?
本章共 3讲
第五篇 量子现象和量子规律
第 18章 量子力学应用简介
我不认为有一个独一无二的实在
宇宙 …… 即使物理学定律本身也可能
在某种程度上依赖于观察者。
－－－霍金（英 ·1943~）
第十八章 量子力学应用简介
结构框图,
量子力学
应用简介
原子结构
固体能带
*超导和超流
*液晶
学时,4－ 6
(第 3讲内容可以安排自学 )
难点,
氢原子的量子力学处理
固体的能带结构
宏观量子现象、超导和超流（只要求了解）
重点,
描述原子中电子状态的四个量子数
泡利不相容原理和能量最小原理
导体、半导体、绝缘体的能带特征
§ 18.1 原子结构的量子理论
上节以无限深势阱为例介绍薛定谔方程应用
——一维问题
本节以氢原子为例介绍薛定谔方程应用
——三维问题
要求,思路,重要结论
历史回顾,原子模型三步曲
- -
- -
-
-
1897年汤姆孙发现电子,
1903年提出原子结构的经典模型,
“葡萄干面包, 模型（西瓜模型）
1911年：卢瑟福在 粒子散射实验基础上提出原
子结构的 有核模型（行星模型） 。
?
经典理论 原子不稳定
发射连续光谱
实验事实 原子稳定
发射线状光谱
遇到困难,
理论与实验
结果矛盾！
巴尔末系
65
62
.8
?
4861.3
?
4340.5
?
4101.7
?
H? H? H? H?
+ -
1913年：玻尔氢原子理论（旧量子论）
－－原子结构的量子模型
1,三条基本假设
? 定态假设：原子体系只能处于一系列具有不连续
能量的稳定状态，这些状态对应电子绕核运动的分立
轨道，不向外辐射能量。
? 轨道角动量子化假设,
? 跃迁假设,
? ???????,3,2,1nnr m vL ?
kn EEh ???
复习玻尔氢原子理论要点，注意与量子力学结论对比
2,重要结论
?氢原子能级,? ??,3,2,1
8 2
1
222
0
4
???? nnEnhmeE n ?
eV6.131 ??E
?A53.0;
100
2
2
2
0
2
???? raanme hnr n ? ??电子轨道半径,
?推导里德伯公式，解释氢原子光谱的实验规律
knnk EEhch ??? ??
??
1~,?波数 )11(
22 nkR H ??
??
?
????
?
.,,,3,2,1
.,,,3,2,1
kkk
k
里德伯常数 RH = 1.0967758× 107 m-1
回顾,求解问题的思路
1）写出具体问题中势函数 U(r)的形式代入方程
2）用分离变量法求解
3）用归一化条件和标准条件确定积分常数
只有 E取某些特定值时才有解
本征值 本征函数
4）讨论解的物理意义,
即求 |? |2,得出粒子在空间的概率分布。
一、氢原子的量子力学处理方法
1,建立方程 （电子在核的库仑场中运动）
r
eU
o??4
2
??
势能函数
+
-
r
m
（球对称分布）
代入三维定态薛定谔方程
设电子质量 m,
0)(2 22 ???? ?? UEm?
得,
0)4(2
0
2
2
2 ???? ?
??? r
eEm
?
式中：拉普拉斯算符
直角坐标中
2
2
2
2
2
2
2
zyx ?
??
?
??
?
???
+
-
x
y
z
o r
?
?
2
2
222
2
2
2
s i n
1)( s i n
s i n
1)(1
?????? ?
??
?
?
?
??
?
?
?
???
rrrrrr
球坐标中
?
??
??
c o s
s i ns i n
c o ss i n
rz
ry
rx
?
?
?
042s i n1)( s i ns i n1)(1
0
2
22
2
222
2
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???
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??
?
r
eEm
rrrrrr ?
)()()(),,( ????? ????? rRr
分离变量
设
代回原方程化简,
得三个常微分方程,
定常数）为分离变量过程中的待??,(
0])4(2[)dd(d d1 2
2
2
2
2 ???? Rrr
eEm
r
Rr
rr o
?
???
0)s i n()dd( s i nd ds i n1 2 ????? ???????
0dd 2
2
?? ΦΦ ??
+
-
x
y
z
o r
?
