第 一 章 绪 论
高 分 子 科 学 基 础
天 然 高 分 子
的 直 接 利 用
天 然 高 分 子
的 化 学 改 性 天然橡胶的硫化,硝化纤维的合成等
淀粉、蛋白质、棉麻丝、竹、木等
缩聚反应，自由基、配位、离子聚合等高 分 子合 成
高 分 子
时 代
1.1 高 分 子 科 学 简 史
Hermann Staudinger, 把, 高分子, 这个概念引进科学领域，
并确立了高分子溶液的粘度与分子量之间的关系（ 1953年诺
贝尔奖）。
Carothers, 建立缩聚反应理论。
Karl Ziegler,Giulio Natta, 乙烯、丙烯配位聚合 （ 1963年诺
贝尔奖）
Paul J,Flory, 聚合 反应 原理、高分子物理性质与结构的关系
（ 1974年诺贝尔奖）。
Hideki Shirakawa,Alan G,MacDiarmid,Alan J,Heeger,对
导电聚合物的发现和发展（ 2000年诺贝尔奖）。
1.1 高 分 子 科 学 简 史
高 分 子 科 学
高 分 子 化 学
研究聚合反应和高分子化学反应原理，
选择原料、确定路线、寻找催化剂、
制订合成工艺等。
研究聚合物的结构与性能的关系，为设
计合成预定性能的聚合物提供理论指导，
是沟通合成与应用的桥梁。
高 分 子 物 理
高 分 子 加 工 研究聚合物加工成型的原理与工艺。
高分子科学既是一门应用学科，也是一门基础学科，它是建立
在有机化学、物理化学、生物化学、物理学和力学等学科的基
础上逐渐发展而成的一门新兴学科。
1.1 高 分 子 科 学 简 史
制 约 因 素
解 决 途 径
（ 1）延长使用寿命：减少废弃
（ 2）回收利用：低性能应用；降解
（ 3）自然降解：自然分解回归自然
：高分子制品废弃后对 环境的污染
“在人类历史上,几乎没有什么科学技术象高分子科学这样对
人类社会做出如此巨大的贡献,”
1.1 高 分 子 科 学 简 史
高 分 子
也叫 聚合物分子 或 大分子,具有 高的相对分子量,其结
构必须是由多个 重复单元 所组成，并且这些重复单元实
际上或概念上是由相应的小分子衍生而来。
Polymer molecule,Macromolecule
根据 IUPAC1996年之建议,Excerpt from Pure Appl,Chem,1996,68,2287 - 2311
C H 2 - C H C H 2 - C H C H 2 - C H
C l C l C l
1.2 高 分 子 基 本 概 念
C H 2 C H
O H
聚氯乙烯 聚乙烯醇H
2C C H
C l CH 2 CHO H
实际上 概念上
高 分 子小 分 子
聚 合 反 应
Polymerization
单 体
能够进行聚合反应，并构成高分子基本结构组成单元
的小分子。
高分子化合物 Polymeric Substance
Monomer
或称 聚合物,是由许多单个高分子（聚合物分子）组成的
物质。
1.2 高 分 子 基 本 概 念
链 原 子 Chain Atoms
构成高分子 主链骨架 的单个原子。
链 单 元 Chain Units
由链原子及其取代基组成的原子或原子团。
聚丙烯
C C
H
H
C H 3
H
C
H
H
C
C H 3
H
C
H
H
C
C H 3
H
聚乙二醇
C
H
H
C
H
H
O C
H
H
C
H
H
O C
H
H
C
H
H
O
C C
H
H
C H 3
H
C
H
H
C
C H 3
H
C
H
H
C
C H 3
H
C
H
H
C
H
H
O C
H
H
C
H
H
O C
H
H
C
H
H
O
1.2 高 分 子 基 本 概 念
构成高分子 主链结构 一部分的单个原子或原子团，可包含一
个或多个链单元。
重复 组成高分子分子结构的 最小 的结构单元。
结 构 单 元 Constitutional Unit
重 复 结 构 单 元 Constitutional Repeating Unit,CRU
C C
H
H
C H 3
H
C
H
H
C
C H 3
H
C
H
H
C
C H 3
H
CH 2CH
CH 3
( )n
C C
H
H
C H 3
H
C
H
H
C
C H 3
H
C
H
H
C
C H 3
H
1.2 高 分 子 基 本 概 念
单个聚合物 分子所含单体单元的数目。
聚 合 度 Degree of Polymerization,DP
聚合物分子结构中由 单个 单体分子生成的 最大 的结构单元。
单 体 单 元 Monomer(ic) Unit,mer
C
O
C
O
O C H 2 C H 2 O( )
n
C
O
C
O
H O O H
