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本章共 4讲
第六篇 多粒子体系的热运动
第 20章 热力学第一定律和第二定律
§ 20.4 热力学第二定律
热力学第一定律,能量转换和守恒定律
凡违反热力学第一定律的过程 不可能发生。
—— 第一类永动机不可能成功！
是否凡遵从热力学第一定律的过程一定发生？
功热转换
热传导
扩散
…,.,
能量转换有一定方向和限度
热力学第二定律,
描述自然界能量转换的方向和限度。
用否定形式表述
表述方式多样
反证法
统计意义
热力学第二定律
特点
一,热力学第二定律的两种典型表述及其等效性
1.开尔文表述 （ K) （ 开尔文勋爵,英,W.汤姆孙,1824－ 1907 ）
从热机角度（热功转换角度）说明能量转换的方向和限度,
* 不可能从单一热源吸取热量使之完全转
变为有用功而不产生其它影响。
* 单热源热机是不可能制成的
* 唯一效果是热转变为 功的过程是不可能
实现的。
或,
或,T
Q A
是不可能制造成功的。
第二类永动机 )1( ??
*
第二类永动机实例：
违反热力学第二定律，是不可能实现的。
巨轮不断吸收海水，提取
其内能，将其变成冰块，
再抛入海中。就可以持续
航行了。
注意理解以下四点,
（ 1） 热力学第一定律和第二定律是互相独立的。
比较,
第一类永动机 第二类永动机
)Q(AQ 021 ??
%100??
违反热力学第二定律
不耗能，只做功
)(% ??? ?? 100
违反热力学第一定律
练习
热力学第一定律表明,
1.系统对外做功不可能大于系统从外界吸热；
2.系统内能增量一定等于系统从外界吸热；
3.不可能存在这样的循环，在其循环过程中外界对系统做的功
不等于系统传给外界的热量；
4.热机效率不可能等于 1。 答案,3
热力学第二定律表明,
1.系统对外做功不可能大于系统从外界吸热；
2.系统内能增量一定等于系统从外界吸热；
3.不可能存在这样的循环，在其循环过程中外界对系统做的功
不等于系统传给外界的热量；
4.热机效率不可能等于 1。 答案,4
（ 2） 热力学第二定律 并不意味着热不能完全转变为功
关键词：,无其它影响”
热可以完全转变为功，但是 系统和外界均复原是
不可能的。
例,理想气体等温膨胀
0??T 0??E
AQ ?
不违反热力学第二定律
其它影响 0?V?
（ 3） 热力学第二定律指出了 热功转换的方向性
功 自发 热 100 % 转换
热 非自发 功 不能 100 % 转换
（ 4） 热力学第二定律与能源危机
随着其使用过程，能量再做功的能力下降，能量
品质下降－－能源危机。
热力学第二定律,
热力学第一定律,
能量转换并守恒，何来 能源危机？
从致冷机角度（热传导角度）说明能量转换的方向和限度。
2,克劳修斯表述 （ C ) （德,R.克劳修斯,1822－ 1888）
* 热量不能自动地从低温物体传到
高温物体。
或,
* 第二类永动机是不可能成功的。
Q
A=0
1T
2T
Q
的。的致冷机是不可能成功
?????
A
QwQQA 2
120
*
注意理解以下两点,
（ 2） 热力学第二定律指出了 热传导方向性
高温 自动 低温
低温 非自动 高温 （外界做功）
（ 1） 热力学第二定律 并不意味着热量不能 从低温
物体传到高温物体
关键词：,自动” 即热量 从低温物体传到高温物体
不能 自发进行，不能不产生其它影响。
例,电冰箱
3,两种表述的等效性
正定理,如果 K 成立,C 一定成立
逆定理,如果 C 成立,K 一定成立
否定理,如果 K 不成立,C 一定不成立
逆否定理,如果 C 不成立,K 一定不成立
用反证法证明后两项
1） 如果 K不成立，则存在单热源热机，
建立如图联合循环,
22 ) QT 放热低温热源（
2121
1,)
QQQQ
T
???