?
2,求解过程中为了使波函数满足归一化条件和标准
条件，自然引入三个量子数, n,l,ml
)()()(),,(,,,,????? lll mmllnmln ΦrRr ????
主量子数,.,,3,2,1?n
角量子数 1,.,,2,1,0 ?? nl 可取 n 个值
磁量子数 lm
l ????,.,,2,1,0
可取 2l +1 个值
)()(),(,,???? lll mmlml ΦY ???
称为角谐函数
3.电子的概率分布 VP d2??
概率密度
22 |)()()(||| ??? ????? rR
体积元
??? ddds i nd 2 rrV ?
z
x
y O
dV
dr
r ?
?
d?
电子在体积元 dV中出现的概率
???? dds i n||d||d|| 2222 ΦrrRV ????
径向概率 角向概率
1) 径向概率分布,
电子在 r— r+dr球壳中出现的概率
rrrRrP ln d|)(|)( 22,?
1d ?r 径向概率密度
电子在离核 r 不同处，出现的概率不等，某些极大值与玻尔轨道
半径,说明玻尔理论只是与量子理论结果的几种特
殊情况相对应。
处对应，oanr 2?
2) 角向概率分布
??????? dds i n),(),( 2,lmlYP ?
????? dds i n)()( 2,ll mml Φ??? ?d立体角
电子在某方向上单位立体角内出现的概率对 z 轴旋转
对称分布,与 无关。 ?
核外电子的角向 概率分布 ( x z 断面） ),( ??
om
l
l ?
?0 12???
lm
l
om
l
l ?
?2z
z z
x x
o oo x
? 电子在核外不是按一定的轨道运动的，量子力学
不能断言电子一定出现在核外某确切位置，而只给
出电子在核外各处出现的概率，其形象描述 ——
,电子云”
——每瞬间氢原子核外电子照片的叠加
电子出现概率小处：雾点密度小
电子出现概率大处：雾点密度大
4,量子数的物理意义
解薛定谔方程得出氢原子系统的一系列量子化，
与三个量子数 一 一对应
1） n —— 主量子数，表征能量量子化
E > 0 能量可连续取值
—— 氢原子电离，电子为自由电子
E < 0
2
1
222
4
2 )32(
1
n
Eme
nE o ??? ???,.,, )3,2,1( ?n
eV6.131 ??E
玻尔理论关于能级的结论是正确的
如果考虑相对论效应
),( lnEE ? 大小排列按 ln 7.0?
2） l —— 角量子数，表征“轨道”角动量量子化
的值时的近似。
均取很大并不正确，只是玻尔理论中 lnnL,???
角量子数 l 对氢原子系统能量有影响
),( lnEE ?
?)1( ?? llL )1,.,,2,1,0( ?? nl
即 ??? nnL )1(,...6,2,0 ??
电子云绕核分布，角向概率密度旋转对称,
类比为玻尔理论中电子“轨道”运动,
其“轨道”角动量量子化,
z
原子内电子能级的名称
0 1 2 3 4 5 6 s p d f g h i ln
1(K)
2(L)
3(M)
4(N)
5(O)
6(P)
7(Q)
1s
2s 2p
3s 3p 3d
4s 4p 4d 4f
5s 5p 5d 5f 5g
6s 6p 6d 6f 6g 6h
7s 7p 7d 7f 7g 7h 7i
大小次序,
1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,5s,4d ……
大小排列按 ln 7.0?
3) ml —— 磁量子数，表征空间量子化
?lz mL ? ),.,,2,1,0( lm l ????
电子轨道角动量 在空间取向只能
沿一些不连续的特殊方向，使 在
z方向分量 取值量子化
L?
L?
zL
L?
Z
L?
zL
zL
np态 12 ?? ln例,1,0 ??lm
?? 2)1( ??? llL
???,0zL ?2
Z
?
??
0
0
1
2
3
-1
0
1
-1
ml
,0
l = 0 l = 1 l = 2 l = 3
ml
-2
-3
0
1
2
-2
-1
ml
绕 z 轴旋转
对称分布
“轨道”磁矩量子化
量子 ?)1(
2 ?? llm
e? )1,.,,2,1,0( ?? nl
?lzz mmeLme 22 ???? )1,0( lm l ??? ?