+ H O C H 2 C H 2 O H
C
O
C
O
O C H 2 C H 2 O H
H O
C
O
C
O
O C H 2 C H 2 O
C
O
C
O
O C H 2 C H 2 O
聚合物 单 体 单体单元 聚合度
2n聚对苯二甲酸乙二酯,涤纶,PET
n
1.2 高 分 子 基 本 概 念
含有 反应性 末端基团、能进一步聚合的高分子。
遥 爪 高 分 子 Telechelic Polymers
高分子链的末端结构单元。
末 端 基 团 End Groups
H O C
O
C
O
O C H 2 C H 2 O C
O
C
O
O C H 2 C H 2 O H
CH3CH2-(CH2CH2)n-CH2CH3聚乙烯：
涤纶：
1.2 高 分 子 基 本 概 念
由一种（真实的、隐含的或假设的）单体聚合而成的聚合物。
如：
均 聚 物 Homopolymer
氯乙烯单体
由对苯二甲酸和乙二醇反应
生成的“隐含单体”：
HOOC-Ph-COOCH2CH2OH
“假设单体”：乙烯醇
C H 2 C H
C l
C
O
C
O
O C H 2 C H 2 O
C H 2 C H
O H
1.2 高 分 子 基 本 概 念
生成均聚物的聚合反应称 均聚反应 （ Homopolymerization)。
由一种以上（真实的、隐含的或假设的）单体聚合而成的聚
合物。生成共聚物的聚合反应称为共聚反应。
共 聚 物 Copolymer
判别均聚物, 聚合物分子有且只有一种 CRU,并且该 CRU可以只
由一种（真实的、隐含的或假设的） 单体衍生而来。
1.2 高 分 子 基 本 概 念
HOOC-Ph-COOH
HOCH2CH2OH -(OC-Ph-COOCH2CH2O)n-
隐含单体
HOOC-Ph-COOCH2CH2OH
HOOC-Ph-COOH
HOCH2CH2OH
HO(CH2)3OH
-(OC-Ph-COOCH2CH2O)n-(OC-Ph-COOCH2CH2CH2O)m-
HO-(CH2)5COOH
HOCH2COOH
-[O(CH2)5CO]m-[OCH2CO]n- 共聚物
共聚物
均聚物
CH2=CH2
CH2=CHCH3
假设 隐含单体？
交替共聚物
C H 2 C H 2 - C H 2 C H
C H 3
( )n
1.2 高 分 子 基 本 概 念
来 源
天然高分子,自然界天然存在的高分子。
半天然高分子, 经化学改性后的天然高分子。
主链元素
（链原子）
组成
碳链高分子, 主链（链原子）完全由 C原子组成。
杂链高分子, 链原子除 C外，还含 O,N,S等杂原子。
元素有机高分子, 链原子由 Si,B,Al,O,N,S,P等杂原子组
成。
合成高分子, 由单体聚合人工合成的高分子。
1.3 高 分 子 的 分 类
碳链高分子
杂链高分子
元素有机高分子
C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
C C
H
H
C H 3
H
C
H
H
C
C H 3
H
C
H
H
C
C H 3
H聚乙烯 聚丙烯
C
H
H
C
H
H
O C
H
H
C
H
H
O C
H
H
C
H
H
O
聚乙二醇
N
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
O尼龙 —6
聚二甲基硅氧烷 S i
C H 3
C H 3
O S i
C H 3
C H 3
S i
C H 3
C H 3
O
1.3 高 分 子 的 分 类
性 质 和
用 途
塑 料
纤 维
橡 胶
涂 料
胶粘剂
功能高分子
以聚合物为基础，加入（或不加）各种助剂
和填料，经加工形成的塑性材料或刚性材料。
具有可逆形变的高弹性材料。
纤细而柔软的丝状物，长度至少为直径的 100
倍。
1.3 高 分 子 的 分 类
涂布于物体表面能成坚韧的薄膜、起装饰和
保护作用的聚合物材料
能通过粘合的方法将两种以上的物体连接在
一起的聚合物材料
具有特殊功能与用途但用量不大的精细
高分子材料
I,习 惯 命 名 法
天然高分子
一般有与其来源、化学性能与作用、主要用途相关的专
用名称。如纤维素（来源）、核酸（来源与化学性能）、
酶（化学作用）。
合成高分子
（ 1） 由一种单体合成的高分子,,聚” + 单体名称
如聚氯乙烯、聚乙烯等
1.4 高 分 子 的 命 名
（ 2） 由两种单体通过缩聚反应合成的高分子,表明或不表明
产物类型
表明产物类型,,聚” + 两单体生成的产物名称,如
对苯二甲酸和乙二醇的缩聚产物叫,聚对苯二甲酸乙二酯,
己二酸和己二胺的缩聚产物叫,聚己二酸己二胺,
