固体物理学_黄昆 _第四章 能带理论 _20050406 §4.5 紧束缚方法 1. 模型与微扰计算 紧束缚近似方法的思想 —— 电子在一个原子（格点）附 近时，主要受到该原子势场的作用，将其它原子（格点） 势场的作用看作是微扰。如图XCH004_051所示。 —— 将晶体中电子的波函数近似看成原子轨道波函数的 线性组合，得到原子能级和晶体中电子能带之间的关系。 null LCAO理论 ( Linear Combination of Atomic Orbitals )：原子轨道线性组合法。 研究简单晶格，原胞中只有一个原子，不考虑原子之间的相互作用。 电子在格矢为 332211 amamamR m KKK G ++=处原子附近运动。 null 电子的束缚态波函数)( mi Rr K K ??—— 电子在一个孤立原子中 波函数满足的薛定谔方程：)()()]( 2 [ 2 2 miimim RrRrRrV m K K K K K K= ?=??+?? ?ε? —— )( m RrV K K ?为 m R K 格点的原子在r K 处的势场 —— i ε为电子某一个束缚态的能级 —— 相应的波函数)( mi Rr K K ??。 null 晶体中电子的波函数满足的薛定谔方程：)()()]( 2 [ 2 2 rErrU m KKK= ψψ =+?? —— )(rU K 为晶体的周期性势场，是所有原子的势场之和。 紧束缚模型中，将)()()]( 2 [ 2 2 miimim RrRrRrV m K K K K K K= ?=??+?? ?ε?看作是零级近似方程，把 )()( m RrVrU K KK ??看作是微扰。 null 微扰以后电子的运动状态 REVISED TIME: 05-4-13 - 1 - CREATED BY XCH 固体物理学_黄昆 _第四章 能带理论 _20050406 晶体中有N个原子，即有N个格点，环绕不同格点 m R K ，有N个类似的波函数，它们具有相同的能 量本征值 i ε。 微扰以后的状态用N个简并态（原子轨道波函数：)( mi Rr K K ??）的线性组合构成晶体中电子共有化 运动的波函数： ∑ ?= m mim Rrar )()( ? K KK ψ 将)()()]( 2 [ 2 2 rErrU m KKK= ψψ =+??加以变换得到 )()()]()([)()]( 2 [ 2 2 rErRrVrUrRrV m mm KK K KKK K K= ψψψ =??+?+?? 将 ∑ ?= m mim Rrar )()( K KK ?ψ代入上面方程得到： ∑∑ ?=???+ m mim m mimim RraERrRrVrUa )()()]()([ K K K K K KK ??ε 当原子间距比原子半径大时，不同格点的)( mi Rr K K ??重叠很小，可以近似认为： nmnimi rdRrRr δ?? =?? ∫ K K K K K )()( * —— 不同格点类似波函数满足正交关系 —— 以)( * ni Rr K K ??左乘方程： ∑∑ ?=???+ m mim m mimim RraERrRrVrVa )()()]()([ K K K K K KK ??ε 积分得到： ∑ ∫ =????+ m nmimninmim EardRrRrVrURra })()]()()[({ * K K K K KK K K ??δε 化简后得到： ∑ ∫ ?=???? m nimimnim aErdRrRrVrURra )()()]()()[( * ε?? K K K K KK K K —— )( * ni Rr K K ??有N种可能选取方法，上式是N个联立方程中的一个方程。 对于上式积分表达式作变量替换： m Rr K K K ?=ξ 考虑到具有周期性：)(rU K )()( ξξ KKK URU m =+ )()()]()()][([ * mnimni RRJdVURR KKKKKKKKK ??=??? ∫ ξξ?ξξξ? REVISED TIME: 05-4-13 - 2 - CREATED BY XCH 固体物理学_黄昆 _第四章 能带理论 _20050406 因为上式积分只取决与相对位置)( mn RR KK ?，所以引入函数)( mn RRJ KK ?来表示。 —— ：周期性势场减去原子的势场，仍为负值，因此出现一个负号。 )()( ξξ KK VU ? 如图XCH004_001和XCH004_023所示。 所以： ∑ ?=?? m nimnm aERRJa )()( ε KK —— 关于为未知数的齐次线性方程组，有N个。 