玻尔磁子,
?meB 2??
“轨道”磁量子数
Blz m ?? ?Bll ?? )1( ??
经典 2
2 r
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?
?? ????
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?
L?
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B z
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L Lz
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1
n
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主量子数,表征能量量子化,..3,2,1?n
eV6.131 ??E
小结：氢原子系统的量子化
角量子数,表征, 轨道, 角动量量子化 1,...2,1,0 ?? nl
可取 n 个值 ?)1( ?? llL
对氢原子系统能量有影响 ),( lnEE ?
可取 2l +1 个值 ?
lz mL ?
磁量子数,表征, 轨道, 角动量空间取
向量子化
lm l ????,.,,2,1,0
“轨道”磁矩量子化
Bll ?? )1( ?? Blz m ?? ? ?m
e
B 2??
二, 电子的自旋
实验装置,
原子射线在非均匀磁场中偏转
BM ??? ?? ?
1,史特恩 -盖拉赫实验
目的：研究角动量空间量子化
（德国,1888－ 1969）
无空间量子化,屏上得连成一片原子沉积
存在空间量子化,屏上得 2l + 1条分离原子沉积
原子射线在非均匀磁场中偏转 BM ??? ?? ?
理论解释,
与实验结果
不符
实验结果,
无磁场 有磁场
屏上两
条原子
沉积
进一步分析,
准直屏
原子炉
磁 铁
N
S Ag原子,5s 态
0,0
,0,5
??
??
?lm
ln
分裂不是由于轨道磁矩与外场相互作用引起
无法用三个量子数解释实验结果。
2,电子自旋
对应的经典模型及解释,
相当于电子具有绕自身轴自旋的内禀角动量，分裂
是自旋磁矩与磁场相互作用的结果。
概念的提出
1924年 泡利为解释, 反常塞曼效应, 提出电子具有第四个自由度，
但认为无对应的经典模型。美国克罗尼格提出, 自旋, 被否定。
荷兰物理学家埃伦斯非特的学生乌伦贝克、高斯米特独立提出电子
自旋模型，得到埃伦斯非特、洛仑兹、海森伯、爱因斯坦、玻尔、
托马斯等的关心和帮助
1926年 电子自旋模型得到承认。泡利将其纳入量子力学体系。
狄拉克建立相对论量子力学，自然得出电子具有内禀角动量的结论。
具有精细结构的光谱线在磁场中
一条分裂为三条以上
由史特恩 -盖拉赫实验
2s+1=2
2
1?s
2
1??
sm
与“轨道”角动量类比
?)1( ?? ssL s ?szs mL ?
Sm s ?|| 取 2S+1个值
令
S
sL
?
自旋角动量
?? 23)1( ??? ssL s ?21??zsL
),( sms以后由狄拉克方程导出
三, 原子壳层结构
1.决定原子中电子状态的四个量子数
n ?2,1 决定电子能量的主要部分
l
0,1,…,n-1
可取 n个值
决定电子“轨道”角动量
?? )1(|| ?? llL
对电子能量有影响
lm
l?? ?,1,0
个值可取 12 ?l
决定“轨道”角动量在外场
中的取向 ?
lz mL ?
sm 2
1?
决定电子“自旋”角动量
在外场中的取向
?ssz mL ?
,轨道”
运动
,自旋”
运动
名称 符号 取 值 物 理 意 义
对应的
经典模型
主量子数
角量子数
磁量子数
自旋
磁量子数
2,电子分布遵循的两个基本原理
同一壳层 n 相同，最多 个电子21
0
2)12(2 nln?? ??
,最多 同一支壳层 相同l 个电子)12(2 ?l
2) 能量最小原理
正常情况下，原子中电子趋向于占有最低能级，
原子系统能量最小时最稳定
大小排列按 ln 7.0?
1) 泡利不相容原理
一个原子中不可能有两个或两个以上
的电子具有完全相同的四个量子数 泡利（奥地利）
（ 1900-1958）
比较,
经典物理中连续变化的物理量,
自由粒子的速率，粒子的角动量，束缚系统的机械能，
磁矩与外场方向的夹角 …,.,
经典物理中量子化的物理量,
真空中的光速，电荷，弦上驻波频率，原子的静质量 ……
量子力学,
将两类物理量统一起来，能量、角动量 …… 均量子化,
满足对应原理，在宏观领域过渡到经典物理。
练习,
1,n=3时可能出现的轨道角动量为
该壳层最多容纳 个电子
2.d分壳层电子轨道角动量的可能值为
角动量在外场方向投影的可能值为
该分壳层最多容纳 个电子
,6?
