?
本章共 2讲
第六篇 多粒子体系的热运动
第 21章 熵
玻尔兹曼熵公式,ΩkS ln?
系统无序性的量度
熵增加原理,孤立系统
自发过程
0??S
问题,如何由可观察量计算熵变？??S?
§ 20.2 克劳修斯熵公式 热力学第三定律
克劳修斯
（ 1822-1888）
?????
2
1
12
d
T
QSSS
热温比的积分
回答,
=,对应可逆过程
>,对应不可逆过程
一, 克劳修斯熵公式
1,定义
从卡诺循环和卡诺定理出发寻找系统的熵。
卡诺循环 （理想可逆过程）,
1
2
1
2 1||1
T
T
Q
Q ????? （与工作物质无关）
2Q
为系统向低温热源放热
1
2
1
2 ||
T
T
Q
Q ? 热温比,系统从热源吸热
与相应热源温度之比
0
2
2
1
1 ??
T
Q
T
Q
0
2
2
1
1 ??
T
Q
T
Q22 QQ ??系统从低温热源吸热
任何可逆循环均可视为许多小卡诺循环的组合
0:;0 ???? ?? TQdiTQ
i i
i?
可逆循环中热温比的代数和为零,可逆过程中热温比
的积分与路径无关,
类
比
保守力做功与路径无关
pE引入态函数
? ??L lF 0d ??
lFE ?? d
2
1
p ???? ?
可逆过程热温比积分与路径无关
引入态函数 S
0d ?? TQ
??? 2
1
d
T
QS
??? 2
1
d
T
QS 可逆
可逆过程中
克劳修斯熵公式,
由卡诺定理：对不可逆循环
不可逆循环中热温比的代数和小于零
1
2
1
2 11
T
T
Q
Q ?????
1
2
1
2 TTQQ ?
0,0
2
2
1
1
2
2
1
1 ????
T
Q
T
Q
T
Q
T
Q
0d ?? TQ? ?
i i
i
T
Q 0
即一般情况下，克劳修斯熵公式,
?? ???
2
1
2
1
dd
T
Q
T
Qs 可逆
0dd ?? ?? ABBA TQTQ 可逆不可逆
0dd ?? ?? BABA TQTQ 可逆不可逆
?? ? BABA TQTQ 不可逆可逆 dd
A
? ?不可逆1R
? ?可逆2R
p
O V
B
设如图循环,
:S? 与过程无关，只与初、末态有关。
熵是态函数
可以在初、末态间设计恰当可逆过程来计算熵变
克劳修斯熵公式（定义熵变）
?????
2
1
12
d
T
QSSS
= 对应可逆过程
> 对应不可逆过程
二,克劳修斯、玻尔兹曼熵定义的一致性
克劳修斯 ??? 2
1
d
T
QS
对孤立系统 0d ?Q
得,0??S
（ = 对应可逆过程,> 对应不可逆过程）
一切自发的宏观热力学过程均不可逆,0??S
即玻尔兹曼熵增加原理
例,
计算熵变
膨胀理想气体等温
,
:)(1 m o l
21 VV
T
?
ANVVΩΩ )(
1
2
1
2 ??
AN
V
Vk
Ω
Ω
k
ΩkΩkSSS
??
?
?
??
?
?
??
?????
1
2
1
2
1212
lnln
lnln
解,
T
Q
T
V
V
RT
V
V
R
V
V
kN A
?
??
??
1
2
1
2
1
2
ln
lnln
TQS dd ?得克劳修斯公式
三,熵变的计算
由
T
QS dd ? STQ dd ?
代入热力学第一定律，得 热力学基本微分方程,
STAE ddd ??
= 对应可逆过程
< 对应不可逆过程
熵变 与所经的过程无关，可以选择可逆过程，取
等号计算。
例 1,P692 21-4
已知,
11 2m o l1 VV ?理想气体
求,（ 1）可逆等温膨胀,SS ?? 系统气体,
1
（ 2）自由膨胀,SS ??? 系统气体,
2
解,
① 等温膨胀 —— 可逆过程
气体,2lnlndd 12
2
1
2
1
1 RT
V
VRT
T
Q
T
QS ????? ??
热源,2lnlnd 122
1
1 RT
V
VRT
T
QS ??????? ?
系统,0
11 ??????? SSS
② 自由膨胀 —— 不可逆过程
21000 TTEAQ ?????
对气体：在初末态间设计可逆等温膨胀
2ln12 RSS ????