不表明产物类型, 两单体名称或简称加后缀“树脂”,如
苯酚和甲醛的缩聚产物叫,酚醛树脂,
尿素和甲醛的缩聚产物叫,脲醛树脂,
1.4 高 分 子 的 命 名
（ 3） 由 两种单体通过链式聚合反应合成的共聚物,
两单体名称或简称之间 +,-”+,共聚物”,如
乙烯和乙酸乙烯酯的共聚产物叫,乙烯 -乙酸乙烯酯共聚物,
（ 4）,聚” +高分子主链结构中的特征功能团,
指的是一类的高分子，而非单种高分子，如：
聚酯,
H O C
O
C
O
O C H 2 C H 2 O H( )n
聚酰胺,
H N ( C H 2 ) 6H N H C O ( C H 2 ) 4 C O O H[ ]n
1.4 高 分 子 的 命 名
II,IUPAC系统命名法
(1) 确定重复结构单元；
(2) 按规定排出重复结构单元中的二级单元循序,规定
主链上带取代基的 C原子写在前，含原子最少的基团先写 ；
(3) 给重复结构单元命名,按小分子有机化合物的 IUPAC
命名规则给重复结构单元命名 ；
(4) 给重复结构单元的命名加括弧，并冠以前缀“聚”。
1.4 高 分 子 的 命 名
括弧必不可少
重复结构单元为,1
1-氯代撑乙基（ ）聚
~OCH2CH2~
氧化 撑乙基（ ）聚
Poly(1-chloroethylene)
Ethylene,(1) CH2=CH2,乙烯；（ 2） -CH2-CH2-,1,2-亚乙基，撑乙
基
举 例
C
H
H
C
C l
H
C
H
H
C
C l
H
C
H
H
C
C l
H
C
H
H
C
Cl
H
1.4 高 分 子 的 命 名
线形高分子 环状高分子 支化高分子
梳形高分子 梯形高分子
网状高分子
星形高分子
体型高分子
1.5 高 分 子 链 的 形 态
I,单体单元的结构排列
首 -尾连接 首 -首连接 尾 -尾连接
如单体 CH2=CHX聚合时，所得单体单元结构如下：
C H 2 C H C H 2
X
C H
X
C H 2 C H C H
X
C H 2
X
C H C H 2 C H 2 C H
X X
C H 2 C H
X
首尾
单体单元连接方式可有如下三种：
1.6 高 分 子 的 化 学 结 构
若高分子中含有手性 C原子,则其立体构型可有 D型和 L型，
据其连接方式可分为如下三种：（以聚丙烯为例）
（ 1） 全同立构高分子 （ isotactic polymer)：主链上的
C*的立体构型全部为 D型或 L 型,即 DDDDDDDDDD或
LLLLLLLLLLL；
II,高分子的立体异构
C H 2 C H C H 2
C H 3
C H C H 2 C H
C H 3C H 3
1.6 高 分 子 的 化 学 结 构
（ 2） 间同立构高分子 （ syndiotactic polymer)：主链上的 C*的
立体构型各不相同,即 D型与 L型相间连接，
LDLDLDLDLDLDLD；
立构规整性高分子 （ tactic polymer),C*的立体构型有
规则连接，简称 等规高分子 。
C H 2 C H C H 2
C H 3
C H C H 2 C H
C H 3
C H 3
C H 2 C H
C H 3
1.6 高 分 子 的 化 学 结 构
（ 3） 无规立构高分子 （ atactic polymer)：主链上的
C*的立体构型紊乱无规则连接。
C H 2 C H C H 2
C H 3
C H C H 2 C H
C H 3
C H 3
C H 2 C H
C H 3
1.6 高 分 子 的 化 学 结 构
III,共轭双烯聚合物的结构
共轭双烯单体聚合时可形成结构不同的单体单元，如最简单
的共轭双烯丁二烯可形成三种不同的单体单元：
1,2-加成结构 反式 1,4-加成结构 顺式 1,4-加成结构
C H 2 C H
C H
C H 2
C H 2
C
H
C
C H 2
H C H 2
C
H
C
C H 2
H
丁二烯,CH2=CHCCH=CH2
1.6 高 分 子 的 化 学 结 构
3,4-加成 1,2-加成 反式 1,4-加成 顺式 1,4-加
成
C H 2 C H
C
C H 2
C H 2
C
H
C
C H 2
C H 3 C H 2
C
H
C
C H 2
C H 3
C H 3
C H 2 C
C H
C H 2
C H 3
而异戊二烯则可形成四种不同的单体单元：
H 2 C C H C
C H 3
C H 2
异戊二烯,
1.6 高 分 子 的 化 学 结 构
聚合物是由一系列分子量（或聚合度）不等的同系物高
分子组成，这些同系物高分子之间的分子量差为重复结
构单元分子量的倍数，这种同种聚合物分子长短不一的
特征称为 聚合物的多分散性 。