,2,,0 ?? ??
10
18
?? 6,2,0
3.下列各组量子数中，哪一组可以描述原子中电子
的状态？;21101( D );21121( C );21113( B );21022( A )
?????
????
??????
????
sl
sl
sl
sl
m,m,l,n
m,m,l,n
m,m,l,n
m,m,l,n
答案,B
本章共 3讲
第五篇 量子现象和量子规律
第 18章 量子力学应用简介
我不认为有一个独一无二的实在
宇宙 …… 即使物理学定律本身也可能
在某种程度上依赖于观察者。
－－－霍金（英 ·1943~）
第十八章 量子力学应用简介
结构框图,
量子力学
应用简介
原子结构
固体能带
*超导和超流
*液晶
学时,4－ 6
(第 3讲内容可以安排自学 )
难点,
氢原子的量子力学处理
固体的能带结构
宏观量子现象、超导和超流（只要求了解）
重点,
描述原子中电子状态的四个量子数
泡利不相容原理和能量最小原理
导体、半导体、绝缘体的能带特征
§ 18.1 原子结构的量子理论
上节以无限深势阱为例介绍薛定谔方程应用
——一维问题
本节以氢原子为例介绍薛定谔方程应用
——三维问题
要求,思路,重要结论
历史回顾,原子模型三步曲
- -
- -
-
-
1897年汤姆孙发现电子,
1903年提出原子结构的经典模型,
“葡萄干面包, 模型（西瓜模型）
1911年：卢瑟福在 粒子散射实验基础上提出原
子结构的 有核模型（行星模型） 。
?
经典理论 原子不稳定
发射连续光谱
实验事实 原子稳定
发射线状光谱
遇到困难,
理论与实验
结果矛盾！
巴尔末系
65
62
.8
?
4861.3
?
4340.5
?
4101.7
?
H? H? H? H?
+ -
1913年：玻尔氢原子理论（旧量子论）
－－原子结构的量子模型
1,三条基本假设
? 定态假设：原子体系只能处于一系列具有不连续
能量的稳定状态，这些状态对应电子绕核运动的分立
轨道，不向外辐射能量。
? 轨道角动量子化假设,
? 跃迁假设,
? ???????,3,2,1nnr m vL ?
kn EEh ???
复习玻尔氢原子理论要点，注意与量子力学结论对比
2,重要结论
?氢原子能级,? ??,3,2,1
8 2
1
222
0
4
???? nnEnhmeE n ?
eV6.131 ??E
?A53.0;
100
2
2
2
0
2
???? raanme hnr n ? ??电子轨道半径,
?推导里德伯公式，解释氢原子光谱的实验规律
knnk EEhch ??? ??
??
1~,?波数 )11(
22 nkR H ??
??
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????
?
.,,,3,2,1
.,,,3,2,1
kkk
k
里德伯常数 RH = 1.0967758× 107 m-1
回顾,求解问题的思路
1）写出具体问题中势函数 U(r)的形式代入方程
2）用分离变量法求解
3）用归一化条件和标准条件确定积分常数
只有 E取某些特定值时才有解
本征值 本征函数
4）讨论解的物理意义,
即求 |? |2,得出粒子在空间的概率分布。
一、氢原子的量子力学处理方法
1,建立方程 （电子在核的库仑场中运动）
r
eU
o??4
2
??
势能函数
+
-
r
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（球对称分布）
代入三维定态薛定谔方程
设电子质量 m,
0)(2 22 ???? ?? UEm?
得,
0)4(2
0
2
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式中：拉普拉斯算符
直角坐标中
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分离变量
设
代回原方程化简,
得三个常微分方程,
定常数）为分离变量过程中的待??,(
0])4(2[)dd(d d1 2
2
2
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???
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2,求解过程中为了使波函数满足归一化条件和标准
条件，自然引入三个量子数, n,l,ml
)()()(),,(,,,,????? lll mmllnmln ΦrRr ????