对热源,00
2 ???? SQ
对系统,02ln
22 ?????? RSSS ???
? 不可逆过程熵增加，可逆过程熵不变。
例 2,已知,设 人每天散热 J108 6?
K2 7 3K3 1 0 ??? 环人 TT
求,???S
由此，热量由高温 )( 1T 物体传向低温 物体 时,)( 2T
系统的熵
0
21
????? TQTQS
解,人,
KJ1058.2310
108d 46
1 ???
?????? ?
T
Q
T
QS
环境,
KJ1093.22 7 3
108d 46
2 ??
??
?
??? ?
T
QS
KJ105.3 321 ??????? SSS
系统,
例 3,熵与人口极限，分析来自太阳的负熵流能维持
多少人口的生存。
解,建立模型
地球
开放系统
低能
太阳
高能
光子 长波辐射 太空
高温热源 低温热源
求熵流
1.求太阳（黑体）辐射到地球单位面积上功率（太阳常数）
由维恩定律 bT ?m?
mK108972 3??.
得太阳表面温度,K6000?BT
m490 ?.
由斯特潘定律 4T)T(E
o ??
428 KmW10675 ??? ??.
太阳辐射功率 424 TRL ?? ??
日太
m10966 8?.
太阳常数,
242
2 mW1404
??????,T)
r
R(
r
LE ?
?
日太
日
m105.1 11??? 地日r
2,估计地球收入的总负熵率
地球接受的太阳光辐射功率 =地球向太空辐射能量功率
圆盘
（ R,r）
W108.1 172 ???? 地日 REp ?
m104.6 6?
设地球大气平均温度,K2 5 3c20 ???
oT 地
则地球收入总负熵流,
)(.)TT(PS 253 1106 1108111 317 ???????
地日
114 KW1054 ?????,
(反射 34%，大气吸收 44%，海水蒸发 22%，风浪 0.17%…… )
其中,绿色植物光合作用部分仅占 0.02%
约为 110 KW109 ????
3,考虑生态效率等因素,10-15%
世界人口极限,100亿； 最佳,50亿
目前,60亿 ； 年增长,8600万 /年
2010年, 80亿
我国上限,16亿； 最佳,7亿； 目前,13亿
? 计划生育是基本国策之一
练习
1.熵是 的定量量度,
有一定量的理想气体,经历一个等温膨胀过程，它的
熵 。 增加
热力学系统的无序性
或,熵是 大量微观粒子热运动所引起的无序性的 定量量度
2.一定量的理想气体向真空作绝热自由膨胀，体积由
V增至为 2V，在此过程中气体的,
（ A） 内能不变，熵增加 （ B）内能不变，熵减少
（ C）内能不变，熵不变 （ D）内能增加，熵增加
解,绝热自由膨胀 0 0,0 ??? ΔEQA 所以
自发进行的过程，体积增大，无序性增加，熵增加。
答案：（ A ）
练习 3 设有以下过程,
（ 1）两种不同气体在等温下互相混合。
（ 2）理想气体在定容下降温。
（ 3）液体在等温下汽化。
（ 4）理想气体在等温下压缩。
（ 5）理想气体绝热自由膨胀
在这些过程中，使系统的熵增加的过程是,
解,(2),(4)过程,0,0 ??????
T
QSQ
（ 1）（ 3）（ 5）是自发进行的过程，熵增加
四, 热力学第三定律
1.内容, 绝对零度只能无限逼近而不能实现
2.意义,
1） 是实验规律,不能直接证明
由温度越低,降温越困难总结出来
2） 揭示出低温状态下,热运动退居次要地位,系统
的量子特性占主导地位,系统不再遵从经典统计,
而是遵从量子统计规律。
3） 其预言与量子统计规律吻合
000 ??? pV CCT
3,目前低温纪录,
核自旋,800 pK 1990年 芬兰 赫尔辛基大学
液氦, 100 K?
~2.7 K 微波背景辐射 自然界最低温度,
固氦,43 K?
铜传导电子,12 K?
例, 绝热去磁法致冷
A,顺磁盐,无外场
电子自旋磁矩排列混乱
:BA ? 等温加磁场
自旋磁矩沿外场方向有序排列 S
:CB ? 绝热去磁 (可逆 )
等熵过程0d0d ?? SQ
磁矩混乱,所需能量来自系统内能 T
反复进行,实现低温
C S
T
O
录像片 1－ 2－ 8－ ④,熵（ 30分钟）
本章共 2讲
第六篇 多粒子体系的热运动
第 21章 熵
玻尔兹曼熵公式,ΩkS ln?