聚合物的分子量或聚合度是 统计 的，是一个平均值，叫
平均分子量 或 平均聚合度 。
平均分子量的统计可有多种标准，其中最常见的是 重均
分子量 和 数均分子量 。
I.聚合物的多分散性
II.平 均 分 子 量
1.7 聚合物的多分散性与平均分子量
假设某一聚合物样品中所含聚合物分子总数为 n，总质量为 w，
其中，分子量为 Mi的分子有 ni摩尔，所占分子总数的数量分数
为 Ni，则 Ni = ni/n，其质量为 wi = niMi，其质量分数为 Wi =
wi/w,∑ni = n,∑wi = w,∑Ni =1,∑Wi =1。
数 均 分 子 量
∑niMi
Mn = ∑NiMi = = w/n
∑ni
按分子数统计平均，定义为聚合物中分子量为 Mi的分子
的数量分数 Ni与其分子量 Mi乘积的总和,以 Mn以表示。
1.7 高分子的多分散性与平均分子量
重均分子量
按质量统计平均，定义为聚合物中分子量为 Mi的分子所占
的重量分数 Wi与其分子量 Mi的乘积的总和。以 Mw表示。
∑wiMi ∑niMi 2
Mw = ∑WiMi = =
∑wi ∑niMi
Wi = wi/w, wi = niMi
1.7 高分子的多分散性与平均分子量
多分散系数（ d）
d = Mw / Mn
表征聚合物的 多分散程度,也叫分子量分布（ molecular
weight distribution,MWD)。
若 d=1，即聚合物中各个聚合物分子的分子量是相同的，
如果其结构也相同，这样的聚合物叫单分散性聚合物。
1.7 高分子的多分散性与平均分子量
举 例, 假设某一聚合物样品中，分子量为 104的 M1分子有 10
mol，分子量为 105的 M2分子有 5 mol，分子量为 5*105的 M3分子
有 5 mol,则：
M1的数量分数 N1 = 10/(10+5+5) = 0.5,
重量分数 W1= 104 *10/(104 * 10+ 105 *5 +5*105*5) = 0.032
M2的 N2 = 0.25,W2 = 0.161; M3的 N3 = 0.25,W3 = 0,807;
Mn = ∑ NiMi = 0.5*104 + 0.25*105+0.25*(5*105) = 1.55*105;
Mw = ∑ WiMi= 0.032*104 + 0.161*105 + 0.807*(5*105) = 4.23*105;
d = Mw / Mn = 4.23*105 / 1.55*105 = 2.73
1.7 高分子的多分散性与平均分子量
早期，根据单体与其生成的聚合物之间在分子组成与结构上的
变化把聚合反应分为 加聚反应 和 缩聚反应 。
加聚反应是指聚合产物的重复结构单元的组成与单体相同的聚
合反应，其聚合产物称 加聚物 ；
缩聚反应是指聚合产物的分子组成比单体分子少若干原子，即
在聚合反应过程中伴随有水等小分子副产物生成，其聚合产物
称 缩聚物 。
但随着新的聚合反应不断开发，这种分类方法已不适应。
1.8 聚 合 反 应 的 类 别
根据 反应机理 和 动力学 性质的不同，分为逐步聚合反应 (Step-
Growth Polymerization)和链式聚合反应 (Chain-Growth
polymerization)。
逐步聚合反应 是指在反应过程中，聚合物链是由体系中 所有聚
合度分子之间 通过缩合或加成反应生成的。其中通过缩合反应
生成聚合物链的称 缩合聚合反应 （ Polycondensation），简
称 缩聚反应 ；如果聚合物链是通过加成反应生成的称 逐步加成
聚合反应 （ Polyaddition）,
链式聚合反应是指在聚合反应过程中，聚合物链是 仅由单体和
聚合物链上的反应活性中心之间 的反应生成，并且在新的聚合
物链上再生反应活性点。
1.8 聚 合 反 应 的 类 别
所有单体必须至少是双功能化的，即至少含有两个反应点，
可概括为三大类：
（ 1）含两个（或以上）末端功能基的单体,如：
羟基酸,HO-Z-COOH
氨基酸,H2N-Z-COOH
二元 胺,H2N-Z-NH2
二元羧酸,HOOC-Z-COOH
二元醇,HO-Z-OH等
聚合反应：通过单体功能基之间的反应进行，为逐步聚合反应。
1.9 聚 合 反 应 的 单 体
1.9 聚 合 反 应 的 单 体
（ 2）含多重键的单体,如：
C=C双键：乙烯、丙烯、苯乙烯等
C≡C三键：乙炔及取代乙炔
C=O双键：甲醛等
聚合反应：多通过单体中重键加成反应进行，为链式聚合反应。
（ 3）杂环单体,如：
O O
CN
H O
OC
O
聚合反应：开环聚合，依条件不同可为逐步或为链式聚合反应。
习 题
课本 P.14第 1,3题