主量子数,.,,3,2,1?n
角量子数 1,.,,2,1,0 ?? nl 可取 n 个值
磁量子数 lm
l ????,.,,2,1,0
可取 2l +1 个值
)()(),(,,???? lll mmlml ΦY ???
称为角谐函数
3.电子的概率分布 VP d2??
概率密度
22 |)()()(||| ??? ????? rR
体积元
??? ddds i nd 2 rrV ?
z
x
y O
dV
dr
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?
d?
电子在体积元 dV中出现的概率
???? dds i n||d||d|| 2222 ΦrrRV ????
径向概率 角向概率
1) 径向概率分布,
电子在 r— r+dr球壳中出现的概率
rrrRrP ln d|)(|)( 22,?
1d ?r 径向概率密度
电子在离核 r 不同处，出现的概率不等，某些极大值与玻尔轨道
半径,说明玻尔理论只是与量子理论结果的几种特
殊情况相对应。
处对应，oanr 2?
2) 角向概率分布
??????? dds i n),(),( 2,lmlYP ?
????? dds i n)()( 2,ll mml Φ??? ?d立体角
电子在某方向上单位立体角内出现的概率对 z 轴旋转
对称分布,与 无关。 ?
核外电子的角向 概率分布 ( x z 断面） ),( ??
om
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?0 12???
lm
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x x
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? 电子在核外不是按一定的轨道运动的，量子力学
不能断言电子一定出现在核外某确切位置，而只给
出电子在核外各处出现的概率，其形象描述 ——
,电子云”
——每瞬间氢原子核外电子照片的叠加
电子出现概率小处：雾点密度小
电子出现概率大处：雾点密度大
4,量子数的物理意义
解薛定谔方程得出氢原子系统的一系列量子化，
与三个量子数 一 一对应
1） n —— 主量子数，表征能量量子化
E > 0 能量可连续取值
—— 氢原子电离，电子为自由电子
E < 0
2
1
222
4
2 )32(
1
n
Eme
nE o ??? ???,.,, )3,2,1( ?n
eV6.131 ??E
玻尔理论关于能级的结论是正确的
如果考虑相对论效应
),( lnEE ? 大小排列按 ln 7.0?
2） l —— 角量子数，表征“轨道”角动量量子化
的值时的近似。
均取很大并不正确，只是玻尔理论中 lnnL,???
角量子数 l 对氢原子系统能量有影响
),( lnEE ?
?)1( ?? llL )1,.,,2,1,0( ?? nl
即 ??? nnL )1(,...6,2,0 ??
电子云绕核分布，角向概率密度旋转对称,
类比为玻尔理论中电子“轨道”运动,
其“轨道”角动量量子化,
z
原子内电子能级的名称
0 1 2 3 4 5 6 s p d f g h i ln
1(K)
2(L)
3(M)
4(N)
5(O)
6(P)
7(Q)
1s
2s 2p
3s 3p 3d
4s 4p 4d 4f
5s 5p 5d 5f 5g
6s 6p 6d 6f 6g 6h
7s 7p 7d 7f 7g 7h 7i
大小次序,
1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,5s,4d ……
大小排列按 ln 7.0?
3) ml —— 磁量子数，表征空间量子化
?lz mL ? ),.,,2,1,0( lm l ????
电子轨道角动量 在空间取向只能
沿一些不连续的特殊方向，使 在
z方向分量 取值量子化
L?
L?
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Z
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np态 12 ?? ln例,1,0 ??lm
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绕 z 轴旋转
对称分布
“轨道”磁矩量子化
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玻尔磁子,
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“轨道”磁量子数
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222
4
2 )32(
1
n
Eme
nE o ??? ???
主量子数,表征能量量子化,..3,2,1?n
eV6.131 ??E
小结：氢原子系统的量子化
角量子数,表征, 轨道, 角动量量子化 1,...2,1,0 ?? nl
可取 n 个值 ?)1( ?? llL
对氢原子系统能量有影响 ),( lnEE ?
可取 2l +1 个值 ?
lz mL ?
磁量子数,表征, 轨道, 角动量空间取
向量子化
lm l ????,.,,2,1,0
“轨道”磁矩量子化
Bll ?? )1( ?? Blz m ?? ? ?m
e
B 2??