m a m a只由来决定，方程)( mn RR KK ? ∑ ?=?? m nimnm aERRJa )()( ε KK 有下列简单的解： m Rki m Cea KK ? = 将 m Rki m Cea KK ? =代回原方程整理得到： () () () mn s ik R R ik R inm s ms EJRRe JReε ?? ?? ?=? ? =? ∑∑ KKKK K KK K —— mns RRR KKK ?= 对确定的简约波矢k K ， ∑ ?= m mimk Rrar )()( K KK ?ψ，将 m Rki m Cea KK ? =代入得到晶体中电子的波函数： ∑ ?= ? m mi Rki k Rre N r m )( 1 )( K KK KK ?ψ 能量本征值： ∑ ?? ?= s Rki si s eRJkE KK KK )()( ε null 晶体中电子的波函数具有布洛赫函数形式 REVISED TIME: 05-4-13 - 3 - CREATED BY XCH 固体物理学_黄昆 _第四章 能带理论 _20050406 将 ∑ ?= ? m mi Rki k Rre N r m )( 1 )( K KK KK ?ψ改写为：])([ 1 )( )( ∑ ?= ???? m mi Rrkirki k Rree N r m K KK K K K K K ?ψ 可以证明：])([ )( ∑ ? ??? m mi Rrki Rre m K K K K K ?为周期性函数。 —— 矢量为简约波矢，它的取值限制在简约布里渊区（第一布里渊区）。 k K 考虑到周期性边界条件： 3 3 3 2 2 2 1 1 1 b N l b N l b N l k KKKK ++= k K 的取值有N个，每一个值对应波函数：k K ∑ ?= ? m mi Rki k Rre N r m )( 1 )( K KK KK ?ψ 这样将N个波函数表示为： ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ??? ??? ??? )( )( )( , , , 1 2 1 21 22212 12111 2 1 Ni i i RkiRkiRki RkiRkiRki RkiRkiRki k k k Rr Rr Rr eee eee eee N NNNN N N N K K # K K K K " ## " " # KKKKKK KKKKKK KKKKKK ? ? ? ψ ψ ψ 从能量本征值的表达式： ∑ ?? ?= s Rki si s eRJkE KK KK )()( ε —— 对于原子的一个束缚态能级 i ε，晶体中电子的k K 有N个取值 —— 每一个波矢k相应的一个能量本征态 K —— 形成一准连续的能带。 )(kE K —— 原子结合成晶体后，电子状态具有的能量形成一系列能带。 null 简化处理 对于 * [ ( )][ ( ) ( )] ( ) ( ) inm i nm R RU V d JRR?ξ ξ ξ?ξ ξ?? ? =? ? ∫ KKKKKK KK 可以写成 * () ( )[() ()]() si s i JR R U V d? ξξξ?ξ?= ? ? ∫ KKKKKK ξ K —— s nm R RR= ? K KK ， m rRξ =? K K K 显然式中： * () ( is i R and )? ξ? KKK ?ξ )表示相距为( nm R R? K K 两个格点的波函数，只有两个函数有一定 REVISED TIME: 05-4-13 - 4 - CREATED BY XCH 固体物理学_黄昆 _第四章 能带理论 _20050406 重合时，积分才不为零。重叠最完全的是：0 snm RRR= ?= K KK 最完全重叠： 2 * 0 ()[() ()]() ()[() ()] iii JUVd UVd? ξξ ξ?ξξ ?ξ ξ ξ=? ? = ?? ∫∫ KKKKKKKK ξ 其次考虑的是为近邻格点的格矢 —— 通常只保留到近邻项，而将其它项略去。 s R K 这样电子的能量本征值() ( ) s ik R is s Ek JR eε ? ? =? ∑ K K K K 表示为： 0 () ( ) s s ik R is R Nearest Ek J JR eε ?? = =?? ∑ K K K K null 例题 计算简单立方晶格中由原子态s )(r s K ?形成的能带。 null 态的波函数是球对称的，在各个方向重叠积分相同，每一个原子s )( s RJ K 的积分具有相同的值。 