系统无序性的量度
熵增加原理,孤立系统
自发过程
0??S
问题,如何由可观察量计算熵变？??S?
§ 20.2 克劳修斯熵公式 热力学第三定律
克劳修斯
（ 1822-1888）
?????
2
1
12
d
T
QSSS
热温比的积分
回答,
=,对应可逆过程
>,对应不可逆过程
一, 克劳修斯熵公式
1,定义
从卡诺循环和卡诺定理出发寻找系统的熵。
卡诺循环 （理想可逆过程）,
1
2
1
2 1||1
T
T
Q
Q ????? （与工作物质无关）
2Q
为系统向低温热源放热
1
2
1
2 ||
T
T
Q
Q ? 热温比,系统从热源吸热
与相应热源温度之比
0
2
2
1
1 ??
T
Q
T
Q
0
2
2
1
1 ??
T
Q
T
Q22 QQ ??系统从低温热源吸热
任何可逆循环均可视为许多小卡诺循环的组合
0:;0 ???? ?? TQdiTQ
i i
i?
可逆循环中热温比的代数和为零,可逆过程中热温比
的积分与路径无关,
类
比
保守力做功与路径无关
pE引入态函数
? ??L lF 0d ??
lFE ?? d
2
1
p ???? ?
可逆过程热温比积分与路径无关
引入态函数 S
0d ?? TQ
??? 2
1
d
T
QS
??? 2
1
d
T
QS 可逆
可逆过程中
克劳修斯熵公式,
由卡诺定理：对不可逆循环
不可逆循环中热温比的代数和小于零
1
2
1
2 11
T
T
Q
Q ?????
1
2
1
2 TTQQ ?
0,0
2
2
1
1
2
2
1
1 ????
T
Q
T
Q
T
Q
T
Q
0d ?? TQ? ?
i i
i
T
Q 0
即一般情况下，克劳修斯熵公式,
?? ???
2
1
2
1
dd
T
Q
T
Qs 可逆
0dd ?? ?? ABBA TQTQ 可逆不可逆
0dd ?? ?? BABA TQTQ 可逆不可逆
?? ? BABA TQTQ 不可逆可逆 dd
A
? ?不可逆1R
? ?可逆2R
p
O V
B
设如图循环,
:S? 与过程无关，只与初、末态有关。
熵是态函数
可以在初、末态间设计恰当可逆过程来计算熵变
克劳修斯熵公式（定义熵变）
?????
2
1
12
d
T
QSSS
= 对应可逆过程
> 对应不可逆过程
二,克劳修斯、玻尔兹曼熵定义的一致性
克劳修斯 ??? 2
1
d
T
QS
对孤立系统 0d ?Q
得,0??S
（ = 对应可逆过程,> 对应不可逆过程）
一切自发的宏观热力学过程均不可逆,0??S
即玻尔兹曼熵增加原理
例,
计算熵变
膨胀理想气体等温
,
:)(1 m o l
21 VV
T
?
ANVVΩΩ )(
1
2
1
2 ??
AN
V
Vk
Ω
Ω
k
ΩkΩkSSS
??
?
?
??
?
?
??
?????
1
2
1
2
1212
lnln
lnln
解,
T
Q
T
V
V
RT
V
V
R
V
V
kN A
?
??
??
1
2
1
2
1
2
ln
lnln
TQS dd ?得克劳修斯公式
三,熵变的计算
由
T
QS dd ? STQ dd ?
代入热力学第一定律，得 热力学基本微分方程,
STAE ddd ??
= 对应可逆过程
< 对应不可逆过程
熵变 与所经的过程无关，可以选择可逆过程，取
等号计算。
例 1,P692 21-4
已知,
11 2m o l1 VV ?理想气体
求,（ 1）可逆等温膨胀,SS ?? 系统气体,
1
（ 2）自由膨胀,SS ??? 系统气体,
2
解,
① 等温膨胀 —— 可逆过程
气体,2lnlndd 12
2
1
2
1
1 RT
V
VRT
T
Q
T
QS ????? ??
热源,2lnlnd 122
1
1 RT
V
VRT
T
QS ??????? ?
系统,0
11 ??????? SSS
② 自由膨胀 —— 不可逆过程
21000 TTEAQ ?????
对气体：在初末态间设计可逆等温膨胀
2ln12 RSS ????