高 分 子 科 学 基 础
天 然 高 分 子
的 直 接 利 用
天 然 高 分 子
的 化 学 改 性 天然橡胶的硫化,硝化纤维的合成等
淀粉、蛋白质、棉麻丝、竹、木等
缩聚反应，自由基、配位、离子聚合等高 分 子合 成
高 分 子
时 代
1.1 高 分 子 科 学 简 史
Hermann Staudinger, 把, 高分子, 这个概念引进科学领域，
并确立了高分子溶液的粘度与分子量之间的关系（ 1953年诺
贝尔奖）。
Carothers, 建立缩聚反应理论。
Karl Ziegler,Giulio Natta, 乙烯、丙烯配位聚合 （ 1963年诺
贝尔奖）
Paul J,Flory, 聚合 反应 原理、高分子物理性质与结构的关系
（ 1974年诺贝尔奖）。
Hideki Shirakawa,Alan G,MacDiarmid,Alan J,Heeger,对
导电聚合物的发现和发展（ 2000年诺贝尔奖）。
1.1 高 分 子 科 学 简 史
高 分 子 科 学
高 分 子 化 学
研究聚合反应和高分子化学反应原理，
选择原料、确定路线、寻找催化剂、
制订合成工艺等。
研究聚合物的结构与性能的关系，为设
计合成预定性能的聚合物提供理论指导，
是沟通合成与应用的桥梁。
高 分 子 物 理
高 分 子 加 工 研究聚合物加工成型的原理与工艺。
高分子科学既是一门应用学科，也是一门基础学科，它是建立
在有机化学、物理化学、生物化学、物理学和力学等学科的基
础上逐渐发展而成的一门新兴学科。
1.1 高 分 子 科 学 简 史
制 约 因 素
解 决 途 径
（ 1）延长使用寿命：减少废弃
（ 2）回收利用：低性能应用；降解
（ 3）自然降解：自然分解回归自然
：高分子制品废弃后对 环境的污染
“在人类历史上,几乎没有什么科学技术象高分子科学这样对
人类社会做出如此巨大的贡献,”
1.1 高 分 子 科 学 简 史
高 分 子
也叫 聚合物分子 或 大分子,具有 高的相对分子量,其结
构必须是由多个 重复单元 所组成，并且这些重复单元实
际上或概念上是由相应的小分子衍生而来。
Polymer molecule,Macromolecule
根据 IUPAC1996年之建议,Excerpt from Pure Appl,Chem,1996,68,2287 - 2311
C H 2 - C H C H 2 - C H C H 2 - C H
C l C l C l
1.2 高 分 子 基 本 概 念
C H 2 C H
O H
聚氯乙烯 聚乙烯醇H
2C C H
C l CH 2 CHO H
实际上 概念上
高 分 子小 分 子
聚 合 反 应
Polymerization
单 体
能够进行聚合反应，并构成高分子基本结构组成单元
的小分子。
高分子化合物 Polymeric Substance
Monomer
或称 聚合物,是由许多单个高分子（聚合物分子）组成的
物质。
1.2 高 分 子 基 本 概 念
链 原 子 Chain Atoms
构成高分子 主链骨架 的单个原子。
链 单 元 Chain Units
由链原子及其取代基组成的原子或原子团。
聚丙烯
C C
H
H
C H 3
H
C
H
H
C
C H 3
H
C
H
H
C
C H 3
H
聚乙二醇
C
H
H
C
H
H
O C
H
H
C
H
H
O C
H
H
C
H
H
O
C C
H
H
C H 3
H
C
H
H
C
C H 3
H
C
H
H
C
C H 3
H
C
H
H
C
H
H
O C
H
H
C
H
H
O C
H
H
C
H
H
O
1.2 高 分 子 基 本 概 念
构成高分子 主链结构 一部分的单个原子或原子团，可包含一
个或多个链单元。
重复 组成高分子分子结构的 最小 的结构单元。
结 构 单 元 Constitutional Unit
重 复 结 构 单 元 Constitutional Repeating Unit,CRU
C C
H
H
C H 3
H
C
H
H
C
C H 3
H
C
H
H
C
C H 3
H
CH 2CH
CH 3
( )n
C C
H
H
C H 3
H
C
H
H
C
C H 3
H
C
H
H
C
C H 3
H
1.2 高 分 子 基 本 概 念
单个聚合物 分子所含单体单元的数目。
聚 合 度 Degree of Polymerization,DP
聚合物分子结构中由 单个 单体分子生成的 最大 的结构单元。
单 体 单 元 Monomer(ic) Unit,mer
C
O
C
O
O C H 2 C H 2 O( )
n
C
O
C
O
H O O H