吸热高温热源（
无其它影响，故 C 不成立
总效果,
2） 如果 C 不成立，则存在 A=0 的致冷机，
建立如图联合循环
总效果,
不变低温热源（ )2T
21
1
:
)
QQ
T
?放热
高温热源（
21,QQ ?做功
无其它影响，故 K 不成立。
由 1）,2）,C,K 两种表述等效。
4,热力学第二定律表述的多样性
凡满足能量守恒定律，而实际上又不可实现的
过程都可以作为热力学第二定律的一种表述,
而且彼此等效。
K,C 为 两种标准表述
? 抓住典型过程：从热机，致冷机角度阐述。
? 历史上最早提出
练习,判断正误
（ 1） 热量不能从低温物体传向高温物体
（ 2） 热不能全部转变为功
×
×
二, 热力学第二定律的实质
1.可逆过程和不可逆过程
定义,设系统经历 BA? 过程
:且外界复原若能使系统 AB ?为可逆过程 BA?
AB ?若无法使系统
时外界不能复原或 AB ?
为不可逆过程 BA?
例,理想气体等温膨胀的可逆性分析
（ 1） 无摩擦，准静态进行
（ 2） 有摩擦，准静态进行
（ 3） 无摩擦，非静态进行
（ 1） 无摩擦，准静态进行
正向,21 VV ?
0ln
1
211 ???
V
VRTMQA
?
逆向,12 VV ?
0ln
2
1
22 ??? V
VRTMQA
?
总效果,
021 ?? AA
021 ?? QQ
外界与系统均复原
原过程为可逆过程
m
T
m
T
0??
0??
（ 2）有摩擦，准静态进行
m
正向,21 VV ?
fAAQ ?? 11
（体积功 >0） （摩擦功 >0）
fAV
VRTM ??
1
2ln
?
0221 ???? fAQQ
m
逆向,12 VV ?
fAAQ ??? 12
fAV
VRTM ??
2
1ln
?
(<0) (>0)
由热力学第二定律，不能使热完全转变为功而不产
生其它影响，所以外界不能复原。
原过程不可逆 ?
造成不可逆的原因,存在摩擦
总效果 系统复原
0221 ??? fAQQ 摩擦功转变为热向外界逸散
（ 3）无摩擦，非静态进行
正向（快提）
气体分子来不及均匀分布
1
2
11 lnd
2
1 V
VRTMVpAQ V
V? ??? ?
m
0??
由热力学第二定律，不能使这部分热还原成功而不
产生其它影响，即外界不能复原
原过程不可逆?
造成不可逆的原因,快速进行，非静态过程
逆向（快压）
1
222 lnd1
2 V
VRTMVpAQ V
V ???? ? m
0??
02121 ???? AAQQ
总效果
外界做功,12 AA ?
得热,
12 QQ ?
可逆过程是对准静态过程的进一步理想化
卡诺循环是理想的可逆循环,不计摩擦、漏气，准静态进行。
只有无摩擦的准静态
过程是可逆过程 不可逆原因
摩擦（能量耗散）
快速（非静态）
?可逆热力学过程一定是准静态过程
?准静态过程一定是可逆过程
?不可逆过程就是不能向相反的方向进行
?凡有摩擦的过程一定是不可逆的
?可逆过程一定是平衡过程
?平衡过程一定是可逆的
?不可逆过程一定是非平衡的
?非平衡过程一定是不可逆的
练习,
判断正误
2,热力学第二定律的实质
功 自发 热 100 % 转换
热 非自发 功 不能 100% 转换（向低温热源放热）
开尔文表述,热转换不可逆功 ?