对热源,00
2 ???? SQ
对系统,02ln
22 ?????? RSSS ???
? 不可逆过程熵增加，可逆过程熵不变。
例 2,已知,设 人每天散热 J108 6?
K2 7 3K3 1 0 ??? 环人 TT
求,???S
由此，热量由高温 )( 1T 物体传向低温 物体 时,)( 2T
系统的熵
0
21
????? TQTQS
解,人,
KJ1058.2310
108d 46
1 ???
?????? ?
T
Q
T
QS
环境,
KJ1093.22 7 3
108d 46
2 ??
??
?
??? ?
T
QS
KJ105.3 321 ??????? SSS
系统,
例 3,熵与人口极限，分析来自太阳的负熵流能维持
多少人口的生存。
解,建立模型
地球
开放系统
低能
太阳
高能
光子 长波辐射 太空
高温热源 低温热源
求熵流
1.求太阳（黑体）辐射到地球单位面积上功率（太阳常数）
由维恩定律 bT ?m?
mK108972 3??.
得太阳表面温度,K6000?BT
m490 ?.
由斯特潘定律 4T)T(E
o ??
428 KmW10675 ??? ??.
太阳辐射功率 424 TRL ?? ??
日太
m10966 8?.
太阳常数,
242
2 mW1404
??????,T)
r
R(
r
LE ?
?
日太
日
m105.1 11??? 地日r
2,估计地球收入的总负熵率
地球接受的太阳光辐射功率 =地球向太空辐射能量功率
圆盘
（ R,r）
W108.1 172 ???? 地日 REp ?
m104.6 6?
设地球大气平均温度,K2 5 3c20 ???
oT 地
则地球收入总负熵流,
)(.)TT(PS 253 1106 1108111 317 ???????
地日
114 KW1054 ?????,
(反射 34%，大气吸收 44%，海水蒸发 22%，风浪 0.17%…… )
其中,绿色植物光合作用部分仅占 0.02%
约为 110 KW109 ????
3,考虑生态效率等因素,10-15%
世界人口极限,100亿； 最佳,50亿
目前,60亿 ； 年增长,8600万 /年
2010年, 80亿
我国上限,16亿； 最佳,7亿； 目前,13亿
? 计划生育是基本国策之一
练习
1.熵是 的定量量度,
有一定量的理想气体,经历一个等温膨胀过程，它的
熵 。 增加
热力学系统的无序性
或,熵是 大量微观粒子热运动所引起的无序性的 定量量度
2.一定量的理想气体向真空作绝热自由膨胀，体积由
V增至为 2V，在此过程中气体的,
（ A） 内能不变，熵增加 （ B）内能不变，熵减少
（ C）内能不变，熵不变 （ D）内能增加，熵增加
解,绝热自由膨胀 0 0,0 ??? ΔEQA 所以
自发进行的过程，体积增大，无序性增加，熵增加。
答案：（ A ）
练习 3 设有以下过程,
（ 1）两种不同气体在等温下互相混合。
（ 2）理想气体在定容下降温。
（ 3）液体在等温下汽化。
（ 4）理想气体在等温下压缩。
（ 5）理想气体绝热自由膨胀
在这些过程中，使系统的熵增加的过程是,
解,(2),(4)过程,0,0 ??????
T
QSQ
（ 1）（ 3）（ 5）是自发进行的过程，熵增加
四, 热力学第三定律
1.内容, 绝对零度只能无限逼近而不能实现
2.意义,
1） 是实验规律,不能直接证明
由温度越低,降温越困难总结出来
2） 揭示出低温状态下,热运动退居次要地位,系统
的量子特性占主导地位,系统不再遵从经典统计,
而是遵从量子统计规律。
3） 其预言与量子统计规律吻合
000 ??? pV CCT
3,目前低温纪录,
核自旋,800 pK 1990年 芬兰 赫尔辛基大学
液氦, 100 K?
~2.7 K 微波背景辐射 自然界最低温度,
固氦,43 K?
铜传导电子,12 K?
例, 绝热去磁法致冷
A,顺磁盐,无外场
电子自旋磁矩排列混乱
:BA ? 等温加磁场
自旋磁矩沿外场方向有序排列 S
:CB ? 绝热去磁 (可逆 )
等熵过程0d0d ?? SQ
磁矩混乱,所需能量来自系统内能 T
反复进行,实现低温
C S
T
O
录像片 1－ 2－ 8－ ④,熵（ 30分钟）