+ H O C H 2 C H 2 O H
C
O
C
O
O C H 2 C H 2 O H
H O
C
O
C
O
O C H 2 C H 2 O
C
O
C
O
O C H 2 C H 2 O
聚合物 单 体 单体单元 聚合度
2n聚对苯二甲酸乙二酯,涤纶,PET
n
1.2 高 分 子 基 本 概 念
含有 反应性 末端基团、能进一步聚合的高分子。
遥 爪 高 分 子 Telechelic Polymers
高分子链的末端结构单元。
末 端 基 团 End Groups
H O C
O
C
O
O C H 2 C H 2 O C
O
C
O
O C H 2 C H 2 O H
CH3CH2-(CH2CH2)n-CH2CH3聚乙烯：
涤纶：
1.2 高 分 子 基 本 概 念
由一种（真实的、隐含的或假设的）单体聚合而成的聚合物。
如：
均 聚 物 Homopolymer
氯乙烯单体
由对苯二甲酸和乙二醇反应
生成的“隐含单体”：
HOOC-Ph-COOCH2CH2OH
“假设单体”：乙烯醇
C H 2 C H
C l
C
O
C
O
O C H 2 C H 2 O
C H 2 C H
O H
1.2 高 分 子 基 本 概 念
生成均聚物的聚合反应称 均聚反应 （ Homopolymerization)。
由一种以上（真实的、隐含的或假设的）单体聚合而成的聚
合物。生成共聚物的聚合反应称为共聚反应。
共 聚 物 Copolymer
判别均聚物, 聚合物分子有且只有一种 CRU,并且该 CRU可以只
由一种（真实的、隐含的或假设的） 单体衍生而来。
1.2 高 分 子 基 本 概 念
HOOC-Ph-COOH
HOCH2CH2OH -(OC-Ph-COOCH2CH2O)n-
隐含单体
HOOC-Ph-COOCH2CH2OH
HOOC-Ph-COOH
HOCH2CH2OH
HO(CH2)3OH
-(OC-Ph-COOCH2CH2O)n-(OC-Ph-COOCH2CH2CH2O)m-
HO-(CH2)5COOH
HOCH2COOH
-[O(CH2)5CO]m-[OCH2CO]n- 共聚物
共聚物
均聚物
CH2=CH2
CH2=CHCH3
假设 隐含单体？
交替共聚物
C H 2 C H 2 - C H 2 C H
C H 3
( )n
1.2 高 分 子 基 本 概 念
来 源
天然高分子,自然界天然存在的高分子。
半天然高分子, 经化学改性后的天然高分子。
主链元素
（链原子）
组成
碳链高分子, 主链（链原子）完全由 C原子组成。
杂链高分子, 链原子除 C外，还含 O,N,S等杂原子。
元素有机高分子, 链原子由 Si,B,Al,O,N,S,P等杂原子组
成。
合成高分子, 由单体聚合人工合成的高分子。
1.3 高 分 子 的 分 类
碳链高分子
杂链高分子
元素有机高分子
C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
C C
H
H
C H 3
H
C
H
H
C
C H 3
H
C
H
H
C
C H 3
H聚乙烯 聚丙烯
C
H
H
C
H
H
O C
H
H
C
H
H
O C
H
H
C
H
H
O
聚乙二醇
N
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
O尼龙 —6
聚二甲基硅氧烷 S i
C H 3
C H 3
O S i
C H 3
C H 3
S i
C H 3
C H 3
O
1.3 高 分 子 的 分 类
性 质 和
用 途
塑 料
纤 维
橡 胶
涂 料
胶粘剂
功能高分子
以聚合物为基础，加入（或不加）各种助剂
和填料，经加工形成的塑性材料或刚性材料。
具有可逆形变的高弹性材料。
纤细而柔软的丝状物，长度至少为直径的 100
倍。
1.3 高 分 子 的 分 类
涂布于物体表面能成坚韧的薄膜、起装饰和
保护作用的聚合物材料
能通过粘合的方法将两种以上的物体连接在
一起的聚合物材料
具有特殊功能与用途但用量不大的精细
高分子材料
I,习 惯 命 名 法
天然高分子
一般有与其来源、化学性能与作用、主要用途相关的专
用名称。如纤维素（来源）、核酸（来源与化学性能）、
酶（化学作用）。
合成高分子
（ 1） 由一种单体合成的高分子,,聚” + 单体名称
如聚氯乙烯、聚乙烯等
1.4 高 分 子 的 命 名
（ 2） 由两种单体通过缩聚反应合成的高分子,表明或不表明
产物类型
表明产物类型,,聚” + 两单体生成的产物名称,如
对苯二甲酸和乙二醇的缩聚产物叫,聚对苯二甲酸乙二酯,
己二酸和己二胺的缩聚产物叫,聚己二酸己二胺,