克劳修斯表述,热传导不可逆
高温 自动 低温
低温
非自动 高温 （外界做功）
从可逆、不可逆过程的角度看热力学第二定律
做功、传热、溶解、扩散、生命 … 一切与热现象
有关的宏观实际过程 都不是严格无摩擦、准静态的，
所以都是 不可逆 的，其 自发进行具有单向性,
单向性,什么方向？
1） 功,与宏观定向运动相联系，有序运动
热,与分子无规则运动相联系
自
动
非
自
动
2）热传导,高温 低温 ?T? 差别 无序性 自动
低温 高温 ?T? 差别 无序性 非自动
单向性,无序性增大的方向
实际自发热力学过程都向无序性增大
的方向进行
3）自由膨胀,体积 可能位置 无序性 自动
体积 可能位置 无序性 非自动
真空
例,
三个粒子,a,b,c,位于同一容器中，设粒子处于
左半（ A)和右半（ B)各为一种状态，求可能出现
的占据方式和分布。
A B a b c
三、热力学第二定律的统计意义
1,无序性的量度 —— 热力学概率
从微观角度讨论无序性的意义
可能出现的占据方式 （微观态）, 8种
A B W
1
2
3
4
5
6
7
8
abc
abc
ab c
ac b
bc a
a bc
b ac
c ab
可能的分布 （宏观态）, 4种
一,
二,
三,
四,
3/8
3/8
1/8
1/8
每种微观态出现概率相同，每种宏观态出现概率不相同。
每种微观态出现概率相同 —— 等概率原理
包括微观态多的分布出现概率大,
包括微观态最多的分布，出现概率最大 —— 最概然分布
讨论最概然分布的意义,
当粒子数足够多时，实际上所观察到的宏观态 ——
最概然分布。
真空 a bc d
设分子数,4
dcba,,,
抽去隔板后的可能情况如下表,
a.b.c.d
a.b.c.d a.b.c.d a.b.c,
a.b.c,
b.c.d
b.c.d
c.d.a
c.d.a
d.a.b
d.a.b
a.b
a.b
c.d
c.d
b.d a.c
b.d a.c
b.c a.d
b.c a.d a
a
b
b c
c
d
d
真空
抽去隔板 微观态
宏观态
16种微观态,5种宏观态。
:m o l1 个微观态都拍成照片将 AN2
每秒放映 1亿张，（普通电影 24/秒）
）宇宙年龄放映时间需 s10(s10 18102 23?
推广,理想气体自由膨胀
分子数 可能微观态数 宏观态数 每种微观态出现概率
2
3
4
N
2310026 ?.
22
32
42
N2
23100262 ?.
3
4
5
?
221
321
421
N21
231002621 ?.
由此，包含微观态越多的宏观态出现的概率越大。
当粒子数足够多时，实际上所观察到的宏观态 ——
最概然分布。
定义,宏观态中包含的微观态的数目叫做该宏观态的
热力学概率 ?
意义,该宏观态所包含的微观态数越多,
确定 系统的微观态越困难，系统无序性越高。
热力学概率是系统无序程度的量度
,越大?
比较,统计学概率 W 与热力学概率 Ω
? 宏观态出现的概率 W
= 每种微观态出现的概率 w × 热力学概率 Ω
??? wW
? w,W：小于 1； Ω,大于 1
最概然状态—取最大值的宏观态?
??W? 由等概率原理,
相
互
关
系
2,热力学第二定律的统计意义
实际自发的热力学过程是不可逆的，总是沿着系统
热力学概率（无序性）增加的方向进行。
? 热力学第二定律是一个统计规律，对大量粒子体
系才有意义，对只含少数分子的系统不适用。
? 无序性减小的状态不是绝
对不可能发生，而是发生的
可能性趋于零。
（猴子打字，恰好打出莎士
比亚作品；狗与跳蚤的故
事 …… )
比较,
热力学第一定律,严格成立，不能违反
热力学第二定律,统计规律，违反的概率极小
对大量的分子体系适用
练习,热力学第二定律的典型思想方法,反证法
1,证明两条绝热线不相交
设两个绝热线交于 B,
可作一等温线与两条绝热线构成一
循环，形成单热源热机，违反热力
学第二定律
原假设不成立，两绝热线不能相交 ?
2,证明一条等温线和一条绝热线不能有两个交点
? 原假设不成立
设等温线与绝热线有两个交点，
则形成单热源热机，违反热力学
的二定律
3,自学 P665 例二 卡诺定理证明
2)在相同的高温热源和相同的低温热源间工作的一切
不可逆热机，其效率不可能大于可逆热机的效率。
1）在相同的高温热源和相同的低温热源间工作的一切
可逆热机，其效率相等，与工作物质无关。
卡诺定理,
1
21
T
T???
=,对应可逆机； <,对应不可逆机
循环中高温热源的最高温度；
循环中低温热源的最低温度；
:1T
:2T
热机效率的极限,
1
21
T
T???
提高热机效率的途径,
? 尽量提高两热源的温差；
? 尽量减少不可逆因素：耗散、非静态。