用)( 1 s RJJ K =来表示 —— s R K 为近邻原子的格矢 * 1 () ( )[() ()]() sis i JJR RU V d? ξξξ?ξ==?? ? ∫ KKKKKK ξ K )r 因为态的波函数为偶宇称 —— s () ( ss r? ??= K K ，此外() () 0UVξξ? < K K 因此 1 0J > 如图XCH001_012所示，简单立方的六个近邻格点： ( , 0, 0); (0, , 0); (0, 0, ); ( ,0,0); (0, ,0); (0,0, ); aa ?? a ? REVISED TIME: 05-4-13 - 5 - CREATED BY XCH 固体物理学_黄昆 _第四章 能带理论 _20050406 将 12 34 5 6 ,,,,, xyz R aiRaiRajRajRakRak kkikjkk ==?==?==? =++ K KKKKKKKKKKK KK代入 0 () ( ) s s ik R is R Nearest Ek J JR eε ?? = =?? ∑ K K K K 得到： —— 为正 01 () 2 (cos cos cos ) ixyz Ek J J ka ka kaε=?? + + K ak x cos 立方晶格的布里渊区为如图XCH004_024所示立方，根据()Ek K 可以计算得到在下面几个点的能量： 01 :(0,0,0) 6 i k EJJε Γ Γ= =?? K ； 01 : (0, 0, ) 2 i k a EJJ π ε Χ Χ= =?? K ； 01 :(,,) 6 R i Rk aaa EJJ π ππ ε = =?+ K 因为，点和0 1 >J Γ R点分别对应能带 底和能带顶。能带和原子能级关系如图 XCH004_025所示。带宽取决于 1 J，而 的大小又取决于近邻原子波 函数之间的相互重叠，重叠越多，形成能 带越宽。 )( 1 s RJJ = K ,0 在能带底部： )0,0,0(: =k K Γ 将在 01 () 2 (cos cos cos ) ixyz Ek J J ka ka kaε=?? + + K 0(=k )0, K 的附近按泰勒级数展开 利用 2 1 cos 1 2 x x≈? 22 22 22 01 111 ( ) 2 {(1 ) (1 ) (1 )} 222 ixy Ek J J ka ka kaε=?? ? +? +? K z 2 z 222 011 () 6 ( ) ixy Ek J J J k k k aε=?? + ++ K —— 令 min 0 1 6 i EJJ 2 * 2 1 2 m Ja = = ε=?? 和 2 222 min * () ( ) 2 xyz Ek E kkk m =+ ++ K = REVISED TIME: 05-4-13 - 6 - CREATED BY XCH 固体物理学_黄昆 _第四章 能带理论 _20050406 J—— 能带底电子的能量： min 0 1 6 i EJε=?? —— 能带底附近电子的动能： 2 222 * () 2 xyz kkk m ++ = —— 能带底部电子的有效质量： 2 * 2 1 2 m Ja = = —— 有效质量为正 能带顶部:(,,Rk aaa ) π ππ = K 将在 01 () 2 (cos cos cos ) ixyz Ek J J ka ka kaε=?? + + K (, , )k aaa π ππ = K 附近按泰勒级数展开： 令 xx y y zz kk a kk a kk a a a a π δ π δ π δ =+ =+ =+ 01 ( ) 2 {cos( ) cos( ) cos( ) ixy Ek J J ak ak akεπδπδπ=?? +++++ K z δ z 01 () 2 (cos cos cos ) ixy Ek J J ak ak akε δδ=?? ? ? ? K δ 利用 2 1 cos 1 2 x x≈? 22 22 22 01 111 () 2 {(1 ) (1 ) (1 )} 222 ixy Ek J J ka ka kaε=?+ ? +? +? K z 2 z 222 011 () 6 ( ) ixy Ek J J J k k k aε=?+ ? ++ K —— 令 max 0 1 6 i EJJ 2 * 2 1 2 m Ja =? = ε=?+ 和 2 222 max * () ( ) 2 xyz Ek E k k k m =+ ++ K = REVISED TIME: 05-4-13 - 7 - CREATED BY XCH 固体物理学_黄昆 _第四章 能带理论 _20050406 J—— 能带顶电子的能量： max 0 1 6 i EJε=?