不表明产物类型, 两单体名称或简称加后缀“树脂”,如
苯酚和甲醛的缩聚产物叫,酚醛树脂,
尿素和甲醛的缩聚产物叫,脲醛树脂,
1.4 高 分 子 的 命 名
（ 3） 由 两种单体通过链式聚合反应合成的共聚物,
两单体名称或简称之间 +,-”+,共聚物”,如
乙烯和乙酸乙烯酯的共聚产物叫,乙烯 -乙酸乙烯酯共聚物,
（ 4）,聚” +高分子主链结构中的特征功能团,
指的是一类的高分子，而非单种高分子，如：
聚酯,
H O C
O
C
O
O C H 2 C H 2 O H( )n
聚酰胺,
H N ( C H 2 ) 6H N H C O ( C H 2 ) 4 C O O H[ ]n
1.4 高 分 子 的 命 名
II,IUPAC系统命名法
(1) 确定重复结构单元；
(2) 按规定排出重复结构单元中的二级单元循序,规定
主链上带取代基的 C原子写在前，含原子最少的基团先写 ；
(3) 给重复结构单元命名,按小分子有机化合物的 IUPAC
命名规则给重复结构单元命名 ；
(4) 给重复结构单元的命名加括弧，并冠以前缀“聚”。
1.4 高 分 子 的 命 名
括弧必不可少
重复结构单元为,1
1-氯代撑乙基（ ）聚
~OCH2CH2~
氧化 撑乙基（ ）聚
Poly(1-chloroethylene)
Ethylene,(1) CH2=CH2,乙烯；（ 2） -CH2-CH2-,1,2-亚乙基，撑乙
基
举 例
C
H
H
C
C l
H
C
H
H
C
C l
H
C
H
H
C
C l
H
C
H
H
C
Cl
H
1.4 高 分 子 的 命 名
线形高分子 环状高分子 支化高分子
梳形高分子 梯形高分子
网状高分子
星形高分子
体型高分子
1.5 高 分 子 链 的 形 态
I,单体单元的结构排列
首 -尾连接 首 -首连接 尾 -尾连接
如单体 CH2=CHX聚合时，所得单体单元结构如下：
C H 2 C H C H 2
X
C H
X
C H 2 C H C H
X
C H 2
X
C H C H 2 C H 2 C H
X X
C H 2 C H
X
首尾
单体单元连接方式可有如下三种：
1.6 高 分 子 的 化 学 结 构
若高分子中含有手性 C原子,则其立体构型可有 D型和 L型，
据其连接方式可分为如下三种：（以聚丙烯为例）
（ 1） 全同立构高分子 （ isotactic polymer)：主链上的
C*的立体构型全部为 D型或 L 型,即 DDDDDDDDDD或
LLLLLLLLLLL；
II,高分子的立体异构
C H 2 C H C H 2
C H 3
C H C H 2 C H
C H 3C H 3
1.6 高 分 子 的 化 学 结 构
（ 2） 间同立构高分子 （ syndiotactic polymer)：主链上的 C*的
立体构型各不相同,即 D型与 L型相间连接，
LDLDLDLDLDLDLD；
立构规整性高分子 （ tactic polymer),C*的立体构型有
规则连接，简称 等规高分子 。
C H 2 C H C H 2
C H 3
C H C H 2 C H
C H 3
C H 3
C H 2 C H
C H 3
1.6 高 分 子 的 化 学 结 构
（ 3） 无规立构高分子 （ atactic polymer)：主链上的
C*的立体构型紊乱无规则连接。
C H 2 C H C H 2
C H 3
C H C H 2 C H
C H 3
C H 3
C H 2 C H
C H 3
1.6 高 分 子 的 化 学 结 构
III,共轭双烯聚合物的结构
共轭双烯单体聚合时可形成结构不同的单体单元，如最简单
的共轭双烯丁二烯可形成三种不同的单体单元：
1,2-加成结构 反式 1,4-加成结构 顺式 1,4-加成结构
C H 2 C H
C H
C H 2
C H 2
C
H
C
C H 2
H C H 2
C
H
C
C H 2
H
丁二烯,CH2=CHCCH=CH2
1.6 高 分 子 的 化 学 结 构
3,4-加成 1,2-加成 反式 1,4-加成 顺式 1,4-加
成
C H 2 C H
C
C H 2
C H 2
C
H
C
C H 2
C H 3 C H 2
C
H
C
C H 2
C H 3
C H 3
C H 2 C
C H
C H 2
C H 3
而异戊二烯则可形成四种不同的单体单元：
H 2 C C H C
C H 3
C H 2
异戊二烯,
1.6 高 分 子 的 化 学 结 构
聚合物是由一系列分子量（或聚合度）不等的同系物高
分子组成，这些同系物高分子之间的分子量差为重复结
构单元分子量的倍数，这种同种聚合物分子长短不一的
特征称为 聚合物的多分散性 。
