固体物理学_黄昆 _第四章 能带理论 _20050406 §4 .4 赝势方法 —— 近自由电子模型中假定周期性势场的起伏很小， 可以将其看作是微扰， 对一些金属计算得到的 能带结果和实验结果是相符的。 —— 但在实际的固体中， 在原子核附近， 库仑吸引作用使周期性势场偏离平均值很远， 在离子实内 部势场对电 子波函数影 响很大，其 波函数变化 剧烈。显然 势场不能被 看作是起伏 很小的微扰 势场。 —— 这样的矛盾必须用赝势来解决 —— 在离子实的内部用假想的势能取代真实的势能， 在求解薛定谔方程时， 若不改变能量本征值和 离子实之间 区域的波函 数，则这个 假想的势能 就叫做赝势 。由赝势求 出的波函数 叫赝波函数 ，在离 子实之间的区域真实的势和赝势给出同样的波函数。 晶体中价电子的波函数： ∑ = i iik rkCr ),()( K K K χψ ),( rk i K K χ 和内层电子波函数 )( 1 l at j l Rki jk Rre N l K K KK ?>= ∑ ? ?Φ 必须正交 正交化平面波： ∑ = >?>+= M j jkijii Gkrk 1 ),( Φμχ KK K K rGki i i e N Gk K KK KK ?+ =>+ )( 1 ? ， )( 1 l at j l Rki jk Rre N l K K KK ?>= ∑ ? ?Φ ， >+=< ijkij Gk KK Φμ 正交化波函数又可以表示为： ∑ = >+><?>+= M j ijkjkii GkGkrk 1 ),( KKKK K K ΦΦχ 其中投影算符： ∑ Φ<>Φ= j jkjk P ? 因此： >+?= ii GkPrk KK K K ) ? 1(),(χ 晶体中价电子的波函数： ∑ >+?= i iik GkPCr KK K ) ? 1()(ψ ， ∑ >+?= i iik GkCPr KK K ) ? 1()(ψ 令 ∑ >+= i ii GkC KK ? REVISED TIME: 05-4-9 - 1 - CREATED BY XCH 固体物理学_黄昆 _第四章 能带理论 _20050406 价电子波函数： ?ψ ) ? 1()( Pr k ?= K ，将波函数代入薛定谔方程得到： ????? EPEPrV m rV m =++???+?? ?? )]( 2 [)( 2 2 2 2 2 K=K= 令 PEPrV m rVW ?? )]( 2 [)( 2 2 ++???= K=K 赝势方程： ??? ErW m =+?? )( 2 2 2 K= 赝波函数： ∑ >+= i ii GkC KK ? 赝势： PEPrV m rVW ?? )]( 2 [)( 2 2 ++???= K=K 因为 PHEPEPrV m ? ) ? ( ?? )]( 2 [ 2 2 ?=++??? K= ∑∑ <>?=<>?=? j jkjkj j jkjk EEHEPHE ΦΦΦΦ )() ? ( ? ) ? ( 所以 ∑ <>?+= j jkjkj EErVW ΦΦ)()( K 分析 1） 因为 rGki i i e N Gk K KK KK ?+ =>+ )( 1 ? 赝波函数 ∑ >+= i ii GkC KK ? 是光滑的；赝势 W 必定比较小； 2） 赝势方程中 ∑ <>?+= j jkjkj EErVW ΦΦ)()( K 晶体中电子的能量大于内层电子的能量： 0>? j EE REVISED TIME: 05-4-9 - 2 - CREATED BY XCH 固体物理学_黄昆 _第四章 能带理论 _20050406 因此 ∑ <>? j jkjkj EE ΦΦ)( 为排 斥项 ，从 而削弱 了赝 势的真 实吸 引势能 )(rV K ， 因 而计算 结果接 近于近自由电子模型的计算结果。 REVISED TIME: 05-4-9 - 3 - CREATED BY XCH