+ —— 能带顶附近电子的动能： 2 222 * () 2 xyz kkk m ++ = —— 能带底部电子的有效质量： 2 * 2 1 2 m Ja =? = —— 有效质量为负 —— 电子的有效质量反映了电子与晶格之间相互，而交换动量的过程。 2. 原子能级与能带的对应 一个原子能级 i ε对应一个能带，不同的原子能级对应不同的能 带。当原子形成固体后，形成了一系列的能带。如图XCH004_028 所示。 —— 能量较低的能级对应内层电子，其轨道较小，原子之间内 层电子的波函数相互重叠较少 _____ 对应的能带较窄。 —— 能量较高的能级对应外层电子，其轨道较大，原子之间外 层电子的波函数相互重叠较多 _____ 对应的能带较宽。 在简单情况下，原子能级和能带之间有简单的对应关系，如带、带、带等等；但由于ns np nd p态 是三重简并的，对应的能带发生相互交叠，态等一些态也有类似的能带交叠。 d —— 在紧束缚模型讨论中，只考虑了不同原子、相同原子态之间的相互作用，不计不同原子态之间 的作用。 对于内层电子能级和能带有一一对应的关系，对于外层电子，能级和能带的对应关系较为复杂。 一般的处理方法： 1) 主要由几个能量相近的原子态相互组合形成能带 2) 略去其它较多原子态的影响。 例如在讨论分析同一主量子数中的态和s p态之间相互作用，略去其它主量子数原子态的影响。 先将各原子态组成布洛赫函数和，再将能带中的电子态写成布洛赫函数的线性组合，最后代入薛定 谔方程求解组合系数和能量本征值。 REVISED TIME: 05-4-13 - 8 - CREATED BY XCH 固体物理学_黄昆 _第四章 能带理论 _20050406 布洛赫函数和： 1 () 1 () 1 () 1 () m xm x y m y mz z ik Rs ks m pikR kp m p ik R kp m ik Rp kp m erR N erR N er N erR N m m m m R ψ ? ψ ? ψ ? ψ ? ? ? ? ? =? =? =? =? ∑ ∑ ∑ ∑ K K K K K K K K K K K K K K K K 能带中的电子态： 12 3 4 y x z p p ps kkkkk kk kk aa a aψ ψψ ψ ψ=+ + + 代入薛定谔方程： 2 2 [ ()]() () 2 Ur r E r m ψψ??+ = = KKK 对于复式格子 每个原胞中有l原子，原子的位置： 11 2 2 33m R rmamamar α α + =+++ K K KKKK ，1, 2, 3α = α r K —原胞中不同原子的相对位移。 布洛赫函数和： 1 () m ik Ri ki m erR N α m r α ψ ? ?? =? ∑ K K ? K K K — α表示不同的分格子，i表示不同的原子轨道。 —— 具有金刚石结构的Si，每个原胞有4个原子A位和B 位，它们的相对位移 1 (, , ) 4 aaaτ = 如图XCH001_008_02所示。 坐标原点选取在A格子的格点上，有：0, AB rrτ= = K KK Si晶体中和3s 3p轨道相互杂化至少需要八个布洛赫函数和 REVISED TIME: 05-4-13 - 9 - CREATED BY XCH 固体物理学_黄昆 _第四章 能带理论 _20050406 11 () ( () ( , 11 () 1 () m m xm xm x x y y m y mz z ik R ik RAs Bs ksmks mm Ap ik R Bp ik R kpmkp Ap Bp ik R i kpmk m ik RAp kpm m erR erR NN erR erR erR e NN erR N ) ) m m ψ ?ψ?τ ψ ?ψ ? ψ?ψ ψ? ?? ? ? ? =?=? ? ? ? =?=? ? ? ? ? =?= ? ? ? =? ? ? ∑∑ ∑ ∑ KK K K K K τ ? ? K KK KK K K K K K () 1 () m y mz z kR pm m ik RBp kp m rR erR N m ? τ ψ ?τ ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = ?? ? ? ∑ ∑ K K K K K K K K K K Si的价带和导带是上面八个布洛赫函数和的线性组合。 