聚合物的分子量或聚合度是 统计 的，是一个平均值，叫
平均分子量 或 平均聚合度 。
平均分子量的统计可有多种标准，其中最常见的是 重均
分子量 和 数均分子量 。
I.聚合物的多分散性
II.平 均 分 子 量
1.7 聚合物的多分散性与平均分子量
假设某一聚合物样品中所含聚合物分子总数为 n，总质量为 w，
其中，分子量为 Mi的分子有 ni摩尔，所占分子总数的数量分数
为 Ni，则 Ni = ni/n，其质量为 wi = niMi，其质量分数为 Wi =
wi/w,∑ni = n,∑wi = w,∑Ni =1,∑Wi =1。
数 均 分 子 量
∑niMi
Mn = ∑NiMi = = w/n
∑ni
按分子数统计平均，定义为聚合物中分子量为 Mi的分子
的数量分数 Ni与其分子量 Mi乘积的总和,以 Mn以表示。
1.7 高分子的多分散性与平均分子量
重均分子量
按质量统计平均，定义为聚合物中分子量为 Mi的分子所占
的重量分数 Wi与其分子量 Mi的乘积的总和。以 Mw表示。
∑wiMi ∑niMi 2
Mw = ∑WiMi = =
∑wi ∑niMi
Wi = wi/w, wi = niMi
1.7 高分子的多分散性与平均分子量
多分散系数（ d）
d = Mw / Mn
表征聚合物的 多分散程度,也叫分子量分布（ molecular
weight distribution,MWD)。
若 d=1，即聚合物中各个聚合物分子的分子量是相同的，
如果其结构也相同，这样的聚合物叫单分散性聚合物。
1.7 高分子的多分散性与平均分子量
举 例, 假设某一聚合物样品中，分子量为 104的 M1分子有 10
mol，分子量为 105的 M2分子有 5 mol，分子量为 5*105的 M3分子
有 5 mol,则：
M1的数量分数 N1 = 10/(10+5+5) = 0.5,
重量分数 W1= 104 *10/(104 * 10+ 105 *5 +5*105*5) = 0.032
M2的 N2 = 0.25,W2 = 0.161; M3的 N3 = 0.25,W3 = 0,807;
Mn = ∑ NiMi = 0.5*104 + 0.25*105+0.25*(5*105) = 1.55*105;
Mw = ∑ WiMi= 0.032*104 + 0.161*105 + 0.807*(5*105) = 4.23*105;
d = Mw / Mn = 4.23*105 / 1.55*105 = 2.73
1.7 高分子的多分散性与平均分子量
早期，根据单体与其生成的聚合物之间在分子组成与结构上的
变化把聚合反应分为 加聚反应 和 缩聚反应 。
加聚反应是指聚合产物的重复结构单元的组成与单体相同的聚
合反应，其聚合产物称 加聚物 ；
缩聚反应是指聚合产物的分子组成比单体分子少若干原子，即
在聚合反应过程中伴随有水等小分子副产物生成，其聚合产物
称 缩聚物 。
但随着新的聚合反应不断开发，这种分类方法已不适应。
1.8 聚 合 反 应 的 类 别
根据 反应机理 和 动力学 性质的不同，分为逐步聚合反应 (Step-
Growth Polymerization)和链式聚合反应 (Chain-Growth
polymerization)。
逐步聚合反应 是指在反应过程中，聚合物链是由体系中 所有聚
合度分子之间 通过缩合或加成反应生成的。其中通过缩合反应
生成聚合物链的称 缩合聚合反应 （ Polycondensation），简
称 缩聚反应 ；如果聚合物链是通过加成反应生成的称 逐步加成
聚合反应 （ Polyaddition）,
链式聚合反应是指在聚合反应过程中，聚合物链是 仅由单体和
聚合物链上的反应活性中心之间 的反应生成，并且在新的聚合
物链上再生反应活性点。
1.8 聚 合 反 应 的 类 别
所有单体必须至少是双功能化的，即至少含有两个反应点，
可概括为三大类：
（ 1）含两个（或以上）末端功能基的单体,如：
羟基酸,HO-Z-COOH
氨基酸,H2N-Z-COOH
二元 胺,H2N-Z-NH2
二元羧酸,HOOC-Z-COOH
二元醇,HO-Z-OH等
聚合反应：通过单体功能基之间的反应进行，为逐步聚合反应。
1.9 聚 合 反 应 的 单 体
1.9 聚 合 反 应 的 单 体
（ 2）含多重键的单体,如：
C=C双键：乙烯、丙烯、苯乙烯等
C≡C三键：乙炔及取代乙炔
C=O双键：甲醛等
聚合反应：多通过单体中重键加成反应进行，为链式聚合反应。
（ 3）杂环单体,如：
O O
CN
H O
OC
O
聚合反应：开环聚合，依条件不同可为逐步或为链式聚合反应。
习 题
课本 P.14第 1,3题
