量的硫酸根离子，因同离子效应使得铅电极表
面的硫酸铅极难溶解。
沉淀的转化
一种沉淀向另一种更难溶的沉淀转化的过程称为
沉淀的转化,如：
PbCl2 + 2Iˉ = PbI2↓+ 2Clˉ
白 黄
Ks(PbCl2) = 1.6× 10-5 Ks(PbI2) = 1.39× 10-8
沉淀转化应用,
? 锅炉中的锅垢的主要成分为 CaSO4(Ks =7.10× 10-5 ),
由于 CaSO4不溶于酸，难以除去。若用 Na2CO3溶液处
理，可转化为更难溶但质地疏松、易溶于酸的物质 ——
CaCO3 (K s =4.96× 10-9 ),从而可以容易地用醋酸等弱
酸清除。在实际应用中用盐酸来代替醋酸。
废水处理
含 Hg2+废水可以用硫化物进行处理, 但若用易溶硫化物如
Na2S等进行处理时, 处理后的水中存在大量的硫离子,
造成新的污染 。 利用沉淀转化的方法, 如用 FeS处理含
Hg2+废水, 则可以解决这个问题 。
FeS(s) + Hg2+(aq) = HgS(s) + Fe2+(aq),K? =7.9 ?1033
因过量的 FeS不溶于水, 可以过滤除去 。
17、在含有 Cl－, Br－, I－ 三种离子的混合溶液中，已知其
浓度均为 0.10 mol·L-1,Ksp(AgCl) ＝ 1.6 × 10-10,Ksp(AgBr)
＝ 4.1 × 10-13,Ksp(AgI) ＝ 1.5 × 10-15 。若向混合溶液中
逐滴加入 AgNO3溶液,首先析出 沉淀，最后析出
沉淀，当 AgBr开始析出沉淀之时，溶液中 Ag+离子浓度是
mol·L-1