也可以看作是Si原子进行轨道杂化，形成四个杂化轨道： 3 sp 1 2 3 4 1 () 2 1 () 2 1 () 2 1 () 2 xyz x yz x yz x yz hsppp hsppp hsppp hsppp ? ?? ? ? ? ?? ? ? ? ?? ? ? ? ?? ? ? =+++ =+?? =?+? =??+ 近邻原子的杂化轨道之间形成成键态和反键态。 成键态： 1 [ ( ) ( )], 1, 2, 3, 4 2(1 ) i Bhimhim rR rR i s ???τ=?+?= + KK K 反键态： 1 [ ( ) ( )], 1,2,3,4 2(1 ) i Bhimhim rR rR i s ???τ=???= ? KK K —— 以成键态波函数和反键态波函数为基础形成布洛赫函数和，形成能带。 成键态对应的四个能带交叠在一起，形成 Si的价带；反键态对应的四个能带交叠在 一起形成Si的导带。如图XCH004_030 所示。 —— 这种处理方法称为键轨道近似 REVISED TIME: 05-4-13 - 10 - CREATED BY XCH 固体物理学_黄昆 _第四章 能带理论 _20050406 null Wannier 函数 紧束缚近似中，能带中电子波函数可以写成布洛赫和： ∑ ?= ? n ni Rkii k Rre N rk n )( 1 ),( K KK K KK ?ψ 对于任何能带： ∑ ?= ? n nn Rki nk RrWe N rk n )( 1 ),( K KK K KK ψ null Wannier 函数：),( 1 )( rke N RrW nk k Rki nn n K KK K KK ψ ∑ ?? =? 一个能带的Wannier 函数是由同一个能带的布洛赫函数所定义。 不同能带和不同格点的旺尼尔函数正交： ∫ =?? ? δδτ N mmnnmnmn dRrWRrW ',','' * )()( K K K K null 紧束缚作用 如果晶体中原子之间的间距增大，当电子距离某一原子较近时，电子的行为类似于孤立原子时的情 形。在这种情况下，旺尼尔函数也应当接近孤立原子的波函数。 即)()( n at nnn RrRrW K K K K ?=? ?，代入 ∑ ?= ? n nn Rki nk RrWe N rk n )( 1 ),( K KK K KK ψ得到 ∑ ?= ? n n at n Rki nk Rre N rk n )( 1 ),( K KK K KK ?ψ —— 布洛赫和 —— )( n at n Rr K K ??满足：0)()]()( 2 [ 2 2 =???+?? n at n at nn at RrkERrV m K K KK K= ? 将布洛赫和代入薛定谔方程：0),()]()( 2 [ 2 2 =?+?? rkkErV m nknk K KK K= ψ 得到：0)()]()( 2 [ 1 2 2 =??+?? ∑ ? n at nnk n Rki RrkErV m e N n K K K K= KK ? null 下面讨论没有简并的s态 用)( * n at s Rr K K ??左乘上式，然后积分，再利用0)()]()( 2 [ 2 2 =???+?? n at s at sn at RrkERrV m K K KK K= ? REVISED TIME: 05-4-13 - 11 - CREATED BY XCH 固体物理学_黄昆 _第四章 能带理论 _20050406 得到： ∫ ∑ ∫ ∑ ???= ?? ? ? ? ? τ?? τ?? N n at sn atat s n Rki N n at s at s n Rkiat ss dRrRrVrVre dRrreEkE n n )()]()()[( )()(])([ * * K K K KKK K KK K KK KK 原子间距较大情况下： ∫ =? ? δτ?? N nn at s at s dRrr 0, * )()( K KK — 只考虑00 ≠= nandn中最近邻项。 当，记0=n ∫ ?= τ?? drrVrVrC at s atat ss )()]()()[( * KKKK 当 n R K 仅取最近邻的原子时：记 ∫ ???= ? τ?? N n at sn atat ss dRrRrVrVrJ )()]()()[( * K K K KKK 晶体中电子的能量： ∑ ? ?+= Near R Rki ss at ss n n eJCEkE KK K )( REVISED TIME: 05-4-13 - 12 - CREATED BY XCH