二, 电子的自旋
实验装置,
原子射线在非均匀磁场中偏转
BM ??? ?? ?
1,史特恩 -盖拉赫实验
目的：研究角动量空间量子化
（德国,1888－ 1969）
无空间量子化,屏上得连成一片原子沉积
存在空间量子化,屏上得 2l + 1条分离原子沉积
原子射线在非均匀磁场中偏转 BM ??? ?? ?
理论解释,
与实验结果
不符
实验结果,
无磁场 有磁场
屏上两
条原子
沉积
进一步分析,
准直屏
原子炉
磁 铁
N
S Ag原子,5s 态
0,0
,0,5
??
??
?lm
ln
分裂不是由于轨道磁矩与外场相互作用引起
无法用三个量子数解释实验结果。
2,电子自旋
对应的经典模型及解释,
相当于电子具有绕自身轴自旋的内禀角动量，分裂
是自旋磁矩与磁场相互作用的结果。
概念的提出
1924年 泡利为解释, 反常塞曼效应, 提出电子具有第四个自由度，
但认为无对应的经典模型。美国克罗尼格提出, 自旋, 被否定。
荷兰物理学家埃伦斯非特的学生乌伦贝克、高斯米特独立提出电子
自旋模型，得到埃伦斯非特、洛仑兹、海森伯、爱因斯坦、玻尔、
托马斯等的关心和帮助
1926年 电子自旋模型得到承认。泡利将其纳入量子力学体系。
狄拉克建立相对论量子力学，自然得出电子具有内禀角动量的结论。
具有精细结构的光谱线在磁场中
一条分裂为三条以上
由史特恩 -盖拉赫实验
2s+1=2
2
1?s
2
1??
sm
与“轨道”角动量类比
?)1( ?? ssL s ?szs mL ?
Sm s ?|| 取 2S+1个值
令
S
sL
?
自旋角动量
?? 23)1( ??? ssL s ?21??zsL
),( sms以后由狄拉克方程导出
三, 原子壳层结构
1.决定原子中电子状态的四个量子数
n ?2,1 决定电子能量的主要部分
l
0,1,…,n-1
可取 n个值
决定电子“轨道”角动量
?? )1(|| ?? llL
对电子能量有影响
lm
l?? ?,1,0
个值可取 12 ?l
决定“轨道”角动量在外场
中的取向 ?
lz mL ?
sm 2
1?
决定电子“自旋”角动量
在外场中的取向
?ssz mL ?
,轨道”
运动
,自旋”
运动
名称 符号 取 值 物 理 意 义
对应的
经典模型
主量子数
角量子数
磁量子数
自旋
磁量子数
2,电子分布遵循的两个基本原理
同一壳层 n 相同，最多 个电子21
0
2)12(2 nln?? ??
,最多 同一支壳层 相同l 个电子)12(2 ?l
2) 能量最小原理
正常情况下，原子中电子趋向于占有最低能级，
原子系统能量最小时最稳定
大小排列按 ln 7.0?
1) 泡利不相容原理
一个原子中不可能有两个或两个以上
的电子具有完全相同的四个量子数 泡利（奥地利）
（ 1900-1958）
比较,
经典物理中连续变化的物理量,
自由粒子的速率，粒子的角动量，束缚系统的机械能，
磁矩与外场方向的夹角 …,.,
经典物理中量子化的物理量,
真空中的光速，电荷，弦上驻波频率，原子的静质量 ……
量子力学,
将两类物理量统一起来，能量、角动量 …… 均量子化,
满足对应原理，在宏观领域过渡到经典物理。
练习,
1,n=3时可能出现的轨道角动量为
该壳层最多容纳 个电子
2.d分壳层电子轨道角动量的可能值为
角动量在外场方向投影的可能值为
该分壳层最多容纳 个电子
,6?
,2,,0 ?? ??
10
18
?? 6,2,0
3.下列各组量子数中，哪一组可以描述原子中电子
的状态？;21101( D );21121( C );21113( B );21022( A )
?????
????
??????
????
sl
sl
sl
sl
m,m,l,n
m,m,l,n
m,m,l,n
m,m,l,n
答案,B
